RU2673669C1 - Method for cleaning glycols from transition metal impurities - Google Patents
Method for cleaning glycols from transition metal impurities Download PDFInfo
- Publication number
- RU2673669C1 RU2673669C1 RU2017144584A RU2017144584A RU2673669C1 RU 2673669 C1 RU2673669 C1 RU 2673669C1 RU 2017144584 A RU2017144584 A RU 2017144584A RU 2017144584 A RU2017144584 A RU 2017144584A RU 2673669 C1 RU2673669 C1 RU 2673669C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glycol
- glycols
- alkaline earth
- hypophosphite
- earth metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 83
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title claims abstract description 61
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title abstract description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 138
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 39
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 39
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 27
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 21
- -1 III) Chemical compound 0.000 claims description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical class O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)iron;iron Chemical compound [Fe].O[Fe]=O.O[Fe]=O UCNNJGDEJXIUCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 26
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 20
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 8
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 3
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 2
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N sodium oxido(oxo)phosphanium hydrate Chemical compound O.[Na+].[O-][PH+]=O KOUDKOMXLMXFKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/94—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatments giving rise to a chemical modification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/46—Use of additives, e.g. for stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области выделения и очистки гликолей от соединений переходных металлов, в том числе моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), тетраэтиленгликоля (ТТЭГ), а также полиэтиленгликолей (ПЭГ), которые получают по реакции гидролиза окиси этилена.The invention relates to the field of separation and purification of glycols from transition metal compounds, including monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TTEG), as well as polyethylene glycols (PEG), which are obtained by the reaction of hydrolysis of oxide of these .
Уровень техникиState of the art
Триэтиленгликоль (ТЭГ) образуется в качестве побочного продукта наряду с диэтиленгликолем (ДЭГ) и полиэтиленгликолем (ПЭГ) при гидролизе окиси этилена с получением моноэтиленгликоля (МЭГ). В ходе разделения этиленгликолей методом ректификации образуются сильноокрашенные кубовые остатки гликолей. Особенно сильно выражена окраска кубовых остатков ректификационных колонн разделения диэтиленгликоля и триэтиленгликоля.Triethylene glycol (TEG) is formed as a by-product along with diethylene glycol (DEG) and polyethylene glycol (PEG) during the hydrolysis of ethylene oxide to produce monoethylene glycol (MEG). During the separation of ethylene glycols by rectification, highly colored bottoms of glycols are formed. The color of the bottoms of the distillation columns of the separation of diethylene glycol and triethylene glycol is especially pronounced.
Фактически, эти кубовые остатки имеют черный цвет, т.е. они практически не пропускают видимый свет, т.е. непрозрачны. Данное свойство кубовых остатков гликолей является препятствием для их использования во многих областях техники, и ограничивается лишь областью применения, как добыча сырой нефти и руд. Тогда как прозрачные гликоли имеют множество применений, например, в синтезе пластификаторов для пластмасс, где предъявляются требования к чистоте, цветности и/или УФ-поглощению продукта.In fact, these still bottoms are black, i.e. they practically do not transmit visible light, i.e. opaque. This property of bottoms glycol residues is an obstacle to their use in many fields of technology, and is limited only by the scope, such as the extraction of crude oil and ores. While transparent glycols have many uses, for example, in the synthesis of plasticizers for plastics, where the requirements are imposed on the purity, color and / or UV absorption of the product.
Одной из причин загрязнений гликолей и, как следствие, окрашивания, является их обогащение растворимым железом и другими переходными металлами вследствие коррозии стального оборудования в ходе производства гликолей из-за наличия в них органических кислот. В результате при концентрировании нелетучего остатка по мере отделения воды, моноэтиленгликоля и диэтиленгликоля, в кубовых остатках ректификационных колонн происходит концентрирование растворимых соединений переходных металлов, в частности соединений железа.One of the causes of glycol contamination and, as a consequence, staining is their enrichment with soluble iron and other transition metals due to corrosion of steel equipment during glycol production due to the presence of organic acids in them. As a result, when the non-volatile residue is concentrated as water, monoethylene glycol and diethylene glycol are separated off, soluble transition metal compounds, in particular iron compounds, are concentrated in still bottoms of distillation columns.
Из уровня техники известны способы, направленные на предотвращение накопления примесей переходных металлов, а именно примесей железа, в сырье. Одним из решений указанной проблемы является обработка поверхностей оборудования составом, ингибирующим его коррозию. Так, в патенте US 6133489 представлен способ, включающий непрерывное добавление к гликолям соединения фосфористой кислоты для ингибирования коррозии металлических поверхностей оборудования и снижения содержания альдегидов в гликоле при дистилляции. Однако данные о преимуществе данного способа в снижении цветности кубовых продуктов разделения смеси гликолей отсутствуют.The prior art methods are known to prevent the accumulation of transition metal impurities, namely iron impurities, in the feed. One solution to this problem is the treatment of equipment surfaces with a composition that inhibits its corrosion. Thus, US Pat. No. 6,133,489 provides a method comprising continuously adding phosphorous acid to a glycol to inhibit corrosion of the metal surfaces of the equipment and reduce the aldehyde content of the glycol during distillation. However, there is no evidence of the advantage of this method in reducing the color of the bottom products of the separation of the glycol mixture.
В патенте US 8057642 предложен способ ингибирования коррозии поверхности оборудования, который включает добавление нитрита натрия и гипофосфита натрия в аппарат разделения гликолей. Добавление указанных компонентов способствует их взаимодействию с железом, содержащимся на внутренних стенках устройства, и созданию покрытия, защищающего устройства от коррозии. Способ согласно изобретению позволяет увеличить время эксплуатации оборудования и улучшить качество получаемого продукта.US 8,057,642 discloses a method for inhibiting surface corrosion of equipment, which comprises adding sodium nitrite and sodium hypophosphite to a glycol separation apparatus. The addition of these components contributes to their interaction with the iron contained on the inner walls of the device, and the creation of a coating that protects the device from corrosion. The method according to the invention allows to increase the operating time of the equipment and improve the quality of the resulting product.
Однако основным недостатком представленных способов является тот факт, что ингибирование коррозии поверхности оборудования происходит не полностью, поскольку технически сложно организовать орошение всего оборудования данным ингибитором, и в результате вероятность содержания в кубовых продуктах железа достаточно велика.However, the main disadvantage of the presented methods is the fact that the corrosion of the surface of the equipment is not completely inhibited, since it is technically difficult to organize the irrigation of all equipment with this inhibitor, and as a result, the probability of containing iron in bottoms products is quite high.
Другим решением проблемы загрязнения гликолей примесями переходных металлов является их удаление из сырья с помощью катионообменных смол. Из уровня техники известен одностадийный способ очистки этиленгликоля от железа и других примесей, основанный на взаимодействии этиленгликоля с катионообменной смолой в кислой форме (патент US 3732320). При этом содержание железа в этиленгликоле снижается с 0,8 част./млн до 0,08 част./млн, без увеличения кислотности этиленгликоля. Однако в данном изобретении предложен способ очистки гликолей от следовых количеств железа. Таким образом, стоит отметить, что такой способ будет неэффективным для высоких концентраций железа в кубовых остатках, например 500-5000 част./млн, поскольку ресурс катионообменной смолы между регенерациями будет очень низким.Another solution to the problem of glycol contamination with transition metal impurities is to remove them from the feed using cation exchange resins. The prior art is a one-step method for the purification of ethylene glycol from iron and other impurities, based on the interaction of ethylene glycol with a cation exchange resin in acidic form (US patent 3732320). In this case, the iron content in ethylene glycol decreases from 0.8 ppm to 0.08 ppm, without increasing the acidity of ethylene glycol. However, the present invention provides a method for the purification of glycols from trace amounts of iron. Thus, it is worth noting that this method will be ineffective for high concentrations of iron in bottoms, for example 500-5000 ppm, since the cation exchange resin resource between regenerations will be very low.
