RU2672648C2 - Барьерные для кислорода и водяного пара пленки с низкой чувствительностью к влаге, изготовленные из самосшивающейся фибриллированной целлюлозы - Google Patents
Барьерные для кислорода и водяного пара пленки с низкой чувствительностью к влаге, изготовленные из самосшивающейся фибриллированной целлюлозы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2672648C2 RU2672648C2 RU2016112879A RU2016112879A RU2672648C2 RU 2672648 C2 RU2672648 C2 RU 2672648C2 RU 2016112879 A RU2016112879 A RU 2016112879A RU 2016112879 A RU2016112879 A RU 2016112879A RU 2672648 C2 RU2672648 C2 RU 2672648C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- film
- oxygen
- packaging material
- oxidation
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 79
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 78
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 title claims abstract description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 title description 12
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 title description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 16
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 62
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 61
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 24
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 claims description 13
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 9
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 40
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 6
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 6
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920001046 Nanocellulose Polymers 0.000 description 3
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229940123457 Free radical scavenger Drugs 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229920002749 Bacterial cellulose Polymers 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001744 Polyaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004783 arabinoxylans Chemical class 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000005016 bacterial cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000011173 biocomposite Substances 0.000 description 1
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- VJTAZCKMHINUKO-UHFFFAOYSA-M chloro(2-methoxyethyl)mercury Chemical compound [Cl-].COCC[Hg+] VJTAZCKMHINUKO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000004836 empirical method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 230000008863 intramolecular interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
- B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B23/08—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
- B32B23/02—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose in the form of fibres or filaments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
- B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/12—Layered products comprising a layer of synthetic resin next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/16—Layered products comprising a layer of synthetic resin specially treated, e.g. irradiated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
- B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
- B32B29/02—Layered products comprising a layer of paper or cardboard next to a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
- B32B9/04—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00 comprising such particular substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/10—Crosslinking of cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/10—Packing paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/30—Multi-ply
- D21H27/38—Multi-ply at least one of the sheets having a fibrous composition differing from that of other sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
- B32B2262/06—Vegetal fibres
- B32B2262/062—Cellulose fibres, e.g. cotton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7244—Oxygen barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7246—Water vapor barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
- B32B2307/7242—Non-permeable
- B32B2307/7248—Odour barrier
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/80—Medical packaging
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/04—Oxycellulose; Hydrocellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
- C08L2205/16—Fibres; Fibrils
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Packages (AREA)
Abstract
Предоставляется упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии: а) окисления целлюлозных волокон с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 до 150 нм. Также обеспечивается соответствующее применение. 10 н. и 13 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Разработка новых упаковочных и барьерных (непроницаемых) материалов на основе биологического сырья, которые могут конкурировать с обычно применяемыми невозобновляемыми материалами и заменять их, представляет собой сложную задачу. Одним из наиболее серьезных недостатков материалов на основе углеводов является их чувствительность к влаге. При низкой относительной влажности различные пленки, изготовленные из крахмалов, гемицеллюлоз, растворенной целлюлозы и фибриллированной целлюлозы, обеспечивают превосходные барьерные свойства в отношении кислорода, но как только относительная влажность повышается, углеводы начинают адсорбировать влагу, и это приводит к набуханию пленки и к последующему повышению газопроницаемости [1-11]. Для предотвращения проникновения водного пара, пленки на основе углеводов, как часто считается, являются столь плохими, что некоторые исследователи даже предприняли усилия измерить его, и количество экспериментальных данных, следовательно, ограничено [2, 8, 10-13], особенно в широком диапазоне относительной влажности.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Авторы настоящего изобретения заметили, что, тем не менее, существуют пути снижения сродства целлюлозы к воде и диффузности по отношению к воде. Обычно используемым подходом является ковалентное сшивание, которое представляет собой хорошо известный путь повышения размерной стабильности в условиях изменений содержания влаги и снижения диффузии влаги [14-18]. Yang и др. [13] недавно добавили сшивающие химические соединения для сшивки фибриллярных пленок из хорошо диспергированных, высокозаряженных фибрилл, и проникновение водяного пара было значительно снижено. К сожалению, барьерные свойства оценивали только при относительной влажности (RH) 50%, то есть, влияние более низких сорбции влаги и набухания пленки при высокой влажности не было изучено. Химические модификации, такие как этерификация и привитая сополимеризация, также были изучены касательно улучшения барьерных свойств по отношению к водяному пару [11, 19, 20], но особо важные механические и барьерные по отношению к кислороду свойства были удалены. Другим широко используемым подходом с применением полисахаридов является диспергирование слоистых силикатов в матричном полимере [7, 21, 22]. Однако, дисперсия неорганических пластинок в матричном полимере и ориентация пластинок в конечных пленках создавали серьезные ограничения для конечных свойств [7, 21].
Авторы настоящего изобретения изучили введение поперечных связей между альдегидами, инициированное периодатным окислением С2-С3-связей, и гидроксильных групп [16, 23, 24] на фибриллярном уровне. Схематическая реакция окисления и сшивания показана на Схеме 1. Для получения пленок с высокой плотностью и малым числом больших пор, модифицированные волокна подвергают фибриллированию в гомогенизаторе до изготовления пленок.
Схема 1. Схематическое представление того, как С2-С3-связи двух целлюлозных цепей (А) подвергаются окислению с превращением в диальдегид-целллюлозу (В), и в конечном итоге ковалентно сшиваются друг с другом (С). Альдегид, по-прежнему имеющийся в доступности в (С), может сшиваться с другими имеющимися гидроксильными группами, возможно с гидроксильной группой С6, согласно предположению Morooka и др. [23].
Авторы настоящего изобретения поняли, что в результате замены барьерных материалов на основе нефтяного сырья, используемых, например, в упаковочных применениях, альтернативным материалом на основе биологического сырья, чувствительность к влаге должна быть снижена. Раскрытие настоящего изобретения описывает изготовление, а также получение и описание характеристик пленок на основе целлюлозы со значительно улучшенными барьерными в отношении кислорода и водяного пара свойствами при 80%-ной или 90%-ной относительно влажности. Это получено в результате изготовления пленок из самосшивающейся фибриллированной целлюлозы после частичного периодатного окисления с превращением в диальдегид-целлюлозу. При относительной влажности 80%, пленки, изготовленные из целлюлозы, подвергнутой 27%-ному и 44%-ному окислению, соответственно, показывали величины водопроницаемости, составляющие менее половины величины водопроницаемости необработанного эталонного образца; 3,8 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) и 3,7 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) по сравнению с 8,0 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа). Это имело место предположительно благодаря более низкому влагопоглощению пленками, и, как следствие, меньшему разбуханию. В отсутствии влаги, пленки как из немодифицированной, так и из модифицированной фибриллированной целлюлозы представляли собой идеальные барьерные материалы для кислорода, но при относительной влажности 80%, пленки на основе целлюлозы, подвергнутой 27%-ному и 44%-ному превращению, имели проницаемость по отношению к кислороду 2,2 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) и 1,8 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа), соответственно, по сравнению с 9,2 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) для не подвергнутого окислению материала. При 90%-ной относительной влажности, различие между необработанной и обработанной целлюлозой была еще больше.
Раскрытие настоящего изобретения, таким образом, обеспечивает упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Раскрытие настоящего изобретения дополнительно предоставляет упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Раскрытие настоящего изобретения также предоставляет упаковочный материал, включающий полимерную пленку в качестве барьерного для кислорода материала, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) путем пропускания его через камеры, имеющие размер пор 300-500 мкм, 100-300 мкм, 150-250 мкм, и 50-150 мкм, в последовательном порядке, с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Кроме того, обеспечивается применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка включает полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Дополнительно, обеспечивается применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка включает полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Также, обеспечивается применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка включает полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) путем пропускания его через камеры, имеющие размер пор 300-500 мкм, 100-300 мкм, 150-250 мкм, и 50-150 мкм, в последовательном порядке, с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
И наконец, обеспечивается упаковочный материал, содержащий материал-основу и барьерную для кислорода пленку, включающую в себя сшитую фибриллированную целлюлозу, а также упаковка, по меньшей мере, частично состоящая из такого материала.
