RU2675599C1 - Безопасный способ получения 2-метил-5-нитротетразола и микрореактор для его осуществления - Google Patents
Безопасный способ получения 2-метил-5-нитротетразола и микрореактор для его осуществления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2675599C1 RU2675599C1 RU2018104416A RU2018104416A RU2675599C1 RU 2675599 C1 RU2675599 C1 RU 2675599C1 RU 2018104416 A RU2018104416 A RU 2018104416A RU 2018104416 A RU2018104416 A RU 2018104416A RU 2675599 C1 RU2675599 C1 RU 2675599C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phase
- microreactor
- nitrotetrazole
- flow
- methyl
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- ZGZLYKUHYXFIIO-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-tetrazole Chemical compound [O-][N+](=O)C=1N=NNN=1 ZGZLYKUHYXFIIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 23
- HLNJTCBBFLMKLN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-nitrotetrazole Chemical compound CN1N=NC([N+]([O-])=O)=N1 HLNJTCBBFLMKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine Chemical compound NC1=NN=NN1 ULRPISSMEBPJLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000005514 two-phase flow Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- AZUKLCJYWVMPML-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrazol-5-amine Chemical compound CN1N=NC(N)=N1 AZUKLCJYWVMPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 description 5
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 4
- 150000001989 diazonium salts Chemical group 0.000 description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 1H-tetrazole Substances C=1N=NNN=1 KJUGUADJHNHALS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000237858 Gastropoda Species 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 150000008049 diazo compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BRQHIYFWWHUEQK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-5-nitrotetrazole Chemical compound CN1N=NN=C1[N+]([O-])=O BRQHIYFWWHUEQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JVSMPWHQUPKRNV-UHFFFAOYSA-N 2h-tetrazol-5-amine;hydrate Chemical compound O.NC=1N=NNN=1 JVSMPWHQUPKRNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IFANKQCPYVPNJQ-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-tetrazole;sodium Chemical compound [Na].[O-][N+](=O)C=1N=NNN=1 IFANKQCPYVPNJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 5-nitrotetrazole sodium nitrite Chemical compound 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- QBIHEHITTANFEO-UHFFFAOYSA-N sodium;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Na] QBIHEHITTANFEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012224 working solution Substances 0.000 description 2
- 150000000178 1,2,4-triazoles Chemical class 0.000 description 1
- GTKOKCQMHAGFSM-UHFFFAOYSA-N 1-methyltetrazol-5-amine Chemical compound CN1N=NN=C1N GTKOKCQMHAGFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hydrate Chemical compound O.ClCCl YDVNLQGCLLPHAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения 2-метил-5-нитротетразола алкилированием натриевой соли 5-нитротетразола в двухфазной системе водная фаза - хлористый метилен, в котором в качестве водной фазы используют реакционный раствор, полученный в результате диазотирования 5-аминотетразола нитритом натрия в среде разбавленной серной кислоты, с последующей нейтрализацией карбонатом натрия до рН=6,5-8,0, с проведением процесса алкилирования в микрореакторе проточного типа, причем в ходе процесса осуществляют непрерывное измерение длины капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы, подстраивая положение диспергирующего элемента микрореактора таким образом, чтобы обеспечить поддержание параметров двухфазного течения на протяжении всего процесса. Изобретение относится также к микрореактору проточного типа для реализации способа получения. Технический результат: предложенный способ получения позволяет повысить безопасность процесса за счет исключения необходимости работы с индивидуальной кристаллической натриевой солью 5-нитротетразола, обладающей в безводной форме высокой чувствительностью к механическим импульсам, обеспечивает непрерывное поддержание стабильных гидродинамических условий ведения процесса при накоплении продуктов реакции в системе. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 9 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к химии тетразолов, конкретно к способу получения 2-метил-5-нитротетразола 1, имеющего применение в качестве легкоплавкого компонента (пластификатора) полимерной основы связующего энергонасыщенных систем и материалов [Ostrovskii V.A., Pevzner M.S., Kofman T.G. et al. Energetic 1,2,4-triazoles and tetrazoles. Synthesis, structure and properties. In Targets in Heterocyclic Systems. Chemistry and Properties/Eds. O. Attanasi, D. Spinelli. Ital. Soc. Chim. 1999, 3, 467-526], и устройству для его осуществления - микрореактору.
На фиг.1 и 2 показан известный способ получения 2-метил-5-нитротетразола 1 [Thomas М. Klapotke, Carles 
and Jorg Stierstorfer, Neutral 5-nitrotetrazoles: easy initiation with low pollution. New J. Chem., 2009, 33, 136-147]: на фиг. 1 - в виде химических схем, на фиг. 2 - в виде блок-схемы процесса (операционной схемы).
На фиг. 3-5 показаны химические (фиг. 3) и операционные (фиг. 4) схемы, а также схема каталитического цикла Старкса (фиг. 5), по которым реализован способ-прототип [Pavlyukova, Yu. N.; Nesterova, О.M.; Ilyushin, М.A.; Ostrovskii, V.A., Chem. Heterocycl. Compd. 2017, 53, 733. [Khim. Geterotsikl. Soedin. 2017, 53, 733]. На фиг. 6. показана химическая схема, характеризующая потерю солью 6 при нарушении температурного и временного режима кристаллизационной воды, с ее превращением в безводную соль 5, обладающую свойствами инициирующего взрывчатого вещества, весьма чувствительного к начальным импульсам.
На фиг. 7 представлена схема предлагаемого устройства, на фиг. 8 - временная диаграмма сигналов, регистрируемых датчиками перемещения границы раздела водной и органической фаз, на фиг. 9 - схема снарядного (тейлоровского) течения в предлагаемом аппарате.
