RU2681013C2

RU2681013C2 - Добавка для гидравлически твердеющих составов

Info

Publication number: RU2681013C2
Application number: RU2016134029A
Authority: RU
Inventors: Торбен ГЕДТ; Харальд ГРАССЛЬ; Люк НИКОЛО; Йоахим ДЕНГЛЕР; Мартин ВИНКЛЬБАУЭР
Original assignee: Констракшн Рисёрч Энд Текнолоджи Гмбх
Priority date: 2014-01-22
Filing date: 2015-01-20
Publication date: 2019-03-01
Also published as: BR112016015814A2; JP6584415B2; EP3097062B1; CA2936567C; BR112016015814B1; RU2016134029A3; WO2015110393A1; US9796628B2; RU2016134029A; AU2015208282A1; JP2017505278A; EP2899171A1; CA2936567A1; AU2015208282B2; MX2016009609A; MX359012B; ES2663812T3; CN105934418B; CN105934418A; SA516371516B1

Abstract

Настоящее изобретение относится к добавке для гидравлически твердеющих составов, содержащей коллоидно-диспергированную композицию по меньшей мере одной соли катиона моно- или поливалентного металла и по меньшей мере одного соединения, которое способно выделять анион, который образует слаборастворимую соль с катионом металла, и по меньшей мере одного полимерного сульфонированного диспергирующего вещества. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы изобретения. Технический результат - сохранение осадки конуса без негативного воздействия на другие характеристики бетона, такие, например, как ранняя прочность. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 6 табл.

Description

Изобретение относится к добавке для гидравлически твердеющих составов, которая в частности являтся подходящей в качестве добавки для сохранения осадки конуса.

Гидравлически твердеющие составы, содержащие водные суспензии гидравлического и/или минерального вяжущего с превращенными в порошок органическими и/или неорганическими веществами, такими как глины, тонко размолотые силикаты, мел, сажа, или тонко размолотые минеральное сырье, находят широкое применение в виде, например, бетонов, строительных растворов или штукатурок.

Известно, что гидравлически твердеющие составы, с целью улучшения их технологичесих свойств - а именно замешиваемости, растекаемости, распыляемости, перекачиваемости или подвижности - смешивают с добавками, которые содержат полимерные диспергирующие вещества. Добавки этого типа способны предотвращать образование аггломератов твердых веществ, диспергировать имеющиеся частицы и частицы, которые образуются в результате гидратации и, таким образом, улучшать технологические свойства. Добавки, которые содержат полимерные диспергирующие вещества, также в частности особенно применяют во время изготовления гидравлически твердеющих составов, которые содержат гидравлические и/или минеральные вяжущие, такие как (портланд)цемент, шлаковый песок, летучая зола, кварцевая пыль, метакаолин, природные пуццоланы, отработанные битумные сланцы, кальциево-алюминатный цемент, известь, гипс, гемигидрат, ангидрит или смеси двух или большего количества указанных компонентов.

Для того чтобы привести эти гидравлически твердеющие составы, основанные на указанных вяжущих, в готовый к применению, обрабатываемый вид, как правило, необходимо применять значительно больше воды затворения, чем это необходимо для последующего процесса твердения. Пустоты в структуре бетона, которые образуются в результате избытка воды, которая испаряется в дальнейшем, снижают механическую прочность и ударную вязкость.

Для уменьшения фракции избытка воды до заданной технологической консистенции, и/или улучшения технологических свойств до заданного соотношения вода/вяжущее, применяют добавки, которые, как правило, называют снижающими водопотребность добавками или пластифицирующими добавками. Снижающие водопотребность добавки или пластифицирующие добавки, которые применяют на практике, в основном в частности представляют собой полимеры, которые получают посредством радикальной полимеризации, и которые основаны на содержащих карбоксильные группы мономерах и на содержащих полиэтиленгликоль олефиновых мономерах, при этом указанные полимеры также упоминаются как поликарбоксилатные простые эфиры (сокращенно "ПКЭ"). Указанные полимеры имеют содержащую карбоксильную группу основную цепь с содержащими полиэтиленгликоль боковыми цепями, и также упоминаются как гребенчатые полимеры. Еще один класс важных пластифицирующих добавок основан на поликонденсатах, которые содержат сульфоновую кислоту. Примеры могут включать бета-нафталинсульфонат-формальдегидные (БНС) конденсаты, сульфонированные меламин-формальдегидные конденсаты или ацетон-формальдегидные конденсаты. Также подходящими в качестве пластифицирующих добавок являются лигносульфонаты, которые получают в виде побочного продукта производства бумаги.

В отличие от снижающих водопотребность добавок и пластифицирующих добавок, которые дают пластификацию свеже приготовленного бетона, когда их добавляют в относительно низких количествах, существуют поддерживающие консистенцию агенты или поддерживающие осадку конуса добавки, которые упоминаются ниже как добавки для сохранения осадки конуса, с помощью которых достигают такой же начальной пластификации, только, когда их добавляют в относительно высоких дозах, но они приводят к относительно постоянному расплыву конуса с течением времени. В отличие от добавления снижающих водопотребность добавок, добавление добавок для сохранения осадки конуса дает возможность продлить хорошие технологические свойства на протяжении до, например, 90 минут после смешивания бетона, в то время как при применении снижающих водопотребность добавок технологические свойства значительно ухудшаются обычно сразу после истечения 10-30 минут.

Вообще говоря, в уровне техники снижающие водопотребность добавки и добавки для сохранения осадки конуса применяют в составах в разных пропорциях. С помощью методов составления, тем не менее, возможности улучшения сохранения осадка конуса являются лишь очень ограниченными, в частности, сложно улучшить сохранение осадки конуса без в то же время значительного ухудшения других свойств бетона. Например, состав с применением добавок для сохранения осадки конуса приводит к лучшему сохранению осадки конуса, как раскрыто например в WO 2009/004348, вместе с применением фосфонатов и, как раскрыто в JP 57067057 А, вместе с применением Сахаров. Тем не менее, сохранение осадки конуса получают только за счет более низкой ранней прочности.

Одним существенным недостатком сульфонированных диспергирующих веществ является их чрезвычайно слабое поддержание технологических свойств бетона с течением времени. В частности, невозможно исправить этот недостаток с помощью синтетических методов, как это имеет место в случае гребенчатых полимеров. Одним из недавних подходов к решению данной проблемы является составление БНС с применением диспергирующих веществ, которые содержат сложный акриловый эфир. Соответственно, US 2013/0231415 описывает состав БНС со свободными от ПЭГ диспергирующими веществами, которые содержат гидроксиэтилакрилат. Тем не менее, недостатком этого подхода является то, что соответствующие полимеры после пластификации становятся значительно более дорогостоящими, чем БНС или другие сульфонированные диспергирующие вещества. Кроме того, полимеры имеют замедляющие свойства схватывания и вследствие этого оказывают негативное воздействие на развитие ранней прочности в бетоне.

US 7 879 146 В2 раскрывает изготовление двухслойных гидроксидов, основанных на катионах двухвалентных металлов (например, Ni²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺ и/или Са²⁺) и катионах трехвалентных металлов (например, Al³⁺, Ga³⁺, Fe³⁺ и/или Cr³⁺). Двухслойные гидроксиды способны интеркалироваться анионами, такими как нитраты, гидроксиды, карбонаты, сульфаты и хлориды. Неорганические продукты обрабатывают при повышенной температуре (65°С) на протяжении нескольких часов и затем сушат в условиях пониженного давления при температуре 100°С. В последующем процессе ионного обмена, в полученные таким образом двухслойные гидроксиды интеркалируются органические молекулы, при этом примерами таких молекул являются нафталинсульфонаты, производные нитробензойной кислоты, салициловой кислоты, лимонной кислоты, полиакриловых кислот, поливинилового спирта и суперпластифицирующая добавка, основанная на натриевой соли полинафталинсульфоновой кислоты (ПНС). Натриевые соли полинафталинсульфоновой кислоты (ПНС), модифицированные неорганически посредством двухслойных гидроксидов, дают только немного улучшенное сохранение осадки конуса во время испытания строительного раствора. В случае многих примененией, такое улучшение не является достаточным.

ЕР 2 412 689 описывает полностью аналогичный подход для комбинации слоистого двойного гидроксида и полиуретанового сополимера. Недостатками при этом являются продолжительное время синтеза, которое составляет >6 ч, и необходимость высоких температур, которые составляют 80-100°С для гидротермического изготовление двухслойных гидроксидов. Более того, применение этого способа, а также свойства самой комбинации приводят к сложной процедуре синтеза на заводе химического производства.

American Concrete Institute, SP (1997), 225-248 описывает продукт совместного осаждения Са(ОН)₂, натрий бета-нафталинсульфонат-формальдегидного конденсат а также алюмината натрия. В описанных условиях образуются структуры СДГ (слоистого двойного гидроксида), интеркалированные БНС, как показано с помощью рентгендифракционного анализа и сканирующей электронной микроскопии.

Guisuanyan Xuebao (2009), 37(7), 1103-1109 и CN 101337785 описывают синтез Mg-Al двухслойных гидроксидов, интеркалированных БНС, которые получают способом, подобным US 7879146. Описанный эффект поддержания технологических свойств является очень небольшим, и в случае многих применений является не отвечающим предъявляемым требованиям.

Zairyo (1987), 36(405), 617-23 описывает реакцию Са(ОН)₂ и Al трис(изопропоксида) в присутствии БНС. Полученные фазы гидрата, содержащие БНС, не оказывают никакого воздействия на усадку во время сушки.

DE 26 09 703 описывает кальцийорганические алюминаты, основанные на кальциевой соли арил- или алкарилсульфоновой кислоты, которые могут необязательно быть сконденсированы с формальдегидом, и их применение в качестве пластифицирующих добавок для гидравлического вяжущего.

Разнообразные требования, предъявляемые к профилю рабочих характеристик бетона, являются предметом регулирования специальных национальных правил и стандартов, и сильно зависят от условий, которые преобладают на конкретном участке строительства, таких как погодные условия, например. Сохранение осадки конуса, в частности, сильно зависит от условий, которые преобладают на соответствующей строительной площадке.