ОПИСАНИЕ ФИГУР
Фигура 1 показывает пример увеличения степени окисления (%) согласно Схеме 1 с течением времени (час).
Фигура 2 показывает полученные методом рентгеновской дифракции спектры пленок, изготовленных из целлюлозных фибрилл, необработанных и подвергнутых периодатному окислению до 27% или 44%. Грани кристаллов, а также участок, соответствующий аморфной целлюлозе, отмечены стрелками.
Фигура 3 показывает полученные методом сканирующей электронной микроскопии (SEM) изображения пленок, изготовленных из гомогенизированных волокон из листьев растений, которые до гомогенизации были (а-с) не подвергнуты обработке, (d-f) подвергнуты периодатному 27%-ному окислению, и (g-i) подвергнуты периодатному 44%-ному окислению. Первая и вторая колонки показывают изображения вида сверху при увеличении в 500 и 10000 раз, и третья колонка показывает виды поперечных разрезов при увеличении в 20000 раз. Повторяющиеся узоры в левой колонке представляют собой отпечатки фильтра и сушильной подложки.
Фигура 4 показывает проницаемость по отношению к (а) кислороду и (b) водяному пару в виде функции зависимости от относительной влажности (вплоть до 80%) для пленок, изготовленных из необработанной целлюлозы и целлюлозы, подвергнутой окислению в двух вариантах: до степеней окисления 27% и 44%. Планки погрешностей показывают стандартные отклонения (n=3 и n=4, соответственно).
Фигура 5 показывает равновесное содержание влаги в виде функции зависимости от относительной влажности для пленок, изготовленных из необработанной целлюлозы, из целлюлозы, подвергнутой 27%-ному окислению и подвергнутой 44%-ному окислению. Цифры у экспериментальных точек представляют собой приблизительные времена выдержки при соответствующих значениях относительной влажности.
Фигура 6 показывает проницаемость по отношению к (а) кислороду и (b) водяному пару в виде функции зависимости от относительной влажности (вплоть до 90%) для пленок, изготовленных из необработанной целлюлозы и целлюлозы, подвергнутой окислению в двух вариантах: до степеней окисления 27% и 44%. Особенно интересно отметить на фигуре, что модифицированные пленки сохраняют сетчатую (сшитую) структуру.
Фигура 7 показывает проницаемость по отношению к (а) кислороду и (b) водяному пару в виде функции зависимости от относительной влажности (вплоть до 90%) для пленок, изготовленных из необработанной целлюлозы или целлюлозы, подвергнутой окислению (44%), в сравнении с проницаемостью различных пластиков.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Согласно первой конфигурации первого аспекта раскрытия настоящего изобретения, предоставляется упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Согласно второй конфигурации первого аспекта раскрытия настоящего изобретения, предоставляется упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Согласно третьей конфигурации первого аспекта раскрытия настоящего изобретения, предоставляется упаковочный материал, включающий полимерную пленку в качестве барьерного для кислорода материала, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) путем пропускания его через камеры, имеющие размер пор 300-500 мкм, 100-300 мкм, 150-250 мкм, и 50-150 мкм, в последовательном порядке, с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Полимерная пленка по первому аспекту может считаться барьерной для кислорода и водяного пар пленкой.
В вариантах осуществления по первому аспекту, целлюлозные волокна подвергают окислению до достижения степени окисления 25-45, 25-35, 25-30, 26-28, 30-50, 35-45, или 40-45%.
Окисление по первому аспекту может быть осуществлено, например, с использованием агента-окислителя, такого как периодат.
Также предоставляется упаковка, состоящая из материала по первому аспекту.
Согласно первой конфигурации второго аспекта раскрытия настоящего изобретения, обеспечивается применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка включает в себя полимер, получаемый способом, включающим стадии:
а) окисления целлюлозных волокон с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Согласно второй конфигурации второго аспекта раскрытия настоящего изобретения, обеспечивается применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Согласно третьей конфигурации второго аспекта раскрытия настоящего изобретения, обеспечивается применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до достижения степени окисления 20-50% с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) путем пропускания его через камеры, имеющие размер пор 300-500 мкм, 100-300 мкм, 150-250 мкм, и 50-150 мкм, в последовательном порядке, с получением фибрилл шириной в диапазоне от 1 нм до 150 нм.
Применение по второму аспекту может быть осуществлено как барьерная для кислорода и водяного пара пленка.
В вариантах осуществления по второму аспекту, применение осуществляется при относительной влажности 80% или 90%.
В вариантах осуществления по второму аспекту, целлюлозные волокна подвергают окислению до достижения степени окисления 25-45, 25-35, 25-30, 26-28, 30-50, 35-45, или 40-45%.
Кроме того, в вариантах осуществления по второму аспекту, окисление может быть осуществлено с использованием агента-окислителя, такого как периодат.
В контексте раскрытия настоящего изобретения, степень окисления измерена таким образом, как описано ниже в разделе МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ.
Согласно третьему аспекту раскрытия настоящего изобретения, предоставляется упаковочный материал, содержащий материал-основу и барьерную для кислорода пленку, включающую в себя сшитую фибриллированную целлюлозу. Различные варианты осуществления по третьему аспекту описаны выше в связи с первым и вторым аспектом.
Кроме того, в некотором варианте осуществления по третьему аспекту, материал-основа представляет собой бумагу или картон. Картон может содержать, например, один, два, три, четыре или пять слоев бумаги.
В дополнение к барьерной для кислорода пленке, упаковочный материал по третьему аспекту может сдержать барьерную для водяного пара пленку. Барьерная для водяного пара пленка может быть обеспечена между материалом-основой и барьерной для кислорода пленкой. Она также может быть нанесена на барьерную для кислорода пленку, что означает, что барьерная для кислорода пленка расположена между материалом-основой и барьерной для водяного пара пленкой.
В вариантах осуществления по третьему аспекту, барьерная для водяного пара пленка содержит полиэтилен (PE), полиамид, полиэтилен-терефталат (PET) или сополимер этилена и винилового спирта (EVOH). PE может представлять собой, например, LDPE (полиэтилен низкой плотности) или HDPE (полиэтилен высокой плотности).
Кроме того, в вариантах осуществления по третьему аспекту, фибриллированная целлюлоза является сшитой внутри- и/или между-фибриллярными ковалентными связями, включающими С2 и С3. Специалист в данной области знаком со структурным значением С2 и С3. К тому же, положения С2 и С3 отчетливо видны на Схеме 1, приведенной выше.
В вариантах осуществления по третьему аспекту, водопроницаемость барьерной для кислорода пленки составляет менее 5 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ Па) при относительной влажности 80% и/или при относительной влажности 90%.
Кроме того, в вариантах осуществления по третьему аспекту, проницаемость по отношению к кислороду барьерной для кислорода пленки составляет менее 5 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа), как например, менее 4 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа), как например, менее 3,5 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа), при относительной влажности 80% и/или при относительной влажности 90%.
Также предоставляется упаковка, состоящая из упаковочного материала по третьему аспекту. Упаковка может представлять собой, например, упаковку для пищевых продуктов или для жидкости. Материал по третьему аспекту может представлять собой упаковочный картон для жидкостей.
ПРИМЕРЫ
МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ
Волокна
Высушенные отбеленные волокна из листьев растений (К44) поставляются компанией SCA AB (целлюлозный завод Ostrand, Швеция). Перед использованием, волокна вымачивают в воде и размельчают, и карбоксильные группы волокон превращают в их натриевую форму в соответствии с описанной ранее методикой [11].
Химические соединения
(Мета)периодат натрия для окисления целлюлозы, изопропанол (чистота ≥99,8%), используемый в качестве поглотителя свободных радикалов, и гидроксиламин-гидрохлорид для определения степени окисления все закупаются в Sigma-Aldrich. Полиэтиленимин (PEI), с молекулярной массой 60 кДа, используемый для содействия фибриллярной адсорбции перед получением изображения с помощью AFM (атомного силового микроскопа), закупается в Acros Organics. Другие химические соединения, такие как соляная кислота и гидроксид натрия, все являются химически чистыми реактивами для анализа.
