RU2669612C2

RU2669612C2 - Отверждаемое актиничным излучением полиуретановое покрытие для декоративных облицовочных покрытий

Info

Publication number: RU2669612C2
Application number: RU2016143671A
Authority: RU
Inventors: Диего ГУРДИН; Доминик РОБЕР; Ришар ПЕР; Жан-Ив СИМОН
Original assignee: Таркетт Гдл
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2018-10-12
Also published as: RU2016143671A; US20170197459A1; ES2723964T3; BR112016024158A2; EP3131976A1; BR112016024158B1; EP3131976B1; RU2016143671A3; KR20170005816A; WO2015158595A1; AU2015246209A1; CN106459619B; CN106459619A; US11046107B2; AU2015246209B2; KR102372501B1; UA120177C2

Abstract

Настоящее изобретение относится к декоративным облицовочным покрытиям, в частности напольным или настенным покрытиям, обладающим низким выделением летучих органических соединений (ЛОС), содержащим один или более прилегающих слоев пластифицированного поливинилхлорида и верхний полиуретановый слой. Указанный верхний слой получают в результате облучения актиничным излучением водной этиленненасыщенной полиуретановой дисперсии после выпаривания водной части. Декоративные облицовочные покрытия содержат механически тисненую текстурированную и/или рисунчатую структуру. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область техники

Настоящее изобретение относится к декоративным напольным и настенным покрытиям на основе поливинилхлорида, содержащим барьерный верхний слой, полученный в результате отверждения радиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсий. Изобретение дополнительно относится к способу получения указанных облицовочных покрытий.

Предшествующий уровень техники

Напольные покрытия на основе поливинилхлорида обычно получают из пластизолей. Большинство пластизолей для виниловых напольных изделий изготавливают, используя поливинилхлоридные (ПВХ) эмульсионные смолы, смешанные с первичными и вторичными пластификаторами, наполнителями, стабилизирующими агентами и другими добавками. После нанесения на субстрат, например, посредством шпредирования, слой пластизоля подвергают плавлению и желатинированию путем нагревания до повышенной температуры.

Термопластичные слои, полученные из поливинилхлоридных (ПВХ) пластизолей, демонстрируют разные ограничения и недостатки, такие как, среди прочего, недостаточная устойчивость блеска, недостаточная износостойкость и устойчивость к истиранию, устойчивость к образованию пятен, устойчивость к механическим повреждениям и устойчивость к различным химическим агентам.

Способ устранения данных недостатков заключается в нанесении на слой поливинилхлорида (ПВХ) покрытия, полученного в результате термического и/или радиационного отверждения жидкой композиции мономеров и/или полимеров, в виде самого верхнего поверхностного слоя.

В US 6586108 описано напольное покрытие или настенное покрытие, покрытое слоем износа, представляющим собой отверждаемую нагреванием и радиационно-отверждаемую композицию для покрытия, где композиция включает поливинилхлоридную смолу, акриловое или метакриловое соединение и реакционноспособный под воздействием излучения уретановый олигомер, причем композиция практически или полностью свободна от внутренних и внешних пластификаторов. Толщина отверждаемого слоя зависит от предполагаемого применения. Для отдельных слоев износа в напольных материалах наиболее предпочтительна толщина покрытия приблизительно 250 микрон.

В FR 2379323 описана композиция для нанесения верхнего покрытия, которая в дополнение к обычным полиуретановым полимерам содержит этиленненасыщенное соединение. После нанесения на вспениваемый субстрат, но перед термическим отверждением, композицию облучают УФ-излучением или ионизирующей радиацией, или нагревают до низкой температуры посредством ИК-излучения. Это приводит к полимеризации этиленненасыщенного соединения, что повышает вязкость расплава композиции и переводит ее в твердое состояние. Частично перекрестно-сшитая композиция создает барьерную пленку с высокой температурой течения расплава, которая предотвращает выход газов из вспененного нижележащего слоя, когда последний расплавляют при высокой температуре. Все этиленненасыщенные соединения, применяемые для данной цели, являются очень дорогими мономерами.

В US 4393187 описано полиуретановое покрытие, которое по существу представляет собой одну макромолекулу гомогенной структуры, где атомы азота уретановых групп присоединены к алициклическим кольцам и/или прямым алифатическим цепям, и основные полиуретановые цепи перекрестно сшиты тремя типами перекрестных связей: 1) через изоцианатные остатки и остатки триола или тетрола, реагирующие при отверждении под действием тепла; 2) через двойные связи винильных соединений, реагирующих при отверждении под воздействием излучения с акрило-группами, включенными в виде акрилатных сложных эфиров в полиуретановые структуры; и 3) через группы мочевины, образованные за счет действия влажности на изоцианатные группы, которые не прореагировали на этапах теплового и радиационного отверждения. Один особенно подходящий субстрат представляет собой эластичные, вспененные, тисненые поливинилхлоридные полотна, такие как применяемые для напольных покрытий..

В JPH 06279566 описана композиция, особенно полезная для покрытия материала для полов на основе ПВХ. Композиция содержит (А) аддукт ненасыщенной одноосновной кислоты с полиаддуктом ароматической эпоксисмолы и (Б) сложный эфир метакриловой кислоты, имеющий в молекуле алифатическое кольцо, содержащее поперечную связь. Примеры данного сложного эфира (Б) включают изоборнил(мет)акрилат, дициклопентенил(мет)акрилат и дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат. Данную композицию наносят на субстрат ПВХ и затем облучают актиничными лучами.

