RU2671728C2

RU2671728C2 - Глиоксалированные сополимеры полиакриламида с высокой молекулярной массой и высоким катионным зарядом, способы их получения и применение

Info

Publication number: RU2671728C2
Application number: RU2016113504A
Authority: RU
Inventors: Метью Д. РАЙТ
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2014-09-08
Publication date: 2018-11-06
Also published as: CN105531420B; KR20160051774A; PH12016500183B1; HRP20181248T1; KR102295282B1; AU2014317940A1; CA2921043A1; AU2014317940C1; WO2015035297A1; PL3044365T3; RU2016113504A3; PH12016500183A1; ZA201602111B; AU2014317940B2; EP3044365A1; CA2921043C; US9644320B2; MX380595B; MX2016001710A; CN105531420A

Abstract

Изобретение относится к реакционноспособной к целлюлозе композиции глиоксалированного сополимера, способам получения и применения композиции глиоксалированного сополимера, например, для усиления бумаги или картона. Композиция включает водную среду, содержащую глиоксалированный сополимер, причем глиоксалированный сополимер получают взаимодействием в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от 5 (±5%) до 40 (±5%) глиоксаля к от 95 (±5%) до 60 (±5%) катионного сополимера. При этом катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 120000 (±5%) до 1 (±5%) миллиона дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования. Кроме того, соотношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, больше или равно 4000 или от 4000 до 40000 дальтон/мас.%. Технический результат заключается в увеличении скорости обезвоживания обработанной целлюлозной суспензии, а также прочности в сухом состоянии бумаги/картона, полученных из суспензии. 10 н. и 23 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 2 пр.

Description

Настоящее изобретение направлено на реакционноспособные по отношению к целлюлозе глиоксалированные сополимеры, полученные из мономера акриламида и мономера галогенида диаллилдиметиламмония, с высокой молекулярной массой и высоким катионным зарядом. Также здесь раскрыты способы получения и применение подобных глиоксалированных сополимеров.

Композиции, содержащие реакционноспособные по отношению к целлюлозе глиоксалированные сополимеры с высокой молекулярной массой и высоким катионным зарядом, можно применять в качестве добавки для усиления прочности в сухом и влажном состоянии для бумаги или картона и можно использовать в суспензии целлюлозы или бумажной или картонной массе во влажном крае или наносить непосредственно на влажную или сухую рулонную бумагу или влажный или сухой картон.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Глиоксалированный полиакриламид (G-PAM) можно применять во множестве сортов бумаги для предоставления бумаге прочности в сухом и временно влажном состоянии. Например, глиоксалированный полиакриламид может увеличить первоначальную прочность во влажном состоянии многих хозяйственных видов бумаги, которые контактируют при применении с водой. Глиоксалированный полиакриламид можно также наносить для увеличения прочности при сжатии и пространственной стабильности многих продуктов из бумаги сорта картона.

Глиоксалированный полиакриламид был получен посредством взаимодействия глиоксаля с катионным полиакриламидом в слабом щелочном водном растворе и стабилизирован в кислотных условиях. Глиоксалированные полиакриламиды в основном содержат относительно низкие количества катионного мономера (около 5 молярных процентов) для ограничения вклада катионного заряда в этот компонент.

Патент США №8435382 относится к стабильным при хранении полимерам на основе глиоксалированного полиакриламида. Полимер на основе глиоксалированного полиакриламида содержит от около 75% до около 10% акриламида и от около 10% до около 90 масс. % катионного мономера, где катионный мономер может включать мономер хлорид диаллидиметиламмония. Эти полимеры на основе глиоксалированного полиакриламида применяют в количестве, равном по меньшей мере 10 масс. %, для улучшения стабильности при хранении.

Публикация патентной заявки США №2011/0056640 относится к смолам, пригодным для придания прочности бумаге, способу введения этих смол в бумагу и полученной бумаге, содержащей смолы. Реакционно-способная катионная смола, содержащая сополимер, полученный из сомономера, который является реакционно-способным к диальдегиду (акриламиду), катионный сомономер (DADMAC), и диальдегид (глиоксаль), где катионный сомономер содержит более чем 10 мол .% сополимера до взаимодействия с диальдегидом.

Традиционные G-PAM обладают молекулярными массами, равными 100000 Дальтон или менее, чтобы избежать желатинизации в ходе процесса глиоксалирования. Также увеличение отношения мономера DADMAC к мономеру акриламиду в G-PAM увеличивает эффективную скорость обезвоживания массы и дает возможность получать G-PAM при более высокой общей концентрации сухих веществ. Однако ожидается, что увеличение отношения DADMAC к акриламиду уменьшит эффективность прочности, так как, как правило, полагают, что эффективность прочности в сухом состоянии для G-PAM является производной отковалентных связей, которые образуются между концевыми альдегидными группами, связанными с глиоксалем, соединенным с амидными группами из акриламидной части полимера. Из-за этого компромисса G-PAM традиционно получают из сополимеров акриламида и DADMAC с молекулярной массой в интервале от 5000 до 15000 Дальтон и массовым соотношением акриламида/DADMAC с массой акриламида /DADMAC от 90-95 масс. % акриламида до 10-5 масс. % DADMAC.

Остается необходимость в реакционно-способном по отношению к целлюлозе глиоксалированном сополимере, который увеличивает как скорость обезвоживания обработанной целлюлозной суспензии, так и прочность в сухом состоянии бумаги/картона, полученных из суспензии.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее раскрытие предоставляет в данном документе варианты выполнения композиции реакционно-способного к целлюлозе глиоксалированного сополимера. В одном варианте выполнения композиция глиоксалированного сополимера содержит: водную среду, содержащую от около 0,25 до около 4 мас. % глиоксалированного сополимера на основе общей массы водной среды, где глиоксалированный сополимер получают взаимодействием в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля жатионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера; где катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования, где катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования; и где отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от более чем или равно 4000 или в интервале от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %. В одном варианте выполнения композиция глиоксалированного сополимера содержит от около 1 до около 3 масс. % глиоксалированного сополимера на основе общей массы водного раствора. В одном варианте выполнения отношение сухой массы глиоксаля/катионного сополимера колеблется в интервале от около 10 до около 35 глиоксаля к от около 90 до около 65 катионного сополимера. В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера катионный сополимер содержит от около 20 до около 60 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 40 масс. % мономера акриламида.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 500000 Дальтон. В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера катионный сополимер содержит от около 20 до около 40 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 60 масс. % мономера акриламида и обладает среднемассовой молекулярной массой от около 150000 до около 400000 Дальтон. В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 7000 до 12000 Дальтон/мас. %. В одном варианте выполнения композиция глиоксалированного сополимера обладает вязкость менее или равной 100 сантипуаз, предпочтительно в интервале от около 5 до около 100 сантипуаз. В одном варианте выполнения композиция глиоксалированного сополимера обладает вязкостью менее или равной 30, предпочтительно в интервале от около 30 до около 5 сантипуаз.