Другим альтернативным вариантом удаления примесей переходных металлов является их осаждение из очищаемого сырья и последующее удаление образовавшегося осадка. В патенте СА 2195105 предложен способ осаждения железа и других металлов из раствора в полиоле путем его нагрева совместно с щелочью. Однако, из уровня техники известно, что щелочное нагревание полиэтиленгликолей может приводить к их окрашиванию и диспропорционированию, в частности, при нагревании МЭГ в присутствии щелочи образуется ДЭГ (Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников A.M., «Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена», 1976, стр. 24).Another alternative option for the removal of transition metal impurities is their deposition from the raw material to be purified and the subsequent removal of the precipitate formed. CA 2195105 proposes a method for the deposition of iron and other metals from a solution in a polyol by heating it together with alkali. However, it is known from the prior art that alkaline heating of polyethylene glycols can lead to their coloring and disproportionation, in particular, when MEG is heated in the presence of alkali, DEG is formed (Dyment ON, Kazansky KS, Miroshnikov AM, “Glycols and others derivatives of ethylene and propylene oxides ”, 1976, p. 24).
Таким образом, известные из уровня техники способы очистки гликолей от железа и других примесей переходных металлов являются недостаточно эффективными, дорогостоящими и энергозатратными. Кроме того, в уровне техники отсутствуют данные о снижении цветности гликолей и, особенно, прозрачности кубовых остатков ректификации гликолей после очистки.Thus, known from the prior art methods for the purification of glycols from iron and other impurities of transition metals are not sufficiently effective, expensive and energy-intensive. In addition, in the prior art there is no data on the decrease in the color of glycols and, especially, the transparency of the bottoms of the rectification of glycols after purification.
Одним из перспективных направлений является разработка эффективного способа очистки гликолей от железа и примесей переходных металлов, который также приведет к повышению прозрачности и снижению цветности кубовых остатков ректификационных колонн разделения смеси гликолей.One of the promising areas is the development of an effective method for the purification of glycols from iron and transition metal impurities, which will also lead to increased transparency and a decrease in the color of distillation bottoms of distillation columns for the separation of a mixture of glycols.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Задачей настоящего изобретения является разработка способа очистки гликолей от железа и других примесей переходных металлов.The present invention is to develop a method for the purification of glycols from iron and other impurities of transition metals.
Технический результат заключается в снижении содержания растворимых соединений железа в гликолях с 0,21% масс. до 0,0032% масс. или с 0,043% масс. до 0,0001% масс. (на 86-99,8%). Дополнительным техническим результатом является увеличение пропускания видимого излучения кубовым остатком ректификационной колонны разделения гликолей в диапазоне длин волн от 500 до 800 нм с 0,01 до 63,27% без существенного изменения полиольного состава гликоля.The technical result consists in reducing the content of soluble iron compounds in glycols from 0.21% of the mass. up to 0.0032% of the mass. or from 0.043% of the mass. up to 0.0001% of the mass. (by 86-99.8%). An additional technical result is an increase in the transmission of visible radiation by the bottom residue of a distillation column for glycol separation in the wavelength range from 500 to 800 nm from 0.01 to 63.27% without significant changes in the polyol composition of glycol.
Данная техническая задача решается и достижение желаемого технического результата обеспечивается за счет проведения процесса очистки гликолей от примесей переходных металлов путем добавления от 0,3 до 5% масс. гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла к неочищенным гликолям и нагревания полученной реакционной смеси до температуры от 190°С до 280°С с последующим отделением образовавшегося осадка.This technical problem is solved and the achievement of the desired technical result is achieved through the process of purification of glycols from transition metal impurities by adding from 0.3 to 5% of the mass. hypophosphite of an alkaline or alkaline earth metal to crude glycols and heating the resulting reaction mixture to a temperature of from 190 ° C to 280 ° C, followed by separation of the precipitate formed.
Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что добавление гипофосфита щелочного или щелочно-земельного металла в количестве от 0,3 до 5 мас. % к неочищенным гликолям с нагреванием полученной смеси до температуры не менее 190°С и последующим отделением осадка приводит к значительному их осветлению с черного до оранжево-коричневого цвета. При этом содержание растворимых соединений железа в гликоле резко снижается, а прозрачность гликолей значительно увеличивается. С целью еще большего осветления к очищенному от примесей переходных металлов гликолю может быть далее добавлен пероксид водорода.The inventors have unexpectedly found that the addition of hypophosphite alkaline or alkaline-earth metal in an amount of from 0.3 to 5 wt. % to crude glycols with heating of the mixture to a temperature of at least 190 ° C and subsequent separation of the precipitate leads to a significant clarification from black to orange-brown. In this case, the content of soluble iron compounds in glycol decreases sharply, and the transparency of glycols increases significantly. In order to further clarify, hydrogen peroxide can be further added to the glycol cleared of transition metal impurities.
Описание фигурDescription of figures
На Фиг. 1 показана схема очистки кубового остатка процесса ректификации моноэтиленгликоля, выделяемого из водного раствора этиленгликолей, образующихся как продукт производства окиси этилена и гликолей.In FIG. 1 shows a purification scheme for the bottom residue of the rectification process of monoethylene glycol released from an aqueous solution of ethylene glycols formed as a product of the production of ethylene oxide and glycols.
Обозначения: 1 - емкость с кубовым остатком; 2 - колонна для ректификационной очистки диэтиленгликоля; 3 - кипятильник куба колонны 2; 4- промежуточная емкость; 5 - колонна для ректификационной очистки триэтиленгликоля; 6 - кипятильник куба колонны 5; 7 - реактор; 8 - конвейер для подачи гипофосфита; 9 - смеситель; 10, 11, 12 - теплообменники; 13 - накопительная емкость; 14 - аппарат отделения твердого вещества от жидкости; 15 - реактор дополнителного осветления; 16 - емкость с пероксидом водородаDesignations: 1 - tank with bottom residue; 2 - column for distillation purification of diethylene glycol; 3 - a boiler of a
Подробное описание изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Далее приводится подробное описание различных аспектов и вариантов реализации настоящего изобретения.The following is a detailed description of various aspects and embodiments of the present invention.
В соответствии с настоящим изобретением способ очистки гликолей включает следующие стадии:In accordance with the present invention, a method for the purification of glycols includes the following steps:
1. Добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла в количестве от 0,3 до 5 мас. % к неочищенному гликолю.1. The addition of hypophosphite alkaline or alkaline earth metal in an amount of from 0.3 to 5 wt. % to crude glycol.
2. Нагревание полученной на стадии 1 реакционной смеси до температуры от 190 до 280°С с образованием осадка и последующее охлаждение смеси до температуры от 20 до 25°С.2. Heating the reaction mixture obtained in
3. Отделение осадка, образовавшегося на стадии 2.3. The separation of the precipitate formed in
4. Необязательно добавление пероксида водорода к отделенному от осадка раствору, содержащему очищенный гликоль, для его дополнительного осветления.4. Optional addition of hydrogen peroxide to the solution separated from the precipitate containing purified glycol, for its additional clarification.
Таким образом, предлагаемый способ очистки гликолей включает взаимодействие неочищенных гликолей (сырья), содержащих примеси переходных металлов, с гипофосфитом щелочного или щелочноземельного металла при температуре не менее 190°С.Thus, the proposed method for the purification of glycols involves the interaction of crude glycols (raw materials) containing impurities of transition metals with hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal at a temperature of at least 190 ° C.