Известны следующие способы получения 2-метил-5-нитротетразола 1. 1. Алкилирование 5-аминотетразола 2 диметилсульфатом в водном растворе NaOH с разделением образующихся региоизомерных 1-метил-5-амино- 3 и 2-метил-5-аминотетразола 4 и последующим диазотированием 2-метил-5-аминотетразола 4 нитритом натрия в серной кислоте [Thomas М. Klapotke, Carles and Jorg Stierstorfer, Neutral 5-nitrotetrazoles: easy initiation with low pollution. New J. Chem., 2009, 33, 136-147] (фиг. 1, 2).
Как следует из фиг. 1, 2, данный способ получения 2-метил-5-нитротетразола 1 имеет следующие недостатки:
- при алкилировании 5-аминотетразола 2 образуются два региоизомерных продукта: 1-метил-5-аминотетразол 3 и 2-метил-5-аминотеразол 4 в соотношении ~2:1.5 соответственно [Ф.Р. Бенсон, в кн. Гетероциклические соединения, т. 8. Ред. Р. Эльдерфильд, М.: 1969, с. 46]. Данное соотношение обусловлено электронодонорным эффектом заместителя у атома углерода тетразольного цикла (аминогруппа) [Ostrovskii V.A., Koren А.О., Heterocycles, 2000. N6, p. 1421-1448]. Отметим, что для получения целевого продукта 2-метил-5-нитротетразола 1 пригоден только один из двух региоизомеров, а именно - 2-метил-5-аминотетразол 4, который, как указано выше, образуется в ходе алкилирования в меньшем количестве, чем региоизомер 3. После разделения региоизомеров 3 и 4, 2-метил-5-аминотетразол 4 выделяют с низким выходом, не превышающим 15%. Очевидно, что выход целевого соединения - 2-метил-5-нитротетразола 1 не превышает 10% в расчете на исходный 5-аминотетразол 2.
Способ-прототип настоящего изобретения описан в работе [Pavlyukova, Yu.N.; Nesterova, О.M.; Ilyushin, М.A.; Ostrovskii, V.A., Chem. Heterocycl. Compd. 2017, 53, 733. [Khim. Geterotsikl. Soedin. 2017, 53, 733.]. Как следует из химических и операционных схем, а также каталитического цикла Старкса (фиг. 3-5), способ-прототип позволяет синтезировать соединение 1 в три стадии (А-Е): А - получение натриевой соли 5-нитротетразола 5, диазотированием 5-аминотетразола 2 нитритом натрия в водном растворе серной кислоты, с последующей нейтрализацией Na2CO3 до рН=7.5-8.0. На стадии В, следуя методикам, приведенным в описании к патентам [von Herz, Е. (Jan 5, 1937). U.S. Patent 2,066,954; Renz, R.N.; Williams, M.D.; Fronabarger, J.W. (Aug 7, 2007). U.S. Patent 7,253,288 B2], a также в статье [Ilyushin, M.A.; Smimov, A.V.; Andreev, V.N.; Tselinskii, I.V.; Shugalei, I.V.; Nesterova, О.M. Russian J. General Chem. (Engl. Transl), 2015, 85, 2878], из водного реакционного раствора, содержащего растворенную натриевую соль 5-нитротетразола (Na-5-NT aq), (фиг. 2), выделяют соответствующую кристаллическую соль 5-нитротетразола 5 в форме тетрагидрата путем выпаривания досуха водного реакционного раствора А в токе воздуха на кипящей водяной бане. На стадии С растворяют тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола (cryst) 5 в воде и используют водный раствор вновь образованной соли Na-5-NT aq для последующего алкилирования в условиях межфазного катализа (Стадия D). На стадии D алкилируют диметилсульфатом тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола 5, в двухфазной системе вода - хлористый метилен в присутствии катализатора межфазного переноса - тетрабутиламмония бромистого (фиг. 3, 4). Как следует из цикла Старкса (фиг. 5), в результате равновесного обмена ионами в водной фазе из натриевой соли 5-нитротетразола 5aq образуется тетрабутиламмониевая соль 5-нитротетразола 7, которая, благодаря липофильному катиону, преодолевает границу раздела фаз. В органической фазе осуществляется процесс алкилирования соли 7 с образованием целевого 2-метил-5-нитротетразола 1.
Способ-прототип обладает очевидным достоинством. А именно: в этом способе исключена необходимость предварительного получения и последующего диазотирования 2-метил-5-аминотетразола 4 (фиг. 1). Алкилирование в этом случае осуществляется напрямую, в качестве субстрата выступает тетрабутиламмониевая соль 5-нитротетразола 7, образующаяся в результате обмена ионами (фиг. 3-5) натрия и тетрабутиламмония (фиг. 3, 4). При этом основным продуктом реакции является целевой региоизомер - 2-метил-5-нитротетразол 1. Преимущественное образование N2-изомера является следствием сильного электроноакцепторного характера группы NO2 у атома углерода тетразольного цикла [Ostrovskii V.A., Koren А.О., Heterocycles, 2000. N6, p. 1421-1448]; в отличие от группы NH2, обладающей, как указано выше, электронодонорными свойствами, что и приводит к преимущественному образованию N1-изомера. Выход целевого продукта, согласно условиям, приведенным в способе-прототипе, достаточно высокий (80%); после кристаллизации 61%.