Настоящее раскрытие предоставляет в данном документе варианты выполнения способа получения реакционно-способной к целлюлозе композиции глиоксалированного сополимера. В одном варианте выполнения способ получения реакционно-способной к целлюлозе композиции глиоксалированного сополимера включает в себя: взаимодействие в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля/катионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера с образованием глиоксалированного сополимера; где глиоксалированный сополимер составляет от около 0,25 до около 4 масс. % на основе общей массы водной реакционной среды; где катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон; и где катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования. В одном варианте выполнения способа отношение сухой массы глиоксаля: катионного сополимера колеблется в интервале от около 10 до около 30 сухого глиоксаля к от около 90 до около 70 катионного сополимера с образованием глиоксалированного сополимера, где глиоксалированный сополимер составляет от около 1 до около 3 масс. % на основе общей массы водной реакционной среды. В одном варианте выполнения способ дополнительно включает в себя до стадии взаимодействия полимеризацию смеси от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида с образованием катионного сополимера, где отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до оксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, равно или более чем 4000 или в интервале от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %. В одном варианте выполнения способ дополнительно включает в себя до стадии взаимодействия: полимеризацию смеси от около 20 до около 60 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 40 масс. % мономера акриламида с образованием катионного сополимера, где катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 150000 до около 400000 Дальтон и где отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от около 7000 до 12000 Дальтон/масс. %.

Настоящее изобретение предоставляет способ изготовления бумаги. В одном варианте выполнения способ изготовления бумаги или картона включает в себя один из: (а) соединение реакционно-способной к целлюлозе композиции глиоксалированного сополимера и целлюлозных волокон; и (b) нанесение композиции глиоксалированного сополимера на влажное/сухое полотно или влажную/сухую бумагу или влажный/сухой картон, где композиция глиоксалированного сополимера содержит: от около 0,25 до около 4 масс. % реакционно-способного к целлюлозе глиоксалированного сополимера в водной среде на основе общей массы водной среды, где глиоксалированный сополимер получают взаимодействием в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера; где катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон; где катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера; и где отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет более или равно 4000 Дальтон/масс. % или от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %. В одном варианте выполнения способа изготовления бумаги стадию соединения (а) выбирают из группы, состоящей из: (a-i) добавления композиции глиоксалированного сополимера к водной суспензии целлюлозных волокон; (a-ii) добавления целлюлозных волокон к композиции глиоксалированного сополимера; (a-iii) добавления композиции глиоксалированного сополимера и целлюлозных волокон к водному раствору, и (а-iv) взаимодействия в водной реакционной среде, содержащей целлюлозные волокна, отношения сухой массы глиоксаля жатионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера с образованием глиоксалированного сополимера, где глиоксалированный сополимер составляет от около 0,25 до около 4 масс. % на основе общей массы водной реакционной среды.

Настоящее изобретение обеспечивает варианты выполнения добавки или покрытия для увеличения внутренней прочности бумаги или картона. В одном варианте выполнения добавка или покрытие для увеличения внутренней прочности бумаги или картона содержит композицию глиоксалированного сополимера, как обсуждалось выше. В одном варианте выполнения на бумагу или картон наносят глиоксалированный сополимер или бумага или картон его содержат, как обсуждалось выше. В одном варианте выполнения бумагу или картон можно получить способом из любых осуществляемых способов.

Неожиданно обнаружено, что когда отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, равно или выше чем 4000 или колеблется в интервале от 4000 до 40000 Дальтон/мас. %, тогда композиции глиоксалированного сополимера, образованного из катионного сополимера, улучшают осушение воды во время обработки бумаги и усиливают бумагу или картон, обработанные с применением композиций глиоксалированного сополимера.

Понятно, что как изложенное выше общее описание, так следующее ниже подробное описание являются примерными и пояснительными и предназначены для предоставления дополнительного объяснения раскрытых соединений, композиций и способов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 представляет собой гистограмму построения кривых зависимости времени осушения от основной массы для композиций глиоксалированного сополимера примера 1.

Фигура 2 представляет собой гистограмму построения кривых зависимости коэффициента кольцевого сопротивления раздавливанию от основной массы для сополимерных композиций примера 1.

Фигура 3 представляет собой гистограмму построения кривых зависимости сопротивления сжатию (STFI) от основной массы для сополимерных композиций примера 1.

Фигура 4 представляет собой гистограмму построения кривых зависимости стойкости к расслаиванию от основной массы для сополимерных композиций примера 1.

Чертежи являются только примерными, и не следует их интерпретировать как ограничивающие формулу изобретения и варианты выполнения, предоставленные в данном документе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Выбор определений

Термин "около" означает, что описанное число может отклоняться на плюс или минус пять процентов от числа. Например, "около 250 г" означает от 237,5-262,5 г. Когда термин "около" применяют в интервале, тогда нижний предел может составлять до минус 5% нижнего числа и верхний предел может распространяться вплоть до плюс 5% верхнего числа. Например, интервал от около 100 до около 200 г указывает интервал, который распространяется только от 95 г вплоть до 210 г.

Для целей настоящего изобретения взаимодействие концевых амидных групп катионного сополимера упоминается как "реакция глиоксалирования " или просто "глиоксалирование." Продукт указанной реакции глиоксалирования упоминается как "глиоксалированный сополимер."

Термин "катионный сополимер" относится к исходному сополимеру до глиоксалирования. Катионный сополимер может включать неионогенный и анионный мономер, пока совокупный заряд сополимера остается катионным.

"Катализированная реакция глиоксалирования" является реакцией глиоксалирования, которую проводят в окружении таком, чтобы физические и/или химические условия вызывали развитие реакции со средней или быстрой скоростью, где желательный продукт взаимодействия получают менее чем за около 12 часов, или более предпочтительно менее чем за 6 часов, менее чем за 3 часа и даже менее чем за около 1 час. На глиоксалирование можно влиять щелочными условиями или добавлением основания или основного буферного раствора.

Термин "водная среда" или "водная реакционная среда" относится к воде или воде, содержащей растворитель, масла и/или незначительные примеси. Массы, выраженные терминами "на основе общей массы водной среды" относятся к массе воды или воды, содержащей растворитель, масла и/или незначительные примеси, и не включает массу добавок, таких как катализаторы и реагенты.

Для целей этого раскрытия термин "по существу водная среда" или "по существу водная реакционная среда" означает, что водная среда или водная реакционная среда содержит менее чем 50% органического масла, включая менее чем 20% органического масла, включая менее чем 10% органического масла, включая менее чем 5% органического масла, включая менее чем 1% органического масла, менее чем 0,5% или 0,1% органического масла от массы глиоксалированного сополимера. Также возможно, что по существу водная реакционная среда не содержит масло. Например, известно глиоксалирование виниламидного полимера в инвертной микроэмульсии, которая содержит как масляную фазу, так и водную фазу. Масляная фаза содержит по меньшей мере один углеводород. В основном, масляная фаза будет представлять собой минеральное масло, толуол, нефтетопливо, керосин, не имеющие запаха уайт-спириты или смеси подобных.

Интервалы: на всем протяжении раскрытия изобретния различные аспекты изобретения могут присутствовать в диапазонном формате. Следует понимать, что описание в диапазонном формате представлено просто для удобства и краткости, и не следует интерпретировать как строгое ограничение объема изобретения. Соответственно описание интервала следует рассматривать конкретно раскрывающим все возможные поддиапазоны, а также отдельные численные значения внутри этого интервала. Например, описание интервала, такого как от 1 до 6, следует рассматривать как конкретно раскрытые поддиапазоны, такие как от 1 до 3, от 1 до 4, от 1 до 5, от 2 до 4, от 2 до 6, от 3 до 6 и т.д., а также отдельные числа внутри этого интервала, например, 1, 2, 2,7, 3, 4, 5, 5,3 и 6. Это применяется независимо от ширины интервала.

Как предусматривается в настоящем изобретении по отношению к раскрытым определенным составам и способам, в одном аспекте варианты выполнения изобретения содержат компоненты и/или стадии, раскрытые в данном документе. В другом аспекте варианты выполнения изобретения состоят по существу из компонентов и/или стадий, раскрытых в данном документе. В еще одном аспекте варианты выполнения изобретения состоят из компонентов и/или стадий, раскрытых в данном документе.