В качестве неочищенных гликолей (сырья) могут быть использованы различные кубовые остатки ректификационных колонн выделения гликолей, в том числе кубовый остаток ректификационной колонны выделения моно-, ди- или триэтиленгликоля, содержащий тетраэтиленгликоль и олигомеры этиленгликоля (полиэтиленгликоли), а также растворимые соединения железа (II, III), никеля (II), марганца (II), хрома (III) в качестве примесей.As crude glycols (raw materials), various bottoms of distillation columns of glycol separation columns can be used, including bottoms of a distillation column of separation of mono-, di- or triethylene glycol containing tetraethylene glycol and ethylene glycol oligomers (polyethylene glycols), as well as soluble iron compounds (II , III), nickel (II), manganese (II), chromium (III) as impurities.
Примеры гипофосфитов щелочных или щелочноземельных металлов включают гипофосфиты натрия, калия, лития, магния, кальция, бария или их смеси. Предпочтительно, используют гипофосфит натрия, калия, кальция, наиболее предпочтительно используют гипофосфит натрия, в том числе в виде моногидрата с формулой NaH2PO2⋅Н2О.Examples of alkali or alkaline earth metal hypophosphites include sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, barium hypophosphites, or mixtures thereof. Preferably, sodium hypophosphite is used, potassium, calcium, most preferably sodium hypophosphite is used, including in the form of a monohydrate with the formula NaH 2 PO 2 ⋅H 2 O.
Добавление гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла производится путем его дозирования в сырье, которое подвергается очистке. Гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла может быть растворен в гликолях, в частности, ДЭГ, ТЭГ, МЭГ, ПЭГ или смеси гликолей, а также в воде. Предпочтительно дозировать гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла в виде его раствора в кубовом остатке ректификационных колонн разделения гликолей. При этом в качестве такого кубового остатка используют кубовый остаток, который подвергается очистке. В этом случае концентрация гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла в растворе кубового остатка составляет 10-15 мас. %.The addition of hypophosphite of an alkaline or alkaline earth metal is made by dosing it in the raw material, which is subjected to purification. Hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal can be dissolved in glycols, in particular, DEG, TEG, MEG, PEG or a mixture of glycols, as well as in water. It is preferable to meter the hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal in the form of its solution in the still residue of distillation columns for the separation of glycols. In this case, as such a bottoms use bottoms, which is subjected to purification. In this case, the concentration of hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal in a solution of bottoms is 10-15 wt. %
Количество добавляемого гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла составляет от 0,3 до 5 мас. % и зависит от содержания примесей переходных металлов в неочищенном сырье. Молярное отношение гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла и растворенного переходного металла может составлять от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 10, наиболее предпочтительно от 3 до 6. В частности, массовое отношение гипофосфита натрия моногидрата и элементарного железа, может составлять от 1,5 до 40, предпочтительно от 4 до 20, наиболее предпочтительно от 5 до 11.The amount of added alkaline or alkaline earth metal hypophosphite is from 0.3 to 5 wt. % and depends on the content of transition metal impurities in the crude feed. The molar ratio of alkali metal or alkaline earth metal hypophosphite and the dissolved transition metal may be from 1 to 20, preferably from 2 to 10, most preferably from 3 to 6. In particular, the mass ratio of sodium hypophosphite of monohydrate and elemental iron can be from 1.5 to 40, preferably from 4 to 20, most preferably from 5 to 11.
Взаимодействие гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с неочищенным гликолем осуществляют при повышенной температуре от 190 до 280°С, предпочтительно от 220 до 260°С, наиболее предпочтительно от 230 до 250°С. При такой температуре происходит наиболее полное протекание целевой реакции без существенного протекания побочных реакций диспропорционирования гликолей, например, превращения ТЭГ в МЭГ или ДЭГ.The interaction of the hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal with crude glycol is carried out at elevated temperatures from 190 to 280 ° C, preferably from 220 to 260 ° C, most preferably from 230 to 250 ° C. At this temperature, the most complete course of the target reaction occurs without significant side reactions of the disproportionation of glycols, for example, the conversion of TEG to MEG or DEG.
При протекании процесса при температуре менее 190°С происходит частичное (неполное) выпадение металлсодержащего трудноотделимого осадка. При повышении температуры усиливаются процессы диспропорционирования гликолей, поэтому проводить процесс при температурах более чем 280°С не целесообразно.When the process proceeds at a temperature of less than 190 ° C, a partial (incomplete) precipitation of a metal-containing hardly separated precipitate occurs. With increasing temperature, the processes of disproportionation of glycols intensify, therefore it is not advisable to carry out the process at temperatures of more than 280 ° C.
В соответствии с предлагаемым способом время реакции может варьироваться. Время реакции может быть определено как время пребывания объема неочищенного сырья в объеме реакционной зоны, а именно время взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с гликолем при повышенной температуре. Время реакции варьируют в зависимости от температуры, т.е. чем ниже температура, тем выше время реакции, и наоборот. Так, например, при проведении реакции взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с гликолем при температуре 190°С время реакции составляет не менее 120 мин. При проведении процесса при температуре 250°С или 280°С время реакции составляет не менее 20 мин или не менее 5 мин соответственно. Таким образом, в вариантах осуществления способа время реакции может составлять от 5 до 120 мин, предпочтительно от 10 до 60 мин, более предпочтительно от 20 до 30 мин.In accordance with the proposed method, the reaction time may vary. The reaction time can be defined as the residence time of the volume of crude feed in the volume of the reaction zone, namely, the time of interaction of the hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal with glycol at elevated temperature. Reaction times vary with temperature, i.e. the lower the temperature, the higher the reaction time, and vice versa. So, for example, during the reaction of the interaction of hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal with glycol at a temperature of 190 ° C, the reaction time is at least 120 minutes. When carrying out the process at a temperature of 250 ° C or 280 ° C, the reaction time is at least 20 minutes or at least 5 minutes, respectively. Thus, in embodiments of the method, the reaction time can be from 5 to 120 minutes, preferably from 10 to 60 minutes, more preferably from 20 to 30 minutes.
Контактирование неочищенного гликоля и гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с последующим нагревом полученной смеси приводит к образованию реакционной смеси, в которой происходит осаждение соединений переходных металлов, в частности, железа и, как следствие, очистка гликолей.The contacting of crude glycol and hypophosphite of an alkali or alkaline earth metal followed by heating of the resulting mixture leads to the formation of a reaction mixture in which the transition metal compounds, in particular iron, are precipitated and, as a result, glycols are purified.
На основании данных элементного и рентгенофазового анализа образовавшегося осадка, содержащего примеси железа, авторы настоящего изобретения предположили, что во время высокотемпературного взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла, в частности гипофосфита натрия, с гликолем, подвергающимся очистке, протекает следующая реакция:Based on the data of elemental and x-ray phase analysis of the resulting precipitate containing iron impurities, the authors of the present invention suggested that during the high-temperature interaction of alkali metal or alkaline earth metal hypophosphite, in particular sodium hypophosphite, with the glycol subjected to purification, the following reaction proceeds:
Me(OCOCH3)2+2H2O+2NaH2PO2=Na2[Me(HPO3)2]↓+2H2↑+2CH3COOH, где Me - это переходный металл, например, железо.Me (OCOCH 3 ) 2 + 2H 2 O + 2NaH 2 PO 2 = Na 2 [Me (HPO 3 ) 2 ] ↓ + 2H 2 ↑ + 2CH 3 COOH, where Me is a transition metal, for example, iron.
