RU2683565C1 - Method of producing oligomers of ethylene of c6 composition (options) - Google Patents
Method of producing oligomers of ethylene of c6 composition (options) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2683565C1 RU2683565C1 RU2018113897A RU2018113897A RU2683565C1 RU 2683565 C1 RU2683565 C1 RU 2683565C1 RU 2018113897 A RU2018113897 A RU 2018113897A RU 2018113897 A RU2018113897 A RU 2018113897A RU 2683565 C1 RU2683565 C1 RU 2683565C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- complex
- temperature
- composition
- oligomerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 210000000080 chela (arthropods) Anatomy 0.000 claims abstract description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- -1 chromium chelate complex Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYYYPYWQLRODNN-UHFFFAOYSA-N [hydroxy(3-methylbut-3-enoxy)phosphoryl]methylphosphonic acid Chemical compound CC(=C)CCOP(O)(=O)CP(O)(O)=O OYYYPYWQLRODNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- HAWPXGHAZFHHAD-UHFFFAOYSA-N mechlorethamine Chemical class ClCCN(C)CCCl HAWPXGHAZFHHAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/14—Catalytic processes with inorganic acids; with salts or anhydrides of acids
- C07C2/20—Acids of halogen; Salts thereof ; Complexes thereof with organic compounds
- C07C2/22—Metal halides; Complexes thereof with organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области нефтехимического синтеза и конкретно касается получения α-олефинов преимущественно состава C6 путем олигомеризации этилена. Высшие линейные α-олефины широко применяются в нефтехимическом синтезе для осуществления крупнотоннажных процессов сополимеризации этилена и пропилена, для получения синтетических масел, детергентов, поверхностно-активных веществ, высших спиртов и в др. направлениях [Высшие линейные α-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т.К. Плаксунов, Г.П. Белов, С.С. Потапов. - РИО ИПХФ РАН. - Черноголовка, 2008. - 292 с.].The invention relates to the field of petrochemical synthesis and specifically relates to the production of α-olefins mainly of composition C 6 by oligomerization of ethylene. Higher linear α-olefins are widely used in petrochemical synthesis for large-scale processes of copolymerization of ethylene and propylene, to obtain synthetic oils, detergents, surfactants, higher alcohols and other directions [Higher linear α-olefins and ethylene copolymers based on them . Production and application. / T.K. Plaksunov, G.P. Belov, S.S. Potapov. - RIO IPCP RAS. - Chernogolovka, 2008. - 292 p.].
Известно, что процессы олигомеризации этилена можно разделить на два типа: статистические (неселективные) и селективные. В первом случае в ходе реакции образуется смесь гомологов линейных альфа-олефинов от C4 до C40, а также другие высшие олефины. Это, несомненно, повышает трудоемкость извлечения целевых продуктов из реакционной смеси и, как следствие, повышает себестоимость продукции. Во втором случае селективно образуются индивидуальные линейные альфа-олефины, получаемые путем проведения низкотемпературной олигомеризации этилена с использованием металлокомплексных катализаторов на основе переходных металлов. В связи с тем, что этот способ производства позволяет получать целевой продукт с высокой селективностью, что упрощает выделение его из реакционной массы, происходит заметное снижение себестоимости продукта [Жуков В.И., Валькович Г.В., Скорин И.Н., Петров Ю.М., Белов Г.П. // Химическая промышленность. - 2005. - Т. 82. - С. 382-388.].It is known that the processes of ethylene oligomerization can be divided into two types: statistical (non-selective) and selective. In the first case, during the reaction, a mixture of homologues of linear alpha-olefins from C 4 to C 40 is formed , as well as other higher olefins. This undoubtedly increases the complexity of extracting the target products from the reaction mixture and, as a result, increases the cost of production. In the second case, individual linear alpha-olefins are selectively formed, obtained by carrying out low-temperature oligomerization of ethylene using metal complex catalysts based on transition metals. Due to the fact that this production method allows to obtain the target product with high selectivity, which simplifies its isolation from the reaction mass, there is a noticeable decrease in the cost of the product [Zhukov V.I., Valkovich G.V., Skorin I.N., Petrov Yu.M., Belov G.P. // Chemical industry. - 2005. - T. 82. - S. 382-388.].