Поскольку погодные условия, которые преобладают на одной строительной площадке, могут сильно отличаться от погодных условия, преобладающих на другой строительной площадке, в строительной промышленности существует необходимость устранить описанные выше недостатки предыдущего уровня техники. Вследствие этого, в основу изобретение поставлена задача предоставления эффективных добавок для сохранения осадки конуса. Указанные добавки для сохранения осадки конуса должны быть способны обеспечить достаточное сохранение осадки конуса в условиях, преобладающих на строительной площадке, без негативного воздействия на другие характеристики бетона, такие как, например, ранняя прочность.

В соответствии с первым вариантом осуществления, указанная задача достигается посредством

1. Добавки для гидравлически твердеющих составов, содержащей коллоидно-диспергированную композицию по меньшей мере одной соли по меньшей мере одного моно- или катиона поливалентного металла, по меньшей мере одного соединения, которое способно выделять анион, который образует слаборастворимую соль с катионом металла, и по меньшей мере одного диспергирующего вещества, содержащего полимерное сульфонированное диспергирующее вещество, которое имеет анионные и/или анионогенные группы,

где катион металла выбирают из

Са²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺ и их смесей, и при этом катион металла присутствует в количестве, которое соответствует следующей формуле (а):

где

z_K,i представляет собой значение зарядового числа катиона металла,

n_K,i представляет собой число молей добавленного катиона металла,

z_S,j представляет собой значение зарядового числа анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе,

n_S,j представляет собой число молей анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в добавленном полимерном сульфонированном диспергирующем веществе,

индексы i и j являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше чем 0, где i представляет собой количество разных типов катионов поливалентных металлов и j представляет собой количество разных типов анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе, где z определяют таким образом, что зарядовое число катионов всегда основано на полном внешенем заряде, т.е. z_Fe(FeCl₃)=3, z_Fe(FeCl₂)=2. При этом z представляет значение внешнего заряда анионов при максимальном депротонировании, т.е. z_PO4(H₃PO₄)=z_PO4(Na₃PO₄)=3, или z_CO3(Na₂CO₃)=2. В случае алюмината, z_AlO2(NaAlO₂)=z_AlO2(NaAl(OH)₄)=1; в случае силиката, z_SiO3(Na₂SiO₃)=2 для всех видов силиката.

2. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион металла выбирают из Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺, Li⁺ и их смесей.

3. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион металла выбирают из Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и их смесей.

4. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион металла выбирают из Са²⁺, Mg²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и их смесей.

5. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где катион металла представляет собой Са²⁺.

6. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от 0,5 до 30, предпочтительно в диапазоне 1 - 10.

7. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 6, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от 1 до 8 или 1,1 - 8, предпочтительно 1 - 6 или 1,1 - 6 или 1,2 - 6.

8. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 6 или 7, где соотношение в соответствии с формулой (а) находится в диапазоне от 1,01 до 5 или 1,1 - 5 или 1,2 - 5 или 1,25 - 5.

9. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где анион присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (b):

где

z_K,i представляет собой значение зарядового числа катиона поливалентного металла,

n_K,i представляет собой число молей добавленного катиона поливалентного металла,

z_A,l представляет собой зарядовое число добавленного аниона,

n_A,l представляет собой число молей добавленного аниона,

индексы i, и l являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше чем 0, i представляет собой количество разных типов катионов металлов и l представляет собой количество разных типов анионов, которые способны образовывать слаборастворимую соль с катионом металла.

10. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 9, где соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,01 до 2, предпочтительно 0,1 - 1,5.

11. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где анион выбирают из алюмината, феррата, карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, сульфата и их смесей.

12. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 11, где анион выбирают из алюмината, феррата, карбоната, силиката, фосфата и их смесей.

13. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 12, где анион представляет собой алюминат.

14. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 13, где соотношение в соответствии с формулой (b) находится в диапазоне от 0,01 до 2, в частности 0,1 - 1.

15. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где сульфонированное полимерное диспергирующее вещество выбирают из сульфонированных кетон-формальдегидных конденсатов, сульфонированных меламинсульфонат-формальдегидных конденсатов, нафталинсульфонат-формальдегидных конденсатов, в частности β-нафталинсульфонат-формальдегидных конденсатов и лигносульфонатов.

16. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где сульфонированное полимерное диспергирующее вещество представляет собой сульфонированный кетон-формальдегидный конденсат, в частности сульфонированный ацетон-формальдегидный конденсат, сульфонированный циклогексанон-формальдегидный конденсат или лигносульфонат.

17. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, дополнительно содержащей по меньшей мере один нейтрализующий агент.

18. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 17, где нейтрализующий агент представляет собой органический алифатический моноамин, алифатический полиамин, гидроксид щелочного металла, в частности гидроксид натрия или гидроксид калия, или аммиак.

19. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 18, где нейтрализующий агент выбирают из аммиака, моно-гидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, ди-гидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, три-гидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, моно-С₁-С₄ алкиламинов, ди-С₁-С₄ алкиламинов, три-С₁-С₄ алкиламинов, С₁-С₄ алкилендиаминов, (тетра-гидрокси-С₁-С₄ алкил)-С₁-С₄ алкилендиаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов и их смесей.

20. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 19, где нейтрализующий агент выбирают из аммиака, моно-гидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, ди-гидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, три-гидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, С₁-С₄ алкилендиаминов, и полиэтилениминов.

21. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 20, где нейтрализующий агент выбирают из аммиака, этиленедиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и полиэтилениминов.

22. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, которая имеет значение рН, которое составляет 2-13, предпочтительно 6 - 12 и в частности 9 - 11,5.

23. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где добавка дополнительно содержит по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество (гребенчатый полимер), содержащее анионные и/или аниогенные группы и боковые цепи простого полиэфира.

24. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 23, где гребенчатый полимер содержит в качестве анионной или анионогенной группы по меньшей мере одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id):

в которой

R¹ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, СН₂СООН или CH₂CO-X-R², предпочтительно Н или СН₃;

X представляет собой NH-(C_nH_2n), O(C_nH_2n), где n = 1, 2, 3 или 4, и где атом азота или атом кислорода связан с СО группой, или представляет собой химическую связь, предпочтительно X представляет собой химическую связь или O(C_nH_2n);

R² представляет собой ОМ, РО₃М₂, или О-РО₃М₂, при условии, что X представляет собой химическую связь, если R² представляет собой ОМ;

в которой

R³ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно Н или СН₃;

n представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 0 или 1;

R⁴ представляет собой РО₃М₂, или О-РО₃М₂;

(Ic)

в которой

R⁵ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно Н;

Z представляет собой О или NR⁷, предпочтительно О;

R⁷ представляет собой Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)-РО₃М₂, (C_nH_2n)-ОРО₃М₂, (С₆Н₄)-РО₃М₂, или (С₆Н₄)-ОРО₃М₂, и

n представляет собой 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3;

в которой

R⁶ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, предпочтительно Н;

Q представляет собой NR⁷ или О, предпочтительно О;

R⁷ представляет собой Н, (C_nH_2n)-ОН, (C_nH_2n)-РО₃М₂, (C_nH_2n)-OPO₃M₂, (С₆Н₄)-PO₃M₂, или (С₆Н₄)-OPO₃M₂,

n представляет собой 1, 2, 3 или 4, предпочтительно 1, 2 или 3; и

каждая М независимо от любой другой представляет собой Н или эквивалент катиона.

25. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 24, где гребенчатый полимер содержит в качестве анионной или анионогенной группы по меньшей мере одно структурное звено формулы (Ia), в которой R¹ представляет собой Н или СН₃; и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (Ib), в которой R³ представляет собой Н или СН₃; и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (Ic), в которой R⁵ представляет собой Н или СН₃ и Z представляет собой О; и/или по меньшей мере одно структурное звено формулы (Id), в которой R⁶ представляет собой Н и Q представляет собой О.

26. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 24, где гребенчатый полимер содержит в качестве анионной или анионогенной группы по меньшей мере одно структурное звено формулы (Ia), в которой R¹ представляет собой Н или СН₃, и XR² представляет собой ОМ или X представляет собой O(C_nH_2n), где n = 1, 2, 3 или 4, в частности 2, и R² представляет собой O-РО₃М₂.

27. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 23-26, где гребенчатый полимер содержит в качестве боковой цепи простого полиэфира по меньшей мере одно структурное звено общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId):

в которой

R¹⁰, R¹¹ и R¹² независимо друг от друга представляют собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу; Z представляет собой О или S;

Е представляет собой неразветвленную или разветвленную С₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен или 1,4-фенилен;

G представляет собой О, NH или CO-NH; или

Е и G вместе представляют собой химическую связь;

А представляет собой C_xH_2x с х = 2, 3, 4 или 5, или представляет собой CH₂CH(С₆Н₅), предпочтительно 2 или 3;

n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;

а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 5 - 150;

R¹³ представляет собой Н, неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, CO-NH₂ и/или СОСН₃;

в которой

R¹⁶, R¹⁷ и R¹⁸ независимо друг от друга представляют собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Е представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, циклогексиленовую группу, СН₂-С₆Н₁₀, 1,2-фенилен, 1,3-фенилен, или 1,4-фенилен, или представляет собой химическую связь;

n представляет собой 0, 1, 2, 3, 4 и/или 5, предпочтительно 0, 1 или 2;

L представляет собой C_xH_2x с х = 2, 3, 4 или 5, или представляет собой СН₂-CH(С₆Н₅), предпочтительно 2 или 3;

d представляет собой целое число от 1 до 350, предпочтительно 5 - 150;

R¹⁹ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную C₁-С₄ алкильную группу;

R²⁰ представляет собой Н или неразветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

в которой

R²¹, R²² и R²³ независимо друг от друга представляют собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

W представляет собой О, NR²⁵, или представляет собой N;

Y представляет собой 1, если W = О или NR²⁵, и представляет собой 2, если W = N;

А представляет собой C_xH_2x, где х = 2, 3, 4 или 5, или представляет собой CH₂CH(С₆Н₅), предпочтительно 2 или 3;

R²⁴ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и

R²⁵ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

в которой

R⁶ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

Q представляет собой NR¹⁰, N или О;

Y представляет собой 1, если W = О или NR¹⁰, и представляет собой 2, если W = N;

R¹⁰ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и

А представляет собой С_хН_2х с х = 2, 3, 4 или 5, или представляет собой СН₂С(С₆Н₅)Н, предпочтительно 2 или 3;

R²⁴ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу;

М представляет собой Н или эквивалент катиона; и

а представляет собой целое число от 2 до 350, предпочтительно 5 - 150.

28. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 27, где гребенчатый полимер содержит в качестве боковой цепи простого полиэфира:

(а) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIa), в которой R¹⁰ и R¹² представляют собой Н, R¹¹ представляет собой Н или СН₃, Е и G вместе представляют собой химическую связь, А представляет собой С_хН_2х, где х = 2 и/или 3, а представляет собой 3 - 150, и R¹³ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и/или

(б) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIb), в которой R¹⁶ и R¹⁸ представляют собой Н, R¹⁷ представляет собой Н или СН₃, Е представляет собой неразветвленную или разветвленную C₁-С₆ алкиленовую группу, А представляет собой C_xH_2x, где х = 2 и/или 3, L представляет собой С_хН_2х, где х = 2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, d представляет собой целое число от 1 до 150, R¹⁹ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу, и R²⁰ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и/или

(в) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIc), в которой R²¹ и R²³ представляют собой Н, R²² представляет собой Н или СН₃, А представляет собой C_xH_2x, где х = 2 и/или 3, а представляет собой целое число от 2 до 150, и R²⁴ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу; и/или

(г) по меньшей мере одно структурное звено формулы (IId), в которой R⁶ представляет собой Н, Q представляет собой О, R⁷ представляет собой (C_nH_2n)-O-(AO)_a-R⁹, n представляет собой 2 и/или 3, А представляет собой C_xH_2x, где х = 2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150 и R⁹ представляет собой Н или неразветвленную или разветвленную С₁-С₄ алкильную группу.

29. Добавки в соответствии с одним из вариантов осуществления 27 или 28, где гребенчатый полимер содержит по меньшей мере одно структурное звено формулы (IIa) и/или (IIc).

30. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 23, где гребенчатый полимер является продуктом поликонденсации, который содержит структурные звенья (III) и (IV):

в котором

Т представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, который имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;

n представляет собой 1 или 2;

В представляет собой N, NH или О, при условии, что n представляет собой 2, если В представляет собой N, и при условии, что n представляет собой 1, если В представляет собой NH или О;

А представляет собой С_хН_2х с х = 2, 3, 4 или 5, или представляет собой СН₂СН(С₆Н₅);

а представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно 5 - 150;

R²⁵ представляет собой Н, разветвленный или неразветвленный С₁-С₁₀ алкильный радикал, С₅-C₈ циклоалкильный радикал, арильный радикал, или гетероарильный радикал, который имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;

где структурное звено (IV) выбирают из структурных звеньев (IVa) и (IVb)

где

D представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал, замещенный или незамещенный нафтильный радикал или замещенный или незамещенный гетероароматический радикал, который имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S;

Е представляет собой N, NH или О, при условии, что m представляет собой 2, если Е представляет собой N, и при условии, что m представляет собой 1, если Е представляет собой NH или О;

А представляет собой C_xH_2x с х = 2, 3, 4 или 5, или представляет собой СН₂СН(С₆Н₅);

b представляет собой целое число от 1 до 300, предпочтительно 1-50;

М в каждом случае независимо представляет собой Н, эквивалент катиона; и

где

V представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал или замещенный или незамещенный нафтильный радикал, и необязательно является замещенным посредством 1 или двух радикалов, выбранных независимо друг от друга из R⁸, ОН, или⁸, (CO)R⁸, СООМ, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂, предпочтительно ОН, ОС₁-С₄ алкила и С₁-С₄ алкила;

R⁷ представляет собой СООМ, ОСН₂СООМ, SO₃M или OPO₃M₂;

М представляет собой Н или эквивалент катиона;

где указанные фенил, нафтил или гетероароматические радикалы необязательно являются замещенными посредством 1 или двух радикалов, выбранных из R⁸, ОН, или⁸, (CO)R⁸, СООМ, COOR⁸, SO₃R⁸ и NO₂; и

R⁸ представляет собой С₁-С₄ алкил, фенил, нафтил, фенил-С₁-С₄ алкил или С₁-С₄ алкилфенил.

31. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 30, где в формуле III, Т представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, А представляет собой С_хН_2х с х = 2 и/или 3, а представляет собой целое число от 1 до 150, и R²⁵ представляет собой Н, или разветвленный или неразветвленный C₁-С₁₀ алкильный радикал.

32. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 30, где в формуле IVa, D представляет собой замещенный или незамещенный фенильный радикал или нафтильный радикал, Е представляет собой NH или О, А представляет собой С_хН_2х с х = 2 и/или 3, и b представляет собой целое число от 1 до 150.

33. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 29-31, где Т и/или D представляют собой фенил или нафтил, который является замещенным посредством 1 или 2 С₁-С₄ алкильных, гидроксильных или 2 С₁-С₄ алкоксильных групп.

34. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 30, где V представляет собой фенил или нафтил, который является замещенным с помощью 1 или 2 С₁-С₄ алкильных групп, ОН, ОСН₃ или СООМ, и R⁷ представляет собой СООМ или ОСН₂СООМ.

35. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 30-33, где продукт поликонденсации содержит дополнительное структурное звено (V) формулы

где

R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой

Н, СН₃, СООН или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу, или представляют собой замещенную или незамещенную гетероароматическую группу, которая имеет 5-10 атомов кольца, из которых 1 или 2 атома являются гетероатомами, выбранными из N, О и S.

36. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 35, где R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или разными и представляют собой Н, СН₃, или СООН, в частности Н, или один из радикалов R⁵ и R⁶ представляет собой Н, а другой представляет собой СН₃.

37. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 24-29, где гребенчатый полимер содержит звенья формул (I) и (II), в частности формул (Ia) и (IIa).

38. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 24-29, где гребенчатый полимер содержит структурные звенья формул (Ia) и (IIc).

39. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 24-29, где гребенчатый полимер содержит структурные звенья формул (Ic) и (IIa).

40. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 24-29, где гребенчатый полимер содержит структурные звенья формул (Ia), (Ic) и (IIa).

41. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 24-29, где гребенчатый полимер составлен из (I) анионных или анионогенных структурных звеньев, полученных из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты, гидроксиэтилакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного диэфира фосфорной кислоты, и (II) структурных звеньев боковой цепи простого полиэфира, полученного из С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты, С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты, винилокси-С₂-С₄ алкилен-полиэтиленгликоля, винилокси-С₂-С₄ алкилен-полиэтиленгликоль С₁-С₄ алкилового простого эфира, аллилоксиполиэтиленгликоля, аллилоксиполиэтиленгликоль С₁-С₄ алкилового простого эфира, металлилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоль С₁-С₄ алкилового простого эфира, изопренилокси-полиэтиленгликоль и/или изопренилокси-полиэтиленгликоль С₁-С₄ алкилового простого эфира.

42. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 41, где гребенчатый полимер составлен из структурных звеньев (I) и (II), полученных из

(I) гидроксиэтилакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и/или гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (II) С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты и/или С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или

(I) акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты и (II) С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира акриловой кислоты и/или С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или

(I) акриловой кислоты, метакриловой кислоты и/или малеиновой кислоты и (II) винилокси-С₂-С₄ алкилен-полиэтиленгликоля, аллилокси-полиэтиленгликоля, металлилокси-полиэтиленгликоля и/или изопренилокси-полиэтиленгликоля.

43. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 41, где гребенчатый полимер составлен из структурных звеньев (I) и (II), полученных из

(I) гидроксиэтилметакрилатного сложного эфира фосфорной кислоты и (II) С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или

(I) метакриловой кислоты и (II) С₁-С₄ алкил-полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты или полиэтиленгликолевого сложного эфира метакриловой кислоты; или

(I) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (II) винилокси-С₂-С₄ алкилен-полиэтиленгликоля или

(I) акриловой кислоты и малеиновой кислоты и (II) изопренилокси-полиэтиленгликоля или

(I) акриловой кислоты и (II) винилокси-С₂-С₄ алкилен-полиэтиленгликоля

или

(I) акриловой кислоты и (II) изопренилокси-полиэтиленгликоля или

(I) акриловой кислоты и (II) металлилокси-полиэтиленгликоля или

(I) малеиновой кислоты и (II) изопренилокси-полиэтиленгликоля или

(I) малеиновой кислоты и (II) аллилокси-полиэтиленгликоля или

(I) малеиновой кислоты и (II) металлилокси-полиэтиленгликоля.

44. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 24-29, где молярное соотношение структурных звеньев (I):(II) составляет 1:4-15:1, в частности 1:1-10:1.

45. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где молярная масса боковых цепей простого полиэфира составляет >500 г/моль, предпочтительно >3000 г/моль и <8000 г/моль, предпочтительно <6000 г/моль.

46. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 45, где молярная масса боковых цепей простого полиэфира находится в диапазоне от 2000 до 8000 г/моль, в частности 4000-6000 г/моль.

47. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 30-36, где молярное соотношение структурных звеньев (III):(IV) составляет 4:1-1:15, в частности 2:1-1:10.

48. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 30-36, где молярное соотношение структурных звеньев (III+IV):(V) составляет 2:1-1:3, в частности 1:0,8-1:2.

49. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где плотность заряда полимерного сульфонированного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1 ммоль/г до 10 ммоль/г, предпочтительно в диапазоне 2 ммоль/г - 5 ммоль/г.

50. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где молярная масса полимерного сульфонированного диспергирующего вещества находится в диапазоне от 1000 г/моль до 80000 г/моль, предпочтительно в диапазоне 5000 г/моль - 70000 г/моль.

51. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 30-36 или 47-48, где гребенчатый полимер составлен из структурных звеньев формул (III) и (IV), где Т и D представляют собой фенил или нафтил, при этом фенил или нафтил необязательно замещен с помощью 1 или 2 С₁-С₄ алкильных, гидроксильных или 2 С₁-С₄ алкоксильных групп, В и Е представляют собой О, А представляет собой C_xH_2x, где х = 2, а представляет собой 3 - 150, в частности 10 - 150, и b представляет собой 1, 2 или 3.

52. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, содержащей сульфонированный ацетон-формальдегидный конденсат или циклогексанон-формальдегидный конденсат в качестве полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, Са²⁺ в качестве катиона металла и алюминат в качестве аниона.

53. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, которую можно получить с помощью осаждения соли катиона металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, что дает коллоидно-диспергированную композицию соли.

54. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, которую можно получить с помощью диспергирования свежеосажденной соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, что дает коллоидно-диспергированную композицию соли.

55. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 53 или 54, где к коллоидно-диспергированной композиции добавляют нейтрализующий агент.