Стоит отметить, что соединение подобной структуры: Na2[Ме(НРО3)2] известно из публикации (Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 946-951), где указанное соединение получали путем взаимодействия соли металла, в частности соли железа, с фосфитом металла, т.е. солью фосфористой кислоты. При этом важным является осуществление указанного взаимодействия в гидротермальных условиях. Таким образом, для авторов настоящего изобретения было абсолютно неочевидно, что использование гипофосфита металла, т.е. соли фосфорноватистой кислоты, в неводных условиях в среде гликолей при повышенной температуре приведет к полному осаждению примесей металлов, в частности примесей железа, в виде комплексного соединения фосфита формулы Na2[Ме(НРО3)2].It is worth noting that a compound of a similar structure: Na 2 [Me (NPO 3 ) 2 ] is known from the publication (Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 946-951), where the compound was obtained by reacting a metal salt, in particular an iron salt with metal phosphite, i.e. salt of phosphorous acid. In this case, it is important to carry out the indicated interaction under hydrothermal conditions. Thus, it was completely unobvious for the authors of the present invention that the use of metal hypophosphite, i.e. salts of hypophosphorous acid, under non-aqueous conditions in the environment of glycols at an elevated temperature, will lead to the complete precipitation of metal impurities, in particular iron impurities, in the form of a complex phosphite compound of the formula Na 2 [Me (HPO 3 ) 2 ].
Процесс очистки гликолей в соответствии с настоящим изобретением осуществляют в системе, состоящей из реактора и аппарата для отделения твердого осадка, содержащего примеси переходных металлов, от жидкости.The glycol purification process in accordance with the present invention is carried out in a system consisting of a reactor and an apparatus for separating a solid precipitate containing transition metal impurities from a liquid.
Подходящими реакторами для проведения процесса очистки гликолей являются любые реакторы известные из уровня техники, в частности, реактор с мешалкой непрерывного действия, реактор периодического действия, реактор идеального вытеснения, трубчатый реактор. Предпочтительно, процесс очистки проводят в реакторе с мешалкой. При этом под реактором с мешалкой понимается аппарат, в котором осуществляется непрерывное перемешивание и нагревание реакционной массы с образованием продуктов реакции.Suitable reactors for carrying out the glycol purification process are any reactors known in the art, in particular, a continuous stirred tank reactor, a batch reactor, an ideal displacement reactor, a tubular reactor. Preferably, the purification process is carried out in a stirred reactor. In this case, a reactor with a stirrer is understood to mean an apparatus in which continuous stirring and heating of the reaction mass with the formation of reaction products is carried out.
Подходящими аппаратами для отделения образовавшегося на стадии 2 осадка, содержащего примеси переходных металлов, являются любые аппараты, которые имеются в технологической схеме или добавлены для удаления твердых частиц осадка, в частности, аппараты для фильтрации или центрифугирующие устройства. Также возможно использование отстойника (накопительной емкости) для предварительного осаждения твердого осадка перед аппаратами для фильтрации или центрифугирующими устройствами, которые используют для окончательного разделения жидкости и твердого осадка.Suitable apparatuses for separating the precipitate formed in
В случае отделения осадка от жидкости методом фильтрации, используют любые устройства для фильтрации, известные из уровня техники, с необходимыми фильтрующими элементами, устойчивыми к сырью для фильтрования. Примерами таких фильтрующих элементов могут быть, но не ограничиваются ими, фильтровальная бумага, фильтры, изготовленные из различных полимерных материалов, таких как полиамид, политетрафторэтилен, и др. Также в качестве фильтрующих элементов могут быть использованы вспомогательные фильтрующие материалы, в частности, фильтрующие порошки, например порошки под торговыми наименованиями Celatom FW 60, DecoFill С-400, Celite 500, и др.In the case of separating the precipitate from the liquid by the filtration method, any filtering devices known from the prior art are used with the necessary filter elements that are resistant to the raw materials for filtering. Examples of such filter elements include, but are not limited to, filter paper, filters made from various polymeric materials, such as polyamide, polytetrafluoroethylene, etc. Other filter materials, in particular filter powders, can also be used as filter elements. for example, powders under the trade names Celatom FW 60, DecoFill C-400, Celite 500, etc.
Размер пор фильтрующих элементов может варьироваться и составлять от 2 до 50 мкм, предпочтительно от 3 до 20 мкм, более предпочтительно от 5 до 10 мкм.The pore size of the filter elements may vary from 2 to 50 μm, preferably from 3 to 20 μm, more preferably from 5 to 10 μm.
Температура процесса фильтрации может варьироваться, и определяется параметрами фильтрующего элемента. Максимальная температура процесса фильтрации определяется температурой разрушения фильтрующего элемента.The temperature of the filtration process can vary, and is determined by the parameters of the filter element. The maximum temperature of the filtration process is determined by the temperature of the destruction of the filter element.
В случае отделения осадка от жидкости в центрифугирующем устройстве используют любые центрифугирующие устройства, известные из уровня техники, в частности, сплошные (осадительные) или перфорированные, т.е. покрытые фильтрующим материалом, центрифуги.In the case of separating the precipitate from the liquid in the centrifuging device, any centrifuging devices known from the prior art are used, in particular, solid (precipitation) or perforated, i.e. coated with filter media, centrifuges.
Скорость центрифугирования определяется угловой скоростью вращения ротора центрифугирующего устройства, и обычно выражается в оборотах в минуту, или в ускорении, обозначаемом g, где g представляет собой ускорение свободного падения, равное 9,8 м/с2.The centrifugation speed is determined by the angular velocity of the rotor of the centrifuging device, and is usually expressed in revolutions per minute, or in the acceleration denoted by g, where g is the gravitational acceleration equal to 9.8 m / s 2 .
В процессе очистки гликолей в центрифугирующем устройстве ускорение может составлять от 0,1 до 10 г.In the process of cleaning glycols in a centrifugal device, the acceleration can be from 0.1 to 10 g.
Согласно предлагаемому способу поток, выходящий из системы для очистки гликолей, представляет собой очищенный гликоль, который является конечным продуктом.According to the proposed method, the stream leaving the glycol purification system is purified glycol, which is the final product.
Для дополнительного осветления (очистки) гликолей в поток, выходящий из системы для очистки гликолей, может быть добавлен пероксид водорода. Пероксид водорода добавляют в количестве от 0,01 до 5 мас. %, предпочтительно, от 0,1 до 1 мас. % при температуре от 30 до 150°С, предпочтительно, от 50 до 120°С.При этом концентрация используемого пероксида водорода может составлять от 3 до 90%, предпочтительно от 10 до 50%. При этом время пребывания пероксида водорода в потоке гликолей составляет от 1 мин до 5 ч, предпочтительно от 10 до 60 мин.For additional clarification (purification) of glycols, hydrogen peroxide can be added to the stream leaving the system for glycol purification. Hydrogen peroxide is added in an amount of from 0.01 to 5 wt. %, preferably from 0.1 to 1 wt. % at a temperature of from 30 to 150 ° C, preferably from 50 to 120 ° C. The concentration of hydrogen peroxide used can be from 3 to 90%, preferably from 10 to 50%. In this case, the residence time of hydrogen peroxide in the glycol stream is from 1 minute to 5 hours, preferably from 10 to 60 minutes.
Смешение пероксида водорода и гликоля осуществляют в любом подходящем для этого устройстве, например, в реакторе с мешалкой или в статическом смесителе.The mixing of hydrogen peroxide and glycol is carried out in any suitable device, for example, in a stirred reactor or in a static mixer.