Однако, представленный выше способ-прототип обладает и некоторыми существенными недостатками. Во-первых, данный способ потенциально взрывоопасен, т.к. на стадии (В) - выделяют тетрагидрат натриевой соли 5-нитротетразола 6, упариванием досуха реакционного раствора, содержащего в качестве основного компонента водную натриевую соль 5-нитротетразола 5aq. Соль 6, при нарушении температурного и временного режима, теряет кристаллизационную воду, превращаясь в безводную соль 5 (фиг. 3 и 6), обладающую свойствами инициирующего взрывчатого вещества, весьма чувствительного к начальным импульсам (удар, трение, луч огня, электрический разряд) [Koldobskii, G.I.; Soldatenko, D.S.; Gerasimova E.S.; Khokryakova, N.R.; Shcherbinin, M.B.; Lebedev, V.P.; Ostrovskii, V.A. Russian J. Org Chem. (Engl. Transl.) 1991, 33, 1771].
Очевидно, что для решения проблемы потенциальной взрывоопасности, обусловленной потерей кристаллизационной воды и превращения соли 6 в безводную соль 5 (фиг. 4), следует исключить стадию В (фиг. 3, 4) из процесса получения 2-метил-5-нитротетразола 1. Другой недостаток способа-прототипа заключается в том, что синтез 2-метил-5-нитротетразола 1 выполняют в емкостном реакторе (batch-reactor), в котором, из-за диффузионного контроля скорости, необходимо интенсивное перемешивание двухфазной системы «водная фаза - органический растворитель». Для этого в способе-прототипе предложено использовать высокоскоростной диспергатор (с частотой вращения 4000 об/мин). Несмотря на это, для проведения синтеза 2-метил-5-нитротетразола 1 в условиях межфазного катализа необходим катализатор - тетрабутиламмоний бромистый (ТБАБ) [Демлов, Э.; Демлов 3. Межфазный катализ. Пер. с англ. - М.: Мир, 1987. - 485 с.]
Предлагаемое изобретение позволяет устранить указанные выше недостатки способа-прототипа. С этой целью в процессе на стадии алкилирования (D) (фиг. 4) вместо емкостного реактора периодического действия и условий межфазного катализа предлагается использовать микрореактор проточного типа, имеющий общие технические элементы с микрореактором, описанном в патенте [Абиев, P.Ш; Попова, Е.А.; Светлов, С.Д.; Лаппалайнен, Л.А.; Трифонов, Р.Е.; Островский В.А. (10.08.2015, Бюл. №22). RU 2559369 С1], но отличающийся от него несколькими существенными признаками.
Известен микрореактор (устройство-аналог) проточного типа [Абиев, P.Ш; Попова, Е.А.; Светлов, С.Д.; Лаппалайнен, Л.А.; Трифонов, Р.Е.; Островский В.А. (10.08.2015, Бюл. №22). RU 2559369 С1] содержащий микроканал для проведения гетерофазной химической реакции, Y-образный микродиспергатор с штуцерами для ввода сплошной и дисперсной фаз, насосы для подачи реакционных растворов и сепарационное устройство.
К выходному патрубку микрореактора присоединены последовательно сепаратор для разделения жидких фаз и сепаратор для отделения газов и парообразных продуктов от жидкости. Известное устройство позволяет эффективно осуществлять массообмен с химической реакцией, однако при использовании дисперсной фазы, хорошо смачивающей поверхность микроканала, тейлоровский (снарядный) режим течения не возникает, а фазы образуют два слоя, движущихся друг над другом (стратифицированное, или слоистое, течение), либо дисперсная фаза движется в виде «ручейка» по поверхности капилляра. Это препятствует реализации преимуществ микроканалов, обусловленных тейлоровскими вихрями, возникающими между соседними каплями дисперсной среды (Бауэр Т., Шуберт М., Ланге Р., Абиев Р.Ш. Интенсификация гетерогенно-каталитических газожидкостных реакций в реакторах с многоканальным монолитным катализатором // Журн. прикл. химии, 2006., Т. 79, №7, С. 1057-1066; М.Т. Kreutzer, F. Kapteijn, J.А. Moulijn, J.J. Heiszwolf, Multiphase monolith reactors: Chemical reaction engineering of segmented flow in microchannels // Chemical Engineering Science. 2005. V. 60. P. 5895-5916). Как удельная поверхность, так и поверхностный коэффициент массоотдачи при этом резко снижаются, и процесс протекает в крайне неблагоприятных условиях.
Известно устройство (устройство-аналог) для проведения процесса получения замещенных тетразолов диазотированием 5-аминотетразола с использованием микрореакторов (WO 2006/029193 А2, 16.03.2006, C07D 257/04 (2006.01); US 7253288 В2, 07.08.2007, C07D 257/06 (2006.01), C07D 257/04 (2006.01) Renz, R.N., Williams, M.D., Fronabarger J.W.). Необходимость использования микрореакторов при проведении процесса в гомогенных условиях не является очевидной и приводит к неоправданному усложнению аппаратурного оформления процесса. Кроме того, в этом техническом решении используются микрореакторы, конструкция которых не позволяет осуществлять непрерывное измерение и корректировку длины капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы. В результате этого, за счет изменения структуры течения в ходе протекания реакции в устройстве по известному изобретению нарушается снарядный режим течения, что не позволяет реализовать преимущества снарядного режима течения и поддержать параметры двухфазного течения на протяжении всего процесса. Режим течения при этом сменяется на капельный, с каплями дисперсной фазы, размер которых меньше диаметра микроканала. Все это существенно ухудшает массообмен и в целом значительно понижает производительность устройства.