В US 4100318 описан способ получения амортизированных листовых продуктов, включающий следующие стадии: А) покрытие субстрата эластичной вспениваемой виниловой композицией и нагревание для желатинирования вспениваемой композиции; нанесение декоративного рисунка на поверхность желатинизированного покрытия; С) покрытие прозрачным виниловым верхним слоем поверх декоративного рисунка, и пропускание через высокотемпературную печь для плавления прозрачного винилового верхнего слоя и расширения пены до требуемой толщины; D) охлаждение поверхности листа до температуры, позволяющей связывание с отверждаемым актиничным излучением покрытием; Е) нанесение композиции отверждаемого актиничным излучением покрытия, по существу свободной от растворителей и содержащей по меньшей мере одно органическое соединение, имеющее по меньшей мере две фотополимеризуемые этиленненасыщенные группы на молекулу, и способной отвердевать под воздействием актиничного излучения с образованием непрерывного покрытия; F) подвергание покрытого таким образом листа действию актиничного излучения до тех пор, пока такое покрытие не застынет, таким образом за счет добавления отверждаемого актиничным излучением покрытия повышается устойчивость к образованию пятен, устойчивость к царапанию и механическим повреждениям, устойчивость к истиранию и устойчивость блеска. Покрытия, отверждаемые актиничным излучением, содержат полярные группы, такие как уретановые, эфирные, сложноэфирные, амидные, эпокси и их комбинации.

В US 5543232 описано напольное покрытие, содержащее слой износа, причем данный слой износа включает композицию смолы, содержащую (мет)акрилированный сложный полиэфир, причем данный сложный полиэфир представляет собой продукт реакции диола и ароматической трикарбоновой кислоты или ангидрида, причем данный диол находится в избытке по отношению к ароматической трикарбоновой кислоте или ангидриду при выражении в эквивалентах, причем продукт реакции диола и кислоты или ангидрида является (мет)акрилированным.

При УФ-отверждении получают эластичные покрытия, которые имеют хорошую устойчивость блеска и устойчивость к образованию пятен.

В US 2013/0230729 описано покрытие, содержащее компонент на биооснове, включающий уретанакрилат, виниловый эфир или сложный полиэфирный акрилат. Композиция покрытия включает по меньшей мере приблизительно 5 масс. % восстанавливаемого содержимого или содержимого на биологической основе.

Композиция покрытия является радиационно-отверждаемой, полученной в результате акрилирования биоосновного полиолакрилата и реакции биоосновного полиолакрилата с полиизоцианатом с получением биоосновной смолы. Напольный продукт включает субстрат, такой, среди прочего, как линолеум и эластичное покрытие. В DE 4421559 описан способ получения тисненого субстрата или субстрата с рисунком, включающий нанесение на субстрат грунтовочного покрытия и покрытие загрунтованного субстрата лаком, который может быть перекрестно-сшитым под действием излучения. В таком случае лак является частично перекрестно-сшитым, структуру (тиснение или придание зернистости) наносят на поверхность частично перекрестно-сшитого лака, и затем поперечное сшивание лака завершают посредством подвергания его действию излучения. Субстрат также может быть отделан, в случае чего отделку наносят на загрунтованный субстрат перед нанесением лака. Излучение может быть в форме электронного пучка или может представлять собой ультрафиолет для частичной стадии.

В ЕР 0210620 описан способ получения пленки, имеющей тисненое лаковое покрытие, в частности пленки горячего тиснения, состоящей из пленки-подложки, по меньше мере одного тисненого лакового покрытия и адгезионного покрытия, способ, при котором отверждаемое лаковое покрытие является, после нанесения на пленку-подложку, только частично отвержденным или высушенным, и в таком случае обеспечивают частично отвержденный или высушенный лак, мазками или при нанесении покрытия валиком, с трехмерным рисунком (текстурирование), после чего обеспеченное лаковое покрытие с текстурированием является полностью отвержденным, причем как на частичное, так и полное отверждение отверждаемого лака воздействуют электромагнитным излучением, отличающийся тем, что для отверждаемого лакового покрытия используют лак, который содержит два фотоинициатора, активируемых при разных длинах волн электромагнитного излучения, в частности УФ-излучения, причем один из указанных фотоинициаторов инициирует частичное отверждение, а другой - полное отверждение отверждаемого лакового покрытия.

В CN 103242742 описано фотоотверждаемое покрытие на водной основе, используемое для защиты ПВХ материала для полов в рулонах. Покрытие содержит 20-40 масс. % полиуретановой смолы на водной основе, 25-50 масс. % бифункционального акрилата, 3-10 масс. % фотоинициатора, 1-20 масс. % наполнителя и 1-5 масс. % добавки. После того, как фотоотверждаемое покрытие на водной основе подвергают действию излучения ультрафиолетовых лучей с конкретными длинами волн, получают плоскую, жесткую, износоустойчивую, устойчивую к атмосферным воздействиям, устойчивую к образованию пятен, не желтеющую, экологически безвредную, не имеющую запаха и незагрязненную пленку.

В US 4598009 описан способ получения тисненого материала, включающий следующие стадии: (а) нанесение на субстрат перекрестно сшиваемого покрытия, которое может быть подвергнуто тиснению, содержащего линейный полиуретан в сочетании с фотоинициатором, который является эффективным при перекрестном сшивании полиуретана под действием актиничного излучения, где указанный линейный полиуретан содержит ненасыщенные участки только в своем полимерном скелете; (b) тиснение покрытия для получения на нем желаемого рисунка; и (с) облучение тисненого покрытия актиничным излучением для перекрестного сшивания полиуретанового покрытия и необратимой фиксации тисненого рисунка.