Изобретение поясняется более подробно на фиг. 1, на которой представлена схема очистки кубового остатка процесса ректификации моноэтиленгликоля, выделяемого из водного раствора этиленгликолей, образующихся как продукт производств окиси этилена и гликолей. Представленная на фиг. 1 схема является примером осуществления настоящего изобретения и не ограничивает его конкретными деталями данного раскрытия.The invention is explained in more detail in FIG. 1, which shows the purification scheme of the bottom residue of the rectification process of monoethylene glycol released from an aqueous solution of ethylene glycols formed as a product of the production of ethylene oxide and glycols. Presented in FIG. 1, a diagram is an embodiment of the present invention and is not limited to the specific details of this disclosure.
В соответствии со способом согласно настоящему изобретению, кубовый остаток, отходящий из низа колонны для ректификационной очистки моноэтиленгликоля, из емкости 1 подают в колонну для ректификационной очистки диэтиленгликоля 2, из которой отводят чистый диэтиленгликоль в виде головного продукта (А), отходящего из верха колонны.In accordance with the method according to the present invention, the bottom residue leaving the bottom of the distillation column of monoethylene glycol from
Остаток, удаляемый из низа этой колонны 2, отбирают в промежуточную емкость 4, откуда затем подают в другую колонну 5 - ректификационной очистки триэтиленгликоля. Конечный продукт, отходящий из верха колонны ректификационной очистки триэтиленгликоля, представляет собой чистый триэтиленгликоль (Б).The residue removed from the bottom of this
Остаток, отводимый из низа колонны 5, содержащий смесь оставшегося триэтиленгликоля и более высоких гликолей, обозначаемых как "полиэтиленгликоль" (ПЭГ) помещают в реактор 7.The residue withdrawn from the bottom of
С целью обеспечения чистоты выделяемых гликолей, в частности ТЭГ и ПЭГ, к содержащим гликоли кубовым остаткам добавляют гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла с последующим нагревом получаемой смеси. При этом возможно несколько вариантов введения указанного компонента, которые представлены ниже.In order to ensure the purity of the released glycols, in particular TEG and PEG, alkaline or alkaline-earth metal hypophosphite is added to the bottom residues containing glycols, followed by heating of the resulting mixture. In this case, several options for the introduction of the specified component are possible, which are presented below.
Вариант 1. Как показано на фиг. 1 гипофосфит щелочного или щелочноземельного металла подают по конвейеру 8 в количестве от 0,3 до 5 мас. % непосредственно в реактор 7, содержащий продукт очистки триэтиленгликоля - полиэтиленгликоль.
Вариант 2. Гипофосфит натрия в виде 10-15%-го раствора в гликолях также может быть добавлен в смеситель 9, из которого затем осуществляют его дозирование в промежуточную емкость 4, содержащую продукт очистки диэтиленгликоля. Далее полученную смесь в виде раствора подают к потоку питания колонны 5, откуда затем отводят чистый ТЭГ, а кубовый остаток направляют в 7. Такой вариант осуществления изобретения позволяет не только очистить кубовый остаток, содержащий ПЭГ, но и также значительность повысить чистоту выделяемого ТЭГ на колонне 5.
Вариант 3. Кроме того гипофосфит натрия может быть добавлен частями как в емкость 4, так и в реактор 7 таким образом, чтобы его суммарное содержание составляло от 0,3 до 5 мас. %.
Во всех описанных вариантах при добавлении гипофосфита осуществляют нагрев смеси до температуры от 190 до 250°С. Нагрев или охлаждение осуществляют с помощью теплообменников 10,11,12.In all the described options, when hypophosphite is added, the mixture is heated to a temperature of 190 to 250 ° C. Heating or cooling is carried out using
После взаимодействия гипофосфита щелочного или щелочноземельного металла с кубовыми остатками, содержащими неочищенные гликоли, реакционную массу из 7 охлаждают и направляют в накопительную емкость 13. С целью удаления образовавшегося осадка реакционную массу из 13 подают в аппарат 14 с целью отделения твердого вещества от жидкости. Удаление осадка осуществляют при помощи одного или нескольких фильтрующих элементов или других устройств для разделения твердых веществ и жидкости.After the interaction of the alkaline or alkaline earth metal hypophosphite with bottoms containing crude glycols, the reaction mass of 7 is cooled and sent to the
Если это желательно, после удаления осадка, гликоль можно подвергнуть дополнительному осветлению в реакторе 15, куда подается пероксид водорода из емкости 16.If desired, after removing the precipitate, the glycol can be subjected to additional clarification in the
Поток (В), выходящий из реактора 15, представляет собой очищенный гликоль, который является конечным продуктом.The stream (B) exiting
Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.The invention is more specifically described with reference to the following examples. These examples are provided only to illustrate the present invention and do not limit it.
Осуществление ИзобретенияThe implementation of the invention
В качестве исходного сырья для очистки используют кубовый продукт ректификационной колонны выделения диэтиленгликоля (ДЭГ).As the feedstock for purification, the bottom product of a distillation column for isolating diethylene glycol (DEG) is used.
Методы исследованияResearch methods
Метод спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения Для измерения светопропускания использовали УФ-спектрофотометр Varian Cary 50 в области волновых чисел от 400 до 800 нм (видимая область).Spectroscopy Method in the Visible Region of the Electromagnetic Radiation Spectrum To measure light transmission, a Varian Cary 50 UV spectrophotometer was used in the wave number range from 400 to 800 nm (visible region).
Метод колориметрииColorimetry method
Определение цветности проводили с помощью колориметра LOVIBOND-PFXi-995. Цветность измеряли по шкале Pt-Co/Hazen/APHA.Color determination was performed using a LOVIBOND-PFXi-995 colorimeter. Chroma was measured on a Pt-Co / Hazen / APHA scale.
Метод газовой хроматографииGas chromatography method
Метод определения массовых долей моноэтиленгликоля (МЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), тетраэтиленгликоля (ТТЭГ) заключается в анализе образцов на газовом хроматографе Agilent 7890А с детектором по теплопроводности и полярной капиллярной колонкой DB-FFAP длиной 30 м, внутренним диаметром 0,32 мм и толщиной нанесенной фазы 0,25 мкм. Содержание основных примесей (МЭГ, ДЭГ, ТТЭГ) определяли по методу внутреннего стандарта, в качестве которого использовали гептанол-1.The method for determining the mass fractions of monoethylene glycol (MEG), diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TTEG) is to analyze the samples on an Agilent 7890A gas chromatograph with a thermal conductivity detector and a polar capillary column with a diameter of 30 m F 0 F F , 32 mm and a thickness of the deposited phase of 0.25 μm. The content of basic impurities (MEG, DEG, TTEG) was determined by the internal standard method, which was used heptanol-1.
Массовую долю ТЭГ рассчитывали как разность 100% и суммы массовых долей МЭГ, ДЭГ, ТТЭГ с учетом коэффициента отклика относительно гептанола-1, а также суммы массовых долей прочих компонентов с коэффициентом отклика, принятым равным 1.The mass fraction of TEG was calculated as the difference of 100% and the sum of the mass fractions of MEG, DEG, and TTEG taking into account the response coefficient relative to heptanol-1, as well as the sum of the mass fractions of other components with a response coefficient of 1.
Метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмойInductively coupled plasma mass spectrometry method
Массовые доли железа, натрия и фосфора в образцах этиленгликоля определяли с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) Agilent 7500сх. Разложение проводили в лабораторной системе DigiPrep по стандартной методике.Mass fractions of iron, sodium, and phosphorus in ethylene glycol samples were determined using an Agilent 7500xx inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). Decomposition was carried out in a DigiPrep laboratory system using a standard procedure.