Известен способ получения тримеров этилена [патент RU 2470707 С1] на каталитической системе, формируемой из комплекса [CrCl3(THF)3] в сочетании с пинцерными лигандами общей формулой RSCR1R2CR3R4NHCHR7CR5R6SR, где R - алкил, R1-7 - водород и/или алкил. Реакция осуществляется в толуоле в присутствии сокатализатора - метилалюмооксана (МАО), давление этилена в реакционной зоне 4 МПа, температура реакции в интервале 60-90°C. Недостатком предложенного способа является то, что в основе построения используемых лигандов лежат производные азотистого иприта, которые относятся к достаточно труднодоступным соединениям.A known method of producing ethylene trimers [patent RU 2470707 C1] on a catalytic system formed from the complex [CrCl 3 (THF) 3 ] in combination with pincer ligands of the general formula RSCR 1 R 2 CR 3 R 4 NHCHR 7 CR 5 R 6 SR, where R is alkyl, R 1-7 is hydrogen and / or alkyl. The reaction is carried out in toluene in the presence of a cocatalyst - methylaluminoxane (MAO), the ethylene pressure in the reaction zone is 4 MPa, the reaction temperature is in the range of 60-90 ° C. The disadvantage of the proposed method is that the basis for the construction of the ligands used are derivatives of nitrogen mustard gas, which are relatively inaccessible compounds.
Аналогичным недостатком обладает и способ олигомеризации этилена [патент WO 03/053890 А1], в котором в качестве катализатора использовано соединение [CrCl3((R2SCH2CH2)2NH)], где R = этил и децил. В качестве сокатализатора использовался МАО. Давление этилена в реакционной зоне 1,5-5 МПа, температура реакции 40-140°C, растворитель - толуол.A similar disadvantage has the method of ethylene oligomerization [patent WO 03/053890 A1], in which the compound [CrCl 3 ((R 2 SCH 2 CH 2 ) 2 NH)], where R = ethyl and decyl, was used as a catalyst. As a cocatalyst, MAO was used. The ethylene pressure in the reaction zone is 1.5-5 MPa, the reaction temperature is 40-140 ° C, the solvent is toluene.
Известен способ каталитического превращения этилена [патент WO 03/053891 А1], в котором в среде толуола при температуре 100°C и давлении 4 МПа формируется каталитическая система с использованием соединения [CrCl3((Ph2PCH2CH2)2N)] в сочетании с МАО. Недостаток этого метода - использование фосфоразотсодержащих лигандов пинцерного типа, которые являются трудонодоступными соединениями.A known method for the catalytic conversion of ethylene [patent WO 03/053891 A1], in which in the environment of toluene at a temperature of 100 ° C and a pressure of 4 MPa, a catalytic system is formed using the compound [CrCl 3 ((Ph 2 PCH 2 CH 2 ) 2 N)] in combination with MAO. The disadvantage of this method is the use of phosphorus-containing pincer type ligands, which are difficult to access compounds.
К общим недостатками вышеприведенных способов олигомеризации этилена относятся также достаточно жесткие условия (давление 4 МПа и выше, температура до 140°C) и применение в качестве растворителя толуола, связанное с использованием в качестве сокатализатора МАО.The common disadvantages of the above methods for ethylene oligomerization also include rather stringent conditions (pressure 4 MPa and above, temperature up to 140 ° C) and the use of toluene as a solvent associated with the use of MAO as a cocatalyst.
Ближайшим аналогом предлагаемого технического решения по технической сущности и строению используемого лиганда является способ каталитического превращения этилена с использованием каталитической системе типа [CrCl3((C10H21SCH2CH2)2O)]/MMAO, где ММАО - модифицированный МАО, с мольным соотношением Cr : ММАО = 1:300 [Moulin J.O., Evans J., McGuinness D.S., Raid G., Rucklidge A.J., Tooze R.P., Tromp M. // Dalton Trans. 2008. №9. P. 1177-1185.] (прототип). В результате проведенных экспериментов каталитическая система проявила себя склонной к протеканию процесса полимеризации, тогда как продуктов олигомизации этилена в системе не наблюдается. Процесс ведут при температуре 80°C и давлении 4 МПа.The closest analogue of the proposed technical solution for the technical nature and structure of the ligand used is a method for the catalytic conversion of ethylene using a catalytic system of the type [CrCl 3 ((C 10 H 21 SCH 2 CH 2 ) 2 O)] / MMAO, where MMAO is a modified MAO, with molar ratio Cr: MMAO = 1: 300 [Moulin JO, Evans J., McGuinness DS, Raid G., Rucklidge AJ, Tooze RP, Tromp M. // Dalton Trans. 2008. No9. P. 1177-1185.] (Prototype). As a result of the experiments, the catalytic system proved to be prone to the polymerization process, while the products of ethylene oligomization in the system are not observed. The process is carried out at a temperature of 80 ° C and a pressure of 4 MPa.