В WO 03/022552 описан способ образования тисненого субстрата с покрытием, включающий следующие стадии: (I) образование на субстрате по меньшей мере одного покрытия, состав которого включает радиационно-отверждаемую полиуретановую дисперсию, (II) тиснение субстрата с покрытием на рельефной поверхности, (III) облучение тисненого субстрата с покрытием для отверждения покрытия, содержащего полиуретан. На радиационно-отверждаемую полиуретановую дисперсию наносят покрытие на бумаге. После подсушки покрытия тиснение проводят при температуре от 60 до 220°С. После теснения промежуточный лист бумаги наматывают и укладывают при комнатной температуре. УФ-отверждение затем можно осуществлять в любое время. Так как промежуточный лист бумаги с покрытием предназначен для использования в качестве прокладочной бумаги, адгезия отвержденного полиуретанового покрытия должна быть как можно ниже.

Пластификаторы, обычно применяемые для ПВХ композиций, включают диалкилфталаты, например, диоктилфталат. Доказано, что эти повсеместно используемые пластификаторы являются неудовлетворительными по разным причинам, одна из которых заключается в том, что они имеют тенденцию мигрировать к поверхности и выделяться с поверхности.

Недавно требования к пластификаторам стали более строгими в отношении характеристик и нетоксичности для человека и окружающей среды. Применение фталатов является предметом постоянно увеличивающихся ограничений, проистекающих из нормативных требований.

Таким образом, необходимо или замещение фталатных сложноэфирных пластификаторов на нефталатные пластификаторы, или средства предотвращения миграции и выделения с поверхности фталатных сложноэфирных пластификаторов.

Замещение пластификаторов на основе фталата нефталатными пластификаторами уже является предметом ряда технических публикаций и патентной литературы. Тем не менее, продукты, полученные в результате обработки данных нефталатных пластизолей, не проявляют достаточно пониженного выделения летучих органических соединений.

Миграция пластификаторов к поверхности и выделение с поверхности может быть уменьшено посредством нанесения покрытия на слой ПВХ. Для тисненых облицовочных покрытий на основе ПВХ тиснение можно осуществлять перед или после превращения композиции для нанесения покрытия в перекрестно-сшитую сеть.

При отверждении композиции для нанесения покрытия после теснения мономерная и/или полимерная композиция, наносимая на слой ПВХ, обычно обладает слишком низкой вязкостью при температуре тиснения так, что она втекает в протисненые углубления, приводя к неоднородной толщине покрытия с увеличенной толщиной в углублениях и уменьшенной толщиной на возвышениях. Где полученная в результате толщина покрытия является слишком маленькой, миграция пластификатора к поверхности и выделение с поверхности будут недостаточно предотвращены. Так как средняя толщина покрытия главным образом определяется своей конечной стоимостью, неоднородность толщины покрытия может приводить к получению барьера, от посредственного до плохого по качеству.

Задачи изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение напольных и настенных декоративных покрытий, в частности полученных при помощи плавления и желатинирования фталатсодержащих пластизолей, практически свободных от миграции и выделения пластификаторов и обладающих низким выделением летучих органических соединений (ЛОС). Дополнительной задачей настоящего изобретения является получение способа получения таких облицовочных покрытий.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение раскрывает декоративное облицовочное покрытие, в частности напольное или настенное покрытие, обладающее (т.е., имеющее, демонстрирующее или проявляющее) низким выделением ЛОС, причем указанное поверхностное покрытие содержит один или большее число прилегающих слоев пластифицированного поливинилхлорида и верхний полиуретановый слой, содержащий группы анионных или катионных солей, отличающееся тем, что указанное облицовочное покрытие содержит механически тисненую текстурированную и/или рисунчатую структуру.

Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают один или более чем один из следующих признаков:

- указанное декоративное облицовочное покрытие характеризуется выделением общих летучих органических соединений (ОЛОС), измеренным через 28 дней в соответствии с ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10, менее чем 100 мкг/м³;

- указанное декоративное облицовочное покрытие характеризуется тем, что сумма выделения общих летучих органических соединений (ОЛОС), выделения полулетучих органических соединений (ПЛОС) и выделение формальдегида, измеренная через 28 дней в соответствии с ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10, составляет менее 10 мкг/м³;

- указанное декоративное облицовочное покрытие отличается тем, что один или более чем один слой поливинилхлорида содержит 100 частей поливинилхлорида и 5-250 частей одного или более чем одного пластификатора;

- указанное декоративное поверхностное покрытие отличается тем, что верхний полиуретановый слой получают в результате радиационного отверждения водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии, содержащей 20-80 масс. %, предпочтительно 25-60 масс. % радиационно-отверждаемых соединений, где указанные соединения содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную полиуретановую смолу и необязательно один или более чем один реактивный разбавитель, и от 0,5 до 8 масс. %, предпочтительно от 2 до 5 масс. % по меньшей мере одного фотоинициатора относительно радиационно-отверждаемых соединений;

- этиленненасыщенный полиуретан водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии получают в результате взаимодействия:

а) по меньшей мере одного полиизоцианата,

б) по меньшей мере одного гидрофильного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную вступать в реакцию с изоцианатными группами, и по меньшей мере одну группу, которая способна делать полиуретан диспергируемым в водной среде, либо сразу, либо после взаимодействия с нейтрализующим агентом с получением соли,

в) по меньшей мере одного полимеризуемого этиленненасыщенного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, и

г) по меньшей мере одного соединения, которое отличается от соединения (в), содержащего по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами;

компонент

г) этиленненасыщенного полиуретана содержит олигомерный или полимерный сложный полиэфир, имеющий среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 300 до 4000 г/моль, предпочтительно от 500 до 2500 г/моль.