Пример 1. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия с последующим нагреванием и отделением осадка центрифугированиемExample 1. Purification of glycols - the addition of sodium hypophosphite, followed by heating and separation of the precipitate by centrifugation
В кубовый продукт ректификационной колонны выделения ДЭГ добавляют 0,3% масс, гипофосфита натрия, затем концентрируют в 10 раз на роторном испарителе при температуре 180°С и давлении 14-20 мбар, при этом отгоняют триэтиленгликоль (ТЭГ) с примесью тетраэтиленгликоля. Полученный сконцентрированный кубовый продукт (1-1), представляющий собой смесь полиэтиленгликолей, содержит 3 мас. % гипофосфита натрия.0.3% of the mass of sodium hypophosphite are added to the bottom product of the distillation column of the extraction of DEG, then it is concentrated 10 times on a rotary evaporator at a temperature of 180 ° C and a pressure of 14-20 mbar, while triethylene glycol (TEG) with an admixture of tetraethylene glycol is distilled off. The resulting concentrated bottoms product (1-1), which is a mixture of polyethylene glycols, contains 3 wt. % sodium hypophosphite.
Далее 30 г раствора (1-1), содержащего 3 мас. % гипофосфита натрия, загружают в 50 мл колбу и нагревают в атмосфере азота до температуры 264°С при перемешивании. Наблюдается помутнение раствора. После этого реакционную массу охлаждают до температуры 25°С и центрифугируют в течение 40 мин при вращении 6000 об/мин. При этом на дне емкости образуется осадок. Далее полученный раствор (1-2) декантируют и анализируют методами газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) и методом спектроскопии в видимой области электромагнитного излучения. Полученный осадок (1-3) анализируют методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС). Результаты анализов представлены в табл. 1.Next, 30 g of a solution (1-1) containing 3 wt. % sodium hypophosphite, loaded into a 50 ml flask and heated in a nitrogen atmosphere to a temperature of 264 ° C with stirring. Turbidity of the solution is observed. After that, the reaction mass is cooled to a temperature of 25 ° C and centrifuged for 40 minutes at a rotation of 6000 rpm. In this case, a precipitate forms at the bottom of the tank. Next, the resulting solution (1-2) is decanted and analyzed by gas chromatography (GC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and visible spectroscopy by electromagnetic radiation. The resulting precipitate (1-3) is analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results of the analyzes are presented in table. one.
Пример 2. Очистка гликолей - нагревание без добавления гипофосфитаExample 2. Purification of glycols - heating without the addition of hypophosphite
Берут 202,7 г кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ, загружают 250 мл колбу и нагревают до температуры 266,7°С в атмосфере азота при перемешивании. При этом раствор визуально не изменился.Take 202.7 g of the cubic product of the distillation column of the extraction of DEG, load a 250 ml flask and heat to a temperature of 266.7 ° C in a nitrogen atmosphere with stirring. In this case, the solution did not visually change.
Далее раствор охлаждают до 35°С, отбирают пробу 5,3 г (2-1) и анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в табл. 1.The solution is then cooled to 35 ° C, a sample of 5.3 g (2-1) is taken and analyzed by gas chromatography (GC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and visible spectroscopy spectrum of electromagnetic radiation. The results of the analyzes are presented in table. one.
Пример 3. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия с последующим нагреванием и отделением осадка с помощью Celite 500Example 3. Purification of glycols - adding sodium hypophosphite, followed by heating and separation of the precipitate using Celite 500
Берут 197,7 г оставшегося раствора по примеру 2, добавляют 0,3 мас. % гипофосфита натрия (0,583 г) и нагревают до температуры 263°С. При этом наблюдается помутнение и посветление раствора. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с использованием вспомогательного фильтрующего материала Celite 500.Take 197.7 g of the remaining solution according to example 2, add 0.3 wt. % sodium hypophosphite (0.583 g) and heated to a temperature of 263 ° C. In this case, turbidity and clarification of the solution are observed. Next, the resulting solution is cooled to a temperature of 25 ° C and filtered using Celite 500 filter aid.
Полученный фильтрат (3-1) анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в Табл. 1.The obtained filtrate (3-1) is analyzed by gas chromatography (GC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and also by visible spectroscopy by electromagnetic radiation. The results of the analyzes are presented in Table. one.
Пример 4. Концентрирование кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГExample 4. Concentration of the bottom product of the distillation column of the extraction of DEG
Берут 1491 г кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ и отгоняют 90 мас. % от исходного количества кубового продукта при температуре 190°С и давлении 10-15 мбар. Получают 149 г концентрированного кубового продукта (4-1).Take 1491 g of cubic product of a distillation column separation of DEG and distilled off 90 wt. % of the initial amount of cubic product at a temperature of 190 ° C and a pressure of 10-15 mbar. Obtain 149 g of concentrated bottoms product (4-1).
Пример 5. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия (варьирование концентрации гипофосфита натрия) с последующим нагреванием и отделением осадка с помощью фильтровальной бумагиExample 5. Purification of glycols - adding sodium hypophosphite (varying the concentration of sodium hypophosphite), followed by heating and separating the precipitate with filter paper
В 3 колбы на 25 мл добавляют по 13 г концентрированного кубового продукта (4-1), полученного в примере 4. Далее в каждую колбу добавляют по 1 мас. % (0,13 г), 2 мас. % (0,26 г), 4 мас. % (0,52 г) гипофосфита натрия, соответственно, и нагревают до температуры 250°С в течение 25 мин. При этом в каждой колбе наблюдается помутнение и посветление раствора в разной степени. Далее полученные растворы охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с помощью фильтровальной бумаги под торговым наименованием FILTRAK 90 при давлении 100 мбар.In 3 flasks per 25 ml, 13 g of concentrated bottoms product (4-1) obtained in Example 4 are added. Next, 1 wt. % (0.13 g), 2 wt. % (0.26 g), 4 wt. % (0.52 g) of sodium hypophosphite, respectively, and heated to a temperature of 250 ° C for 25 minutes Moreover, in each flask, turbidity and clarification of the solution are observed to varying degrees. Next, the resulting solutions are cooled to a temperature of 25 ° C and filtered using filter paper under the trade name FILTRAK 90 at a pressure of 100 mbar.
Полученные фильтраты (5-1), (5-2) и (5-3) анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в Табл. 1.The obtained filtrates (5-1), (5-2) and (5-3) are analyzed by gas chromatography (GC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and visible spectroscopy electromagnetic radiation. The results of the analyzes are presented in Table. one.
Пример 6. Очистка гликолей - добавление гипофосфита натрия с последующим нагреванием (варьирование температуры) и отделением осадка с помощью фильтровальной бумагиExample 6. Purification of glycols — adding sodium hypophosphite followed by heating (temperature variation) and separating the precipitate with filter paper
В 3 колбы на 25 мл добавляют по 13 г концентрированного кубового продукта (4-1), полученного в примере 4. Далее в каждую колбу добавляют по 4 мас. % (0,52 г) гипофосфита натрия, нагревают на бане из сплава Вуда, и извлекают из бани при температурах 190°С, 210°С, 230°С, соответственно. При этом в каждой колбе наблюдается помутнение и посветление раствора в разной степени. Далее полученные растворы охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с помощью фильтровальной бумаги под торговым наименованием FILTRAK 90 при давлении 100 мбар.In 3 flasks per 25 ml, 13 g of concentrated bottoms product (4-1) obtained in Example 4 are added. Next, 4 wt. % (0.52 g) of sodium hypophosphite is heated in a Wood alloy bath and removed from the bath at temperatures of 190 ° C, 210 ° C, 230 ° C, respectively. Moreover, in each flask, turbidity and clarification of the solution are observed to varying degrees. Next, the resulting solutions are cooled to a temperature of 25 ° C and filtered using filter paper under the trade name FILTRAK 90 at a pressure of 100 mbar.