Окисление целлюлозы
При перемешивании, 5,4 грамм периодата натрия на грамм волокна добавляют к суспензии волокна (4 г/л), содержащей 6,3% изопропанола (по объему) в качестве поглотителя свободных радикалов, для предотвращения побочных реакций и разрыва цепи [25, 26]. Для дополнительного предотвращения разрыва цепи, реакции окисления проводят в темноте [27] в течение 12 или 36 часов прежде, чем эти реакции останавливают путем фильтрации и тщательного промывания деионизированной водой. Определяют степень превращения в диальдегид-целлюлозу, при условии чистой целлюлозы в качестве исходного материала, которая составляет 27% и 44%, соответственно (фигура 1), с применением реакции с гидроксиламин-гидрохлоридом и титрования гидроксидом натрия в соответствии с описанной ранее методикой [16, 28].
Получение фибрилл
Фибриллированную целлюлозу получают из обработанных и необработанных волокон гомогенизацией (блок обработки данных микрофлюидайзера M-110 EH от Microfluidics) суспензий с концентрацией волокон 4-5 г/л при давлении приблизительно 1600 бар. Волокна предварительно гомогенизируют, однократно пропуская через соединенные последовательно камеры с размером пор 400 мкм и 200 мкм, прежде, чем проводить гомогенизацию с десятикратным пропусканием через соединенные последовательно камеры с размером пор 200 мкм и 100 мкм. Для минимизирования риска забивания отверстий, необработанные волокна взбивают при 6000 оборотах в минуту на мельнице PFI перед гомогенизацией.
Получение характеристик фибрилл
Для оценивания размеров фибрилл, полированную кремнийсодержащую подложку (MEMC Electronic Materials, Италия) с предварительно адсорбированным слоем PEI (адсорбция в течение 5 минут в среде с концентрацией 0,1 г/л) погружают на 10 секунд в 20-тикратно разбавленную суспензию фибрилл, с последующими сушкой и изучением методом атомно-силовой микроскопии (AFM) в полуконтактном режиме с использованием кантилевера модели MMP-12100-10 (Veeco Instruments6 MultiMode IIIa).
Изготовление Пленки
Перед изготовлением пленки, фибриллированную целлюлозу разбавляют до получения концентрации приблизительно 2,5 г/л и подвергают действию ультразвука в течение 10 минут в ультразвуковом очистителе VWR, с последующей вакуумной фильтрацией с использованием сетчатого материала с саржевым голландским двухсторонним переплетением Twill Dutch Double Weave размером 325×2300 (BoppUtildi, Швеция) в листоформовочной машине Rapid Kothen (Paper Testing Instruments, Австрия), с применением описанного ранее способа изготовления пленки [29]. После фильтрации, поверх пленки помещают второй сетчатый материал из металла, и всю собранную конструкцию сушат в течение 15 минут при 93°С в условиях пониженного давления 95 кПа. Пленки хранят при 23°С и 50%-ной относительной влажности (RH) до проведения дополнительного анализа.
Рентгеновская дифракция
Степень кристалличности оценивают путем сбора спектров, полученных методом рентгеновской дифракции (XRD), для фибриллярных пленок с использованием прибора X'Pert Pro XRD (PANalytical). Дифрактограммы записывают в режиме работы в отраженном свете в диапазоне углов 5-40° (2θ). Излучение CuKα (1,5418 Å) генерируют с помощью прикладываемого напряжения 45 кВ и тока 35 мА. Используют шаг приращения 0,05° и скорость приращения 1 шаг за 10 секунд. Перед проведением измерений образцы сушат в эксикаторе силикагелем.
Сканирующая электронная микроскопия
Для получения микрофотографий изготовленных пленок используют автоэлектронный сканирующий микроскоп высокого разрешения (FE-SEM) (Hitachi S-4800). Для подавления возникновения заряда на образце во время получения изображения, образцы металлизируют напылением в течение 5-10 секунд с использованием Pt-Pd-ой мишени в устройстве для ионного напыления покрытий Cressington Sputter Coater 208 HR.
Проведение Испытания на растяжение
Испытание на растяжение проводят при 23°С и 50%-ной относительной влажности (RH) с помощью прибора Instron 5944 с тензометрическим датчиком нагрузки на 500 Н. Образцы для испытаний, шириной 5 мм, зажимают с участком провисания 40 мм и натягивают при скорости деформации 10%/мин. Модуль упругости (Е) определяют из наклона кривой «напряжение-деформация» в на участке низкой деформации вблизи деформации 0,05%.
Проведение Испытания на проницаемость
Барьерные свойства пленок оценивают на образцах площадью 5 см2 в отношении кислорода (анализатор проницаемости по кислороду Модель 8001 от Systech instruments) и в отношении водяного пара (MOCON PermaTran-W 3/33) согласно стандартам ASTM D-3985 и ASTM F1249-06, соответственно. Касательно относительной влажности, измерения проницаемости по кислороду проводят симметрично, то есть, в условиях одинаковой относительной влажности с обеих сторон образца для испытаний, тогда как измерения проницаемости по водяному пару проводят асимметрично путем подпитывания стороны детектирования сухим азотом. Проницаемость по водяному пару измеряют в четырех параллельных испытаниях, а проницаемость по кислороду измеряют в трех параллельных испытаниях.
Поглощение влаги
Значения равновесного содержания влаги при величинах относительной влажности, используемых для измерений проницаемости по водяному пару, и 90%-ой относительной влажности (RH), определяют в результате размещения пленок на весах, расположенных в перчаточном боксе, соединенном с генератором влаги, смешивающим сухой и влажный потоки воздуха в надлежащих пропорциях. Массы в сухом состоянии определяют в результате сушки в течение ночи при 105°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Получение и описание характеристик фибрилл
Фибриллы получают гомогенизацией, либо из необработанных волокон, либо из волокон после периодатного окисления до диальдегид-целлюлозы с двумя степенями окисления: 27% или 44%. Изображения, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (AFM), для этих фибрилл показывают, что имеются очевидные различия между обработанными по-разному фибриллами, с точки зрения как размера, так и их сродства к PEI-покрытой поверхности диоксида кремния. Сниженное сродство подтверждает то, что имеется изменение химической композиции (состава) и структуры фибрилл, которое обусловлено предположительно не только превращением в диальдегид-целлюлозу, но и отмеченной потерей материала, составляющей приблизительно 15% материала, в ходе окисления и последующей промывки. Удаляемый материал в основном состоит из гемицеллюлоз, и, поскольку они содержат заряженные группы, то плотность заряда модифицированных фибрилл и, следовательно, их сродство к PEI-покрытой поверхности оказывается меньше, чем сродство к PEI-покрытой поверхности немодифицированных фибрилл. Помимо этого различия в адсорбции, также имеется отчетливое различие в форме, размере и распределении частиц. Необработанные фибриллы имеют значения ширины фибрилл, находящиеся в диапазоне от 4 до 10 нм, где некоторые фибриллы представляют собой более крупные агрегированные частицы размером 20 нм, как предполагается для фибриллированных древесных волокон [30, 31]. Поверхность с фибриллами, подвергнутыми 27%-ному окислению, которая имеет меньшее покрытие поверхности, чем поверхность с необработанными фибриллами, содержит большее число фибриллярных агрегированных частиц, что указывает на возникновение больших затруднений при гомогенизации волокон, из-за предположительно поперечных связей, введенных между отдельными фибриллами до гомогенизации. Тем не менее, свободные фибриллы присутствуют, то есть, суспензия фибрилл имеет высокую полидисперсность по размеру. В том случае, когда волокна, до гомогенизации, дополнительно подвергают окислению до степени окисления 44%, имеет место еще меньшая адсорбция, и присутствует меньшее количество агрегированных частиц с большим относительным удлинением, чем в случае подвергнутого 27%-ному окислению материала, но значительное количество больших частиц с малым относительным удлинением. Кроме того, единичные фибриллы со степенью окисления 44% являются очень тонкими; 2-5 нм.