В настоящем изобретении дополнительно раскрыт способ получения указанного декоративного облицовочного покрытия, включающий следующие стадии:

I. обеспечение подложки;

II. приведение подложки в контакт с композицией пластизоля, содержащей поливинилхлорид и один или более чем один пластификатор;

III. плавление и желатинирование указанной композиции пластизоля;

IV. нанесение водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии;

V. выпаривание воды из водной полиуретановой дисперсии;

VI. тиснение слоя поливинилхлорида, содержащего неотвержденную этиленненасыщенную полиуретановую смолу;

VII. облучение этиленнненасыщенной полиуретановой смолы. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения раскрывают один или более чем один из следующих признаков:

- стадия (II) включает более чем один прилегающий слой пластизоля, и плавление и желатинирование на стадии (III) осуществляют после нанесения каждого отдельного слоя пластизоля или после нанесения всех слоев пластизоля;

- один или более чем один прилегающий слой пластизоля плавят и желатинируют на стадии (III) при температуре, составляющей от 130°С до 200°С;

- водную отверждаемую полиуретановую дисперсию наносят на стадии (IV) при температуре, составляющей от 25°С до 60°С и предпочтительно от 30°С до 50°С;

- механическое тиснение на стадии (VI) осуществляют при температуре поверхности, составляющей от 130°С до 200°С;

- высушенное покрытие облучают на стадии (VII) при температуре, составляющей от 20 до 70°С.

Подробное описание изобретения

Задачей настоящего изобретения является получение напольных или настенных декоративных покрытий на основе поливинилхлорида, обладающих (т.е., имеющих, демонстрирующих или проявляющих) уменьшенным выделением ЛОС, где указанное выделение ЛОС, измеренное через 28 дней в соответствии с ISO 16000-9 или ISO 16000-10, составляет предпочтительно менее 100 мкг/м³, более предпочтительно менее 10 мкг/м³. 3адачей настоящего изобретения является обеспечение указанного уменьшенного выделения ЛОС из тисненых напольных и настенных покрытий на основе ПВХ, полученных в результате желатинирования и плавления пластизолей, в частности пластизолей, содержащих пластификаторы на основе фталатов.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что указанное уменьшенное выделение ЛОС получают у декоративных (тисненых) напольных и настенных покрытий, имеющих верхний полиуретановый слой, причем указанный верхний полиуретановый слой получают из радиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсий.

Более конкретно, в настоящем изобретении однородный полиуретановый верхний слой получают из (в результате радиационного отверждения) радиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсий.

В настоящем изобретении указанный полиуретановый верхний слой содержит группы анионных или катионных солей.

Авторы изобретения обнаружили, что применение радиационно-отверждаемых полиуретановых дисперсий обеспечивает очень эффективный барьер для выделения ЛОС, в независимости от того, наносят ли данные дисперсии до или после тиснения.

Кроме того, изобретение представляет особый интерес в отношении декоративных облицовочных покрытий, где однородный полиуретановый верхний слой получают в результате нанесения радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии перед тиснением и отверждения облучением этиленненасыщенных смол после тиснения.

Декоративные облицовочные покрытия по настоящему изобретению содержат один или более чем один слой ПВХ, полученный в результате плавления и желатинирования пластизолей, и полиуретановый слой, полученный в результате радиационного отверждения водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии, сверху.

Декоративные облицовочные покрытия по изобретению содержат механически тисненую текстурированную и/или рисунчатую структуру.

Пластизоль представляет собой жидкость или пасту, состоящую из смеси поливинилхлорида, и пластификатора, необязательно содержащую различные добавки. Пластизоль применяют для получения слоев поливинилхлорида, которые затем вплавляют в изделия эластичного поливинилхлорида. Пластизоли обычно содержат от 15 до 200 частей смеси пластификатора на 100 частей поливинилхлорида, причем указанная смесь содержит от 5 до 190 частей одного или более чем одного определенного первичного пластификатора и от 1 до 100 частей одного или более чем одного определенного вторичного пластификатора.

Пластизоли по настоящему изобретению могут содержать один или более чем один первичный пластификатор на основе фталатов и/или не содержащий фталатов, и один или более чем один вторичный пластификатор.

Первичные пластификаторы на основе фталатов для применения в пластизолях по настоящему изобретению представляют собой сложные эфиры фталевой кислоты, предпочтительно выбранные из группы, состоящей из ди-(2-этилгексил)фталата, диизононилфталата, дибутилфталата, диизодецилфталата, ди-н-октилфталата и бензилбутилфталата.

Первичные, не содержащие фталатов пластификаторы для применения в пластизолях по настоящему изобретению выбраны из группы, состоящей из сложных алкилэфиров циклогександикарбоновых кислот, сложных диалкилэфиров алифатических дикарбоновых кислот и сложных алкилэфиров ароматических ди-, три- или тетракарбоновых кислот, за исключением ортофталевой кислоты.

Вторичные пластификаторы для применения в пластизолях по настоящему изобретению предпочтительно выбраны из группы, состоящей из низших сложных алкилэфиров изофталевой и терефталевой кислоты, бензоатов, цитратов, фосфатов и сульфонатов.