56. Добавки в соответствии с любым из вариантов осуществления 1-55, которую можно получить с помощью пептизации гидроксида и/или оксида катиона поливалентного металла с кислотой, что дает коллоидно-диспергированную композицию соли катиона поливалентного металла.

57. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 55, где кислоту выбирают из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, серной кислоты, полифосфорной кислоты, фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, Al³⁺ гексааквокомплеса и/или Fe³⁺ гексааквокомплеса.

58. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 1, где добавка не содержит композиции, где катион металла представляет собой Са²⁺, анион представляет собой алюминат и полимерное сульфонированное диспергирующее вещество представляет собой β-нафталинсульфонат-формальдегидный конденсат.

59. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где сульфонированное полимерное диспергирующее вещество выбирают из сульфонированных кетон-формальдегидных конденсатов, сульфонированных меламинсульфонат-формальдегидных конденсатов, нафталинсульфонат-формальдегидных конденсатов, в частности β-нафталинсульфонат-формальдегидных конденсатов и лигносульфонатов, и анион выбирают из феррата, карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората, сульфата и их смесей, в частности, из феррата, карбоната, силиката, фосфата и их смесей.

60. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 59, где сульфонированное полимерное диспергирующее вещество выбирают из β-нафталинсульфонат-формальдегидных конденсатов и лигносульфонатов и их смесей, и анион выбирают из феррата, карбоната, силиката, фосфата и их смесей.

61. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где диспергирующее вещество содержит 70-100% от массы, предпочтительно 80-100% от массы, в частности 90-100% от массы, всего диспергирующего вещества полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, которое имеет анионные и/или анионогенные группы.

62. Добавки в соответствии с вариантом осуществления 61, где диспергирующее вещество содержит 70-90% от массы, предпочтительно 80-90% от массы, полимерного сульфонированного диспергирующего вещества и 10-30% от массы, предпочтительно 10-20% от массы, полимерного диспергирующего вещества, содержащего анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира.

63. Добавки в соответствии с любым из предыдущих вариантов осуществления, где молярное соотношение аниона к катиону находится в диапазоне от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,4.

64. Смеси строительного материала, содержащей добавку в соответствии с любым из вариантов осуществления 1-63 и вяжущее, выбранное из (портланд)цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента и вяжущих, основанных на сульфате кальция, таких как α-гемигидрат, α/β-гемигидрат, β-гемигидрат, природный ангидрит, синтетический ангидрит, ангидрит, полученные в результате десульфуризации дымовых газов, и их смесей.

65. Смеси строительного материала в соответствии с вариантом осуществления 64, которая содержит (портланд)цемент или вяжущее на основе сульфата кальция в качестве гидравлического вяжущего.

66. Смеси строительного материала в соответствии с вариантом осуществления 65, которая содержит незначительное количество (0%-5% от массы) портландцемента.

М в указанных формулах приведенных выше вариантов осуществления, в каждом случае предпочтительно представляет собой ион щелочного металла, в частности ион натрия, 1/2 иона щелочноземельного металла (т.е. один эквивалент), в частности

иона кальция, ион аммония, или органический ион аммония, такой как С₁-С₄ алкиламин или моногидрокси-С₁-С₄ алкиламин.

В соответствии с одним вариантом осуществления, катион металла присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (а):

где

z_K,i представляет значение зарядового числа катиона металла,

n_K,i представляет число молей добавленного катиона металла,

z_S,j представляет значение зарядового числа анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе,

n_S,j представляет число молей анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в добавленном полимерном диспергирующем веществе,

индексы i и j являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше чем 0, i представляет количество разных типов катионов металлов и j представляет количество сульфоновой кислоты и/или сульфонатных групп, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе, где z при этом определяют таким образом, что зарядовое число катионов всегда относится к полному внешнему заряду, т.е. z_Fe(FeCl₃)=3, z_Fe(FeCl₂)=2. Более того, z представляет значение внешнего заряда анионов при максимальном депротонировании, т.е. z_PO4(H₃PO₄)=z_PO4(Na₃PO₄)=3, или z_CO3(Na₂CO₃)=2. В случае алюмината, указано, что z_AlO2(NaAlO₂)=z_AlO2(NaAl(OH)₄)=1; в случае силиката, z_SiO3(Na₂SiO₃)=2 установлено для всех видов силиката.

Сумма числа молей n_S,j в ммоль/г в полимерном сульфонированном диспергирующем веществе и необязательно в гребенчатом полимере может быть определена с помощью разных известных способов, например, с помощью определения посредством титрования плотности заряда с поликатионом, как описано, например, в J. Plank и др., Cem. Concr. Res. 2009, 39, 1-5. Кроме того, специалист в данной области техники способен определять указанное значение простым вычислением, исходя из начального дозирования мономеров для синтеза полимерного сульфонированного диспергирующего вещества и/или гребенчатого полимера.

Катион металла выбирают из Са²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺

и их смеси, предпочтительно, выбирают из Са²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ и их смесей, более предпочтительно, выбирают из Са²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и их смесей и, в частности, Са²⁺.

Противоанион соли катиона металла, который применяют, предпочтительно выбирают таким образом, что соли легко растворяются в воде, при этом растворимость в стандартных условиях, при температуре 20°С и атмосферном давлении, предпочтительно составляет больше, чем 10 г/л, более предпочтительно больше чем 100 г/л и в частности больше, чем 200 г/л. Численное значение растворимости в этом случае относится к равновесию раствора (MX = Mⁿ⁺ + X^n-, где Mⁿ⁺: катион металла; X^n-: анион) чистого вещества соли в деионизированной воде при температуре 20°С в условиях атмосферного давления, и не принимает во внимание действие равновесий протонирования (рН) и равновесий комплексообразования.

Анионы предпочтительно представляют собой сульфат, или однозарядный противоанион, предпочтительно нитрат, ацетат, формат, гидросульфат, галид, галат, псевдогалид, метансульфонат и/или амидосульфонат. Особенно предпочтительным из ряда галогенов является хлорид. Псевдогалиды включают цианид, азид, цианат, тиоцианат и фулминат. Двойные соли также могут применяться в виде солей металла. Двойные соли представляют собой соли, которые имеют два или большее количество разных катионов. Примером является алюм (KAl(SO₄)₂⋅12Н₂О), который является подходящим в качестве соли алюминия. Соли катиона металла с упомянутыми выше противоанионами легко растворяются в воде и, по этой причине, являются особенно подходящими, поскольку могут быть установлены относительно высокие концентрации растворов водных солей металлов (в качестве реагента).

Значение зарядового числа анионных и анионогенных групп, например, сульфоновой кислоты и/или сульфонатных групп и необязательно карбоксильных или карбоксилатных групп, которые присутствуют в полимерном сульфонированном диспергирующем веществе, представляет собой зарядовое число, которое получают после полного депротонирования анионогенной группы (SO₃H или СООН группа).

Анионные группы представляют собой депротонированные кислотные группы, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе. Анионогенные группы представляют собой кислотные группы, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе. Группы, которые являются как анионными, так и анионогенными, такие как частично депротонированные остатки многоосновных кислот, считаются исключительно анионными группами, когда составляют сумму молярных количеств анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе.

Считается, что анионные и анионогенные группы полимерного диспергирующего вещества могут быть разных типов, если они не могут быть превращены друг в друга посредством протонирования.

Термин "разные типы катионов поливалентных металлов" относится к катионам поливалентных металлов разных элементов. Более того, термин "разные типы катионов поливалентных металлов" также относится к катионам металлов такого же элемента с разными зарядовыми числами.

Соотношение в соответствии с формулой (а) предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 30 или от 1 до 10. Более предпочтительно, соотношение находится в диапазоне от 1 до 8 или в диапазоне 1,1 - 8 или 1 - 6 или 1,1 - 6 или 1,2 - 6, и в частности в диапазоне от 1 до 5 или в диапазоне 1,1 - 5 или 1,2 - 5 или 1,25 - 5.

Добавка для гидравлически твердеющих составов содержит по меньшей мере один анион, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла, при этом слаборастворимая соль представляет собой соль, чья растворимость в воде при значении рН 9 и в стандартных условиях, которые составляют температуру 20°С и атмосферное давление, предпочтительно составляет меньше чем 5 г/л, более предпочтительно меньше чем 1 г/л.

В соответствии с одним вариантом осуществления, анион выбирают из алюмината, феррата, карбоната, оксалата, силиката, фосфата, полифосфата, фосфита, бората и сульфата. Анион предпочтительно выбирают из алюмината, феррата, карбоната, силиката и фосфата, и более предпочтительно анион представляет собой алюминат. Источник аниона может представлять собой растворимую в воде кислоту или растворимую в воде соль, где растворимая в воде кислота или растворимая в воде соль в стандартных условиях при температуре 20°С и при атмосферном давлении имеют растворимость в воде, которая предпочтительно составляет больше чем 20 г/л, более предпочтительно больше чем 100 г/л. Численное значение указанной растворимости относится к равновесию раствора (KAn = Kⁿ⁺ + An^n-, где Kⁿ⁺: катион; An^n-: анион) чистого вещество соединения аниона в деионизироанной воде при температуре 20°С в атмосферном давлении, без какого-либо учета действия равновесия протонирования (рН) и равновесия комплексообразования.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, анион присутствует в количестве, соответствующем следующей формуле (б):

где

z_K,i представляет значение зарядового числа катионов поливалентных металлов,

n_K,i представляет число молей добавленного катиона поливалентного металла,

z_A,l представляет зарядовое число добавленного аниона, и

n_A,l представляет число молей добавленного аниона.

Соотношение в соответствии с формулой (б) предпочтительно находился в диапазоне 0,01 - 2, более предпочтительно 0,1 - 1,5. В этом контексте, любой диапазон для формулы (а), который указан в пределах настоящего описании и формулы изобретения, может комбинироваться с любым диапазоном для формулы (б).

Указанные анионы также включают полимерные анионы бората, силиката и оксалата, а также полифосфатов. Термин "полимерные анионы" относится к анионам, которые, также как и атомы кислорода, содержат по меньшей мере два атома из группы, состоящей из бора, углерода, кремния и фосфора. Особенно предпочтительно они представляют собой олигомеры, которые имеют количество атомов в диапазоне между 2 и 20, в частности предпочтительно 2-14 атомов, наиболее предпочтительно 2-5 атомов. Количество атомов в случае силикатов более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 14 атомов кремния, и в случае полифосфатов более предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 5 атомов фосфора.