Задача предполагаемого изобретения - разработка способа олигомеризации этилена для получения олефинов преимущественно C6.The objective of the proposed invention is the development of a method of oligomerization of ethylene to obtain olefins mainly C 6 .
Поставленная задача достигается:The task is achieved:
1. получения олигомеров этилена состава C6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что проводят предварительное формирование каталитической системы с использованием комплекса [CrCl3(THF)3], лиганда пинцерного типа состава (RZCH2CH2)2O, где R = метил, этил, фенил, Z = сера, селен и активатора триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс: лиганд : активатор = 1:1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°C;1. production of ethylene oligomers of composition C 6 by oligomerization of ethylene on chromium-containing catalyst systems at elevated pressure and temperature, characterized in that the preliminary formation of the catalyst system is carried out using the complex [CrCl 3 (THF) 3 ], a pincer type ligand of the composition (RZCH 2 CH 2 ) 2 O, where R = methyl, ethyl, phenyl, Z = sulfur, selenium and a triethyl aluminum activator with a molar ratio of complex: ligand: activator = 1: 1: 20, the oligomerization process is carried out at a pressure of 2 MPa and a temperature of 40-80 ° C;
2. получения олигомеров этилена состава C6 путем олигомеризации этилена на хромсодержащих каталитических системах при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что формирование каталитической системы проводят непосредственно перед введением в реактор с использованием хелатного комплекса хрома [CrCl3L], где L-лиганд пинцерного типа (RZCH2CH2)2O, где R = метил, этил, Z = сера, селен, и триэтилалюминия при мольном соотношении комплекс : активатор = 1:20, процесс олигомеризации ведут при давлении 2 МПа и температуре 40-80°C.2. production of ethylene oligomers of composition C 6 by oligomerization of ethylene on chromium-containing catalytic systems at elevated pressure and temperature, characterized in that the formation of the catalytic system is carried out immediately before introduction into the reactor using the chromium chelate complex [CrCl 3 L], where the pincer L-ligand type (RZCH 2 CH 2 ) 2 O, where R = methyl, ethyl, Z = sulfur, selenium, and triethylaluminum at a molar ratio of complex: activator = 1:20, the oligomerization process is carried out at a pressure of 2 MPa and a temperature of 40-80 ° C .
Сущность способа заключается в предварительном формировании в атмосфере аргона в среде циклогексана каталитической системы либо на основе известного комплексного соединения [CrCl3(THF)3] в сочетании с лигандами пинцерного типа L и активатора ТЭА (трехкомпонентная система, мольное соотношение Cr : L : ТЭА = 1:1:20) или непосредственном использовании предварительно синтезированного хелатного комплекса [CrCl3L] и активатора ТЭА (двухкомпонентная система, мольное соотношение Cr : ТЭА = 1:20). В качестве пинцерных лигандов использовались соединения типа (RZCH2CH2)2O, где R - углеводородный заместитель метил (Me), этил (Et) и фенил (Ph); Z - такие гетероатомы, как S и Se.The essence of the method consists in the preliminary formation of a catalytic system in an argon atmosphere in a cyclohexane environment or on the basis of the well-known complex compound [CrCl 3 (THF) 3 ] in combination with pinzer type L ligands and TEA activator (three-component system, molar ratio Cr: L: TEA = 1: 1: 20) or the direct use of a pre-synthesized chelate complex [CrCl 3 L] and a TEA activator (two-component system, molar ratio Cr: TEA = 1:20). Compounds of the type (RZCH 2 CH 2 ) 2 O, where R is the hydrocarbon substituent methyl (Me), ethyl (Et) and phenyl (Ph), were used as pincer ligands; Z are heteroatoms such as S and Se.
Технический результат - получение в мягких условиях олефинов состава C6 с содержанием гексена-1 в смеси гексенов до 89%.EFFECT: obtaining under mild conditions of composition C 6 olefins with hexene-1 content in a mixture of hexenes up to 89%.