Известен микрореактор {устройство-прототип) проточного типа, содержащий микроканал для проведения гетерофазной химической реакции, микродиспергатор с корпусом в форме вытянутого эллипсоида и диспергирующим элементом в виде полой иглы для ввода дисперсной фазы, установленной с возможностью осевого перемещения относительно корпуса микродиспергатора, насосы для подачи реакционных растворов (патент РФ №2614283, B01J 8/04). Известное устройство обеспечивает возможность поддержания стабильных гидродинамических условий ведения процесса, достижение заданной интенсивности перемешивания, обеспечивающей, в свою очередь, высокие значения коэффициентов тепло- и массоотдачи.
Вместе с тем, в известном устройстве не предусмотрена возможность контроля за меняющимися характеристиками двухфазного течения. Как показали исследования, при протекании реакции в двухфазной системе, циркулирующей по замкнутому контуру микрореактора, происходит накопление продуктов реакции, что приводит к постепенному изменению физико-химических свойств фаз (вязкостей и межфазного натяжения), и, как следствие, изменяются параметры режима течения. Кроме того, меняется длина капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы: исходные сравнительно короткие капли сливаются в более длинные, в которых массоперенос существенно хуже из-за увеличения времени циркуляции внутри капли (Thulasidas Т.С., Abraham М.A., Cerro R.L. Bubble-train flow in capillaries of circular and square cross section // Chemical Engineering Science. 1995. V. 50, N 2. P. 183-199.). Чрезмерное и неконтролируемое удлинение капель приводит к срыву снарядного (тейлоровского) режима течения двухфазной смеси, обладающего наиболее благоприятными массообменными характеристиками для проведения процессов в гетерофазных системах. В итоге течение становится стратифицированным (слоистым) с очень слабо развитой поверхностью контакта фаз и практически отсутствующей конвективной диффузией, что приводит к существенному замедлению процесса в целом из-за резкого увеличения диффузионного сопротивления переносу.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение безопасности процесса за счет исключения необходимости работы с индивидуальной кристаллической натриевой солью 5-нитротетразола, обладающей в безводной форме высокой чувствительностью к механическим импульсам, непрерывное поддержание стабильных гидродинамических условий ведения процесса при накоплении продуктов реакции в двухфазной системе, а именно в формировании в микроканалах капель дисперсной фазы с заданными размерами, распределенными в достаточно узком диапазоне, а также непрерывное поддержание равного расстояния между соседними каплями (т.е. длины жидкостных снарядов сплошной фазы), что в итоге ведет к достижению заданной интенсивности перемешивания, обеспечивающей, в свою очередь, высокие значения коэффициентов тепло- и массоотдачи, даже при значительном изменении физико-химических свойств растворов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения 2-метил-5-нитротетразола алкилированием натриевой соли 5-нитротетразола в двухфазной системе водная фаза - хлористый метилен, согласно изобретению, в качестве водной фазы используют реакционный раствор, полученный в результате диазотирования 5-аминотетразола нитритом натрия в среде разбавленной серной кислоты, с последующей нейтрализацией карбонатом натрия до рН=6,5-8,0, с проведением процесса алкилирования в микрореакторе проточного типа, причем в ходе процесса осуществляют непрерывное измерение длины капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы, подстраивая положение диспергирующего элемента микрореактора таким образом, чтобы обеспечить поддержание параметров двухфазного течения на протяжении всего процесса.
Поставленная задача достигается тем, что в микрореакторе проточного типа для реализации способа, содержащем микроканал для проведения гетерофазной химической реакции, микродиспергатор с корпусом сферической формы и диспергирующим элементом в виде полой иглы для ввода дисперсной фазы, установленной с возможностью осевого перемещения относительно корпуса микродиспергатора, насосы для подачи реакционных растворов, согласно изобретению, на микроканале установлены один или несколько датчиков для регистрации перемещения границы раздела водной и органической фаз, сигнал с которых подается на контроллер, подключенный к исполнительному устройству, управляющему осевым положением диспергирующего элемента относительно корпуса микродиспергатора.
Поставленная задача достигается также тем, что в микрореакторе проточного типа, согласно изобретению, диаметр микродиспергатора в 1,3-2 раза больше внутреннего диаметра микрореактора, а диаметр полой иглы составляет 0,25-0,5 от внутреннего диаметра микрореактора.
Заявляемое техническое решение является новым, обладает изобретательским уровнем и промышленно применимо.
Заявляемые способ и устройство позволяют обеспечить стабильные (распределенные в достаточно узком диапазоне) во времени размеры капель дисперсной фазы, а также равные расстояния между соседними каплями - в каплях сплошной фазы (так называемых слагах, жидкостных снарядах), даже при изменении физико-химических свойств гетерогенной среды (вязкости водной и органической фаз - растворов реагентов, межфазного натяжения), обусловленных накоплением в системе продуктов реакции и изменением температуры. Это гарантирует в течение всего процесса синтеза продукта практически одинаковые гидродинамические условия во всех элементах как сплошной, так и дисперсной среды - пузырях или каплях и слагах: интенсивность тейлоровских вихрей, время циркуляции в каждом элементе, а значит, и равномерное распределение по длине микроканалов коэффициентов тепло- и массоотдачи. В результате предлагаемое изобретение позволяет более полно использовать возможности микроканалов, т.е. при равной длине микроканалов в них достигается более высокие значения тепловых и массовых потоков, увеличивается выход реакций.