Реакционно-способная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера

Настоящее раскрытие предоставляет реакционно-способную по отношению к целлюлозе композицию глиоксалированного сополимера, содержащую водную среду, содержащую глиоксалированный сополимер. В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера глиоксалированный сополимер содержится в количестве от около 0,25 до около 4 масс. %, включая от около 1 до около 3 масс. %, включая от 1,5 до 2,5 масс. % на основе общей массы водной среды. Когда количество глиоксалированного сополимера в композиции глиоксалированного сополимера превышает около 4 масс. %, тогда желатинизация становится проблемой. Когда количество глиоксалированного сополимера в композиции глиоксалированного сополимера падает ниже 0,25 масс. %, тогда композиция глиоксалированного сополимера является нецелесообразной в качестве технологической добавки для бумаги.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера глиоксалированный сополимер получают взаимодействием в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера (т.е., от около 5:95 до около 40:60), включая от около 10 до около 30 глиоксаля к от около 90 до около 70 катионного сополимера (т.е., от около 10:90 до около 30:70), включая от около 12 до около 18 глиоксаля к от около 88 до 82 катионного сополимера (т.е., от около 12:88 до около 18:82). Массовый процент глиоксаля и катионного полимера основан на общей массе сухих реагентов до стадии глиоксалирования.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера катионный сополимер до глиоксалирования обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон, включая от около 120000 до около 500000 Дальтон, включая от около 150000 до около 400000 Дальтон, включая от около 180000 до около 250000 Дальтон, включая от около 200000 до около 300000 Дальтон. До тех пор, пока иначе не отмечено, все молекулярные массы измеряют в единицах Дальтонах и все "молекулярные массы" без дополнительного уточнения означают среднемассовую молекулярную массу.

Таким образом, реакционно-способная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера содержит:

водную среду, содержащую от около 0,25 до около 4 мас. %, предпочтительно от около 1 до около 3 мас. %, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас. % глиоксалированного сополимера на основе общей массы водной среды,

где глиоксалированный сополимер получают взаимодействием в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера, предпочтительно от около 10 до около 35 сухого глиоксаля к от около 90 до около 65 катионного сополимера;

где катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон, предпочтительно от около 120000 до около 500000, наиболее предпочтительно от около 150000 до около 300000, особенно от около 150000 до около 400000 Дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования;

где катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 мас. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 мас. % мономера акриламида, предпочтительно от около 20 до около 60 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 40 масс. % мономера акриламида, наиболее предпочтительно от около 20 до около 40 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 60 мас. % мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования; и

где отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, равно или выше чем 4000 или от 4000 до 40000, предпочтительно от 5000 до 20000, наиболее предпочтительно от 4000 до 20000 и особенно от 7000 до 12000 Дальтон/масс. %.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера катионный сополимер для глиоксалирования представляет собой катионный сополимер, содержащий по меньшей мере два различных мономерных звена: виниламид, например, мономер акриламид, и мономер галогенид диаллилдиметиламмония. В одном варианте выполнения катионный сополимер может включать одно, два, три или более катионных или не катионных мономерных звеньев. В дополнительном варианте выполнения катионный сополимер содержит только мономер виниламид и мономер галогенид диаллилдиметиламмония. В одном варианте выполнения галогенид мономера галогенида диаллилдиметиламмония может включать Br, Cl, I или F. Например, мономер галогенид диаллилдиметиламмония может представлять собой хлорид диаллилдиметиламмония (DADMAC).

Подходящие катионные мономеры или потенциально катионные мономеры включают диаллилдиалкиламины, 2-винилпиридин, 2-(диалкиламино)алкил(мет)акрилаты, диалкиламиноалкил(мет)акриламиды, включая их кислотно-аддитивные соли и соли четвертичного аммония. Конкретными примерами таких катионных мономеров или потенциально катионных мономеров являются хлорид (мет)акрилоилоксиэтилтриметиламмония (диметиламиноэтил(мет)акрилат, четвертичная соль метилхлорида), хлорид 2-винил-N-метилпиридиния, хлорид (п-винилфенил)-триметиламмония, (мет)акрилат хлорид 2-этилтриметиламмония, 1-метакрилоил-4-метилпиперазин, полиакриламида Манниха, т.е. полиакриламид, взаимодействующий с аддуктом диметиламинформальдегидом с образованием хлорида N-(диметиламинометил) и (мет)акриламидопропилтриметиламмония.

Подходящие анионные мономеры можно выбирать из винильных кислотных материалов, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, аллилсульфоновая кислота, винилсульфоновая кислота, итаконовая кислота, фумаровая кислота, вероятно анионных мономеров, таких как малеиновый ангидрид и итаконовый ангидрид, и их соли щелочных металлов и аммония, 2-акриламидо-2-метилсульфоновая кислота и ее соли, стиролсульфонат натрия и подобные.

Подходящие неионогенные мономеры, отличающиеся от виниламида, можно выбирать из группы, состоящей из сложных (мет)акриловых эфиров, таких как октадецил(мет)акрилат, этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат и 2-этилгексилакрилат; N-алкилакриламидов, N-октил(мет)акриламида, N-трет-бутилакриламида, N-винилпирролидона, N,N-диалкил(мет)акриламидов, таких как N,N'-диметилакриламид; стирола, винилацетата, гидроксиалкилакрилатов и метакрилатов, таких как 2-гидроксиэтилакрилат и акрилонитрил.

Катионный сополимер может быть сшитым, разветвленным или иным образом структурированным или линейным. Например, катионный сополимер может быть линейным, сшитым, с переносом цепи или сшитым и с переносом цепи (структурированным).

Сшивающими агентами являются обычно полиэтиленненасыщенные сшивающие агенты. Примерами являются метилен-бис-(мет)акриламид, хлорид триаллиламмония; хлорид тетрааллиламмония, полиэтиленгликольдиакрилат; полиэтиленгликольдиметакрилат; N-винилакриламид; дивинилбензол; тетра(этиленгликоль)диакрилат; хлорид диметилаллиламиноэтилакрилатаммония; диаллилоксиуксусная кислота, Na соль; диаллилоктиламид; триметилпропанэтоксилат триакрилат; N-аллилакриламид N-метилаллилакриламид, пентаэритриттриакрилат и их комбинации. Вместо этих или в добавление к ним можно применять другие системы для сшивания. Например, можно достичь ковалентное сшивание через концевые группы, например, посредством применения этиленненасыщенных эпоксидных или силановых мономеров, или посредством применения полифункциональных сшивающих агентов, таких как силаны, эпоксиды, соединения поливалентных металлов, или других известных сшивающих систем.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида, включая от около 20 до около 60 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 40 масс. % мономера акриламида, включая от около 20 до около 40 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 60 масс. % мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования. Содержание виниламида катионного сополимера предоставляет центры, к которым может присоединяться реакционно-способный по отношению к целлюлозе агент или заместители глиоксаля. Минимальная доля звеньев виниламида, которая должна присутствовать, должна быть эффективной так, чтобы глиоксалированный полимер был термостойким, так, чтобы глиоксалированный полимер образовал нерастворимую в воде пленку, когда его покрывают из водного раствора на стеклянную пластину и нагревают в течение 5 минут при около 105°С.