Предлагаемый способ олигомеризации этилена иллюстрируется следующими примерами, результаты которых сведены в таблицы 1 и 2. Каталитические системы КС1-КС4 (таблица 1, примеры 1-12) получены при использовании трехкомпонентных систем, каталитические системы КС5-КС7 (таблица 2, примеры 13-21) - при использовании двухкомпонентных систем.The proposed method for the oligomerization of ethylene is illustrated by the following examples, the results of which are summarized in tables 1 and 2. Catalytic systems KC1-KC4 (table 1, examples 1-12) were obtained using three-component systems, catalytic systems KC5-KC7 (table 2, examples 13-21 ) - when using two-component systems.
Пример 1. Навеску комплекса [CrCl3(THF)3] 1,1⋅10-5 мол (0,0041 г) помещают в стеклянный Шленк-палец, вводят 10 мл растворителя (циклогексан) и 1 мл раствора лиганда (MeSC2H4)2O (1,1⋅10-5 мол). Полученную суспензию перемешивают с помощью магнитной мешалки в течение 20 мин, после чего вводят 2 мл раствора триэтилалюминия (0,37⋅10-4 мол) и перемешивают 10 мин, наблюдается растворение суспензии, сопровождающееся развитием бледно-зеленой окраски раствора. Сформированный катализатор (КС1) вводят в реактор с помощью шприца в течение 5 мин.Example 1. A portion of the complex [CrCl 3 (THF) 3 ] 1.1 · 10 -5 mol (0.0041 g) is placed in a glass Schlenk-finger, 10 ml of solvent (cyclohexane) and 1 ml of ligand solution (MeSC 2 H 4 ) 2 O (1.1⋅10 -5 mol). The resulting suspension is stirred with a magnetic stirrer for 20 minutes, after which 2 ml of a solution of triethyl aluminum (0.37 × 10 -4 mol) is introduced and stirred for 10 minutes, the suspension is dissolved, accompanied by the development of a pale green color of the solution. The formed catalyst (KC1) is introduced into the reactor using a syringe for 5 minutes.
Процесс превращения этилена осуществляют на термостатируемой установке объемом 100 мл, изготовленной из нержавеющей стали. Перемешивание реакционной массы ведут с помощью магнитной мешалки. Температура реакции (40°C) поддерживается термостатом, подающим теплоноситель в рубашку реактора. Перед проведением эксперимента реактор вакуумируют в течение 30 минут при температуре реакции, заполняют этиленом до 0,6 МПа, после чего при помощи специального шприца вводят последовательно 20 мл циклогексана, 20 мл раствора, содержащего сформированную каталитическую систему и 10 мл раствора триэтилалюминия (1,83⋅10-4 мол). Давление доводят до рабочего (2 МПа), подача этилена в зону реакции непрерывная. Время проведения эксперимента 60 минут. После реактор охлаждают, избыточное давление сбрасывают в атмосферу.The ethylene conversion process is carried out on a 100 ml thermostatic unit made of stainless steel. Mixing of the reaction mass is carried out using a magnetic stirrer. The reaction temperature (40 ° C) is maintained by a thermostat supplying coolant to the reactor jacket. Before the experiment, the reactor is evacuated for 30 minutes at the reaction temperature, filled with ethylene to 0.6 MPa, after which 20 ml of cyclohexane, 20 ml of a solution containing the formed catalyst system and 10 ml of a solution of triethylaluminum are introduced sequentially with a special syringe (1.83 ⋅ 10 -4 mol). The pressure was adjusted to working (2 MPa), the ethylene supply to the reaction zone was continuous. The experiment time is 60 minutes. After the reactor is cooled, the excess pressure is released into the atmosphere.
После вскрытия реактора производят отбор жидкой фазы (5 мл) для последующего анализа на газовом хроматографе «ХРОМАТЭК-КРИСТАЛЛ 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. В оставшуюся смесь добавляют изопропиловый спирт для осаждения растворенных продуктов полимеризации. Полимер фильтруют, промывают, сушат и взвешивают. Данные о выходах полиэтилена (ПЭ), содержании в анализируемой пробе бутенов С4 (в скобках относительное количество бутена-1), гексенов C6 (содержание гексена-1) и октенов, а также данные об активности каталитической системы представлены в таблице 1.After opening the reactor, the selection of the liquid phase (5 ml) is carried out for subsequent analysis on a gas chromatograph "CHROMATEK-CRYSTAL 5000.2" with a flame ionization detector. Isopropyl alcohol was added to the remaining mixture to precipitate the dissolved polymerization products. The polymer is filtered, washed, dried and weighed. The data on the yields of polyethylene (PE), the content in the analyzed sample of C 4 butenes (in brackets the relative amount of butene-1), C 6 hexenes (hexene-1 content) and octenes, as well as data on the activity of the catalytic system are presented in table 1.