Пластизоль по настоящему изобретению предпочтительно содержит от 10 до 160 частей, более предпочтительно от 15 до 130 частей, наиболее предпочтительно от 15 до 75 частей одного или более чем одного первичного пластификатора на основе фталатов и/или не содержащего фталатов, и от 3 до 80 частей, более предпочтительно от 5 до 60 частей, наиболее предпочтительно от 10 до 50 частей одного или более чем одного вторичного пластификатора на 100 частей поливинилхлорида.

Поливинилхлорид, используемый в пластизолях по настоящему изобретению, получают посредством эмульсионной полимеризации или микросуспензионной полимеризации.

Обычный суспензионно-полимеризованный поливинилхлорид состоит из агломерированных частиц размера в диапазоне от 80 до 200 мкм (80-200 микрон). Поливинилхлорид с размером частиц от 1 до 40 мкм (1 и 40 микрон) можно получать посредством микросуспензионной полимеризации.

Обычно агломерированные частицы эмульсионного поливинилхлорида имеют размер частиц в диапазоне 15-20 мкм (15-20 микрон).

Различные формы поливинилхлорида используют для различных применений. Одним важным свойством является средняя молекулярная масса полимера. Фактор, известный как «значение K», применяют для обозначения средней молекулярной массы поливинилхлорида. Значение K представляет собой вязкость 0,005 масс. % раствора поливинилхлорида в циклогексаноне при 25°С, измеренную при помощи вискозиметра Уббелоде. Значение K является немецким стандартом DIN 53726.

Значение K поливинилхлорида влияет на температуру плавления и скорость желатинирования композиции пластифицированного поливинилхлорида. Обычно чем выше значение K, тем лучше механические свойства, но тем ниже текучесть.

Эмульсионно и микросуспензионно-полимеризованный поливинилхлорид предпочтителен для применений, где необходима хорошая текучесть пластифицированного поливинилхлорида, такого как шпредированное покрытие, применяемое при производстве напольного или настенного покрытия. Для шпредированного покрытия предпочтительно значение K от 65 до 90. Пластизоли по настоящему изобретению дополнительно содержат до 250 частей наполнителей, до 7 частей стабилизаторов, до 5 частей эпоксидированных растительных масел и до 100 частей других компонентов, выбранных из группы, состоящей из понизителей вязкости, газообразующих веществ, жидких поглотителей веществ, антистатических агентов, антипиренов, красителей, пигментов, лубрикантов и вспомогательных веществ.

Иллюстрирующими примерами наполнителей являются карбонат кальция, глины, силикат кальция, тальк, сульфат кальция, оксид кальция, оксид магния, оксид титана, оксид цинка, алюмосиликаты, доломит, боксит и кремнезем, диатомовая земля и молекулярные сита.

Примерами стабилизаторов являются соединения бензотриазола и бензофенона для уменьшения деградации под действием солнечного света и стабилизаторы для обеспечения стабильности во время тепловой обработки, которые обычно представляют собой соединений металлов, в частности, соли свинца, оловоорганические соединения, соли бария, кадмия и цинка, и стабилизаторы на основе кальция/цинка.

Примерами эпоксидированных растительных масел являются эпоксидированное масло соевых бобов, масло подсолнечника, масло семян льна, кукурузное масло, масло семян каучуконосов, масло семян маргозы и масло Мадуки длиннолистной (Madhuca longfolia). Эпоксидированные растительные масла могут добавлены в пластизольную композицию в качестве пластификатора, обеспечивающего тепло- и светостабильность.

Примерами понизителей вязкости являются алифатические углеводороды, такие как Viskobyk® 4010, 4013, 4015 и 4040, производные карбоновых кислот, такие как Viskobyk® 5025, 5125 и 5050, Jayflex® 615 или Exxsol® D100, додецилбензол, такой как Jayflex® 602, сложные эфиры особого назначения на основе олеатов и лауратов, 2,2,4-триметилпентандиолдиизобутират, С3-С17 сложные эфиры 1,2,4-триметил-1,3-пентандиола, С3-С17 сложные эфиры 1,2,4-триметил-1,3-пентандиолмоноизобутирата и их смеси, например, описанные в патенте США 7741395.

Примеры газообразующих веществ включают азодикарбонамид, оксибисбензолсульфонил-гидразид, азобисизобутиронитрил, толуолсульфонилгидразид, бикарбонат натрия и лимонную кислоту, которые при нагревании высвобождают, например, диоксид азота и углерода и воду.

Примеры поглотителей веществ включают соединения свинца, такие как двухосновный фталат свинца, оксид цинка или соединения бария/кадмия. Поглотители контролируют и понижают температуру разложения газообразующего вещества.

Примерами антистатических веществ являются катионные, неионные или анионные антистатические агенты, которые по природе и обычно выбраны из группы, состоящей из амидов и аминов, четвертичных аммониевых соединений, производных полиалкиленгликоля, сульфатов и сульфонатов и разных простых эфиров и сложных эфиров.

Типичными примерами антистатических агентов являются лаурамидопропил-триметиламмоний метосульфат, миристамидопропил-триметиламмония метосульфат, стеарамидопропил-триметиламмония метосульфат и стеарамидопропил-диметил-бета-гидрокси-этиламмония дигидрофосфат. Антистатические агенты снижают нарастание электростатических зарядов и стимулируют потерю зарядов в их продуктах.