Неожиданно было обнаружено, что когда отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих общую массу катионного сополимера до глиоксалирования, равно или более чем 4000 или колеблется в интервале от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %, тогда композиции глиоксалированного сополимера, образованного из катионного сополимера, могут улучшать как осушение в ходе переработки бумаги, так и прочность бумаги или картона, обработанных с применением композиций на основе глиоксалированного сополимера.

В варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %, предпочтительно от 5000 до 20000, наиболее предпочтительно от 4000 до 20000 и особенно от 7000 до 12000 Дальтон/масс. %.

В другом варианте выполнения отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 5000 до 15000 Дальтон/масс. %.

Примерное вычисление этого отношения происходит следующим образом: катионный сополимер, обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной 250000 Дальтон, и 25 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования должен иметь отношение (250000 Дальтон/25 масс. %), т.е. 10000 Дальтон/масс. %.

К удивлению было обнаружено, что при условии, что среднемассовая молекулярная масса катионного сополимера до глиоксалирования является среднемассовой молекулярной массой, равной от около 120000 Дальтон до 1 миллиона Дальтон, и процент мономера галогенида диаллилдиметиламмония в катионном сополимере до глиоксалирования составляет от около 15 до около 85 масс. % диаллилдиметиламмония, тогда композиции глиоксалированного сополимера, образованные из катионного сополимера, могут улучшать как обезвоживание в ходе переработки бумаги, так и прочность бумаги или картона, обработанных с применением композиций глиоксалированного сополимера.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера при условии, что среднемассовая молекулярная масса катионного сополимера до глиоксалирования является среднемассовой молекулярной массой, равной от 150000 до около 500000, и процент мономера галогенида диаллилдиметиламмония в катионном сополимере до глиоксалирования составляет от около 15 до около 85 масс. % диаллилдиметиламмония, включая от около 20 до около 60 масс. %, включая от около 20 до около 40 масс. % на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования, тогда композиции глиоксалированного сополимера, образованные из катионного сополимера, могут улучшать как обезвоживание в ходе переработки бумаги, так и прочность бумаги или картона, обработанных с применением композиций на основе глиоксалированного сополимера.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера при условии, что среднемассовая молекулярная масса катионного сополимера до глиоксалирования является среднемассовой молекулярной массой, равной от около 200000 до около 300000 Дальтон, и процент мономера галогенида диаллилдиметиламмония в катионном сополимере до глиоксалирования составляет от около 15 до около 85 масс. % диаллилдиметиламмония, включая от около 20 до около 60 масс. %, включая от около 20 до около 40 масс. % на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования, тогда композиции глиоксалированного сополимера, образованные из катионного сополимера, могут улучшать как обезвоживание в ходе переработки бумаги, так и прочность бумаги или картона, обработанных с применением композиций глиоксалированного сополимера.

В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера композиция глиоксалированного сополимера обладает вязкостью, равной или менее чем 100 сантипуаз, предпочтительно в интервале от около 5 до около 100 сантипуаз. В одном варианте выполнения композиции глиоксалированного сополимера композиция обладает вязкостью равной или менее чем 30, предпочтительно в интервале от около 30 до около 5 сантипуаз, включая от около 30 до около 5 сантипуаз, включая от около 25 до около 10 сантипуаз, как измерено с применением вискозиметра Брукфильда.

Неожиданно было обнаружено, что когда отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %, тогда композиции глиоксалированного сополимера, образованного из катионного сополимера, могут улучшать как обезвоживание в ходе переработки бумаги, так и прочность бумаги или картона, обработанных с применением композиций глиоксалированного сополимера.

Настоящее раскрытие дополнительно предоставляет добавку или покрытие для увеличения внутренней прочности бумаги или картона, которая включает любой из вариантов выполнения композиции глиоксалированного сополимера, обсужденных выше.

Настоящее раскрытие также предоставляет бумагу или картон, покрытые или содержащие любой из вариантов выполнения композиции глиоксалированного сополимера, обсужденных выше. Понятно, что водная часть композиции глиоксалированного сополимера по существу не будет содержать готовой бумаги или картона, покрытых или содержащих композицию глиоксалированного сополимера, пока остается глиоксалированный сополимер.

Глиоксалированный сополимер можно добавлять в массу высокой концентрации или жидкую массу. При добавлении в жидкую массу, его можно добавлять до смесительного насоса.

Существенное количество прочности во влажном или сухом состоянии обеспечивается, когда предусматривается всего от около 0,1 до около 20 (0,05-10 кг/метрическая тонна) фунтов сухого полимера на тонну сухой бумажной массы, от около 1 до около 12 (0,5-6 кг/метрическая тонна), от около 1 до около 9 (0,5-4,5 кг/метрическая тонна), от около 1 до около 8 (0.5-4 кг/метрическая тонна) фунтов сухого полимера на тонну сухой бумажной массы.

Как правило предусматриваются интервалы интервалы от 1,5 до около 6 (1,0-3 кг/метрическая тонна) фунтов сухого полимера на тонну сухой бумажной массы.

Способ получения композиции глиоксалированного сополимера

Настоящее изобретение раскрывает способ получения композиции глиоксалированного сополимера, включающий в себя взаимодействие в водной реакционной среде глиоксаля : катионного сополимера с образованием композиции глиоксалированного сополимера. Один вариант выполнения способа включает в себя взаимодействие в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5:95 до около 40:60 (глиоксаль : катионный сополимер) с образованием композиции глиоксалированного сополимера. Дополнительный вариант выполнения способа включает в себя взаимодействие в водной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5:95 до около 40:60, включая от около 10:90 до около 30:70, включая от около 12:88 до около 18:82, с образованием композиции глиоксалированного сополимера.

Взаимодействие катионного сополимера с глиоксалем осуществляют при условиях, подобных условиям, описанным в патенте США №78755676, включенного в данное описание в виде ссылки во всей полноте. Реакцию глиоксалирования поливиниламида осуществляют при концентрациях поливиниламида, когда предотвращается желатинизация.

Добавление основания или изменение рН до свыше 7 представляет собой обычный способ катализа реакции глиоксалирования. Как правило, считают, что предпочтительно интервал рН от 7 до 13 является подходящей каталитической средой для взаимодействия. Например, интервал рН от 8 до 12 является особенно приемлемым. Альтернативно для поддержания рН можно добавлять концентрированный буферный раствор.

В одном варианте выполнения способа глиоксалированный сополимер присутствует в композиции в количестве от около 0,25 до около 4 масс. %, включая от около 1 до около 3 масс. %, включая от около 1,5 до 2,5 масс. % на основе общей массы водной среды.

В одном варианте выполнения способа катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон, включая от около 120000 до около 500000 Дальтон, включая от около 150000 до около 400000 Дальтон, включая от около 180000 до около 250000 Дальтон, включая от около 200000 до около 300000 Дальтон.

В одном варианте выполнения способа катионным сополимером для глиоксалирования является сополимер, содержащий по меньшей мере два различных мономерных звена: мономер виниламид и мономер галогенид диаллилдиметиламмония. В одном варианте выполнения способа катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида, включая от около 20 до около 60 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 40 масс. % мономера акриламида, включая от около 20 до около 40 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 60 масс. % мономера акриламида, на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

В одном варианте выполнения способа отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, равно или более чем 4000 или колеблется в интервале от 4000 до 40000 Дальтон/масс. %, предпочтительно от 5000 до 20000, наиболее предпочтительно от 4000 до 20000 и особенно от 7000 до 12000 Дальтон/масс. %.

В другом варианте выполнения способа отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющих катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 5000 до 15000 Дальтон/масс. %.