Примеры 2, 3. Каталитическая система КС1. В условиях примера 1, но при других значениях температуры получены результаты, представленные в таблице 1.Examples 2, 3. Catalytic system KC1. In the conditions of example 1, but at different temperatures, the results obtained are presented in table 1.
Примеры 4-6. Каталитическая система КС2. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (EtSC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.Examples 4-6. Catalytic system KS2. In the conditions of examples 1-3, but when used as a ligand (EtSC 2 H 4 ) 2 O at various temperatures, the results obtained are shown in table 1.
Примеры 7-9. Каталитическая система КС3. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (PhSC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.Examples 7-9. Catalytic system KC3. In the conditions of examples 1-3, but when used as a ligand (PhSC 2 H 4 ) 2 O at various temperatures, the results obtained are shown in table 1.
Примеры 10-12. Каталитическая система КС4. В условиях примеров 1-3, но при использовании в качестве лиганда (MeSeC2H4)2O при различных температурах получены результаты, представленные в таблице 1.Examples 10-12. Catalytic system KC4. In the conditions of examples 1-3, but when used as a ligand (MeSeC 2 H 4 ) 2 O at various temperatures, the results obtained are shown in table 1.
Пример 13. В стеклянный Шленк-палец в атмосфере аргона помещают навеску комплекса [CrCl3((MeSC2H4)2O)] 1,1⋅10-5 мол (0,0036 г), вводят 10 мл циклогексана и 2 мл раствора триэтилалюминия, полученную смесь перемешивают 10 мин, при этом наблюдается растворение комплекса, сопровождающееся развитием бледно-зеленой окраски раствора. Сформированный катализатор с помощью шприца вводят в реактор в течение 5 мин. Далее процесс проводят, как в примере 1. Полученные результаты приведены в таблице 2.EXAMPLE 13 Into a glass Schlenk-finger under argon was placed a sample of the complex [CrCl 3 ((MeSC 2 H 4) 2 O)] 1,1⋅10 -5 mol (0.0036 g) was injected 10 mL cyclohexane and 2 mL triethylaluminum solution, the resulting mixture is stirred for 10 minutes, while the dissolution of the complex is observed, accompanied by the development of a pale green color of the solution. The formed catalyst is injected into the reactor with a syringe for 5 minutes. The process is then carried out as in example 1. The results are shown in table 2.
Примеры 14, 15. Каталитическая система КС5. В условиях примера 13, но при разной температуре эксперимента получены результаты, представленные в таблице 2.Examples 14, 15. Catalytic system KC5. In the conditions of example 13, but at different temperatures of the experiment, the results obtained are presented in table 2.
Примеры 16-18. Каталитическая система КС6. В условиях примеров 13-15, но при использовании комплекса [CrCl3((EtSC2H4)2O)] при разных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.Examples 16-18. Catalytic system KC6. In the conditions of examples 13-15, but when using the complex [CrCl 3 ((EtSC 2 H 4 ) 2 O)] at different temperatures, the results obtained are shown in table 2.
Примеры 19-21. Каталитическая система КС7. В условиях примеров 13-15, но при использовании комплекса [CrCl3((MeSeC2H4)2O)] при разных температурах получены результаты, представленные в таблице 2.Examples 19-21. Catalytic system KC7. In the conditions of examples 13-15, but when using the complex [CrCl 3 ((MeSeC 2 H 4 ) 2 O)] at different temperatures, the results obtained are shown in table 2.
Приведенные примеры показывают, что разработанные каталитические системы эффективны в процессе олигомеризации этилена.The above examples show that the developed catalytic systems are effective in the process of ethylene oligomerization.
Достоинства предлагаемого способа:The advantages of the proposed method:
1. Способ обеспечивает предпочтительное образование олефинов состава C6 (их содержание в жидких продуктах реакции достигает 54%) с преобладанием гексена-1 в этой смеси гексенов (до 89%).1. The method provides the preferred formation of olefins of composition C 6 (their content in the liquid reaction products reaches 54%) with the predominance of hexene-1 in this mixture of hexenes (up to 89%).
2. Процесс осуществляется в более мягких условиях по сравнению с аналогичными способами, описанными в литературе, при температуре 40-80°C и давлении 2 МПа.2. The process is carried out under milder conditions compared to similar methods described in the literature, at a temperature of 40-80 ° C and a pressure of 2 MPa.