Фигура 2 показывает спектры, полученные методом рентгеновской дифракции (XRD), эталонного образца и модифицированных фибрилл, и ясно, что периодатное окисление значительно снижает степень кристалличности материала. Индекс кристалличности [32], сниженный с 73% для эталонного образца до 63% для подвергнутого 27%-ному окислению материала и 21% для подвергнутого 44%-ному окислению материала, хорошо согласуется с опубликованными ранее результатами для подвергнутой периодатному окислению целлюлозы [33, 34], и дополнительно обработанной диальдегид-целлюлозы [34, 35]. Это предположительно приводит к более тонким и более гибким фибриллам [34], и, как предполагается, сказывается на формировании пленок и на их механических свойствах, а также и на их барьерных свойствах. Тот факт, что периодатное окисление постепенно снижает степень кристалличности (Фигура 2), с одновременным снижением ширины кристаллита [36], также позволяет сделать допущение, что имеет место гетерогенный процесс окисления, который приводит к фибрилле с высококристаллической сердцевиной и сшитым аморфным внешним слоем.
Изготовление пленок и описание механических характеристик
Как показано в Таблице 1, время, необходимое для изготовления пленок, является сравнительно коротким, то есть, удаление воды из суспензий фибрилл осуществляется довольно легко (без значительной потери материала; не показано). Подвергнутые окислению фибриллы двух сортов также значительно легче подвергаются удалению воды, чем необработанный сорт, что может быть обусловлено влиянием размера частиц. Пленки имеют значения плотности на 5-10% меньше 1500 кг/м3, то есть, значения плотности совершенно непористой целлюлозы [37]. Это, и тот факт, что пленки являются только полупрозрачными, указывает на то, что они являются в некоторой степени пористыми. Это дополнительно подтверждается исследованиями методом микроскопии, где Фигура 3 показывает полученные методом SEM изображения трех различных пленок, каждое из которых демонстрирует наличие небольших пор. Полученные методом SEM изображения также подтверждают различие в распределении фибрилл по размеру, обнаруженное с помощью AFM, то есть, подвергнутый 27%-ному окислению материал состоит из более крупных фибриллярных агрегированных частиц, чем необработанный материал (Фигура 3b в сравнении с 3е). На Фигурах 3g-i, показывающих подвергнутый 44%-ному окислению материал, интересно отметить отсутствие какой-либо отчетливо заметной фибриллярной структуры. Полученный методом XRD спектр (Фигура 2) для аналогичного материала показывает значительно меньшую степень кристалличности, чем в случае не подвергнутого окислению и подвергнутого 27%-ному окислению материала. Это согласуется со сведениями, полученными ранее Kim и др. [34], который сообщил о более низкой степени кристалличности и о большей гибкости фибрилл после периодатного окисления. Пленка, изготовленная из подвергнутого наиболее сильному окислению материала, также является менее однородной по своей микроструктуре, показывая более гладкий поперечный разрез с меньшим количеством пор, находящихся ближе к фильтрующей стороне пленки (не показано). Тот факт, что пленки, изготовленные из подвергнутых наиболее сильному окислению фибрилл, показывают другой, и более отчетливый, отпечаток сетчатого материала из металла, используемого для фильтрационной и сушильной подложки (Фигура 3g), может быть связан с этими свойствами.
| Таблица 1. Времена фильтрации для пленок и средние структурные и механические свойства. Данные по растяжению приведены с 95%-ными доверительными интервалами. |
|||
| Приблизительное время фильтрации (мин) | Кажущаяся плотность (кг/м3) | Кажущаяся толщина (мкм) | |
| Необработанные | 24 | 1420 | 34 |
| Подвергнутые 27%-ному окислению | 9 | 1400 | 43 |
| Подвергнутые 44%-ному окислению | 11 | 1325 | 46 |
| Модуль упругости (ГПа) | Разрушающее напряжение при растяжении (МПа) | Относительная деформация растяжения при разрыве (%) | |
| Необработанные | 10,1 (0,8) | 225 (22) | 6,08 (1,26) |
| Подвергнутые 27%-ному окислению | 11,1 (0,5) | 148 (10) | 2,02 (0,35) |
| Подвергнутые 44%-ному окислению | 6,0 (0,2) | 48 (15) | 0,99 (0,21) |
Механические характеристики пленок в значительной мере зависят от химической модификации. Нижняя половина Таблицы 1 показывает модуль упругости, разрушающее напряжение при растяжении и относительную деформацию растяжения при разрыве для трех различных пленок. Пленки, изготовленные из химически необработанных фибрилл, имеют механические свойства, сходные с механическими свойствами, приведенными ранее [19, 38], но, как можно ясно увидеть в Таблице 1, химическая обработка делает пленки более слабыми и более хрупкими. Это хорошо согласуется с ранее проведенными исследованиями процесса сшивания целлюлозы в общем [15, 39-41], и инициированного периодатом натрия процесса сшивания, в частности [16, 23, 42]. Имеется указание на (незначительное) повышение модуля упругости в сравнении с необработанным материалом в случае целлюлозы, подвергнутой 27%-ному окислению, но в случае 44%-ного окисления отмечается отчетливо выраженное снижение модуля упругости. Повышение модуля упругости благодаря инициированному периодатом образованию поперечных связей является возможным, поскольку между-фибриллярные ковалентные поперечные связи, по-видимому, приводят к улучшенной передаче напряжения [43, 44]. Однако, поскольку периодатное окисление одновременно с тем снижает степень кристалличности материала (Фигура 2), то имеет место чистое снижение модуля упругости при 44%-ном окислении. При обсуждении механических свойств, также важно иметь в виду различие размера фибрилл и различия сетчатой (сшитой) структуры (Фигура 3), которые могут влиять на механические характеристики материалов.
Проницаемость пленки по отношению к газу
При 0%-ной относительной влажности (RH), все пленки действуют как идеальные барьерные для кислорода материалы, и проницаемость по отношению к кислороду является ниже предела обнаружения прибора (0,008 мл/(м2 ⋅ 24 час)), что свидетельствует о материале с сильным внутримолекулярным взаимодействием и без взаимосвязанных пор, что предотвращает диффузию молекул неполярного газа, такого как кислород, с помощью какого-либо средства кроме растворенных молекул. В случае оценивания в условиях 50%-ной RH, то есть, когда пленки, как предполагается, содержат влагу, проницаемость по отношению к кислороду находится в диапазоне от 0,6 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) для пленок, изготовленных из необработанных фибрилл, до 1,5 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) для материала, подвергнутого окислению в наибольшей степени, (Фигура 4а). Эти значения сравнимы со значениями для других пленок на основе целлюлозы [1, 2, 4, 8] и для других пленок на основе углеводов, таких как крахмал или гемицеллюлоза, или для нанокомпозиционных материалов на основе углеводов [3, 5, 7, 9, 45, 46]. Однако, все эти материалы испытывают значительное ухудшение барьерных свойств по отношению к кислороду при повышении относительной влажности. Обычно имеет место повышение проницаемости по отношению к кислороду на один или два порядка величины при повышении относительной влажности от 50%-ной RH до 80%-ной RH [1, 2, 7-9], но, для пленок, изготовленных из самосшивающейся целлюлозы, Фигура 4а показывает, что значения проницаемости для подвергнутых окислению материалов двух сортов остаются неизменными при повышении относительной влажности до 80%-ной RH, предположительно в связи с предотвращением отделения фибрилл друг от друга и раскрытия больших диффузионных путей дл молекул кислорода. При 90%-ной RH, эффект обработки является еще более очевидным (Фигура 6а).
Для полярных молекул, таких как водяной пар, ход изменения аналогичен ходу изменения проницаемости по отношению к кислороду. Фигура 4b показывает проницаемость по отношению к водяному пару в виде функции зависимости от относительной влажности, и проницаемость остается на том же самом уровне на участке от 50%-ной RH до 80%-ной RH для сортов материалов, подвергнутых окислению, тогда как пленки, изготовленные из необработанных фибрилл, демонстрируют значительно более высокую проницаемость по отношению к водяному пару при 80%-ной RH, чем при 50%-ной RH. Значения проницаемости для всех трех пленок при 50%-ной RH (3,3-4,5 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа)) аналогичны значениям проницаемости для других приведенных пленок на основе целлюлозы [8, 12, 13], за исключением того, что, например, Yang и др. [8] сделал сообщение о четырехкратном повышении проницаемости при возрастании относительной влажности от 50%-ной RH до 70%-ной RH. В случае сшитой целлюлозы, представленной на Фигуре 4b, проницаемость аналогична или является даже слегка ниже при 80%-ной RH. При 90%-ной RH, проницаемость по отношению к водяному пару является еще ниже, чем при 80%-ной RH (Фигура 6b). Такие барьерные свойства как по отношению к кислороду, так и по отношению к водяному пару, таким образом, являются весьма конкурентоспособными в сравнении с барьерными свойствами других барьерных материалов на основе углеводов, но, эти пленки, по-прежнему, являются значительно более слабыми барьерными материалами, чем наиболее широко промышленно выпускаемые синтетические полимеры, такие как полипропилен, полиэтилен или полиэтилентерефталат, каждый из которых обычно имеет проницаемость по отношению к водяному пару ниже 0,1 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) [11, 47].