Соответственно заявка направлена на способ получения композиции глиоксалированного сополимера, включающий в себя:

взаимодействие в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5 до около 40 глиоксаля к от около 95 до около 60 катионного сополимера с образованием реакционно-способного к целлюлозе глиоксалированного сополимера в водной среде;

где глиоксалированный сополимер составляет от около 0,25 до около 4 масс. %, предпочтительно от около 1 до 3 масс. %, наиболее предпочтительно от 1,5 до 2,5 масс. % на основе общей массы водной реакционной среды;

где катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от около 120000 до около 1 миллиона Дальтон, наиболее предпочтительно от около 120000 до около 500000, особенно от около 150000 до около 400000 Дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования; и

где катионный сополимер содержит от около 15 до около 85 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 85 до около 15 масс. % мономера акриламида, предпочтительно от около 20 до около 60 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 40 масс. % мономера акриламида, наиболее предпочтительно от около 20 до около 40 масс. % мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от около 80 до около 60 масс. % мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

Настоящее изобретение раскрывает способ получения бумаги или картона, который включает стадию соединения композиции глиоксалированного сополимера и суспензии целлюлозных волокон или нанесение композиции глиоксалированного сополимера на влажную/сухую рулонную бумагу или влажный/сухой картон. Композиция глиоксалированного сополимера может быть одним или более из вариантов выполнения, описанных выше. В одном варианте выполнения способа получения бумаги или картона последовательность, в которой целлюлозные волокна соединяют с композицией глиоксалированного сополимера, является не особенно ограниченной. Например, способ может включать добавление композиции глиоксалированного сополимера в водную суспензию целлюлозных волокон; добавление целлюлозных волокон к композиции глиоксалированного сополимера; добавление композиции глиоксалированного сополимера и целлюлозных волокон в водный раствор; и/или взаимодействие в водной реакционной среде, содержащей целлюлозные волокна, отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от около 5:95 до около 40:60 с образованием глиоксалированного сополимера, где глиоксалированный сополимер составляет от около 0,25 до около 4 масс. % на основе общей массы водной реакционной среды. Понятно, что стадия взаимодействия образования глиоксалированного сополимера в присутствии целлюлозных волокон может дополнительно включать в себя варианты выполнения проведения способа глиоксалированного сополимера, как описано выше.

Контроль за образованием глиоксалированного сополимера

Вязкость в основном измеряют в ходе взаимодействия с применением адаптера UL для вискозиметра серии BROOKFIELD LV. Адаптер UL не имеет номера шпинделя. Возможен только один установочный параметр. Основание кожуха адаптера удаляют, и комплект располагается непосредственно в реакционную смесь. Измерения вязкости автоматически регистрируются каждую секунду на протяжении катализируемой реакции. Вискозиметр установлен на скорости, равной 60 об. за мин., и температуру реакционной смеси поддерживают при 25°С.

Глиоксалированный сополимер можно также контролировать посредством контроля потребления глиоксаля с применением способов, известных в технике. Например, один подобный способ может включать способ, раскрытый Mitchel, R.E.J, и др. "The use of Girard-T reagent in a rapid and sensitive method for measuring glyoxal and certain other α-dicarbonyl compounds," Analytical Biochemistry, том 81, издание 1, июль 1977, страницы 47-56.

Непрерывный или периодический режим

Реакционно-способный к целлюлозе катионный сополимер можно синтезировать периодическим или непрерывным образом. Варианты выполнения в данном документе особенно благоприятны для осуществления в реакторе непрерывного действия с измерениями рН способности в месте изготовления бумаги.

Реактор непрерывного действия может представлять собой трубчатый реактор.

Другие переменные факторы, которые влияют на скорость глиоксалирования, включают, но не ограничиваются ими, рН, температура, среднемассовая молекулярная масса катионного сополимера, концентрация реакционной смеси, молярное отношение между катионным сополимером и глиоксалем, молярность амидной составляющей катионного сополимера и присутствие веществ, которые препятствуют взаимодействию.

Обычно взаимодействие протекает при комнатных температурах. Однако взаимодействие можно осуществлять способом согласно раскрытию в широком интервале температур.

Продолжительность взаимодействия, необходимая для получения желательного продукта (например, от 0,25 до 4 мас. % глиоксалированного сополимера в водной композиции) будет варьироваться в зависимости от концентрации, температуры и рН, в также других факторов.

Другими традиционными добавками, которые можно добавлять к реакции глиоксалирования, являются хелатные добавки для удаления ингибиторов полимеризации, регуляторы рН, инициаторы, буферные растворы, поверхностно-активные вещества и другие традиционные добавки.

Нанесение композиции глиоксалированного сополимера

Композицию глиоксалированного сополимера согласно этому раскрытию можно выгодно применять при производстве бумаги. Композицию глиоксалированного сополимера можно наносить на предварительно образованную бумагу посредством промывания в ванне или способа пропитки, или добавлением растворов непосредственно в бумагообразующие волокнистые суспензии в любой точке процесса производства бумаги, где обычно наносят смолы во влажном или сухом состоянии.

Композицию глиоксалированного сополимера можно наносить или вводить в мокрую часть процесса производства бумаги или наносить на влажную бумагу. Альтернативно композицию глиоксалированного сополимера можно наносить на сухую бумагу или сухой картон.

Композицию глиоксалированного сополимера можно добавлять к массе с высокой концентрацией или жидкой массе. В случае добавления к жидкой массе ее можно добавлять до смесительного насоса.

Существенное количество прочности во влажном или сухом состоянии наделяется, когда к бумажной массе добавляют всего 0,05 масс. % глиоксалированного сополимера на основе сухой массы волокон глиоксалированного сополимера.

Например, предусматриваются дозировки от около 0,1 до около 20 (0,05-10 кг/метрическая тонна) фунтов сухого полимера на тонну сухой бумажной массы, от около 1 до около 12 (0,5-6 кг/метрическая тонна), от около 1 до около 9 (0,5-4,5 кг/метрическая тонна), от около 1 до около 8 (0,5-4 кг/метрическая тонна) фунтов сухого полимера на тонну сухой бумажной массы. Более типично, предусматриваются интервалы от 1,5 до около 6 (1,0-3 кг/метрическая тонна) фунтов сухого полимера на тонну сухой бумажной массы.

Нанесение композиции глиоксалированного сополимера на влажную/сухую бумагу или влажный/сухой картон можно осуществлять любыми традиционными способами. Примеры включают, но не ограничиваются ими, клеильный пресс, грунтование, напыление, погружение, печать или покрытие наливом.

Глиоксалированный сополимер может абсорбироваться бумагоделательными волокнами при значениях рН в интервале от около 3,5 до около 8.

Определение потребленного процента глиоксаля

Реакцию глиоксалирования можно контролировать процентом потребленного глиоксаля.

Процент остаточного глиоксаля можно определить из 2 мас. % водных растворов глиоксалированных поливиниламидов. Остаточный глиоксаль удаляют из глиоксалированного полимера диализом через мембранную трубку 3500 MWCO. Десять миллилитров (мл) дуализированного образца дериватизируют добавлением 2,0 мл гидрохлорида о-(2,3,4,5,6 пентафторбензил)-гидроксиамина (6,6 мг/мл) в течение приблизительно 2 часов. Затем из диализного раствора экстрагируют глиоксаль с применением смеси гексана и простого диэтилового эфира в соотношении 1:1. Анализ экстракта можно завершить газовой хроматографией на приборе HP 5890 GC #6 с применением колонны DB 5 15 М внутренний диаметр 0,53 мм df 1,5 мкм. Как только определен остаточный глиоксаль и известно количество предварительно прореагировавшего глиоксаля, тогда можно вычислить процент потребленного глиоксаля с применением способов, известных в технике. Например, один подобный способ может включать способ, раскрытый Mitchel, R.E.J. и др. "The use of Girard-T reagent in a rapid and sensitive method for measuring glyoxal and certain other α-dicarbonyl compounds," Analytical Biochemistry, том 81, издание 1, июль 1977, страницы 47-56.