Примеры антипиренов, которых можно применять в композиции пластизолей согласно настоящему изобретению, не содержащих фталаты, включают галогенсодержащие соединений и фосфорсодержащие органические соединения, такие как сложные эфиры триарил-, триалкил- или алкилдиарил фосфаты. Другие вещества, которые можно применять, включают хлорпарафины, тригидрат алюминия или оксиды сурьмы.

Антипирены примешивают к композициям по настоящему изобретению с целью увеличения времени воспламенения, уменьшения распространение пламени и скорости горения.

В композициях пластизолей по изобретению можно использовать множество красителей и пигментов. Примерами полезных пигментов и красителей являются оксиды металлов, такие как оксид железа, гидроксиды металлов, металлические порошки, сульфиды, сульфаты, карбонаты, силикаты, такие как силикат аммония, газовая сажа, каолин, бариты, железная лазурь, свинцовая лазурь, красные органические пигменты, темно-бордовые органические пигменты и тому подобное.

Примеры лубрикантов и вспомогательных веществ, которые можно использовать в композициях пластизолей по настоящему изобретению, не содержащих фталаты, включают стеариновую кислоту, стеараты металлов, нефтяной воск, силиконовое масло, минеральное масло, синтетические масла и полиэтиленовый воск.

Композиции пластизолей по настоящему изобретению получают, используя любой удобный способ, известный специалисту в данной области. В общем, тонкоизмельченный полимер ПВХ и необязательно другие тонкоизмельченные твердые вещества являются дисперсными в жидкой смеси пластификатора, образующей пасту. При нагревании дисперсии до температуры выше 100°С полимер становится растворимым в пластификаторе, вследствие чего двухфазная дисперсия превращается в однофазную систему.

Обычно пластизоли ПВХ получают периодическими способами с использованием оборудования для смешивания с большими сдвиговыми усилиями. Смешивание обычно проводят в течение периода от (примерно) 15 до (примерно) 60 минут, после чего смесь охлаждают. Обычно такой способ используют для изготовления пластизолей, которые сразу дополнительно обрабатывают, так как высокий уровень трения смешивающих элементов в пластизоле приводит к большому повышению локальной температуры, которое обычно приводит к низкой стабильности вязкости пластизоля при хранении.

С другой стороны, пластизоли, устойчивые во время хранения, можно получать посредством смешивания тонкоизмельченного полимера ПВХ, необязательно других тонкоизмельченных твердых веществ, смеси жидких пластификаторов и необязательно других жидких веществ в резервуаре-смесителе с малыми сдвиговыми усилиями. Предварительно гомогенизированный пластизоль рециркулирует из резервуара-смесителя через динамический бак-смеситель в резервуар-смеситель. Данную рециркуляцию осуществляют вплоть до 10 раз перед выгрузкой конечного пластизоля.

Радиационно-отверждаемая водная полиуретановая дисперсия для применения в контексте данного изобретения предпочтительно выбрана из таких дисперсий, как описано, например, в ЕР 2300511 В1, ЕР 2316867 В1 и WO 2006/101433.

Радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию для применения в настоящем изобретении обычно получают в результате взаимодействия:

а) по меньшей мере одного полиизоцианата,

б) по меньшей мере одного гидрофильного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционно-способную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, и по меньшей мере одну группу, которая способна делать полиуретан диспергируемым в водной среде либо сразу, либо после взаимодействия с нейтрализующим агентом с получением соли,

г) по меньшей мере одного соединения, которое отличается от соединения (в), содержащего по меньшей мере одну реакционно-способную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами.

Подразумевается, что полиизоцианатное соединение (а) обозначает органические соединения, содержащие по меньшей мере две изоцианатные группы. Полиизоцианатное соединение обычно содержит не более трех изоцианатных групп. Полиизоцианатное соединение (а) наиболее предпочтительно представляет собой диизоцианат. Полиизоцианатное соединение обычно выбрано из алифатических, циклоалифатических, ароматических и/или гетероциклических полиизоцианатов или их комбинаций.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиизоцианатов являются 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 1-1'-метиленбис[4-изоцианатоциклогексан] (H12MDI), 5-изоцианато-1-изоцианатометил-1,3,3-триметил-циклогексан (изофорондиизоцианат, IPDI). Алифатические полиизоцианаты, содержащие более двух изоцианатных групп, представляют собой, например, производные упомянутых выше диизоцианатов, подобно биурету 1,6-диизоцианатогексана и изоцианурату. Примерами ароматических полиизоцианатов являются 1,4-диизоцианатобензол (BDI), 2,4-диизоцианатотолуол (2,4-TDI), 2,6-диизоцианатотолуол (2,6-TDI), 1,1'-метиленбис[4-изоцианатобензол] (MDI), ксилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI), 1,5-нафталиндиизоцианат (NDI), толидиндиизоцианат (TODI) и п-фенилендиизоцианат (PPDI).

Гидрофильное соединение (б) обычно представляет собой полиол или полиамин, содержащий функциональную группу, которая может демонстрировать ионную или неионную гидрофильную природу. Предпочтительно оно представляет собой полиол или полиамин, содержащий одну или более чем одну анионную солевую группу, например, карбоксилатную и сульфонатную солевую группу, или кислотную группу, которую можно превращать в анионную солевую группу, например, группы карбоновых кислот или сульфокислот.