Для выявления механизма, лежащего в основе отсутствия изменения значений проницаемости в отношении кислорода и водяного пара для обработанных образцов при повышении относительной влажности, определяют равновесное содержание влаги при соответствующих показателях относительной влажности. Фигура 5 показывает, как две сшитые пленки являются более или менее инертными к поглощению влаги в интервале относительной влажности от 50 до 80%-ной RH. Фигура 5 также показывает, что материал, подвергнутый наиболее сильному окислению, имеет более высокое равновесное содержание влаги при 50%-ной RH, что, вероятно, является результатом большего количества аморфной целлюлозы (Фигура 2), и, что возможно объясняет то, почему проницаемость по отношеию к водяному пару оказывается слегка выше для этого сорта материала при 50%-ной RH. Отсутствие какого-либо изменения содержания влаги в интервале RH 50-80% показывает, что поперечные связи, образованные между фибриллами, предотвращают адсорбцию и диффузию влаги [16, 17], и ограничивают набухание и создание поверхностей и пор, доступных для диффузии газа. Интересно отметить, что подвергнутые 27%-ному окислению пленки показывают быстрое увеличение содержания влаги при дополнительном повышении относительной влажности до 90%, что может указывать на повышение проницаемости при этой, или более высокой, влажности, если увеличение содержания влаги сопровождается структурным изменением материала. Было сделано предположение, что поперечные связи могут со временем частично подвергаться гидролизу при высокой относительной влажности [16], но, позднее, эта гипотеза была отклонена, поскольку вымачивание в воде не изменяет молекулярную или над-молекулярную структуру [48].
Для дополнительного понимания характера поглощения при высокой относительной влажности и соответствующих барьерных свойств, необходимы дополнительные измерения. Тем не менее, результаты настоящего изобретения показывают, что эти материалы имеют потенциал для использования, например, в упаковке сухих товаров, которые не слишком чувствительны к влаге, но требуют защиты от окисляющего действия воздуха.
В конечном итоге, с точки зрения применения, также важно отметить, что эти самосшивающиеся фибриллы могут быть использованы иначе, чем как пленки. Фибриллированная целлюлоза может быть, например, нанесена слоем на пленку-субстрат или доску-субстрат и может служить в качестве барьерного покрытия [1].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Пленки изготовлены из гомогенизированных волокон целлюлозы, частично превращенных (27% или 44%) в диальдегид-целлюлозу в результате периодатного окисления С2-С3-связи целлюлозы. Альдегидные группы затем могут образовать внутри- и между- фибриллярные ковалентные связи, которые снижают адсорбцию влаги, и, следовательно, набухание пленки, при подвергании воздействию высокой относительной влажности, и, как следствие, затрудняют повышение проницаемости по отношению к газу, часто связанное с увеличением относительной влажности. Значения проницаемости по отношению к кислороду для подвергнутой 27%-ному и 44%-ному окислению целлюлозы составляют 2,2 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) и 1,8 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа), соответственно, по сравнению с 9,2 мл ⋅ мкм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа) для необработанного эталонного образца при 23°С и 80%-ной RH, и соответствующие значения проницаемости по отношению к водяному пару составляют 3,9, 3,7 и 8,0 г ⋅ мм/(м2 ⋅ 24 час ⋅ кПа). Различие между обработанными и необработанными образцами является еще более значительной при 90% RH.
ССЫЛОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. C. Aulin, M. Gallstedt and T. Lindstrom. Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose films and coatings. Cellulose 17:559-574, 2010.
2. С. Aulin, G. Salazar-Alvarez and T. Lindstrom. High strength, flexible and transparent nanofibrillated cellulose-nanoclay biohybrid films with tunable oxygen and water vapor permeability. Nanoscale 4(20):6622-6628, 2012.
3. U. Edlund, Y. Yu, Y. Zhu Ryberg, R. Krause-Rehberg and A.-C. Albertsson. Positron lifetime reveals the nano level packing in complex polysaccharide-rich hydrolysate matrixes. Anal. Chem. 84(8):3676-3681, 2012.
4. H. Fukuzumi, T. Saito, S. Iwamoto, Y. Kumamoto, T. Ohdaira, R. Suzuki and A. Isogai. Pore size determination of tempo-oxidized cellulose nanofibril films by positron annihilation lifetime spectroscopy. Biomacromolecules 12(ll):4057-4062, 2011.
5. M. Grondahl, L. Eriksson and P. Gatenholm. Material properties of plasticized hardwood xylans for potential application as oxygen barrier films. Biomacromolecules 5(4):1528-1535, 2004.
6. C. Johansson, J. Bras, I. Mondragon, P. Nechita, D. Plackett, P. Simon, D.G. Svetec, S. Virtanen, M.G. Baschetti, C. Breen, F. Clegg and S. Aucejo. Renewable fibers and bio-based materials for packaging applications - a review of recent developments. BioResources 7:2506-2552, 2012.
7. J.J. Kochumalayil, M. Bergenstrahle-Wohlert, S. Utsel, L. Wagberg, Q. Zhou and L.A. Berglund. Bioinspired and highly oriented clay nanocomposites with a xyloglucan biopolymer matrix: Extending the range of mechanical and barrier properties. Biomacromolecules 14(1):84-91, 2013.
8. Q. Yang, H. Fukuzumi, T. Saito, A. Isogai and L. Zhang. Transparent cellulose films with high gas barrier properties fabricated from aqueous alkali/urea solutions. Biomacromolecules 12(7):2766-2771, 2011.
9. Y.Z. Zhu Ryberg, U. Edlund and A.-C. Albertsson. Conceptual approach to renewable barrier film design based on wood hydrolysate. Biomacromolecules 12(4): 1355-1362, 2011.
10. C. Aulin and T. Lindstrom. Biopolymer coatings for paper and paperboard. In Biopolymers - new materials for sustainable films and coatings, (ed. D. Plackett), pp. 255-276, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, UK, 2011.
11. N.M.L. Hansen and D. Plackett. Sustainable films and coatings from hemicelluloses: A review. Biomacromolecules 9(6): 1493-1505, 2008.
12. F. Debeaufort and A. Voilley. Aroma compound and water vapor permeability of edible films and polymeric packagings. J. Agric. Food Chem. 42(12):2871-2875, 1994.
13. H. Yang, A. Tejado, N. Alam, M. Antal and T.G.M. Van De Ven. Films prepared from electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose. Langmuir 28(20):7834-7842, 2012.
14. D.F. Caulfield and R.C. Weatherwax. Tensile modulus of paper wet-stiffened by crosslinking. In Fibre-water interactions in papermaking: transactions of the symposium held at Oxford, pp. 741-763, 1977.
15. W.E. Cohen, A.J. Stamm and D.J. Fahey. Dimensional stabilization of paper by catalyzed heat-treatment. Tappi 42:904-908, 1959.
16. P.A. Larsson, M. Gimaker and L. Wagberg. The influence of periodate oxidation on the moisture sorptivity and dimensional stability of paper. Cellulose 15:837-847, 2008.
17. P.A. Larsson and L. Wagberg. Diffusion-induced dimensional changes in papers and fibrillar films: Influence of hydrophobicity and fibre-wall cross-linking. Cellulose 17:891-901,2010.
18. R.G. Lebel, R.W. Schwartz and O. Sepall. A novel approach to dimensional stabilization of paper. Tappi 51(2):79-84, 1968.
19. G. Moad. Chemical modification of starch by reactive extrusion. Prog. Polym. Sci. 36(2):218-237, 2011.
20. C. Peroval, F. Debeaufort, A.M. Seuvre, P. Cayot, B. Chevet, D. Despre and A. Voilley. Modified arabinoxylan-based films: Grafting of functional acrylates by oxygen plasma and electron beam irradiation. J. Membr. Sci. 233(1-2): 129-139, 2004.