Микрореактор проточного типа для реализации предлагаемого способа (фиг. 7) содержит микроканал 1 для проведения гетерофазной химической реакции, микродиспергатор с корпусом 2 сферической формы и диспергирующим элементом 3 в виде полой иглы для ввода дисперсной фазы, установленной с возможностью осевого перемещения относительно корпуса 2 микродиспергатора, насосы 4 для подачи реакционных растворов. На микроканале 1 установлены один или несколько датчиков 5 для регистрации перемещения границы раздела водной и органической фаз. Датчики 5 содержат излучатель 5а и приемник 5б могут быть инфракрасного типа, типа лазерного светодиода и светоприемника, либо иметь другой принцип действия. Вид сигнала, регистрируемого датчиком 5, изображен на фиг. 8. Сигнал с нескольких датчиков может обрабатываться контроллером для получения информации о средней величине длины капель 10 дисперсной фазы и жидкостных снарядов 11 сплошной фазы. Сигнал с датчиков 5 подается на контроллер 6, подключенный к исполнительному устройству 7, управляющему осевым положением диспергирующего элемента 3 относительно корпуса 2 микродиспергатора. Исполнительное устройство 7 может представлять собой электромагнитный, электромеханический, гидравлический, пневматический или иной привод, способный линейно перемещать диспергирующий элемент 3 относительно корпуса 2 микродиспергатора. На фиг. 7 представлен вариант исполнения исполнительного устройства 7, содержащего несколько гидравлических приводов, соединенных параллельно. Для обеспечения заданного времени пребывания с целью достижения высокого выхода реакции микроканал 1 с сепаратором 9 и шлангами насосов 4 по существу образуют замкнутое кольцо, по которому циркулирует двухфазная система.
Микродиспергатор включает также подвижное уплотнение 8 (сальниковое, сильфонное или другое), обеспечивающее герметичность сопряжения диспергирующего элемента 3 относительно корпуса 2 микродиспергатора.
Для разделения водной и органической фаз служит сепаратор 9, содержащий первую ступень 9а для отделения водной фазы и газов от хлористого метилена и вторую ступень 9б для отделения газов от водной фазы. В микроканале 1 образуются капли дисперсной фазы 10 и жидкостные снаряды (слаги) 11 сплошной фазы. В каплях дисперсной фазы 10 возникают вихри Тейлора 12, а в жидкостных снарядах (слагах) 11 сплошной фазы -аналогичные вихри Тейлора 13.
Устройство работает следующим образом. Микроканал 1 устройства заполняют сплошной фазой, включая соответствующий насос 4, затем включают другой насос 4 и начинают подавать дисперсную фазу с заданным расходом, расходы обеих фаз также непрерывно измеряются. При некорректном выборе положения диспергирующего элемента 3 в микроканале 1 формируется либо стратифицированное (слоистое) течение, в котором тяжелая фаза движется в нижнем слое, а легкая фаза - в верхнем слое, либо тейлоровское (снарядное) течение, но длина капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы находится на грани устойчивого движения двухфазной смеси.
Для поддержания тейлоровского снарядного режима в ходе процесса осуществляют непрерывное измерение длины капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы при помощи датчиков 5. При известной скорости движения фаз путем умножения в контроллере 6 скорости движения капли на время ее прохождения tкап через зону регистрации датчика 5, в контроллере рассчитывается длина Ld капли дисперсной фазы 10:
Скорость капель может также определяться независимо - по сдвигу по времени сигнала Δt с двух датчиков 5 при известном расстоянии между соседними датчиками Lд как результат деления этого расстояния на сдвиг по времени Δt:
Аналогичным образом по времени tж.сн прохождения жидкостного снаряда 11 в контроллере рассчитывается его длина Ls:
где Utp - скорость двухфазного течения, м/с.
Полученные в результате измерений значения длины капли дисперсной фазы 10 и жидкостного снаряда 11 сравниваются с величинами, хранящимися в базе данных контроллера 6. В случае отклонения измеренных величин от диапазона допустимых длин капель 10 и жидкостных снарядов 11 (далее будем называть этот диапазон «нормой») производится их корректировка путем подстройки положения диспергирующего элемента 3 микрореактора следующим образом.
Если длина капель 10 и жидкостных снарядов 11 выше нормы, контроллер 6 подает сигнал на исполнительное устройство 7, которое смещает диспергирующий элемент 3 вправо, ближе к зоне сужения корпуса 2 микродиспергатора. При этом генерируемые капли становятся короче, и параметры процесса восстанавливаются, приходя в норму.
Если длина капель 10 и жидкостных снарядов 11 ниже нормы, контроллер 6 подает сигнал на исполнительное устройство 7, которое смещает диспергирующий элемент 3 влево, ближе к зоне расширения корпуса 2 микродиспергатора. При этом генерируемые капли становятся длиннее, приходя в норму, и параметры процесса снова восстанавливаются.
Таким же образом система «датчики 5 - контроллер 6 - исполнительное устройство 7 - диспергирующий элемент 3» обеспечивают поддержание параметров двухфазного течения на протяжении всего процесса, в том числе в ходе проведения химической реакции, когда по мере накопления продуктов в водной и органической фазах меняются их физико-химические характеристики.
Пример конкретного выполнения 1. Получение натриевой соли 5-нитротетразола в емкостном реакторе по способу-прототипу (фиг. 2).
Натриевую соль 5-нитротетразола получают диазотированием 5-аминотетразола нитритом натрия в емкостном реакторе.
Синтез натриевой соли 5-нитротетразола включает в себя ряд операций:
а. Приготовление раствора гидрата 5-аминотетразола в 1.5%-ной H2SO4. В стакан вместимостью 200 мл, снабженный термометром, механической мешалкой и обогревом, заливают 152 мл дистиллированной воды и при перемешивании добавляют 1.3 мл (0.023 моль) концентрированной серной кислоты (98%), нагревают раствор кислоты до 70-75°С, присыпают 9.78 г (0.095 моль) моногидрата 5-аминотетразола и перемешивают до полного растворения.