Полученные фильтраты (6-1), (6-2) и (6-3) анализируют методом газовой хроматографии (ГХ), методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты анализов представлены в Табл. 1.The obtained filtrates (6-1), (6-2) and (6-3) are analyzed by gas chromatography (GC), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), and visible spectroscopy electromagnetic radiation. The results of the analyzes are presented in Table. one.
Пример 7. Дополнительная очистка гликолей - добавление пероксида водородаExample 7. Further purification of glycols - addition of hydrogen peroxide
Берут 25 г фильтрата (3-1), полученного в примере 3, и добавляют 0,5 г 50%-го водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор нагревают до температуры 150°С и выдерживают при указанной температуре в течение 10 мин. При этом наблюдается снижение интенсивности окрашивания раствора гликолей. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С и анализируют (7-1) методом газовой хроматографии (ГХ), а также методом спектроскопии в видимой области спектра электромагнитного излучения. Результаты представлены в Табл. 1.Take 25 g of the filtrate (3-1) obtained in example 3, and add 0.5 g of a 50% aqueous solution of hydrogen peroxide. The resulting solution was heated to a temperature of 150 ° C and maintained at the indicated temperature for 10 minutes. In this case, a decrease in the intensity of staining of the glycol solution is observed. Next, the resulting solution is cooled to a temperature of 25 ° C and analyzed (7-1) by gas chromatography (GC), as well as by spectroscopy in the visible region of the spectrum of electromagnetic radiation. The results are presented in Table. one.
Полученный раствор (7-1) также анализируют на цветность методом колориметрии по методике Pt-Co/Hazen/APHA. Цветность продукта составила 315 ед. При этом цветность исходного фильтрата (3-1), полученного в примере 3, составляет более 505 ед.The resulting solution (7-1) is also analyzed for color by colorimetric method Pt-Co / Hazen / APHA. The color of the product was 315 units. Moreover, the color of the starting filtrate (3-1) obtained in example 3 is more than 505 units.
Пример 8. Дополнительная очистка гликолей - добавление пероксида водородаExample 8. Further purification of glycols - addition of hydrogen peroxide
Берут 12,8 г фильтрата (1-2), полученного в примере 1, и добавляют 0,64 г 50%-го водного раствора пероксида водорода. Полученный раствор нагревают до температуры 100°С и выдерживают при указанной температуре в течение 25 мин. При этом наблюдается снижение интенсивности окрашивания раствора гликолей. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С и анализируют (8-1) методом газовой хроматографии (ГХ) и методом спектроскопии в видимой области электромагнитного излучения. Результаты представлены в Табл. 1.Take 12.8 g of the filtrate (1-2) obtained in example 1, and add 0.64 g of a 50% aqueous solution of hydrogen peroxide. The resulting solution was heated to a temperature of 100 ° C and maintained at the indicated temperature for 25 minutes. In this case, a decrease in the intensity of staining of the glycol solution is observed. Next, the resulting solution is cooled to a temperature of 25 ° C and analyzed (8-1) by gas chromatography (GC) and spectroscopy in the visible region of electromagnetic radiation. The results are presented in Table. one.
* ГХ - газовая хроматография;* GC - gas chromatography;
** ИСП-МС - масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой;** ICP-MS - inductively coupled plasma mass spectrometry;
*** ТТЭГ - тетраэтиленгликоль*** TTEG - tetraethylene glycol
МЭГ - моноэтиленгликольMEG - monoethylene glycol
ДЭГ - диэтиленгликоль;DEG - diethylene glycol;
ТЭГ - триэтиленгликольTEG - triethylene glycol
Пример 9. Измененный порядок стадий очистки гликолейExample 9. The changed order of the stages of purification of glycols
Берут 25 г раствора кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ и добавляют 1,25 г 50%-го водного раствора пероксида водорода. Далее полученный раствор нагревают до температуры 160°С и выдерживают в течение 5 мин. При этом наблюдается снижение интенсивности окрашивания раствора гликолей. Далее полученный раствор охлаждают до температуры 25°С, при этом наблюдается увеличение интенсивность окрашивания раствора гликолей.Take 25 g of a solution of a cubic product of a distillation column of the extraction of DEG and add 1.25 g of a 50% aqueous solution of hydrogen peroxide. Next, the resulting solution is heated to a temperature of 160 ° C and incubated for 5 minutes. In this case, a decrease in the intensity of staining of the glycol solution is observed. Next, the resulting solution is cooled to a temperature of 25 ° C, while there is an increase in the intensity of staining of the glycol solution.
В полученный раствор гликолей добавляют 0,11 г (0,4% масс.) гипофосфита натрия и нагревают до 230°С. Далее раствор охлаждают до температуры 25°С и фильтруют с помощью фильтровальной бумаги FILTRAK 90 при давлении 200 мбар. Полученный фильтрат визуально незначительно отличается от исходного кубового продукта ректификационной колонны выделения ДЭГ, т.е. эффект обесцвечивания отсутствует.In the resulting glycol solution, 0.11 g (0.4% by weight) of sodium hypophosphite was added and heated to 230 ° C. Next, the solution is cooled to a temperature of 25 ° C and filtered using FILTRAK 90 filter paper at a pressure of 200 mbar. The obtained filtrate does not visually slightly differ from the initial bottom product of the distillation column of the extraction of DEG, i.e. no bleaching effect.
Пример 10. Очистка гликолей - введение гипофосфита натрия к потоку питания ректификационной колонны выделения гликолейExample 10. Purification of glycols - the introduction of sodium hypophosphite to the feed stream of a distillation column for the isolation of glycols
В 3 колбы загружают кубовый продукт ректификационной колонны выделения ДЭГ. Далее в колбы добавляют по 0,05 мас. % (10-1), 0,1 мас. % (10-2) и 0,3 мас. % (10-3), соответственно, моногидрата гипофосфита натрия в виде 10%-го раствора в триэтиленгликоле в расчете на массу кубового продукта. Далее поочередно полученные растворы подают на разделение в ректификационную колонну, работающую под вакуумом, и имеющую следующие параметры: температура в кубовой емкости составляет 182-188°С, температура питания колонны 173°С, температура верха колонны 145-167°С, число теоретических тарелок N=6. Давление верха колонны составляет 10-12 мбар. Полученные ректификаты (продукты верха колонны) анализируют. Результаты анализов приведены в Таблице 2.In 3 flasks, the bottoms product of the distillation column of the extraction of DEG is charged. Then, 0.05 wt. % (10-1), 0.1 wt. % (10-2) and 0.3 wt. % (10-3), respectively, of sodium hypophosphite monohydrate in the form of a 10% solution in triethylene glycol based on the weight of the bottom product. Further, the successively obtained solutions are fed for separation into a distillation column operating under vacuum, and having the following parameters: temperature in the still bottom tank is 182-188 ° C, the supply temperature of the column is 173 ° C, the top temperature of the column is 145-167 ° C, the number of theoretical plates N = 6. The top pressure of the column is 10-12 mbar. The obtained rectifications (products of the top of the column) are analyzed. The results of the analyzes are shown in Table 2.