Предпочтительные силикаты представляет собой Na₂SiO₃ и жидкое стекло, с модулем, определенным в качестве соотношение SiO₂ к оксиду щелочного металла, в диапазоне от 1/1 до 4/1, более предпочтительно в диапазоне 1/1-3/1.

В случае силикатов, является возможным, если некоторые атомы кремния в силикатах замещены алюминием. Такие соединения являются известными из класса алюминосиликатов. Фракция алюминия предпочтительно является меньше чем 10 мол. %, из расчета суммы кремния и алюминия, и более предпочтительно фракция алюминия составляет ноль.

Оказалось, что является преимущественным, если анион представляет собой фосфат, и соотношение в соответствии с формулой (б) находится в диапазоне от 0,1 до 1.

Кроме того, оказалось, что является преимущественным, если анион представляет собой алюминат или карбонат, и соотношение в соответствии с формулой (б) находится в диапазоне от 0,01 до 2.

Кроме того, оказалось, что является преимущественным, если анион представляет собой силикат, и соотношение в соответствии с формулой (б) находится в диапазоне от 0,01 до 2.

Противокатион соли аниона, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла, предпочтительно представляет собой однозарядный катион или протон, предпочтительно катион щелочного металла и/или ион аммония. Ион аммония может также содержать ион органического аммония, примерами при этом являются ионы алкиламмония, которые имеют от одного до четырех алкильных радикалов. Органический радикал может также быть ароматического типа или содержать ароматические радикалы. Ион аммония может также быть ионом алканоламмония.

Сульфонированные меламинсульфонат-формальдегидные конденсаты, которые применяют в качестве полимерных сульфонированных диспергирующих веществ, представляют собой тип, который часто применяют в качестве пластифицирующих добавок для гидравлических вяжущих (которые также упоминаются как смолы MFS). Сульфонированные меламинсульфонат-формальдегидные конденсаты и их изготовление описывают, например, в СА 2 172 004 A1, DE 44 11 797 A1, US 4,430,469, US 6,555,683 и СН 686 186, а также в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^е изд., т. А2, страница 131, и Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2^е изд., страницы 411, 412. Предпочтительные сульфонированные меламинсульфонат-формальдегидные конденсаты включают (значительно упрощенные и схематические) звенья формулы

где n, как правило, представляет соой 10 - 300. Молярная масса предпочтительно находится в диапазоне от 2500 до 80000. Примером меламинсульфонат-формальдегидных конденсатов являются продукты, которые поставляются на рынок компанией BASF Construction Solutions GmbH под наименованием Melment^®.

Дополнительно к сульфонированным меламиновым звеньям, возможно посредством конденсации включать другие мономеры. Особенно подходящей является мочевина. Кроме того, также посредством конденсации могут быть включены дополнительные ароматические звенья, такие как, например, галлиевая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммонийбензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота.

Лигносульфонаты, которые применяют в качестве полимерных сульфонированных диспергирующих веществ, представляют собой продукты, которые получают в качестве побочных продуктов в бумажной промышленности. Они описаны в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^е изд., т. А8, страницы 586, 587. Они включают звенья значительно упрощенной и схематической формулы

где n, как правило, представляет собой 5 - 500. Лигносульфонаты имеют молярные массы в диапазоне между 2000 и 100000 г/моль. Как правило, они присутствуют в виде их натриевых, кальциевых и/или магниевых солей. Примеры подходящих лигносульфонатов представляют собой продукты норвежской компании Borregaard LignoTech, которые продаются под коммерческим наименованием Borresperse.

Сульфонированные кетон-формальдегидные конденсаты, которые применяют в качестве полимерных сульфонированных диспергирующих веществ, представляют собой продукты, которые включают монокетон или дикетон в качестве кетонного компонента, предпочтительно ацетон, бутанон, пентанон, гексанон или циклогексанон. Конденсаты этого типа являются известными и описаны, например, в WO 2009/103579. Сульфонированные ацетон-формальдегидные конденсаты являются предпочтительными. Они как правило, содержат звенья следующей формулы (в соответствии с J. Plank и др., J. Appl. Poly. Sci. 2009, 2018-2024:

где m и n, как правило, каждая составляет 10 - 250, М представляет собой ион щелочного металла, такой как Na⁺, и соотношение m : n, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 3:1 до приблизительно 1:3, в частности от приблизительно 1,2:1 до 1:1.2. Примеры подходящих ацетон-формальдегидных конденсатов представляют собой продукты, которые поставляются на рынок компанией BASF Construction Solutions GmbH под коммерческим наименованием Melcret K1L.

Более того, также является возможным посредством конденсации включать другие ароматические звенья, такие как, например, галлиевая кислота, аминобензолсульфоновая кислота, сульфаниловая кислота, фенолсульфоновая кислота, анилин, аммонийбензойная кислота, диалкоксибензолсульфоновая кислота, диалкоксибензойная кислота, пиридин, пиридинмоносульфоновая кислота, пиридиндисульфоновая кислота, пиридинкарбоновая кислота и пиридиндикарбоновая кислота.

Сульфонированные нафталин-формальдегидные конденсаты, которые применяют в качестве полимерных сульфонированных диспергирующих веществ, представляют собой продукты, полученные посредством сульфонирования нафталина и его последующей поликонденсации с формальдегидом. Они описаны в приведенных ссылках, включая Concrete Admixtures Handbook - Properties, Science and Technology, 2^е изд., страницы 411-413, и в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^е изд., т. A8, страницы 587, 588. При этом они содержат звенья следующей формулы

Обычно, получают молярные массы (Mw) в диапазоне между 1000 и 50000 г/моль. Примеры подходящих β-нафталин-формальдегидных конденсатов представляют собой продукты компании BASF Construction Solutions GmbH, которые продаются под коммерческим наименованием Melcret 500 L.

Сополимеры, которые можно получить посредством радикальной сополимеризации, составлены из мономеров сульфоновой кислоты и способных к сополимеризации сомономеров. Подходящими сульфонированными мономерами являются следующие: аллилсульфоновая кислота, металлилсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, стиролсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилакрилат и их соли металлов.

Подходящими сомономерами являются:

- арилалкены и гетероарилалкены, необязательно замещенные, такие как: стирол, альфа-метилстирол, винилпиридин, 4-винилбензойная кислота, 4-винилфталиевая кислота, и их соли

- соединения аллила и металлила, такой как например следующие: аллиловый спирт, металлиловый спирт, 3-аллилокси-1,2-пропандиол, 3-аллилокси-1,2-пропандиол, 3-аллилокси-1,2-пропандиол (полиалкоксиловый) простой эфир, 3-металлилокси-1,2-пропандиол, 3-металлилокси-1,2-пропандиол (полиалкоксиловый) простой эфир, изопренол, простые изопренолалкиловые эфиры,

- простые виниловые эфиры, такие как, например, простой 1-бутилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой аминопропилвиниловый эфир, простой этиленгликольмоновиниловый эфир, простой 4-гидроксибутилмоновиниловый эфир, алкоксилаты простого винилового эфира,

- сложные виниловые эфиры, такие как например, винилацетат, винилкарбамат,

- виниловые альдегиды и кетоны, такие как например, акролеин, метакролеин, винил- 1,3-диоксолан, кротональдегид, 3-оксо-1-бутен,

- акриловая кислота и метакриловая кислота, их соли и их сложные эфиры, такие как например, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, метилакрилат, (метил)-полиоксиалкилакрилаты, (метил)-полиоксиалкилметакрилаты, 2,3-гидроксипропил(мет)акрилат,

- акриламиды и метакриламиды, необязательно замещенные, такие как акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N-изопропилакриламид, N-метакрилоилглицинамид, хлорид акрилоилоксиэтилтриметиламмония,

- акрилонитрил и метакрилонитрил,

- ненасыщенные поликарбоновые кислоты и их производные, такие как например: малеиновые кислоты, малеиновый ангидрид, сложные малеиновые моноэфиры и сложные диэфиры, такие как например: диметилмалеат, монометилмалеат, диэтилмалеат, этилмалеат, дибутилмалеат, мономалеат поли(оксиалкиленового монометилового простого эфира), дималеат поли(оксиалкиленового монометилового простого эфира), (фосфонооксиалкилен) мономалеат, (фосфонооксиалкилен) дималеат,

- малеамиды, такие как например, сульфаниламид малеиновой кислоты, поли(оксиалкиленовый монометиловый простой эфир)малеамид, поли(оксиалкилен)малеамид, (фосфонооксиалкилен)малеиновый моноамид, (фосфонооксиалкилен)малеиновый диамид,

- малеиновый моноанилид, малеимид, такие как например, малеимид, N-этилмалеимид, итаконовая кислота и итаконовый ангидрид, сложные итаконовые моно(ди)эфиры, такие как например: диметил итаконат, монометил итаконат, диэтил итаконат, моноэтил итаконат, итаконат моно-поли(оксиалкиленового монометилового простого эфира), итаконат ди-поли(оксиалкиленового монометилового простого эфира), итаконамид, такой как например: моно-метилполиоксиалкиленитаконамид, 2,4-гександиеновая кислота,

- соединения винила с серой, такие как стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, N-виниламиды, такие как например: 1-винил-2-пирролидон, 1-винил-2-пиперидин, 1-винил-2-капролактам, 5-винилкарбазол, 2-метил-5-винилпиридин, N-винилацетамид, N-винилформамид,

- алкены и их производные: 2-бутен-1,4-диол (а также его полиоксиалкилаты), 3,4-дигидрокси-1-бутен (а также его полиоксиалкилаты), диметилвинилкарбинол (а также его полиоксиалкилаты), пренол (а также его полиоксиалкилаты), 3-метил-3-бутен-2-ол (а также его полиоксиалкилаты).

Предпочтительными сомономерами являются следующие: гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, (мет)акриламид, (С1-С4)-алкил (мет)акрилаты, стирол, винилацетат, акролеин, N-винилформамид, винилпирролидон, (мет)аллиловый спирт, изопренол, простой 1-бутилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой аминопропилвиниловый эфир, простой этиленгликольмоновиниловый эфир, простой 4-гидроксибутилмоновиниловый эфир, (мет)акролеин, кротональдегид, дибутил малеат, диметил малеат, диэтил малеат, дипропил малеат, акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновоый ангидрид, метакриловая кислота.

Молярные массы сополимеров, которые можно получить посредством радикальной сополимеризаци, как правило, находятся в диапазоне от 2500 до 100000 г/моль.