Лабораторная техника для определения исходной молекулярной массы поливиниламидного полимера

Следующий способ можно применять для воздействия на различные образцы глиоксалированного полиамида условий, которые разрушают альдегид-амидные связи и дают полимер с такой же Mw как исходный или "скелетный" полимер.

Например, 75% акриламида/25% полимера DADMAC Mw=100561 можно применять для образования композиции глиоксалированного сополимера так, чтобы было достигнуто молярное отношение амида к глиоксалю, равное 4 к 1, и общее содержание сухих веществ реакционной смеси составляло 2,0%. Взаимодействие можно катализировать добавлением разбавленного гидроксида натрия для повышения рН раствора до 9,5.

Затем можно определить среднюю молекулярную массу с применением многоугольного детектора рассеяния света DAWN в комбинации с детектором коэффициента дифференциальной рефракции. В эксперименте рассеяния света количество света, рассеянного под данным углом, будет прямо пропорционально среднемассовой молярной массе и концентрации. Для генерации данных молярной массы применяют диаграмму Цимма второго порядка со значением dn/dc (приращение конкретного коэффициента рефракции), равного 0,1800 (углы 4-15).

Следующие примеры описывают определенные варианты выполнения этого изобретения, но изобретение не ограничивается ими.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Получение полимера

Пример Полимер 1

Катионный сополимер (Пример полимер 1), обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной 230000 Дальтон, и содержащий 25 мас. % мономера хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) и 75 мас. % акриламида, глиоксалировали согласно процедуре патента США №8222343, который включен в данное описание во всей своей полноте. Реакция глиоксалирования протекает при 2 мас. % твердых веществ с концентрацией катионного сополимера при приблизительно 1,7 мас. %. Добавляли глиоксаль, чтобы получить 0,3 мас. %. В ходе взаимодействия следили за расходом глиоксаля.

Сравнительный Полимер 1

Катионный сополимер (Сравнительный Полимер 1), обладающий среднемассовой молекулярной массой, равной 100000 Дальтон, и содержащий 10 мас. % мономера хлорида диаллилдиметиламмония (DADMAC) и 90 мас. % акриламида, получают таким же образом, как Пример Полимер 1.

Polymin® SK

Добавку полиэтиленимин (Polymin® SK, BASF) включали в конкретные экспериментальные условия, чтобы показать влияние добавления второй катионной полимерной добавки.

Характеристика Полимера

Молекулярная масса

Среднемассовую молекулярную массу исходного полимера определяют стандартными способами, такими как, GPC. Например, среднемассовую молекулярную массу можно определить традиционными калибровочными технологиями с применением ацетатного буферного раствора и следующих колонн: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000). Для калибровки ряда колонн можно применять стандартные образцы полиэтиленоксида и полиэтиленгликоля.

Масса для бумагоделательной машины для оценки нанесения полимеров

Бумажную массу, полученную из ящиков из повторно использованного гофрированного картона, собирают на бумажной фабрике и анализируют следующие свойства:

рН = 6,89

Проводимость = 2,16 мС/см

Общая щелочность = 1406 мг/л

Общая жесткость = 1700 мг/л

Катионовая потребность = 504 мкэкв/л

Садкость массы по Канадскому стандарту = 360

Густота = 1,09% твердых веществ

Оценка эффективности обезвоживания обработанной массы

Измеряют 300 мл аликвот бумажной массы, помещают в химические стаканы емкостью 500 мл и нагревают до 55С. Затем химические стаканы нагретой массы помещают под вертикальную мешалку, и добавляют разбавленные растворы примеров полимеров в предписанном количестве. Как только полимеры добавлены в смешивающиеся образцы массы, смешение продолжают в течение дополнительных 20 секунд. Затем химические стаканы удаляют из мешалки.

Затем обработанную массу быстро добавляют в аппарат вакуумного обезвоживания с постоянным и непрерывным вакуумированием. Аппарат состоял из вакуумного насоса, который соединен вакуумным тюбингом с боковым ответвлением однолитровой вакуумной колбы. На вакуумной колбе на верхнем отверстии устанавливают резиновый уплотнитель и воронка Бюхнера так, чтобы аппарат был воздухонепроницаемым, за исключением отверстия воронки. Внутренняя поверхность воронки Бюхнера проложена предварительно смоченной фильтровальной бумагой Whatman 541. Как только обработанную массу добавили в воронку, измеряют в секундах время, требуемое для прохождения свободной жидкости через фильтр и разрушения жидкого герметика в воронке. Более короткое время в секундах для обезвоживания аликвоты обработанной массы представляет лучший результат.

Каждый режим испытаний проводят дважды, и результаты усредняют и они представлены в Таблице 1.

В эксперименте для каждой основной массы условия испытаний с применением Примера Полимера 1 (Условия испытаний B-D) имели пониженное время осушения на 4-7% относительно условий испытаний с применением Сравнительного Полимера 1. Это результат показывает, что условия испытаний с применением средней молекулярной массы, равной 230000 Дальтон, и содержащие 25 мас. % мономера хлорида диаллилдиметиламмония, проявляют улучшенное время осушения относительно сравнительной основной массы условий испытаний с применением средней молекулярной массы, равной 100000 Дальтон, и содержащих 10 масс. % мономера хлорида диаллилдиметиламмония. Далее, при сравнении условий испытаний Е и G видно, что присутствие второго дополнительного катионного полимера (Polymin® SK) улучшает характеристики Сравнительного Полимера 1, однако не доводит результаты сравнительного полимера 1 до равного уровня характеристик Примера Полимера 1.

Прочность в сухом состоянии

Далее, получали 150 граммов на квадратный метр стандартных листов бумаги ручного отлива TAPPI с применением такой же волокнистой бумажной массы, применяемой в эксперименте по обезвоживанию, представленного выше, в условиях, перечисленных ниже:

Лист бумаги ручного отлива прессовали при 40 фунтах на кв.дюйм и высушивали на барабанной сушилке при 240°F в течение трех минут. Каждое условие испытания повторяли пять раз.

Листы бумаги ручного отлива кондиционируют в течение ночи при 72°F и относительной влажности 50%. (72°F±5°F, 50%±5% R.H.). Листы бумаги ручного отлива исследуют на кольцевое сопротивление раздавливанию, STFI, стойкость к расслаиванию. Результаты кольцевого сопротивления раздавливанию и STFI делили на массы отдельных листов для приближения к индексированному значению для каждого испытания. Индексированные результаты для кольцевого сопротивления раздавливанию и STFI, а также не индексированные результаты испытаний стойкости к расслаиванию показаны в Таблице 2.

При сравнении условий испытаний F-H по отношению к сравнительным условиям испытаний B-D, наблюдали, что каждое экспериментальное условие, содержащее Пример Полимер 1, имеет более высокий средний результат испытания для коэффициента кольцевого сопротивления раздавливанию, коэффициента STFI и стойкости к расслаиванию по сравнению с соответствующими экспериментальными условиями, содержащими Сравнительный Полимер 1.