3. Синтез лигандов пинцерного типа, применяемых при реализации способа, базируется на использовании дихлордиэтилового эфира (хлорекса) - многотоннажного продукта промышленного органического синтеза.3. The synthesis of pincer type ligands used in the implementation of the method is based on the use of dichlorodiethyl ether (chlorex), a multi-ton product of industrial organic synthesis.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018113897A RU2683565C1 (en) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Method of producing oligomers of ethylene of c6 composition (options) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018113897A RU2683565C1 (en) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Method of producing oligomers of ethylene of c6 composition (options) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2683565C1 true RU2683565C1 (en) | 2019-03-29 |
Family
ID=66090067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018113897A RU2683565C1 (en) | 2018-04-16 | 2018-04-16 | Method of producing oligomers of ethylene of c6 composition (options) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2683565C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2821953C2 (en) * | 2018-11-12 | 2024-06-28 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Ligands for producing 1-hexene in chromium-catalysed ethylene oligomerisation process |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003053891A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
| RU2581052C1 (en) * | 2015-04-20 | 2016-04-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method for producing 1-hexene from ethylene by trimerisation |
-
2018
- 2018-04-16 RU RU2018113897A patent/RU2683565C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003053891A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Sasol Technology (Pty) Ltd. | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst |
| RU2581052C1 (en) * | 2015-04-20 | 2016-04-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Method for producing 1-hexene from ethylene by trimerisation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Probing the effects of ligand structure on activity and selectivity of Cr(III) complexes for ethylene oligomerisation andpolymerisation, DALTON TRANS., 2008, N9, P. 1177-1185. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2821953C2 (en) * | 2018-11-12 | 2024-06-28 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Ligands for producing 1-hexene in chromium-catalysed ethylene oligomerisation process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6921088B2 (en) | Antifouling oligomerization catalyst system | |
| Wass | Chromium-catalysed ethene trimerisation and tetramerisation—breaking the rules in olefin oligomerisation | |
| Speiser et al. | Catalytic ethylene dimerization and oligomerization: recent developments with nickel complexes containing P, N-chelating ligands | |
| CN101720253B (en) | Catalyst composition and process for di-, tri- and/or tetramerization of ethylene | |
| RU2467797C2 (en) | Catalyst composition and ethylene oligomerisation method | |
| RU2647863C2 (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene | |
| EP2075242A1 (en) | Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst | |
| RU2665551C1 (en) | Catalyst composition and method for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene | |
| EA015044B1 (en) | A process for the oligomerization of ethylene | |
| Jiang et al. | Preparation of 1-octene by the selective tetramerization of ethylene | |
| CN105722846B (en) | Ligand compound, the catalyst system for olefin oligomerization and the alkene oligomerization process using the catalyst system | |
| Zhou et al. | Highly active chromium-based selective ethylene tri-/tetramerization catalysts supported by PNPO phosphazane ligands | |
| JP2013067613A (en) | Method for separating 2-butene from c4 fraction containing 2-butene and 1-butene by selective oligomerization of 1-butene | |
| WO2021048741A2 (en) | Catalysts for oligomerization of olefins | |
| NL2012643A (en) | Catalyst composition and process for ethylene oligomerization. | |
| Liu et al. | Reactions between an ethylene oligomerization chromium (III) precatalyst and aluminum-based activators: Alkyl and cationic complexes with a tridentate NPN ligand | |
| Chavez et al. | Nickel complexes with phosphinito-oxazoline ligands: temperature-controlled formation of mono-or dinuclear complexes and catalytic oligomerization of ethylene and propylene | |
| CN114933613A (en) | Preparation of PNNP ligand, ethylene oligomerization catalyst and application thereof | |
| CZ277758B6 (en) | Liquid lubricating composition and process for preparing thereof | |
| Fan et al. | Selective ethylene tri-/tetramerization chromium catalysts based on binuclear PCCP ligands | |
| RU2683565C1 (en) | Method of producing oligomers of ethylene of c6 composition (options) | |
| Kovyazin et al. | Diastereoselective synthesis of functionally substituted alkene dimers and oligomers, catalysed by chiral zirconocenes | |
| CN109701642B (en) | Catalyst composition and application thereof | |
| RU2753694C1 (en) | Method for obtaining ethylene oligomers of composition c6 | |
| Bianchini et al. | Regioselective propylene dimerization by tetrahedral (imino) pyridine CoII dichloride complexes activated by MAO |