Предпочтительными являются гидроксикарбоновые кислоты, представленные общей формулой (HO_xR(COOH)_y, где R представляет собой неразветвленный или разветвленный углеводородный остаток, имеющий от 1 до 12 атомов углерода, и х и у независимо представляют собой целые числа от 1 до 3. Примеры данных гидроксикарбоновых кислот включают лимонную кислоту, яблочную кислоту, молочную кислоту и винную кислоту. Наиболее предпочтительными гидроксикарбоновыми кислотами являются альфа, альфа-диметилолалкановые кислоты, где х=2 и y=1 в указанной выше формуле, такие как, например, 2,2-диметилолпропионовая кислота и 2,2-диметилолбутановая кислота.

В качестве альтернативы можно использовать полиол, содержащий одну или более чем одну потенциально катионную группу, например, аминогруппу, которую можно превращать в группы аммонийных солей, такой как, например, N-метилдиэтаноламин.

Полимеризуемое этиленненасыщенное соединение (в) обычно имеет одну или более чем одну реакционно-способную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, и по меньшей мере одну (мет)акрилированную группу.

Соединения (в) обычно содержат одну или более чем одну ненасыщенную функциональную группу, такую как акриловая или метакриловая группа, и по существу одну нуклеофильную функциональную группу, способную взаимодействовать с изоцианатом, такую как гидроксильная группа. Предпочтительными являются (мет)акрилоил моно-гидрокси-соединения, более конкретно поли(мет)акрилоил моно-гидрокси-соединения.

Полезные соединения включают продукты этерификации алифатических и/или ароматических полиолов и (мет)акриловой кислоты, имеющие остаточную среднюю гидроксильную функциональность (примерно) 1. Продукты частичной этерификации (мет)акриловой кислоты и три-, тетра-, пента- или гексагидрополиолов или их смесей являются предпочтительными. В данном контексте также необязательно применят продукты реакции таких полиолов и оксида этилена и/или оксида пропилена или их смесей или продукты реакции таких полиолов и лактонов, которых добавляют к данным полиолам в реакции раскрытия цикла. Примерами подходящих лактонов являются гамма-бутиролактон и, в частности, дельта-валеролактон и эпсилон-капролактон. Данные модифицированные или немодифицированные полиолы частично этерифицированы акриловой кислотой, метакриловой кислотой или их смесями до тех пор, пока не будет достигнута желаемая остаточная гидроксильная функциональность.

Особенно предпочтительными являются соединения, содержащие по меньшей мере две (мет)акриловые функциональные группы, такие как глицериндиакрилат, пентаэритритолтриакрилат, дитриметилолпропантриакрилат, дипентаэритритолпентаакрилат и их (поли)этоксилированные и/или (поли)пропоксилированные эквиваленты.

Другими подходящими соединениями являются сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и линейных и разветвленных полиолов, в которых по меньшей мере одна функциональная гидроксигруппа остается свободной, подобно гидроксиалкил(мет)акрилатам, имеющим от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе. Предпочтительными молекулами в данной категории являются гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, гидроксибутил(мет)акрилат.

Также можно использовать гидроксил-функциональные сложные полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, простые полиэфир-сложные полиэфир(мет)акрилаты, поликарбонат(мет)акрилаты и/или полиэфиркарбонат(мет)акрилаты, содержащие по меньшей мере одну функциональную гидроксигруппу.

Соединение (г), содержащее по меньшей мере одну реакционноспособную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, обычно включает мономерные моно- и/или полиолы и/или моно- и/или полиамины.

Моно-, ди- и/или триолы выбраны из группы, состоящей из метанола, этанола, 1-пропанола, 1-бутанола, 1-пентанола, 1-гексанола, 2-пропанола, 2-бутанола, 2-этилгексанола, этилен гликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, неопентилгликоля, 2-этил-2-бутилпропандиола, триметилпентандиола, 1,3-бутиленгликоля, 1,4-циклогександиметанола, 1,6-гександиола, 1,2- и 1,4-циклогександиола, гидрогенизированного бисфенола А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), диолов, полученных из димерных жирных кислот, 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты (сложный эфир 2,2-диметил-3-гидроксипропионовой кислоты), глицерина, триметилолэтана, триметилолпропана, триметилолбутана и/или касторового масла. Неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол и/или триметилолпропан являются предпочтительными.

Диамины, в частности, выбраны из группы этилендиамина, 1,6-гексаметилендиамина, изофорондиамина, 1,3- и 1,4-фенилендиамина, пиперазина, 4,4'-дифенилметандиамина, амино-функциональных полиэтиленоксидов, амино-функциональных полипропиленоксидов (и гидразин можно использовать в качестве соединения (г)). Этилендиамин является особенно предпочтительным.

Кроме того, соединение (г) включает олигомерные и'или полимерные гидрокси-функциональные соединения. Данные олигомерные и/или полимерные гидрокси-функциональные соединения представляют собой, например, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, простые полиэфиры-сложные полиэфиры., поликарбонаты, полиэфиркарбонатполиолы и поликарбонатполиэфиры, обладающие функциональностью от 1,0 до 3,0, в каждом случае с среднемассовой молекулярной массой в интервале от 300 до 4000, предпочтительно от 500 до 2500 г. моль^-1. Гидроксил-функциональные сложные полиэфиры являются особенно предпочтительными.

Полимеризуемый этиленненасыщенный вододиспергируемый полиуретан можно получать одностадийным способом или многостадийным способом.

В одностадийном способе соединения (а)-(г) приводят во взаимодействие в присутствии катализатора на основе висмута или олова и ингибитора для предупреждения радикальной реакции этиленненасыщенных групп, предпочтительно в по существу безводных условиях и при температуре от 20°С до 130°С до тех пор, пока не будет по существу завершена реакция между изоцианатными группами и группами, являющимися реакционноспособными в отношении изоцианатов. Содержание изоцианатов можно отслеживать посредством титрования амином.