Сополимеры, которые можно получить посредством радикальной сополимеризации, изготавливают традиционным способом, например, как описано в Principles of Polymerization, George Odian, John Wiley & Sons, 2004, и Hans-Georg Elias, Makromolekule, 6^е издание, т. 1, 1999.

В соответствии с одним вариантом осуществления, добавки в соответствии с изобретением не включают какой-либо композиции, где катион металла представляет собой Са²⁺, анион представляет собой алюминат и полимерное сульфонированное диспергирующее вещество представляет собой β-нафталинсульфонат-формальдегидный конденсат.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, полимерные сульфонированные диспергирующие вещества не содержат боковых цепей полиэтилена.

В соответствии с дополнительным вариантом осуществления, гребенчатые полимеры не содержат звеньев с группами сульфоновой кислоты или сульфонатных групп.

Добавка для гидравлически твердеющих составов может дополнительно содержать по меньшей мере один нейтрализующий агент.

Нейтрализующий агент предпочтительно представляет собой органический амин, полиамин или аммиак, так как указанные нейтрализующие агенты более эффективно предотвращают коагуляцию осажденной соли. Подходящие органические амины в частности представляют собой алифатический моноамин или алифатический полиамин. Полиамины включают диамины и триамины.

Нейтрализующий агент предпочтительно выбирают из аммиака, моногидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, дигидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, тригидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, моно-С₁-С₄ алкиламинов, ди-С₁-С₄ алкиламинов, три-С₁-С₄ алкиламинов, С₁-С₄ алкилендиаминов, (тетрагидрокси-С₁-С₄ алкил)-С₁-С₄ алкилендиаминов, полиэтилениминов, полипропилениминов и их смесей.

Более предпочтительно нейтрализующий агент выбирают из аммиака, моногидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, дигидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, тригидрокси-С₁-С₄ алкиламинов, С₁-С₄ алкилендиаминов, и полиэтилениминов.

Особенно предпочтительные нейтрализующие агенты выбирают из аммиака, этилендиамина, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и полиэтилениминов.

Добавка для гидравлически твердеющих составов предпочтительно имеет значение рН, которое составляет 2 - 13, предпочтительно 6 - 12, в частности 9 - 11,5.

Добавки могут дополнительно содержать по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество (гребенчатый полимер), содержащее анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира.

Анионные и анионогенные группы предпочтительно представляют собой карбоксильные, карбоксилатные или фосфатные группы, гидрофосфатные или дигидрофосфатные группы.

В одном вариантом осуществления гребенчатый полимер содержит по меньшей мере одно структурное звено общих формул (Ia), (Ib), (Ic) и/или (Id), определенных выше, при этом является возможным, когда структурные звенья (Ia), (Ib), (Ic) и (Id) являются одинаковыми или разными, как в пределах отдельных молекул полимера, так и в разных молекулах полимера.

Особенно предпочтительно, структурное звено формулы Ia представляет собой звено метакриловой кислоты или акриловой кислоты, структурное звено формулы 1 с представляет собой звено малеинового ангидрида, и структурное звено формулы Id представляет собой звено малеиновой кислоты или сложного малеинового моноэфира.

В случае, если мономеры (I) представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты или сложные фосфоновые эфиры, они также могут включать соответствующие сложные диэфиры и сложные триэфиры, а также сложный моноэфир дифосфорной кислоты. Указанные сложные эфиры, как правило, получают приблизительно во время эстерификации органических спиртов с фосфорной кислотой, полифосфорной кислотой, оксидами фосфора, галидами фосфора или оксигалидами фосфора, и/или соответствующими соединениями фосфоновой кислоты, вместе со сложным моноэфиром, в разных пропорциях, например 5 - 30 мол. % сложного диэфира и 1 - 15 мол. % сложного триэфира, а также 2 - 20 мол. % сложного моноэфирной кислоты.

В одном варианте осуществления, гребенчатый полимер содержит по меньшей мере одно структурное звено общих формул (IIa), (IIb), (IIc) и/или (IId), определенных выше. Общие формулы (IIa), (IIb), (IIc) и (IId) могут быть одинаковыми или разными не только в пределах отдельных молекул полимера, а также в разных молекулах полимера. Все структурные звенья А в упомянутых формулах могут быть одинаковыми или разными, как в пределах отдельных боковых цепях простого полиэфира, так и в разных боковых цепях простого полиэфира.

Особенно предпочтительно структурное звено формулы Па представляет собой алкоксилированное изопрениловое звено, алкоксилированное звено простого гидроксибутилвинилового эфира, алкоксилированное звено (мет)аллилового спирта или звено винилированного метилполиалкиленгликоля, в каждом случае предпочтительно со средним арифметическим, которое составляет 2 - 350 оксиалкиленовых групп.

В соответствии с одним вариантом осуществления, гребенчатый полимер содержит структурные звенья формул (I) и (II). Кроме структурных звеньев формул (I) и (II), полимерное диспергирующее вещество может также содержать дополнительные структурные звенья, которые получены из подвергающихся радикальной полимеризации мономеров, таких как гидроксиэтил (мет)акрилат, гидроксипропил (мет)акрилат, (мет)акриламид, (С₁-С₄) алкил (мет)акрилаты, стирол, стиролсульфоновая кислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, винилацетат, акролеин, N-винилформамид, винилпирролидон, (мет)аллиловый спирт, изопренол, простой 1-бутилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир, простой аминопропилвиниловый эфир, простой этиленгликольмоновиниловый эфир, простой 4-гидроксибутилмоновиниловый эфир, (мет)акролеин, кротональдегид, дибутил малеат, диметил малеат, диэтил малеат, дипропил малеат, и т.д..

Средняя молекулярная масса M_w соли катиона поливалентного металла и полимерного сульфонированного диспергирующего вещества и/или гребенчатого полимера, как было определено с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как правило, находится в диапазоне от приблизительно 2500 до приблизительно 1000000 г/моль.

Средняя молекулярная масса M_w полимерного сульфонированного диспергирующего вещества и/или гребенчатого полимера, как было определено с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), предпочтительно составляет 1000 - 80000 г/моль, и очень предпочтительно 5000 - 70000 г/моль. Молекулярную массу определяли, как описано более подробно ниже.

Полимерное сульфонированное диспергирующее вещество и/или гребенчатый полимер предпочтительно соответствуют требования промышленного стандартна EN 934-2 (февраль 2002 г.).

Гребенчатые полимеры, содержащие структурные звенья (I) и (II, получают традиционным способом, например, с помощью радикальной полимеризации. Указанное описано, например, в ЕР 0894811, ЕР 1851256, ЕР 2463314, ЕР 0753488.

В одном варианте осуществления, гребенчатый полимер представляет собой продукт поликонденсации, который содержит структурные звенья (III) и (IV), определенные выше:

Структурные звенья Т и D в общих формулах (III) и (IV) в продукте поликонденсации предпочтительно получают из фенила, 2-гидроксифенила, 3-гидроксифенила, 4-гидроксифенила, 2-метоксифенила, 3-метоксифенила, 4-метоксифенила, нафтила, 2-гидроксинафтила, 4-гидроксинафтила, 2-метоксинафтила, 4-метоксинафтила, феноксиуксусной кислоты, салициловой кислоты, предпочтительно из фенила, где Т и D могут быть выбраны независимо друг от друга, и при этом каждое может быть получено из смеси указанных радикалов. Группы В и Е независимо друг от друга предпочтительно представляют собой О. Все структурные звенья А могут быть одинаковыми или разными не только в пределах отдельных боковых цепей простого полиэфира, а также в разных боковых цепях простого полиэфира. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления, А представляет собой С₂Н₄.

В общей формуле (III), а предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 300, и в частности 5 - 150, и при этом в общей формуле (IV), b предпочтительно представляет собой целое число от 1 до 300, в частности 1 - 50 и более предпочтительно 1 - 10. Более того, радикалы общих формул (III) или (IV) могут независимо друг от друга в каждом случае иметь одинаковую длину цепи, при этом в указанном случае каждая а и b представлены числом. Как правило, является полезным, когда присутствуют смеси с разными длинами цепи, поскольку таким образом радикалы структурных звеньев в продукте поликонденсации имеют разные численные значения для а и, независимо, для b.

Продукт поликонденсации, как правило, имеет средневесовую молекулярную массу, которая составляет 5000 г/моль - 200000 г/моль, предпочтительно 10000 - 10000 г/моль, и более предпочтительно 15000 - 55000 г/моль.

Молярное соотношение структурных звеньев (III):(IV) обычно составляет 4:1:-1:15, и предпочтительно 2:1-1:10. Является преимущественным иметь в продукте поликонденсации относительно высокую фракцию структурных звеньев (IV), поскольку относительно высокий отрицательный заряд полимеров оказывает хорошее воздействие на стабильность водного коллоидно-диспергированного состава. Молярное соотношение структурных звеньев (IVa):(IVb), когда оба из них присутствуют, обычно составляет 1:10-10:1, и предпочтительно 1:3-3:1.

В предпочтительном варианте осуществления продукт поликонденсации содержит дополнительное структурное звено (V), которое представлено приведенной ниже формулой:

где

R⁵ представляет собой Н, СН₃, СООН или замещенный или незамещенный фенил или замещенный или незамещенный нафтил;

R⁶ представляет собой Н, СН₃, СООН или замещенный или незамещенный фенил или замещенный или незамещенный нафтил.

Предпочтительно R₅ и R₆ представляют собой Н, или один из радикалов R₅ и R₆ представляет собой Н, а другой представляет собой СН₃.

R₅ и R₆ в структурном звене (V) обычно являются одинаковыми или разными, и представляют собой Н, СООН и/или метил. Очень особое предпочтение отдают Н.

В других вариантах осуществления молярное соотношение структурных звеньев [(III)+(IV)]:(V) в поликонденсате составляет 2:1-1:3, предпочтительно 1:0,8-1:2.

Поликонденсаты обычно получают с помощью способа, который содержит реакцию друг с другом соединений, которые составляют основу структурных звеньев (III), (IV) и (V). Получение поликонденсата, например, описано в WO 2006/042709 и WO 2010/026155.

Мономер с кето-группой предпочтительно представляет собой альдегид или кетон. Примеры мономеров формулы (V) представляют собой формальдегид, ацетальдегид, ацетон, глиоксиловую кислоту и/или бензальдегид. При этом формальдегид является предпочтительным.