21. F. Chivrac, E. Pollet and L. Averous. Progress in nano-biocomposites based on polysaccharides and nanoclays. Mat. Sci. Eng. R 67(1): 1-17, 2009.
22. S. Sinha Ray and M. Bousmina. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening the 21st century materials world. Prog. Mater. Sci. 50(8):962-1079, 2005.
23. T. Morooka, M. Norimoto and T. Yamada. Periodate oxidation of cellulose by homogeneous reaction. J. Appl. Polym. Sci. 38(5):849-858, 1989.
24. E.L. Back. Thermal auto-crosslinking in cellulose material. Pulp Paper Mag. Can. 68(4):T-165-T-171, 1967.
25. G.V. Buxton, C.L. Greenstock, W.P. Helman and A.B. Ross. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O-) in aqueous solution. J. Phys. Chem. Ref. Data 17(2):513-886, 1988.
26. T.J. Painter. Control of depolymerisation during the preparation of reduced dialdehyde cellulose. Carbohydr. Res. 179:259-268, 1988.
27. M.C.R. Symons. Evidence for formation of free-radical intermediates in some reactions involving periodate. J. Chem. Soc. :2794-2796, 1955.
28. H. Zhao and N. Heindel. Determination of degree of substitution of formyl groups in polyaldehyde dextran by the hydroxylamine hydrochloride method. Pharm. Res. 8(3):400-402, 1991.
29. H. Sehaqui, A. Liu, Q. Zhou and L. A. Berglund. Fast preparation procedure for large, flat cellulose and cellulose/inorganic nanopaper structures. Biomacromolecules 11(9):2195-2198, 2010.
30. L. Wagberg, G. Decher, M. Norgren, T. Lindstrom, M. Ankerfors and K. Axnas. The build-up of polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic polyelectrolytes. Langmuir 24(3):784-795, 2008.
31. M. Paakko, M. Ankerfors, H. Kosonen, A. Nykanen, S. Ahola, M. Osterberg, J. Ruokolainen, J. Laine, P.T. Larsson, O. Ikkala and T. Lindstrom. Enzymatic hydrolysis combined with mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels. Biomacromolecules 8(6): 1934-1941, 2007.
32. L. Segal, J.J. Creely, A.E. Martin and CM. Conrad. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the x-ray diffractometer. Text. Res. J. 29(10):786-794, 1959.
33. Q.X. Hou, W. Liu, Z.H. Liu and L.L. Bai. Characteristics of wood cellulose fibers treated with periodate and bisulfite. Ind. Eng. Chem. Res. 46:7830-7837, 2007.
34. U.-J. Kim, S. Kuga, M. Wada, T. Okano and T. Kondo. Periodate oxidation of crystalline cellulose. Biomacromolecules 1:488-492, 2000.
35. J. Sirvio, H. Liimatainen, J. Niinimaki and O. Hormi. Dialdehyde cellulose microfibers generated from wood pulp by milling-induced periodate oxidation. Carbohydr. Polym. 86(l):260-265, 2011.
36. H. Liimatainen, M. Visanko, J.A. Sirvio, O.E.O. Hormi and J. Niinimaki. Enhancement of the nanofibrillation of wood cellulose through sequential periodate-chlorite oxidation. Biomacromolecules 13(5): 1592-1597, 2012.
37. C.J. Malm, L.B. Genung and J.V. Fleckenstein. Densities of cellulose esters. Ind. Eng. Chem. Res. 39(11): 1499-1504, 1947.
38. C.-N. Wu, T. Saito, S. Fujisawa, H. Fukuzumi and A. Isogai. Ultrastrong and high gas-barrier nanocellulose/clay-layered composites. Biomacromolecules 13(6): 1927-1932, 2012.
39. R.G. Lebel, R.W. Schwartz and O. Sepall. A novel approach to dimensional stabilization of paper. Tappi 51:2:79A-84A, 1968.
40. A.J. Stamm. Dimensional stabilization of paper by catalyzed heat treatment and cross-linking with formaldehyde. Tappi 42:44-50, 1959.
41. R.C. Weatherwax and D.F. Caulfield. The pore structure of papers wet stiffened by formaldehyde crosslinking. I. Results from the water isotherm. J. Colloid. Interface Sci. 67:498-505, 1978.
42. M. Gimaker, A.-M. Olsson, L. Salmen and L. Wagberg. On the mechanisms of mechano-sorptive creep reduction by chemical cross-linking. In Advances in Pulp and Paper Research: Transactions of the 14th Fundamental Research Symposium held in Oxford, (ed. S. I'anson), pp. 1001-1017, 2009.
43. Fonseca, T. Borders, R. Baughman and K. Cho. Load transfer between cross-linked walls of a carbon nanotube. Phys. Rev. B 81:045429-045421-045427, 2010.
44. F. Quero, S. Eichhorn, M. Nogi, H. Yano, K.-Y. Lee and A. Bismarck. Interfaces in cross-linked and grafted bacterial cellulose/poly(lactic acid) resin composites. J. Polym. Environ. 20(4):916-925, 2012.
45. S. Gaudin, D. Lourdin, P.M. Forssell and P. Colonna. Antiplasticisation and oxygen permeability of starch-sorbitol films. Carbohydr. Polym. 43(l):33-37, 2000.
46. Saxena, T.J. Elder, J. Kenvin and A.J. Ragauskas. High oxygen nanocomposite barrier films based on xylan and nanocrystalline cellulose. Nano-Micro Lett. 2:235-241, 2010.
47. M. Fereydoon and S. Ebnesajjad. Development of high-barrier film for food packaging. In Plastic films in food packaging - materials, technology, and applications, (ed. S. Ebnesajjad), pp. 71-92, William Andrew Publishing, Oxford, 2013.
48. P.A. Larsson, M. Gimaker, P.T. Larsson and L. Wagberg. Can moisture sorption in lignocellulosic fibres be prevented? In 8th International Paper and Coating Chemistry Symposium, pp. 253-256, Stockholm, Sweden. 2012.
Claims (35)
1. Упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до диальдегид-целлюлозы с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной от 1 до 150 нм.
2. Упаковочный материал, включающий барьерную для кислорода полимерную пленку, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до диальдегид-целлюлозы с достижением степени окисления 20-50% и с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной от 1 до 150 нм.
3. Упаковочный материал, включающий полимерную пленку в качестве барьерного для кислорода материала, где пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до диальдегид-целлюлозы с достижением степени окисления 20-50% и с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) путем пропускания его через камеры, имеющие размер пор 300-500, 100-300, 150-250 и 50-150 мкм, в последовательном порядке, с получением фибрилл шириной от 1 до 150 нм.
4. Упаковочный материал по любому из пп.1-3, где пленка представляет собой барьерную для кислорода и водяного пара пленку.
5. Упаковочный материал по любому из пп.1-4, где целлюлозные волокна являются подвергнутыми окислению до степени окисления 25-45, 25-35, 25-30, 26-28, 30-50, 35-45 или 40-45%.
6. Упаковочный материал по любому из пп.1-5, где окисление проводят с использованием агента-окислителя.
7. Упаковочный материал по п.6, где окисление проводят с использованием периодата.
8. Упаковка, состоящая из материала по любому из пп.1-7.
9. Применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до диальдегид-целлюлозы с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной от 1 до 150 нм.
10. Применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до диальдегид-целлюлозы с достижением степени окисления 20-50% и с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) с получением фибрилл шириной от 1 до 150 нм.
11. Применение полимерной пленки в качестве барьерной для кислорода пленки, где полимерная пленка содержит полимер, получаемый способом, включающим в себя стадии:
а) окисления целлюлозных волокон до диальдегид-целлюлозы с достижением степени окисления 20-50% и с получением в конечном итоге сшитой целлюлозы; и
b) гомогенизации продукта стадии а) путем пропускания его через камеры, имеющие размер пор 300-500, 100-300, 150-250 и 50-150 мкм, в последовательном порядке, с получением фибрилл шириной от 1 до 150 нм.
12. Применение полимерной пленки по любому из пп.9-11 в качестве барьерной для кислорода и водяного пара пленки.