Аналитические способы условий испытаний

Кольцевое сопротивление раздавливанию Кольцевое сопротивление раздавливанию определяли с применением MESSMER BUCHEL CRUSH TESTER модель K440 согласно способу TAPPI Т 822. Кольцевое сопротивление раздавливанию является физическим испытанием прочности бумаги или картона, и, как правило, более высокое значение является лучшим.

STFI

Сжатие STFI определяли с применением MESSMER-BUCHEL модель K455, согласно способу TAPPI Т 826. STFI является измерением прочности при сжатии бумаги или картона.

Стойкость к расслаиванию

Стойкость к расслаиванию измеряли с применением TAPPI UM-403 или Huygen Internal Bond Tester. Стойкость к расслаиванию является мерой прочности внутренних связей бумаги или картона.

Пример 2

Получают 11 серий сополимеров акриламида и DADMAC с интервалом Mw и мас. % DADMAC, чтобы показать влияние этих двух переменных на прочность в сухом виде и характеристики обезвоживания глиоксалированных аддуктов этих сополимеров. Таблица 3 содержит детали Mw и мас. % DADMAC примерных сополимеров.

Каждый из одиннадцати исходных сополимеров глиоксалируют посредством смешения 85 массовых частей на основе твердых веществ каждого сополимера с 15 массовыми частями на основе твердых веществ глиоксаля в разбавленном водном растворе. Каждый реакционный раствор выдерживают при 20°С, и рН повышали и поддерживали постоянным при рН 10 посредством добавления по каплям 10% водного раствора гидроксида натрия. После выдерживания рН реакционного раствора на уровне 10,0 в течение 30 минут, рН понижают до 4,0 с помощью добавления по каплям 10% водного раствора серной кислоты.

Измеряют мутность каждого раствора для предварительного взаимодействия и раствора последующего взаимодействия и изменение мутности как результат взаимодействия выражают как "фактическое изменение мутности" в таблице, представленной ниже. До и после каждого взаимодействия измеряют концентрацию свободного глиоксаля в каждом реакционном растворе, и концентрацию, присутствующую в каждом растворе последующего взаимодействия, выражают как процент исходной концентрации глиоксаля в таблице, представленной ниже. Определяют концентрацию сополимера и глиоксаля, при которой или выше которой реакционный раствор образует нерастворимый гель в результате преобладающих условий взаимодействия, и выражают как "концентрация геля" в таблице 4, представленной ниже.

Оценка одиннадцати аддуктов глиоксалированного сополимера на эффективность прочности в сухом состоянии (Таблицы 3 и 4)

Аддукты, образованные глиоксалированием одиннадцати исходных сополимеров, как описано выше, вводят в бумажные листы для определения эффективности каждого аддукта в качестве вспомогательного средства для прочности бумаги в сухом состоянии. Бумагоделательную жидкую массу получают соединением массы высокой концентрации и сточной воды, собранной из рециркулирующей на 100% при изготовлении облицованного картона на целлюлозно-бумажном комбинате. Жидкая масса характеризуется следующим образом:

- Консистенция = 0,72%

- Садкость массы = 300 CSF

- РН = 6,95

- Проводимость = 2700 мкСм

- Щелочность = 599 мг/л

- Жесткость = 840 мг/л

- Требование заряда = -292 мкэкв./л

Для получения листов бумаги ручного отлива 425 мл аликвот жидкой массы нагревают до 50°С, и к жидкой массе добавляют аддукты при перемешивании с уровнями добавления, равными 0,1%, 0,2% и 0,4% на основе твердых веществ высушенной в печи массы. Жидкую массу перемешивают в течение дополнительных 20 секунд после добавления аддукта и затем обработанную жидкую массу добавляют в листовую форму окружностью 6,25 дюймов. Листы бумаги ручного отлива прессуют при 40 фунтах/кв.дюйм на валковом прессе и высушивают при 240F на обогреваемой паром барабанной сушилке.

Каждое условие испытаний повторяют четыре раза для получения четырех отдельных листов ручного отлива. Листы ручного отлива кондиционируют в течение ночи при стандартных лабораторных условиях (72°F, относительная влажность 50%). Листы ручного отлива исследуют на кольцевое сопротивление расслаиванию и прочность при сжатии на коротких катках (SCT) и основную массу. Результаты кольцевого сопротивления расслаиванию и SCT делят на основную массу каждого соответствующего листа ручного отлива для приближения к значению прочности, которую индексируют к основной массе листа. Средние результаты от четырех листов ручного отлива, соответствующих каждому экспериментальному условию, показаны ниже в Таблице 5.

Оценка одиннадцати аддуктов глиоксалированного сополимера на эффективность обезвоживания жидкой массы и коллоидное задержание

Измеряют 300 мл аликвот жидкой бумажной массы, помещают в химические стаканы емкостью 500 мл и нагревают до 50С. Затем химические стаканы нагретой массы помещают под вертикальную мешалку, и добавляют разбавленные растворы примеров полимеров в предписанном количестве. Как только полимеры добавлены в смешивающиеся образцы массы, смешение продолжают в течение дополнительных 20 секунд. Затем химические стаканы удаляют из мешалки.

Затем обработанную массу быстро добавляют в аппарат вакуумного обезвоживания с давлением вакуума, приложенным постоянно и непрерывно. Аппарат состоял из вакуумного насоса, который соединен вакуумным тюбингом с боковым ответвлением однолитровой вакуумной колбы. На вакуумной колбе на верхнем отверстии устанавливают резиновый уплотнитель и воронка Бюхнера так, чтобы аппарат был воздухонепроницаемым, за исключением отверстия воронки. Внутренняя поверхность воронки Бюхнера проложена предварительно смоченной фильтровальной бумагой Whatman 541. Как только обработанную массу добавили в воронку, измеряют в секундах время, требуемое для прохождения свободной жидкости через фильтр и разрушения жидкого герметика в воронке. Более короткое время в секундах для обезвоживания обработанной массы представляет улучшенный результат.

После завершения каждого испытания вакуумного осушения измеряют мутность фильтрата, присутствующего в вакуумной колбе. Понижение мутности в фильтрате указывает, что аддукт сополимера удалил коллоидные частицы из фильтрата посредством фиксации этих частиц на бумагоделательных волокнах.

Каждое условие испытаний повторяли дважды. Для каждого цикла испытаний регистрируют время осушения и мутность. Результаты представлены ниже в Таблице 6:

Все процитированные патенты и публикации, упоминаемые в этой заявке, включены в данное описание в виде ссылки во всей своей полноте для всех целей.

Claims

1. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера, содержащая:

водную среду, содержащую от 0,25 (±5%) до 4 (±5%) мас.% глиоксалированного сополимера на основе общей массы водной среды, причем глиоксалированный сополимер получают взаимодействием в водной реакционной среде отношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от 5 (±5%) до 40 (±5%) глиоксаля к от 95 (±5%) до 60 (±5%) катионного сополимера,

причем катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 120000 (±5%) до 1 (±5%) миллиона дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования; причем катионный сополимер содержит от 15 (±5%) до 85 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 85 (±5%) до 15 (±5%) мас.% мономера акриламида, на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования, и

причем соотношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, больше или равно 4000 или от 4000 до 40000, дальтон/мас.%.

2. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем водная среда содержит от 1 (±5%) до 3 (±5%) мас.%, предпочтительно от 1,5 до 2,5 мас.% глиоксалированного сополимера на основе общей массы водной среды.

3. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 120000 (±5%) до 500000 (±5%) дальтон, особенно от 150000 (±5%) до 400000 (±5%) дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

4. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем катионный сополимер содержит от 20 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера акриламида, предпочтительно от 20 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

5. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем соотношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 5000 до 20000, предпочтительно от 4000 до 20000 и особенно предпочтительно от 7000 до 12000 дальтон/мас.%.

6. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, содержащая от 1 (±5%) до 3 (±5%) мас.% глиоксалированного сополимера на основе общей массы водной среды.

7. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем отношение сухой массы глиоксаля : катионного сополимера находится в интервале от 10 (±5%) до 35 (±5%) глиоксаля к от 90 (±5%) до 65 (±5%) катионного сополимера.

8. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем катионный сополимер содержит от 20 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера акриламида.

9. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 120000 (±5%) до 500000 (±5%) дальтон.

10. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем катионный сополимер содержит от 20 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера акриламида и обладает среднемассовой молекулярной массой от 150000 (±5%) до 400000 (±5%) дальтон.

11. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем соотношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 4000 до 40000 дальтон/мас.%.

12. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, причем отношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 5000 до 20000 дальтон/мас.%.

13. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по п.1, обладающая вязкостью менее или равной 100 сантипуаз, предпочтительно в интервале от 5 (±5%) до 100 (±5%) сантипуаз.

14. Реакционноспособная к целлюлозе композиция глиоксалированного сополимера по любому из пп. 1-13, обладающая вязкостью менее или равной 30 сантипуаз, предпочтительно в интервале от 30 (±5%) до 5 (±5%) сантипуаз.

15. Бумага, покрытая реакционноспособной к целлюлозе композицией глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14 или содержащая реакционноспособную к целлюлозе композицию глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14.

16. Картон, покрытый реакционноспособной к целлюлозе композицией глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14 или содержащий реакционноспособную к целлюлозе композицию глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14.

17. Способ получения реакционноспособной к целлюлозе композиции глиоксалированного сополимера, включающий:

взаимодействие в водной реакционной среде соотношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от 5 (±5%) до 40 (±5%) глиоксаля к от 95 (±5%) до 60 (±5%) катионного сополимера с образованием реакционноспособного к целлюлозе глиоксалированного сополимера в водной среде,

причем глиоксалированный сополимер составляет от 0,25 (±5%) до 4 (±5%) мас.% на основе общей массы водной реакционной среды,

причем катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 120000 (±5%) до 1 (±5%) миллиона дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования, и

причем катионный сополимер содержит от 15 (±5%) до 85 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 85 (±5%) до 15 (±5%) мас.% мономера акриламида, на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

18. Способ по п.17, причем глиоксалированный сополимер составляет от 1 (±5%) до 3 (±5%) мас.%, предпочтительно от 1,5 (±5%) до 2,5 (±5%) мас.% на основе общей массы водной реакционной среды.

19. Способ по п.17, причем катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 120000 (±5%) до 500000 (±5%), предпочтительно от 150000 (±5%) до 400000 (±5%) дальтон на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

20. Способ по п.17, причем катионный сополимер содержит от 20 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера акриламида, предпочтительно от 20 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера акриламида на основе общей массы катионного сополимера до глиоксалирования.

21. Способ по п.17, в котором соотношение сухой массы глиоксаля : катионного сополимера находится в интервале от 10 (±5%) до 35 (±5%) глиоксаля к от 90 (±5%) до 65 (±5%) катионного сополимера с образованием глиоксалированного сополимера, причем глиоксалированный сополимер составляет от 1 (±5%) до 3 (±5%) мас.% на основе общей массы водной реакционной среды.

22. Способ по п.17, дополнительно включающий до стадии взаимодействия: полимеризацию смеси от 15 (±5%) до 85 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 85 (±5%) до 15 (±5%) мас.% мономера акриламида с образованием катионного сополимера, причем соотношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, больше или равно 4000 или от 4000 до 40000, предпочтительно от 5000 до 20000, наиболее предпочтительно от 4000 до 20000 и особенно от 7000 до 12000 дальтон/мас.%.

23. Способ по любому одному из пп.17-22, дополнительно включающий до стадии взаимодействия:

полимеризацию смеси от 20 (±5%) до 60 (±5%) мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония и от 80 (±5%) до 40 (±5%) мас.% мономера акриламида с образованием катионного сополимера, причем катионный сополимер обладает среднемассовой молекулярной массой от 150000 (±5%) до 500000 (±5%) дальтон, и причем соотношение среднемассовой молекулярной массы катионного сополимера до глиоксалирования к мас.% мономера галогенида диаллилдиметиламмония, составляющего катионный сополимер до глиоксалирования, составляет от 5000 до 20000 дальтон/мас.%.

24. Способ получения бумаги, включающий одно из:

(a) объединения композиции глиоксалированного сополимера и целлюлозных волокон; или

(b) нанесения композиции глиоксалированного сополимера на влажную или сухую рулонную бумагу;

причем композиция глиоксалированного сополимера содержит: реакционноспособную к целлюлозе композицию глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14.

25. Способ получения бумаги по п.24, в котором композицию глиоксалированного сополимера объединяют с целлюлозными волокнами или наносят на влажную или сухую рулонную бумагу в количествах в интервале от 0,1 (±5%) до 20 (±5%) фунтов сухого сополимера на тонну сухой бумажной массы, предпочтительно от 1 (±5%) до 12 (±5%), наиболее предпочтительно от 1 (±5%) до 9 (±5%), особенно от 1 (±5%) до 8 (±5%) фунтов сухого сополимера на тонну сухой бумажной массы.

26. Способ по п.24 или 25, в котором стадию объединения (а) выбирают из группы, состоящей из:

(a-i) добавления композиции глиоксалированного сополимера к водной суспензии целлюлозных волокон;

(a-ii) добавления целлюлозных волокон к композиции глиоксалированного сополимера;

(a-iii) добавления композиции глиоксалированного сополимера и целлюлозных волокон к водному раствору; и

(a-iv) взаимодействия в водной реакционной среде, содержащей целлюлозные волокна, соотношения сухой массы глиоксаля : катионного сополимера в интервале от 5 (±5%) до 40 (±5%) глиоксаля к от 95 (±5%) до 60 (±5%) катионного сополимера с образованием композиции глиоксалированного сополимера,

причем глиоксалированный сополимер составляет от 0,25 (±5%) до 4 (±5%) мас.% на основе общей массы водной реакционной среды.

27. Способ получения картона, включающий одно из:

(b) нанесения композиции глиоксалированного сополимера на влажный или сухой картон;

28. Способ получения картона по п.27, в котором композицию глиоксалированного сополимера объединяют с целлюлозными волокнами или наносят на влажный или сухой картон в количествах в интервале от 0,1 (±5%) до 20 (±5%) фунтов сухого сополимера на тонну сухой бумажной массы, предпочтительно от 1 (±5%) до 12 (±5%), наиболее предпочтительно от 1 (±5%) до 9 (±5%), особенно от 1 (±5%) до 8 (±5%) фунтов сухого сополимера на тонну сухой бумажной массы.

29. Способ по п.27 или 28, в котором стадию объединения (а) выбирают из группы, состоящей из:

30. Бумага, полученная способом по п.24 или 25.

31. Картон, полученный способом по п.27 или 28.

32. Добавка для увеличения внутренней прочности бумаги или картона, содержащая реакционноспособную к целлюлозе композицию глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14.

33. Покрытие для увеличения внутренней прочности бумаги или картона, содержащее реакционноспособную к целлюлозе композицию глиоксалированного сополимера по любому из пп.1-14.