б. Приготовление водного раствора нитрита натрия. В стакан вместимостью 500 мл, снабженный термометром, механической мешалкой и обогревом, засыпают 22 г (0.32 моль) NaNO2, заливают 152 мл дистиллированной воды и нагревают до 60°С при перемешивании до полного растворения соли.
в. Проведение диазотирования 5-аминотетразола. При перемешивании и температуре 60°С к раствору нитрита натрия дозируют с помощью насоса-дозатора или обогреваемой капельной воронки в течение примерно 60 мин (скорость дозировки 2.5-3.5 мл/мин) раствор 5-аминотетразола в 1.5%-ной H2SO4 с температурой 70-75°С (температура поддерживается не ниже 70°С, чтобы не началась кристаллизация 5-аминотетразола из раствора). Температуру в реакторе поддерживают в пределах 55-65°С.
г. Разложение соли диазония с контролем полноты разложения. Операцию выполняют в том же реакционном сосуде. После окончания дозировки сернокислотного раствора к реакционной массе при перемешивании добавляют по каплям с помощью капельной воронки в течение примерно 10 мин 6.8 мл 98%-ной H2SO4. При этом наблюдается бурное выделение азота в результате разложения соли диазония. При нормальном течении реакции после добавления концентрированной серной кислоты делают выдержку при температуре 80°С в течение 60 мин при перемешивании, по окончании ее производят контроль наличия диазосоединений в растворе. (Контроль осуществляют с помощью цветной качественной реакции на соли диазония, выполняемой с помощью насыщенного раствора β-нафтола в пропаноле-2. Реакцию проводят следующим образом: на бумажный фильтр наносят по капле реакционной массы и раствора β-нафтола, при наличии в реакционной массе диазосоединений по фронту соприкосновения растворов появляется красное окрашивание). В случае положительной реакции к реакционной массе добавляют еще 5.0 г нитрита натрия и реакционную массу выдерживают еще 1 час при 80°С с повторением контроля на наличие диазосоединения.
д. Нейтрализация реакционной массы до рН 6.5-8. Нейтрализацию реакционной массы осуществляют в том же стакане. При отсутствии в реакционном растворе солей диазония его охлаждают до 20°С и нейтрализуют при перемешивании тонко измельченным углекислым натрием до рН=6.5-8.0. Расход Na2CO3 на эту операцию составляет примерно 57-63 г. При проведении синтеза в открытых стаканах за счет испарения воды объем реакционной массы в конце реакции уменьшается до 200-220 мл. Полученная реакционная масса содержит 5-6% натриевой соли 5-нитротетразола, 1-2% NaNO2, 5-8% Na2SO4.
Пример конкретного выполнения 2. Получение натриевой соли 5-нитротетразола диазотированием 5-аминотетразола нитритом натрия с проведением реакции в двухфазной системе вода - хлористый метилен (схемы 3-5), с использованием на стадии алкилирования микрореактора-прототипа.
Установка для проведения процесса диазотирования натриевой соли 5-нитротетразола нитритом натрия состоит из двух микрореакторов, изготовленных по известному изобретению (устройство-прототип). Процесс в микрореакторе проводят в три стадии. Сначала в микрореактор подают два потока реагентов: первый поток состоит из водного раствора нитрита натрия, второй - из раствора 5-аминотетразола в азотной кислоте. После проведения первой стадии в микрореакторе-прототипе объединенный поток реагентов, состоящий из продуктов взаимодействия нитрита натрия и 5-аминотетразола в HNO3, подают во второй микрореактор, вместе со вторым потоком, состоящим из водного раствора гидроокиси натрия. После прохождения потоками канала второй стадии в микрореакторе, поток с продуктами реакции выводят из реакционной зоны и собирают в отдельную емкость для последующего использования.
В результате того, что в микрореакторе-прототипе размер капель и жидкостных снарядов не контролируется, через 10-15 минут работы режим течения в микроканале микрореактора нарушается, капли дисперсной фазы (хлористого метилена) становятся короткими (длина меньше или равна диаметру микрореактора), их движение затормаживается, а затем они распадаются в сплошную пленку, движущуюся по нижней части микрореактора. Это ведет к прекращению перемешивания тейлоровскими вихрями и резкому снижению удельной поверхности контакта фаз. В конечном счете процесс приходится останавливать либо время от времени корректировать производительность насоса, подающего хлористый метилен.
Третью стадию - получение 2-метил-5-нитротетразола осуществляют следующим образом. В реактор емкостного типа помещают 15 мл дистиллированной воды и 15 мл CH2Cl2. При интенсивном перемешивании с помощью диспергатора (4000 об/мин) добавляют 1.00 г (4.79 ммоль) тетрагидрата натриевой соли 5-нитротетразола, 0.15 г тетрабутиламмония бромистого (0.48 ммоль), затем по каплям добавляют 12.08 г (95.80 ммоль) диметилсульфата.
Реакционную систему выдерживают при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 2.5 ч. Отделяют органический слой, промывают дистиллированной водой (2×15 мл). Органический слой сушат безв. MgSO4, отфильтровывают осадок. Фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе. Получают 0.5 г (81%) смеси 1-метил-5-нитротетразола и 2-метил-5-нитротетразола в соотношении 1:3. После перекристаллизации из смеси H2O-EtOH, 1:1, получают 0.32 г (52%) бесцветных пластинчатых кристаллов 2-метил-5-нитротетразола (2), т.пл. 79-82°С. ИК спектр, ν, см-1: 1041 (CN4, вал.-деф.); 1271, 1448, 1508 (CN4, вал.); 1367, 1556 (NO2, вал.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 4.55 (3Н, с, СН3). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 166.4 (С-5); 41.9 (СН3). Найдено, %: С 19.06; Н 2.29; N 53.75. C2H3N5O2. Вычислено, %: С 18.61; Н 2.34; N 54.26.