13. Применение полимерной пленки по любому из пп.9-12, где целлюлозные волокна являются подвергнутыми окислению до степени окисления 25-45, 25-35, 25-30, 26-28, 30-50, 35-45 или 40-45%.
14. Применение полимерной пленки по любому из пп.9-13, где окисление проводят с использованием агента-окислителя.
15. Применение полимерной пленки по любому из пп.9-14, где окисление проводят с использованием периодата.
16. Упаковочный материал, содержащий материал-основу и барьерную для кислорода пленку, включающую в себя сшитую фибриллированную целлюлозу, где фибриллированная целлюлоза является сшитой внутри и/или между фибриллярными ковалентными связями, включающими в себя С2 и/или С3.
17. Упаковочный материал по п.16, где материал-основа представляет собой бумагу или картон.
18. Упаковочный материал по п.16 или 17, дополнительно содержащий барьерную для водяного пара пленку.
19. Упаковочный материал по любому из пп.16-18, где барьерная для водяного пара пленка включает полиэтилен (PE), полипропилен (PP), полиамид, полиэтилентерефталат (PET) или сополимер этилена и винилового спирта (EVOH).
20. Упаковочный материал по любому из пп.16-19, где фибриллированная целлюлоза является сшитой внутри и/или между фибриллярными ковалентными связями, включающими в себя С2 и/или С3.
21. Упаковочный материал по любому из пп.16-20, где барьерную для кислорода пленку можно получить способом по любому из пп.1-7.
22. Упаковка, состоящая из упаковочного материала по любому из пп.16-21.
23. Упаковка для пищевых продуктов или жидкости, состоящая из упаковочного материала по любому из пп.16-21.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1300586-3 | 2013-09-06 | ||
| SE1300586 | 2013-09-06 | ||
| PCT/SE2014/051023 WO2015034426A1 (en) | 2013-09-06 | 2014-09-05 | Oxygen and water vapour barrier films with low moisture sensitivity fabricated from self-cross-linking fibrillated cellulose |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016112879A RU2016112879A (ru) | 2017-10-11 |
| RU2016112879A3 RU2016112879A3 (ru) | 2018-09-24 |
| RU2672648C2 true RU2672648C2 (ru) | 2018-11-16 |
Family
ID=52628750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016112879A RU2672648C2 (ru) | 2013-09-06 | 2014-09-05 | Барьерные для кислорода и водяного пара пленки с низкой чувствительностью к влаге, изготовленные из самосшивающейся фибриллированной целлюлозы |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10384424B2 (ru) |
| EP (1) | EP3041758B1 (ru) |
| JP (1) | JP6629735B2 (ru) |
| CN (1) | CN105764810B (ru) |
| BR (1) | BR112016004758B1 (ru) |
| CA (1) | CA2923165C (ru) |
| ES (1) | ES2910499T3 (ru) |
| MX (1) | MX386708B (ru) |
| PL (1) | PL3041758T3 (ru) |
| RU (1) | RU2672648C2 (ru) |
| WO (1) | WO2015034426A1 (ru) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0908401D0 (en) | 2009-05-15 | 2009-06-24 | Imerys Minerals Ltd | Paper filler composition |
| GB201019288D0 (en) | 2010-11-15 | 2010-12-29 | Imerys Minerals Ltd | Compositions |
| JP6574601B2 (ja) * | 2015-04-30 | 2019-09-11 | 国立大学法人 東京大学 | セルロースフィルム、及びその製造方法 |
| RU2720941C2 (ru) | 2015-06-30 | 2020-05-14 | Биллерудкорснас Аб | Противокислородная защита на основе модифицированных волокон целлюлозы |
| EP3380319B1 (en) * | 2015-11-27 | 2022-10-12 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Packaging material and packaging container |
| SE539714C2 (en) * | 2016-03-11 | 2017-11-07 | Innventia Ab | Method of producing shape-retaining cellulose products, and shape-retaining cellulose products therefrom |
| SE539754C2 (en) | 2016-03-22 | 2017-11-14 | Stora Enso Oyj | Oxygen barrier film and laminate and methods of manufacturing the same |
| US20170284026A1 (en) | 2016-04-04 | 2017-10-05 | Fiberlean Technologies Limited | Compositions and methods for providing increased strength in ceiling, flooring, and building products |
| SE540511C2 (en) * | 2016-11-18 | 2018-09-25 | Stora Enso Oyj | Method for making a film comprising mfc |
| CN106739331B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-11-15 | 广东振声智能装备有限公司 | 用于乳化炸药灌装膜的po膜的制备方法 |
| SE540870C2 (en) * | 2017-04-12 | 2018-12-11 | Stora Enso Oyj | A gas barrier film comprising a mixture of microfibrillated cellulose and microfibrillated dialdehyde cellulose and a method for manufacturing the gas barrier film |
| US20200332029A1 (en) * | 2017-10-17 | 2020-10-22 | Cellutech Ab | Biocomposite material comprising cnf and an anionic gelling polysaccharide |
| SE542443C2 (en) * | 2017-12-13 | 2020-05-05 | Stora Enso Oyj | A method for manufacturing a film from microfibrillated dialdehyde cellulose and microfibrillated cellulose |
| SE542065C2 (en) * | 2017-12-21 | 2020-02-18 | Stora Enso Oyj | A method for preparing a fibrous material of crosslinked dialdehyde microfibrillated cellulose by spinning |
| SE541932C2 (en) | 2017-12-21 | 2020-01-07 | Stora Enso Oyj | Laminate having oxygen barrier properties and a method for producing the same |
| SE542054C2 (en) * | 2017-12-22 | 2020-02-18 | Stora Enso Oyj | Multilayer film comprising microfibrillated cellulose and a method of manufacturing a multilayer film |
| SE541631C2 (en) * | 2018-03-08 | 2019-11-19 | Stora Enso Oyj | A method for producing an oxygen barrier film comprising dialdehyde cellulose fibers |
| WO2019212044A1 (ja) * | 2018-05-02 | 2019-11-07 | 東洋製罐グループホールディングス株式会社 | ナノセルロース含有成形物及びその製造方法 |
| CN108484984B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-03-06 | 厦门大学 | 一种高强度纤维素基复合薄膜的制备方法 |
| SE542944C2 (en) * | 2018-09-19 | 2020-09-22 | Stora Enso Oyj | A method for improving adhesion during film production |
| SE543028C2 (en) * | 2018-10-08 | 2020-09-29 | Stora Enso Oyj | An oxygen barrier layer comprising microfibrillated dialdehyde cellulose |
| SE543174C2 (en) * | 2018-10-08 | 2020-10-20 | Stora Enso Oyj | A flexible barrier layer comprising microfibrillated dialdehyde cellulose |
| SE544320C2 (en) * | 2018-11-09 | 2022-04-05 | Stora Enso Oyj | A method for dewatering a web comprising microfibrillated cellulose |
| JP7215248B2 (ja) * | 2019-03-11 | 2023-01-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 積層ポリエステルフィルム及びその製造方法 |
| US10789844B1 (en) * | 2019-05-07 | 2020-09-29 | Visteon Global Technologies, Inc. | System and method for automated parking availability search including vehicle characteristics |
| EP3738982A1 (en) * | 2019-05-17 | 2020-11-18 | BillerudKorsnäs AB | Production of sheets comprising fibrillated cellulose |
| EP3822409A1 (en) * | 2019-11-12 | 2021-05-19 | BillerudKorsnäs AB | Crosslinked mfc |
| BR102020015501A2 (pt) * | 2020-07-29 | 2022-02-08 | Suzano S.A. | Composição de barreira compreendendo amido, plastificante e mfc, método de produção, estrutura multicamada, e estrutura impermeável a o2 |
| CN114163788B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-04-25 | 中广核高新核材科技（苏州）有限公司 | 一种高强高阻隔生物降解薄膜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226893A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-08-21 | Toppan Printing Co Ltd | 改質パルプ繊維及び改質セルロース粉末並びに耐水紙および紙容器 |
| EP2184299A1 (en) * | 2007-08-07 | 2010-05-12 | Kao Corporation | Gas barrier material |
| WO2011088889A1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
| EP2371892A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-10-05 | Kao Corporation | Gas-barrier material, gas-barrier molded article, and method for producing the gas-barrier molded article |