Гребенчатый полимер может также присутствовать в виде его солей, таких как например, соли натрия, калия, органического аммония, соли аммония и/или соли кальция, предпочтительно в виде солей натрия и/или кальция.

Добавки предпочтительно содержат 50%-95% воды и 5%-50% твердого вещества, более предпочтительно 45%-85% воды и 15%-45% твердого вещества. Твердое вещество в этом случае содержит сульфонированный полимер а также соль катиона металла, соль аниона, где анион образует слаборастворимую соль с катионом поливалентного металла.

Добавка в соответствии с изобретением может иметь вид водного продукта в виде раствора, эмульсии или дисперсии или быть представлены в твердом виде, например, в виде порошка после стадии сушки. Содержание воды добавки в твердом виде в этом случае предпочтительно составляет меньше чем 10% от массы, более предпочтительно меньше чем 5% от массы. При этом является также возможным, когда некоторое количество воды, предпочтительно до 10% от массы, заменено органическими растворителями. Предпочтительными являются спирты, такими как этанол, (изо)пропанол и 1-бутанол, включая их изомеры. Также может применяться ацетон. Посредством применения органических растворителей возможно воздействовать на растворимость и, вследствие этого, на кристаллизацию солей в соответствии с изобретением.

Добавки в соответствии с изобретением получают с помощью приведения в контакт соли катиона металла, аниона и полимерного диспергирующего вещества в водной среде, представленных в твердом виде или в полимерном расплаве. Предпочтение отдают применению растворимой в воде соли катиона поливалентного металла. Соль катиона металла может быть представлена в твердом виде, или же, если это целесообразно, в виде водного раствора или суспензии. Вследствие указанного, возможно добавлять соль катиона металла в водный раствор диспергирующего вещества в виде порошка, водного раствора, или же водной суспензии.

Растворимая в воде соль аниона может также применяться или в твердом виде (изготовление раствора in situ, или приведение в контакт с полимерным расплавом), или же предпочтительно в виде водного раствора.

Добавка для гидравлически твердеющих составов в соответствии с изобретением может быть получена посредством осаждения соли катиона металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, что дает коллоидно-диспергированную композицию соли. Осаждение соли катиона металла в этом случае означает образование коллоидно-диспергированных частиц соли, которые диспергируются полимерным сульфонированным диспергирующим веществом, и их дальнейшая окисление предотвращается.

Независимо от того, осаждается ли соль катиона металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего веществ, или же свежеосажденная соль катиона металла диспергируется в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, добавка для гидравлически твердеющих составов в соответствии с изобретением может также быть получена, как альтернативный вариант, с помощью дополнительного смешивания композиции с нейтрализующим агентом, как описано выше.

Добавка для гидравлически твердеющих составов в соответствии с изобретением может также быть получена с помощью обработки гидроксида и/или оксида катиона поливалентного металла с применением кислоты, что дает коллоидно-диспергированную композицию соли катиона поливалентного металла, где в указанном случае кислоту предпочтительно выбирают из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, полифосфорной кислоты, фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, Al³⁺ гексаквокомплекса и/или Fe³⁺ гексаквокомплекса.

Добавку, как правило, изготавливают с помощью смешивания компонентов, которые предпочтительно представлены в виде водного раствора. В этом случае является предпочтительным вначале смешивать полимерное сульфонированное диспергирующее вещество и катион металла, а затем добавлять анион, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом металла. В соответствии с другим вариантом осуществления, полимерное сульфонированное диспергирующее вещество и анион, который способен образовывать слаборастворимую соль с катионом металла, смешивают первыми, а затем добавляют катион металла. Для того чтобы отрегулировать рН, затем возможно добавлять кислоту или основание. Как правило, компоненты смешивают при температуре в диапазоне от 5 до 80°С, предпочтительно при температуре 10-40°С, и в частности при комнатной температуре (приблизительно 20-30°С).

Добавка для гидравлически твердеющих составов в соответствии с изобретением может также быть получена с помощью диспергирования свежеосажденной соли катиона металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, что дает коллоидно-диспергированную композицию соли. Свежеосажденная в этом случае означает сразу же после осаждения, т.е. в пределах приблизительно 5 минут, предпочтительно 2 минут или 1 минуты.

Изготовление может происходить непрерывно или партиями. Смешивание компонентов, как правило, выполняют в реакторе с механическим перемешивающим механизмом. Скорость перемешивания перемешивающего механизма может находиться в пределах 10 об/мин и 2000 об/мин. В альтернативном варианте растворы смешивают, применяя роторно-статорный смеситель, который может иметь скорость перемешивания в диапазоне от 1000 до 30000 об/мин. Более того, также возможно применять разные схемы смешивания, например, непрерывный процесс, где растворы смешивают, применяя, например, Y-смеситель.

Если это является желательным, дальше в способе может следовать дополнительная стадия, для сушки добавки. Сушка может быть выполнена как вальцовая сушка, сушка распылением, сушкой методом псевдоожиженного слоя, объемная сушка при повышенной температуре, или посредством других привычных способов сушки. Предпочтительный диапазон температур сушки находится в диапазоне между 50 и 230°С.

Добавка для гидравлически твердеющих составов в соответствии с изобретением может применяться в качестве добавки для сохранения осадки конуса в содержащих воду смесях строительных материалов, которые содержат гидравлическое вяжущее, при этом гидравлическое вяжущее выбирают из (портланд)цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента, а также вяжущих, основанных на сульфате кальция, таких как α-гемигидрат, α/β-гемигидрат, β-гемигидрат, природный ангидрит, синтетический ангидрит, ангидрит, полученный в результате десульфуризации дымовых газов, и/или из смеси двух или большего количества указанных компонентов.

Концепция добавки для сохранения осадки конуса в этой заявке состоит в том, что добавки, на протяжении срока технологической пригодности, который составляет до 90 минут, предпочтительно до 60 минут, после смешивания смеси строительного материала с водой, дают осадку конуса вяжущей суспензии, которая является наиболее возможно достаточной для соответствующих условий подходящего применения, является в частности чрезвычайно высокой, и при этом существенно не уменьшается на протяжении упомянутого выше периода времени. Добавки дают возможность установить профиль свойств, который подходит для соответствующего применения. Кроме того, является возможным добавлять добавку не только во время изготовления строительного раствора или изготовления бетона, а также во время изготовления цемента как такового. В этом случае добавка в то же время выполняет функцию добавки для размола.

Добавки для бетона, дополнительно к коллоидно-диспергированной композиции в соответствии с изобретением, содержащей полимерное сульфонированное диспергирующее вещество, катион металла и анион, могут также содержать дополнительные компоненты. Указанные дополнительные компоненты включают снижающие водопотребность пластифицирующие добавки, такие как, например, традиционные простые поликарбоксилатные эфиры, а также вещества против образования пены, вещества, которые образуют воздушные поры, замедляющие схватывание добавки, снижающие усадку добавки и/или ускорители затвердевания.

Изобретение также относится к смеси строительного материала, которая содержит по меньшей мере одну добавку в соответствии с изобретением и по меньшей мере одно вяжущее. Вяжущее предпочтительно выбирают из (портланд)цемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента, а также вяжущих, основанных на сульфате кальция, таких как α-гемигидрат, α/β-гемигидрат, β-гемигидрат, природный ангидрит, синтетический ангидрит, ангидрит, полученный from в результате десульфуризации дымовых газов, и/или их смесей. Кроме того, что смесь строительного материала может содержать привычные составляющие, такие как ускорители схватывания, замедлители схватывания, модифицирующие глину добавки, снижающие усадку добавки, ингибиторы коррозии, усилители прочности, снижающие водопотребность добавки, и т.д.

Добавление добавки в соответствии с изобретением, как правило, происходит в количестве от 0,1% до 5% от массы в виде твердого вещества, из расчета содержания цемента в смеси строительного материала. Добавка может быть добавлена в виде водной коллоидно-диспергированной композиции или в виде сухого твердого вещества, например, в виде порошка.

Примеры

Общие указания синтеза

Полимеры, которые применяют: меламин-формальдегид-сульфонатный конденсат Melment L10 и β-нафталинсульфонат-формальдегидный конденсат Melcret 500L являются коммерчески доступными продуктами от компании BASF Construction Solutions GmbH. Na лигносульфонат (M_w 52 кДа, M_n 7 кДа) был приобретен у компании Sigma-Aldrich. Сульфонированный ацетон-формальдегидный конденсат (AFS) синтезировали следующим образом:

35,0 г сульфита натрия вводят в 50 г воды в трехгорлую колбу с сильным обратным холодильником, и тщательно перемешивают вместе. Затем добавляют 29 г ацетона. Раствор нагревают до 56°С. Затем медленно капля по капле добавляют 117 г раствора формальдегида 37%-й концентрации, с такой скоростью, чтобы температура не превышала 60°С. После окончания добавления, раствор нагревают до 90°С и перемешивают при указанной температуре на протяжении 1 часа. После охлаждения, его нейтрализуют с применением раствора гидроксида натрия 50%-й концентрации. Получают красно-коричневый раствор с концентрацией 40%. Молекулярная масса составляет 19000 г/моль.

Плотность заряда вычисляют, исходя из начальных масс, т.е. n(SO₃ ^-) = 35 г/126,04 г/моль = 0,278 моль; соответственно, 0,278 моль зарядов, исходя из общего содержания твердых веществ, которое составляет 35,0 г + 29 г +117*0,37 = 107,3 г, дает плотность заряда, которая составляет 0,278 моль/107,3 г = 2,59 ммоль/г.

Плотность заряда Na-лигносульфата вычисляли на основании схематической структурной формулы мономера лигносульфоната, указанной ниже (в соответствии с P.R. Gupta, J.L. McCarthy, Macromolecules 1968, 1, 495-498). Следовательно, в случае z_{S,сульфонат} = 1, полученная плотность заряда составляет 3,76 ммоль/г полимера.

Общие указания для синтезирования добавки

Водные растворы полимеров смешивают с солями катионов металлов в соответствии с изобретением, с соединением аниона в соответствии с изобретением, а также, необязательно, с основанием или кислотой для регулирования значения рН, при перемешивании. Смешивание проводят в 1-литровом защищенном кожухом стеклянном реакторе с лопастным перемешивающим механизмом, при температуре 20°С, со скоростью 300 об/мин. Последовательность добавления указана в Таблице 2 посредством буквенного кода. При этом Р представляет собой водный раствор полимера, K представляет соль катиона металла в соответствии с изобретением, А представляет соединение аниона в соответствии с изобретением, и В и S соответственно представляют основание и кислоту. Количества в любом случае основаны на содержании твердого вещества. Также указано конечное значение рН полученных растворов или суспензий.