Пример конкретного выполнения 3. Получение натриевой соли 5-нитротетразола диазотированием 5-аминотетразола нитритом натрия в микрореакторе по предлагаемому изобретению.
Первые две стадии проводят так же, как описано в примере конкретного выполнения 2.
Третью стадию - получение 2-метил-5-нитротетразола осуществляют следующим образом. Процесс организован в микрореакторе периодического действия согласно предлагаемому изобретению (фиг. 7). Водная и органическая фазы насосами 4 подаются в корпус 2 микродиспергатора: сплошная фаза (вода) в кольцевой канал между диспергирующим элементом 3 и стенкой микроканале 1, дисперсная (хлористый метилен) - в диспергирующий элемент 3, установленный соосно по отношению к микроканалу 1. В микроканале 1 формируется требуемый, снарядный, режим течения. После прохождения микроканала 1 двухфазная система попадает в первую ступень сепаратора 9а, где происходит ее разделение. Легкая фаза -вода - скапливается в верхней части первой ступени сепаратора 9а и переливается во вторую ступень сепаратора 9б. Далее фазы вновь подаются в насосы 4 и в корпус 2 микродиспергатора и диспергирующий элемент 3.
Методика проведения процесса синтеза следующая: рабочие растворы помещаются в ступени сепаратора 9а и 9б в объеме 3,3 мл (полый объем сепаратора 9). Затем запускают насосы 4, которые подают рабочие растворы в корпус 2 микродиспергатора и диспергирующий элемент 3 с заданными расходами: 0,07 мл/с для органической фазы и 0,05 мл/с для водной фазы. Таким образом, в первой ступени сепаратора 9а граница раздела водной и органической фаз устанавливается на уровне нижней кромки переливного патрубка, а вторая ступень сепаратора 9б полностью заполнена водной фазой. Через определенные промежутки времени производят отбор пробы водной фазы через верхний патрубок сепаратора 9б. После окончания эксперимента и отбора последней пробы водной фазы содержимое первой ступени сепаратора 9а сливают в сборную емкость (на фиг. 7 не показана) для дальнейшего выделения целевого продукта в кристаллической форме. Полученные пробы водной фазы разбавляют и анализируют методом УФ-спектроскопии для определения остаточного содержания натриевой соли 5-нитротетразола.
Отделяют органический слой, промывают дистиллированной водой. Органический слой сушат безв. MgSO4, отфильтровывают осадок. Фильтрат упаривают досуха на роторном испарителе. Получают 0.661 г (80%) смеси 1-метил-5-нитротетразола и 2-метил-5-нитротетразола в соотношении 1:3. После перекристаллизации из смеси H2O-EtOH, 1:1, получают 0.446 г (54%) бесцветных пластинчатых кристаллов 2-метил-5-нитротетразола, т.пл. 80-82°С. ИК спектр, ν, см-1: 1041 (CN4, вал.-деф.); 1271, 1448, 1508 (CN4, вал.); 1367, 1556 (NO2, вал.). Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 4.55 (3Н, с, СН3). Спектр ЯМР 13С, δ, м. д.: 166.4 (С-5); 41.9 (СН3). Найдено, %: С 18.89; Н 2.21; N 54.05. C2H3N5O2. Вычислено, %: С 18.61; Н 2.34; N 54.26.
Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет повысить безопасность процесса за счет исключения необходимость работы с индивидуальной кристаллической натриевой солью 5-нитротетразола, обладающей в безводной форме высокой чувствительностью к механическим импульсам, обеспечивает непрерывное поддержание стабильных гидродинамических условий ведения процесса при накоплении продуктов реакции в системе, а именно в формировании в жидкости в микроканалах капель дисперсной фазы с заданными размерами, распределенными в достаточно узком диапазоне, а также непрерывное поддержание равного расстояния между соседними каплями (т.е. длины жидкостных снарядов сплошной фазы), что в итоге ведет к достижению заданной интенсивности перемешивания, обеспечивающей, в свою очередь, высокие значения коэффициентов тепло- и массоотдачи, даже при значительном изменении физико-химических свойств растворов.
Claims (3)
1. Способ получения 2-метил-5-нитротетразола алкилированием натриевой соли 5-нитротетразола в двухфазной системе водная фаза - хлористый метилен, отличающийся тем, что в качестве водной фазы используют реакционный раствор, полученный в результате диазотирования 5-аминотетразола нитритом натрия в среде разбавленной серной кислоты, с последующей нейтрализацией карбонатом натрия до рН=6,5-8,0, с проведением процесса алкилирования в микрореакторе проточного типа, причем в ходе процесса осуществляют непрерывное измерение длины капель дисперсной фазы и жидкостных снарядов сплошной фазы, подстраивая положение диспергирующего элемента микрореактора таким образом, чтобы обеспечить поддержание параметров двухфазного течения на протяжении всего процесса.
2. Микрореактор проточного типа для реализации способа по п. 1, содержащий микроканал для проведения гетерофазной химической реакции, микродиспергатор с корпусом сферической формы и диспергирующим элементом в виде полой иглы для ввода дисперсной фазы, установленным с возможностью осевого перемещения относительно корпуса микродиспергатора, насосы для подачи реакционных растворов, отличающийся тем, что на микроканале установлены один или несколько датчиков для регистрации перемещения границы раздела водной и органической фаз, сигнал с которых подается на контроллер, подключенный к исполнительному устройству, управляющему осевым положением диспергирующего элемента относительно корпуса микродиспергатора.