| US20130004687A1 (en) * | 2010-03-24 | 2013-01-03 | Toppan Printing Co., Ltd | Laminated body, method for producing the same, and molded container |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001301810A (ja) * | 2000-04-19 | 2001-10-31 | Toppan Printing Co Ltd | Ｐｔｐ包装蓋材およびｐｔｐ包装体 |
| JP4009423B2 (ja) * | 2000-12-19 | 2007-11-14 | 凸版印刷株式会社 | 改質微細フィブリル化セルロースおよびその製造方法、ならびに改質微細フィブリル化セルロースを添加した紙シート、および改質微細フィブリル化セルロースを用いた塗工紙 |
| JP2003238827A (ja) * | 2002-02-13 | 2003-08-27 | Daicel Chem Ind Ltd | ガスバリア性組成物及びそれを用いて形成したフィルム |
| US8637126B2 (en) * | 2006-02-06 | 2014-01-28 | International Paper Co. | Biodegradable paper-based laminate with oxygen and moisture barrier properties and method for making biodegradable paper-based laminate |
| EP2022802B1 (de) * | 2007-08-10 | 2017-03-22 | Dow Global Technologies LLC | Nanopartikel aus geringfügig oxidierter Cellulose |
| JP5024262B2 (ja) * | 2008-10-16 | 2012-09-12 | 凸版印刷株式会社 | 酸化多糖類材料を被覆又は含浸させた材料および生体適合材料 |
| JP5616056B2 (ja) | 2008-12-26 | 2014-10-29 | 花王株式会社 | 膜状成形体の製造方法 |
| SE534932C2 (sv) * | 2009-12-21 | 2012-02-21 | Stora Enso Oyj | Ett pappers eller kartongsubstrat, en process för tillverkning av substratet och en förpackning bildad av substratet |
| JP2011212569A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Toppan Printing Co Ltd | セルロースナノファイバー積層体およびその製造方法 |
| JP2012011651A (ja) | 2010-06-30 | 2012-01-19 | Nippon Paper Industries Co Ltd | ガスバリア性包装材料 |
| WO2012119229A1 (en) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | The Royal Institution For The Advancement Of Learning/Mcgill University | Highly charge group-modified cellulose fibers which can be made into cellulose nanostructures or super-absorbing cellulosic materials and method of making them |
| CA2835302C (en) | 2011-05-13 | 2019-10-22 | Stora Enso Oyj | Process for treating cellulose and cellulose treated according to the process |
-
2014
- 2014-09-05 US US14/916,689 patent/US10384424B2/en active Active
- 2014-09-05 JP JP2016540850A patent/JP6629735B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-09-05 EP EP14842144.9A patent/EP3041758B1/en not_active Not-in-force
- 2014-09-05 CA CA2923165A patent/CA2923165C/en active Active
- 2014-09-05 ES ES14842144T patent/ES2910499T3/es active Active
- 2014-09-05 CN CN201480053917.6A patent/CN105764810B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-09-05 MX MX2016002878A patent/MX386708B/es unknown
- 2014-09-05 RU RU2016112879A patent/RU2672648C2/ru active
- 2014-09-05 WO PCT/SE2014/051023 patent/WO2015034426A1/en not_active Ceased
- 2014-09-05 BR BR112016004758-3A patent/BR112016004758B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2014-09-05 PL PL14842144T patent/PL3041758T3/pl unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001226893A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-08-21 | Toppan Printing Co Ltd | 改質パルプ繊維及び改質セルロース粉末並びに耐水紙および紙容器 |
| EP2184299A1 (en) * | 2007-08-07 | 2010-05-12 | Kao Corporation | Gas barrier material |
| EP2371892A1 (en) * | 2008-12-26 | 2011-10-05 | Kao Corporation | Gas-barrier material, gas-barrier molded article, and method for producing the gas-barrier molded article |
| WO2011088889A1 (en) * | 2010-01-19 | 2011-07-28 | Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening | Process for production of oxidised cellulose pulp |
| US20130004687A1 (en) * | 2010-03-24 | 2013-01-03 | Toppan Printing Co., Ltd | Laminated body, method for producing the same, and molded container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160214357A1 (en) | 2016-07-28 |
| RU2016112879A3 (ru) | 2018-09-24 |
| WO2015034426A1 (en) | 2015-03-12 |
| CN105764810A (zh) | 2016-07-13 |
| EP3041758B1 (en) | 2022-01-26 |
| BR112016004758B1 (pt) | 2021-12-14 |
| CA2923165C (en) | 2022-07-26 |
| JP2016532610A (ja) | 2016-10-20 |
| JP6629735B2 (ja) | 2020-01-15 |
| BR112016004758A2 (pt) | 2017-08-01 |
| CN105764810B (zh) | 2021-04-09 |
| CA2923165A1 (en) | 2015-03-12 |
| RU2016112879A (ru) | 2017-10-11 |
| MX386708B (es) | 2025-03-19 |
| EP3041758A4 (en) | 2017-03-08 |
| EP3041758A1 (en) | 2016-07-13 |
| US10384424B2 (en) | 2019-08-20 |
| PL3041758T3 (pl) | 2022-05-23 |
| ES2910499T3 (es) | 2022-05-12 |
| MX2016002878A (es) | 2016-08-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2672648C2 (ru) | Барьерные для кислорода и водяного пара пленки с низкой чувствительностью к влаге, изготовленные из самосшивающейся фибриллированной целлюлозы | |
| Niazi et al. | Mechanical, thermal and swelling properties of phosphorylated nanocellulose fibrils/PVA nanocomposite membranes | |
| Chen et al. | Comparative characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofibers and resulting nanopapers from bamboo, softwood, and hardwood pulps | |
| Espinosa et al. | PVA/(ligno) nanocellulose biocomposite films. Effect of residual lignin content on structural, mechanical, barrier and antioxidant properties | |
| Sirviö et al. | High-strength cellulose nanofibers produced via swelling pretreatment based on a choline chloride–imidazole deep eutectic solvent | |
| Li et al. | Facile preparation of reactive hydrophobic cellulose nanofibril film for reducing water vapor permeability (WVP) in packaging applications | |
| JP4965528B2 (ja) | ガスバリア用材料 | |
| Sehaqui et al. | Hydrophobic cellulose nanopaper through a mild esterification procedure | |
| Honorato et al. | Transparent nanocellulose-pigment composite films | |
| Miao et al. | Cellulose reinforced polymer composites and nanocomposites: a critical review | |
| Sirviö et al. | Biocomposite cellulose-alginate films: Promising packaging materials | |
| Sehaqui et al. | BIOREFINERY: Nanofibrillated cellulose for enhancement of strength in high-density paper structures | |
| Hubbe et al. | Green Modification of Surface Characteristics of Cellulosic Materials at the Molecular or Nano Scale: A Review. | |
| Zhu et al. | An approach for reinforcement of paper with high strength and barrier properties via coating regenerated cellulose | |
| Wu et al. | Preparation and characteristics of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils from bamboo pulp and their oxygen-barrier application in PLA films | |
| Hakalahti et al. | Effect of interfibrillar PVA bridging on water stability and mechanical properties of TEMPO/NaClO2 oxidized cellulosic nanofibril films | |
| Mashkour et al. | Moderate surface acetylation of nanofibrillated cellulose for the improvement of paper strength and barrier properties | |
| Wang et al. | Engineering novel polyelectrolyte complex membranes with improved mechanical properties and separation performance | |
| Ru et al. | Morphological and property characteristics of surface-quaternized nanofibrillated cellulose derived from bamboo pulp | |
| Ansari et al. | Interface tailoring through covalent hydroxyl-epoxy bonds improves hygromechanical stability in nanocellulose materials | |
| Dai et al. | Properties of hydroxypropyl guar/TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils composite films | |
| JP2021507830A (ja) | ミクロフィブリル化セルロースを含む多層フィルム | |
| Petroudy et al. | Comparative study of cellulose and lignocellulose nanopapers prepared from hard wood pulps: Morphological, structural and barrier properties | |
| Dai et al. | Comparison of hydroxypropyl and carboxymethyl guar for the preparation of nanocellulose composite films | |
| Perić et al. | 3D-printed pla filaments reinforced with nanofibrillated cellulose |