Дозированное добавление соответствующих компонентов может осуществляться быстро, другими словами с определенной скоростью в кг/с (например, посредством быстрого добавления мерного стеклянного стакана с водным раствором соответствующего компонента), или же соответствующие компоненты могут добавляться медленно посредством контролируемого добавления в г/ч, с помощью использования, например, перфузорного насоса.

Испытания на применение

Испытание строительных растворов

Применяемые испытания строительных растворов представляли собой стандартное испытание строительных растворов в соответствии со стандартом DIN EN 1015, применяя Бернбургский цемент СЕМ I 42.5 R и соотношение в/ц, которое составляло 0,42. Соотношение массы песка к цементу составляло 2,2 - 1. Применяли смесь 70% от массы стандартного песка (компания Normensand GmbH, D-59247 Beckum) и 30% от массы кварцевого песка. До проведения испытания строительного раствора, образцы полимера избавляли от пены, применяя 1% от массы триизобутил фосфата, из расчета содержания твердых веществ в полимере.

Расплыв бетонной смеси получают посредством встряхивания столика для испытания осадки конуса бетонной смеси, в соответствии с упомянутым выше стандартным методом, подымая и ударяя его 15 раз. Сдвиговые силы, которые возникают в результате толчкового перемещения, вызывают дополнительный расплыв строительного раствора. Диаметр лепешки строительного раствора после толчкового перемещения определяют как расплыв бетонной смеси.

Дополнительные численные данные, которые представлены, всегда основаны на содержании твердых веществ применяемых полимерных суспензий, а не на содержании активного полимера.

Испытания бетона

Испытания бетона, которые проводили, представляли собой стандартные испытания бетона в соответствии со стандартом DIN EN 12350, где содержание цемента составляло 380 кг. Совокупность кривых гранулометрического состава соответствует классификации А/В 16 в соответствии со стандартом DIN 1045-2. Цемент, который применяли, представлял собой Бернбургский СЕМ I 42.5 R, где соотношение в/ц составляло 0,44. До проведения испытания в бетоне, образцы полимера избавляли от пены, применяя 1% от массы триизобутил фосфата, из расчета содержания твердых веществ полимера.

Процедура смешивания

Высушенные агрегаты в соответствии с кривой гранулометрического состава, а также цемент, вводили в смеситель с принудительным перемешиванием и перемешивали на протяжении 10 секунд. После этого смесь в смесителе с принудительным перемешиванием увлажняли, применяя 10% от суммарного количества воды, и перемешивание продолжали на протяжении дополнительных 2 минут. После этого добавляли остальную воду, и перемешивание продолжали на протяжении еще 1 минуты. И в конце добавляли добавку в соответствии с изобретением, сопровождая добавление перемешиванием на протяжении еще 1 минуты.

Величина осадки конуса является мерой длины, на которую разрушается лепешка бетона после снятия металлического конуса (разница в высоте между верхним краем металлического конуса и высотой лепешки бетона после удаления металлической формы). Расплыв конуса соответствует диаметру основания лепешки бетона после разрушения.

Расплыв бетонной смеси получают посредством встряхивания столика для испытания расплыва конуса, в соответствии с вышеупомянутым стандартом, подымая и ударяя его 15 раз. Сдвиговые силы, которые появляются в результате толчкового перемещения, дают дополнительный расплыв бетона. Диаметр лепешки бетона после толчкового перемещения определяют как расплыв бетонной смеси.

Представленные добавки в каждом случае основаны на содержании твердых веществ применяемых полимерных суспензий, а не на содержании активного полимера.

Результаты подытожены в Таблице 4 ниже.

Как показывают результаты испытаний строительного раствора и бетона, добавки в соответствии с изобретением, без всяких исключений, дают сохранение консистенции на протяжении более продолжительного времени, чем добавки, содержащие немодифицированные сульфонированные полимерные диспергирующие вещества.

Прочность бетона по истечении 24 часов в случае модифицированных гребенчатых полимеров в соответствии с изобретением является очень близкой к прочности бетона с немодифицированным стандартным полимером. Это доказывает отличные возможности применения композиций в соответствии с изобретением в качестве добавок для сохранения осадки конуса с очень хорошим развитием ранней прочности.

Добавки 11-18 синтезировали в соответствии с общими указаниями, приведенными выше. Их состав подытожен в Таблице 5 ниже.

Испытания применения

Добавки применяли во время испытаний строительных растворов, которые представляли собой стандартные испытания строительных растворов в соответствии со стандартом DIN EN 1015, применяя цемент Mergelstetten СЕМ I 42.5 R и соотношение в/ц, которое составляло 0,425. Соотношение массы песка к массе цемента составляло 2,2 - 1. Применяли смесь 70% от массы стандартного песка (компания Normensand GmbH, D-59247 Beckum) и 30% от массы кварцевого песка. До проведения испытания в строительном растворе, образцы полимера избавляли от пены, применяя 1% от массы триизобутил фосфата, из расчета содержания твердых веществ полимера. Испытания проводили, как описано выше, и результаты приведены в Таблице 6 ниже.

Claims

1. Добавка для гидравлически твердеющих составов, содержащая коллоидно-диспергированную композицию по меньшей мере одной соли катиона моно- или поливалентного металла, по меньшей мере одного соединения, которое способно выделять анион, который образует слаборастворимую соль с катионом металла, и диспергирующего вещества, содержащего 70-100% от массы, предпочтительно 80-100% от массы, в частности, 90-100% от массы всего диспергирующего вещества, полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, которое имеет анионные и/или анионогенные группы, которые выбирают из сульфонированных кетон-формальдегидных конденсатов, сульфонированных меламинсульфонат-формальдегидных конденсатов, нафталинсульфонат-формальдегидных конденсатов, лигносульфонатов и сульфонированных сополимеров, которые можно получить посредством радикальной сополимеризации и

где катион металла выбирают из Са²⁺, Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺, и их смесей, и где катион металла присутствует в таком количестве, которое соответствует следующему условию (а):

где

n_K,i представляет собой количество молей катиона металла в навеске,

n_S,j представляет собой количество молей анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в добавленном полимерном сульфонированном диспергирующем веществе,

индексы i и j являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше чем 0, где i представляет собой количество разных типов катионов металлов и j представляет собой количество разных типов анионных и анионогенных групп, которые присутствуют в полимерном диспергирующем веществе.

2. Добавка по п. 1, где по меньшей мере один катион металла и по меньшей мере один анион присутствуют в количестве, рассчитанном в соответствии со следующей формулой:

где

n_A,l представляет собой количество молей добавленного аниона, индексы i и l являются независимыми друг от друга и представляют собой целое число, больше чем 0, i представляет собой количество разных типов катионов металлов и l представляет собой количество разных типов анионов, которые способны образовывать слаборастворимую соль с катионом металла.

3. Добавка по п. 1 или 2, где анион выбирают из алюмината, фосфата и силиката.

4. Добавка по п. 1 или 2, где катион выбирают из Са²⁺, Al³⁺, Fe³⁺ и Mg²⁺.

5. Добавка по п. 1 или 2, дополнительно содержащая по меньшей мере один нейтрализующий агент.

6. Добавка по п. 5, где нейтрализующий агент представляет собой органический моноамин, полиамин, аммиак или щелочной гидроксид.

7. Добавка по п. 1, 2 или 6, которая имеет значение рН, которое составляет 2-13.

8. Добавка по п. 1, 2 или 6, где полимерное сульфонированное диспергирующее вещество представляет собой единственное диспергирующее вещество, или где диспергирующее вещество дополнительно содержит по меньшей мере одно полимерное диспергирующее вещество, содержащее анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира.

9. Добавка по п. 8, где диспергирующее вещество содержит 70-90% от массы, предпочтительно 80-90% от массы, полимерного сульфонированного диспергирующего вещества и 10-30% от массы, предпочтительно 10-20% от массы, полимерного диспергирующего вещества, содержащего анионные и/или анионогенные группы и боковые цепи простого полиэфира.

10. Добавка по п. 1, 2, 6 или 9, которую можно получить с помощью осаждения соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, в результате чего получают коллоидно-диспергированную композицию соли, или

которую можно получить с помощью диспергирования свежеосажденной соли катиона поливалентного металла в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, в результате чего получают коллоидно-диспергированную композицию соли.

11. Добавка по п. 10, где к коллоидно-диспергированной композиции добавляют нейтрализующий агент.

12. Добавка по п. 1, 2, 6, 9 или 11, которую можно получить с помощью пептизации гидроксида и/или оксида катиона поливалентного металла с кислотой, в результате чего получают коллоидно-диспергированную композицию соли катиона поливалентного металла, где кислоту в частности выбирают из борной кислоты, угольной кислоты, щавелевой кислоты, кремниевой кислоты, полифосфорной кислоты, серной кислоты, фосфорной кислоты, фосфористой кислоты, Al³⁺ гексаквокомплекса и/или Fe³⁺ гексаквокомплекса.

13. Способ изготовления добавки для гидравлически твердеющих составов в соответствии с любым из пп. 1-12, где соль катиона поливалентного металла осаждается в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, в результате чего получают коллоидно-диспергированную композицию соли, или

где свежеосажденную соль катиона поливалентного металла диспергируют в присутствии полимерного сульфонированного диспергирующего вещества, в результате чего получают коллоидно-диспергированную композицию соли.

14. Применение добавки для гидравлически твердеющих составов в соответствии с любым из пп. 1-12 в качестве добавки для сохранения осадки конуса в содержащих воду смесях строительных материалов, которые содержат гидравлическое вяжущее.

15. Применение по п. 14, где гидравлическое вяжущее выбирают из портландцемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев, кальциево-алюминатного цемента и вяжущих на основе сульфата кальция и/или смеси двух или большего количества указанных компонентов.

16. Смесь строительного материала, содержащая добавку в соответствии с любым из пп. 1-12 и вяжущее, выбранное из портландцемента, шлакового песка, летучей золы, кварцевой пыли, метакаолина, природных пуццоланов, отработанных битумных сланцев и кальциево-алюминатного цемента, и вяжущих на основе сульфата кальция и/или смеси двух или большего количества указанных компонентов.