Из результатов экспериментов (примеры 1-6, Табл. 1) видно, что добавление гипофосфита натрия в количестве от 0,2 до 0,4 мас. % в кубовый остаток ректификационной колонны выделения диэтиленгликоля, и добавление гипофосфита натрия в количестве от 3 до 4 мас. % в смоделированный кубовый остаток ректификационной колонны выделения триэтиленгликоля с последующим нагревом до температуры 230-250°С приводит к значительному снижению содержания растворимых соединений железа и снижению окрашивания кубового остатка. При меньших температурах нагрева, менее 190°С, происходит частичное выпадение металлсодержащего трудноотделимого осадка (пример 6). При повышении температуры усиливаются процессы диспропорционирования этиленгликолей (пример 6), поэтому проводить процесс при более высоких температурах (выше 250-260°С) не целесообразно.From the results of the experiments (examples 1-6, Table 1) it is seen that the addition of sodium hypophosphite in an amount of from 0.2 to 0.4 wt. % in the bottom residue of the distillation column of the allocation of diethylene glycol, and the addition of sodium hypophosphite in an amount of from 3 to 4 wt. % in the simulated bottoms of the distillation column of the separation of triethylene glycol, followed by heating to a temperature of 230-250 ° C, leads to a significant decrease in the content of soluble iron compounds and to reduce the color of the bottoms. At lower heating temperatures, less than 190 ° C, a partial precipitation of the metal-containing hardly separated precipitate occurs (example 6). With increasing temperature, the processes of disproportionation of ethylene glycols intensify (Example 6), therefore, it is not advisable to carry out the process at higher temperatures (above 250-260 ° C).
При использовании меньших концентраций гипофосфита натрия (менее 2 мас. %, пример 5) осветление смоделирванного кубового остатка ректификационной колонны выделения триэтиленгликоля происходит в меньшей степени.When using lower concentrations of sodium hypophosphite (less than 2 wt.%, Example 5), clarification of the simulated bottoms of the distillation column of triethylene glycol recovery occurs to a lesser extent.
Также стоит отметить, что в случае проведения процесса очистки гликолей без добавления гипофосфита натрия, т.е. только при нагревании (пример 2), технический результат не достигается.It is also worth noting that in the case of the glycol purification process without adding sodium hypophosphite, i.e. only when heated (example 2), the technical result is not achieved.
Из результатов экспериментов (пример 7, 8) также видно, что при добавлении в очищенный от растворимых соединений железа кубовый остаток пероксида водорода в количестве от 1 до 5 мас. % с последующим нагревом до температуры 100-160°С существенно повышается светопропускание получаемого раствора, но происходит дополнительные процессы диспропорционирования этиленгликолей. При этом при повышении температуры до 160°С, процессы диспропорционирования этиленгликолей еще больше усиливаются.From the results of the experiments (example 7, 8) it is also seen that when adding to the purified iron from soluble iron compounds, the bottom residue of hydrogen peroxide in an amount of from 1 to 5 wt. % followed by heating to a temperature of 100-160 ° C significantly increases the light transmission of the resulting solution, but there are additional processes of disproportionation of ethylene glycols. Moreover, with increasing temperature to 160 ° C, the processes of disproportionation of ethylene glycols are further enhanced.
В случае изменения порядка стадий в способе очистки гликолей (пример 9) светопропускание по сравнению с исходным кубовым остатком не изменяется, предположительно из-за разрушения пероксида водорода, катализируемого ионами железа и других переходных металлов, а также окисления гипофосфита натрия.In the case of a change in the order of the steps in the glycol purification method (Example 9), the light transmission does not change compared to the initial bottoms, presumably due to the destruction of hydrogen peroxide catalyzed by iron and other transition metals, as well as the oxidation of sodium hypophosphite.
Результаты по примеру 10 показывают, что при введении гипофосфита натрия к потоку питания ректификационной колонны выделения триэтиленгликоля, происходит снижение окраски и ректификата (продукта верха колонны) и кубового остатка.The results of example 10 show that when sodium hypophosphite is added to the feed stream of a distillation column of triethylene glycol, there is a decrease in color and rectification (product of the top of the column) and bottoms.
Claims (40)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144584A RU2673669C1 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Method for cleaning glycols from transition metal impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017144584A RU2673669C1 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Method for cleaning glycols from transition metal impurities |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2673669C1 true RU2673669C1 (en) | 2018-11-29 |
Family
ID=64603557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017144584A RU2673669C1 (en) | 2017-12-19 | 2017-12-19 | Method for cleaning glycols from transition metal impurities |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2673669C1 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732320A (en) * | 1969-11-18 | 1973-05-08 | Cities Service Co | Process for purifying ethylene glycol |
| RU2128640C1 (en) * | 1993-10-29 | 1999-04-10 | Эльф Эксплорасьон Продюксьон | Method of glycol solution |
| US7790001B2 (en) * | 2006-04-17 | 2010-09-07 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Method of corrosion prevention |
-
2017
- 2017-12-19 RU RU2017144584A patent/RU2673669C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732320A (en) * | 1969-11-18 | 1973-05-08 | Cities Service Co | Process for purifying ethylene glycol |
| RU2128640C1 (en) * | 1993-10-29 | 1999-04-10 | Эльф Эксплорасьон Продюксьон | Method of glycol solution |
| US7790001B2 (en) * | 2006-04-17 | 2010-09-07 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Method of corrosion prevention |
| US8057642B2 (en) * | 2006-04-17 | 2011-11-15 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Method of corrosion prevention |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102015611B (en) | A process for preparation of formate salt | |
| JPH10504563A (en) | Lactide production method | |
| RU2727149C2 (en) | Reduced contamination in hydroformylation processes by adding water | |
| KR20080103518A (en) | Method for Purifying Ethylene Carbonate, Method for Making Purified Ethylene Carbonate and Ethylene Carbonate | |
| KR20100127285A (en) | Purification and Preparation of Phosphorus-containing Compounds | |
| EP2623489B1 (en) | Method for producing ditrimethylolpropane | |
| BR112018009402B1 (en) | method for reprocessing alkanesulfonic acid | |
| RU2673669C1 (en) | Method for cleaning glycols from transition metal impurities | |
| SU1169528A3 (en) | Method of isolating acrylic acid | |
| JP4668419B2 (en) | Synthesis of heteropolyacids | |
| EP3921303A1 (en) | A process for obtaining 4,4'-dichlorodiphenyl sulfoxide | |
| CN107074720B (en) | Process for the preparation of terephthalic acid diesters with recycling of the reaction mixture | |
| JP4645032B2 (en) | Method for producing spiroglycol | |
| US5001250A (en) | Purification of bidentate organophosphorous extractants | |
| KR20230022034A (en) | Continuous recovery method of dimethylformamide from the waste solution of polyimide production process | |
| RU2842981C1 (en) | Method of regenerating spent fire-resistant turbine fluid based on triaryl phosphates (versions) | |
| JP7695493B1 (en) | Method and apparatus for producing purified isopropyl alcohol | |
| US12486220B2 (en) | Method for the purification of ethylene cyanohydrin | |
| EP4073031B1 (en) | A method for the purification of ethylene cyanohydrin | |
| SU1578128A1 (en) | Method of isolating 2-acetothienon | |
| JP3041547B2 (en) | Method for separating high purity bisphenol A | |
| RU2277537C1 (en) | Method for preparing alkoxysilanes | |
| KR20140033379A (en) | Method for producing a purified naphthalene dicarboxylic acid | |
| US3061608A (en) | Preparation of hexamethylenetetramine | |
| Patil et al. | Esterification of phthalic anhydride with n-Butanol using eco-friendly solid acid catalyst-sulfamic acid |