3. Микрореактор проточного типа по п. 2, отличающийся тем, что диаметр микродиспергатора в 1,3-2 раза больше внутреннего диаметра микрореактора, а диаметр полой иглы составляет 0,25-0,5 от внутреннего диаметра микрореактора.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104416A RU2675599C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Безопасный способ получения 2-метил-5-нитротетразола и микрореактор для его осуществления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018104416A RU2675599C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Безопасный способ получения 2-метил-5-нитротетразола и микрореактор для его осуществления |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2675599C1 true RU2675599C1 (ru) | 2018-12-20 |
Family
ID=64753538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018104416A RU2675599C1 (ru) | 2018-02-05 | 2018-02-05 | Безопасный способ получения 2-метил-5-нитротетразола и микрореактор для его осуществления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2675599C1 (ru) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006029193A2 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Pacific Scientific Energetic Materials Company | Process for preparing substituted tetrazoles from aminotetrazole |
| RU2559369C1 (ru) * | 2014-04-29 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ получения n-замещенных-5-фенилтетразолов и микрореактор для его реализации |
| SU1841155A1 (ru) * | 1967-10-21 | 2016-07-20 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов или бис(нитротетразолил)-алканов |
| SU1841206A1 (ru) * | 1968-11-15 | 2016-10-20 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов |
| RU2614283C1 (ru) * | 2016-02-15 | 2017-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для диспергирования в жидкости капель или пузырей в микроканалах и способ его эксплуатации |
-
2018
- 2018-02-05 RU RU2018104416A patent/RU2675599C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1841155A1 (ru) * | 1967-10-21 | 2016-07-20 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов или бис(нитротетразолил)-алканов |
| SU1841206A1 (ru) * | 1968-11-15 | 2016-10-20 | Акционерное общество "Государственный научно-исследовательский институт "Кристалл" | Способ получения 2-алкил-5-нитротетразолов |
| WO2006029193A2 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Pacific Scientific Energetic Materials Company | Process for preparing substituted tetrazoles from aminotetrazole |
| RU2559369C1 (ru) * | 2014-04-29 | 2015-08-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Способ получения n-замещенных-5-фенилтетразолов и микрореактор для его реализации |
| RU2614283C1 (ru) * | 2016-02-15 | 2017-03-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)" | Устройство для диспергирования в жидкости капель или пузырей в микроканалах и способ его эксплуатации |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| T. M. Klapotke et al. "Neutral 5-nitrotetrazoles: easy initiation with low pollution" New Journal of Chemistry, 33, 2009, 136-147. * |
| Ю. Н. Павлюкова и др. "Метилирование натриевой соли 5-нитротетразола в условиях межфазного катализа" Химия гетероциклических соединений, 53(6/7), 2017, 733-736. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mo et al. | A miniature CSTR cascade for continuous flow of reactions containing solids | |
| Baxendale et al. | Multi‐Step Synthesis by Using Modular Flow Reactors: The Preparation of Yne Ones and Their Use in Heterocycle Synthesis | |
| Sharma et al. | Continuous flow solvent free organic synthesis involving solids (reactants/products) using a screw reactor | |
| CN101180277A (zh) | 生产1-烷基-3-苯基尿嘧啶的方法 | |
| CN102962026B (zh) | 连续化无溶剂制备高纯度akd的设备及方法 | |
| Lehmann | A scalable and safe continuous flow procedure for in-line generation of diazomethane and its precursor MNU | |
| RU2607941C2 (ru) | Способы и системы для получения бороновых кислот и их промежуточных соединений | |
| Powell et al. | PAT-based design of agrochemical co-crystallization processes: A case-study for the selective crystallization of 1: 1 and 3: 2 co-crystals of p-toluenesulfonamide/triphenylphosphine oxide | |
| Kopach et al. | The continuous flow Barbier reaction: an improved environmental alternative to the Grignard reaction? | |
| EP3765440B1 (en) | Process for the preparation of n-alkyl-nitratoethylnitramines | |
| RU2675599C1 (ru) | Безопасный способ получения 2-метил-5-нитротетразола и микрореактор для его осуществления | |
| CN108997126A (zh) | 一种基于嵌段流技术的三硝基间苯二酚钡的合成工艺 | |
| WO2012059485A2 (en) | Continuous production and reaction of a diazo compound | |
| Fondren et al. | Effects of solution conditions on polymorph development in 2, 4, 6-trinitrotoluene | |
| CN102617479A (zh) | 一种利用微反应器合成二氢嘧啶酮类化合物的方法 | |
| KR102134407B1 (ko) | 유통 반응기를 사용한 케토말론산 화합물의 연속 제조방법 | |
| Sprecher et al. | Acyl azide synthesis and curtius rearrangements in microstructured flow chemistry systems | |
| Popova et al. | Synthesis of 5-phenyltetrazole and its N-methyl derivatives in a microreactor | |
| Okafor et al. | Continuous-flow crystallisation in 3D-printed compact devices | |
| Roche et al. | Development of a continuous evaporation system for an API solution stream prior to crystallization | |
| RU2559369C1 (ru) | Способ получения n-замещенных-5-фенилтетразолов и микрореактор для его реализации | |
| Liu et al. | Gas-liquid reactive crystallization kinetics of 2, 4, 6-triamino-1, 3, 5-trinitrobenzene in the semi-batch procedure | |
| KR20150109603A (ko) | 제한된 공간에서 반응유로를 확장시킨 쿠에트-테일러 반응 장치 | |
| Pascual et al. | Design and optimization of the single-stage continuous mixed suspension–mixed product removal crystallization of 2-chloro-n-(4-methylphenyl) propenamide | |
| US7883551B2 (en) | Process for carrying out crystallization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200206 |