Полимеризуемый этиленненасыщенный вододиспергируемый полиуретан предпочтительно получают способом, включающим первую стадию, включающую взаимодействие стехиометрического избытка соединения (а) с соединением (в), вторую стадию, включающую взаимодействие продукта первой стадии с соединением (б) и (г), и необязательно третью стадию, где остающиеся свободные изоцианатные группы, обеспеченные соединением (а), приводят во взаимодействие с получением аллофанатных групп.

Реагенты обычно используют в соотношениях, соответствующих эквивалентному отношению изоцианатных групп, обеспеченных соединением (а), к группам, являющимся реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, обеспеченным соединениями (б), (в) и (г), от (примерно) 0,8:1 до (примерно) 2:1.

Необязательная третья стадия предпочтительно проходит при высокой температуре, обычно от 80°С до 130°С.

Обычно на четвертой стадии полученный полиуретан диспергируют в водной среде посредством медленного добавления полимера в воду или, наоборот, посредством добавления воды к полимеру. Обычно данное диспергирование происходит при перемешивании с большими сдвиговыми усилиями. Обычно диспергирование требует предварительной нейтрализации гидрофильных групп, обеспеченных соединением (б), таких как группы карбоновых кислот или сульфокислот, в анионные соли. Это обычно осуществляют посредством добавления к полимеру или воде нейтрализующего агента.

Подходящие нейтрализующие агенты для потенциально анионных групп включают аммиак, третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, трибутиламин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N-диметиланилин, N-метилморфолин, N-метилпиперазин, N-метилпирролидин и N-метилпиперидин и неорганические основания, включая катионы одновалентных металлов, предпочтительно щелочных металлов, таких как литий, натрий и калий и анионы, такие как гидроксиды, гидриды, карбонаты и бикарбонаты. Предпочтительными являются гидроксиды щелочных металлов.

Подходящие нейтрализующие агенты для потенциально катионных групп, которые предпочтительно используются, включают кислоты, выбранные из группы молочной кислоты, уксусной кислоты, фосфорной кислоты, соляной кислоты и/или серной кислоты.

Общее количество данных нейтрализующих агентов можно рассчитывать в соответствии с общим количеством кислотных групп, подлежащих нейтрализации.

Этиленненасыщенный полиуретан обычно имеет эквивалент двойных связей (число милли-эквивалентов этиленовых двойных связей на грамм твердого вещества) от 0,05 до 6 мэкв./г, предпочтительно от 1 до 3 мэкв./г.

Обычно среднемассовая молекулярная масса (Mw) этиленненасыщенного полиуретана составляет от 1000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 80000 г/моль, более предпочтительно от 3000 до 60000 г/моль.

Водная дисперсия необязательно содержит реактивные разбавители, содержащие по меньшей мере одну группу, которая может подвергаться свободнорадикальной полимеризации. Реактивные разбавители используют до 0-65 масс. % этиленненасыщенного полиуретана, и при этом реактивные разбавители добавляют вплоть до 100 массовых процентов.

Реактивные разбавители можно добавлять перед проведением диспергирования или после. Предпочтительным является главным образом добавление перед диспергированием.

Реактивные разбавители представляют собой, например, спирты метанол, этанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 1-гексанол, 2-пропанол, 2-бутанол, 2-этиленгексанол, дигидродициклопентадиенол, тетрагидрофурфуриловый спирт, 3,3,5-триметилгексанол, октанол, деканол, додеканол, этилен гликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 2-этил-2-бутилпропандиол, триэтилпентандиол, 1,3-бутиленгликоль, 1,4-циклогександиметанол, 1,6-гександиол, 1,2- и 1,4-циклогександиол, гидрогенизированный бисфенол А (2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропан), глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, триметилолбутан, пентаэритритол, дитриметилопропан, дипентаэритритол, сорбит, полностью этерифицированный (мет)акриловой кислотой, и этоксилированные и/или пропоксилированные производные указанных спиртов, полностью этерифицированных (мет)акриловой кислотой и смесями технической чистоты, полученными во время (мет)акрилирования упомянутых выше соединений.

Другими подходящими реактивными разбавителями являются, например, эпокси(мет)акрилаты, полиуретан(мет)акрилаты, простые полиэфир(мет)акрилаты, сложные полиэфир(мет)акрилаты и поликарбонат(мет)акрилаты, имеющие среднечисловую молекулярную массу, предпочтительно составляющую от 500 до 10000 г. моль^-1.

Водная радиационно-отверждаемая композиция обычно содержит от 20 до 80 масс. %, предпочтительно от 25 до 60 масс. % полиуретана и необязательно реактивный разбавитель.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к композиции для нанесения покрытия, содержащей по меньшей мере одну радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию, как описано выше. Кроме того, указанная композиция может содержать добавки, такие как фотоинициаторы, ускорители отверждения, агенты для повышения текучести, смачивающие вещества, противопенные добавки, выравниватели, матирующие вещества, наполнители и другие традиционные вспомогательные средства для нанесения покрытия.

Фотоинициаторы для использования в композиции для нанесения покрытия по настоящему изобретению являются мономолекулярного (тип I) или бимолекулярного типа (тип II).

Подходящими (тип I) системами являются соединения ароматические кетоны, такие как, например, бензофеноны в комбинации с третичными аминами, алкилбензофеноны, 4,4'-бис(диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), антрон и галогенированные бензофеноны или смеси упомянутых типов.

Кроме того, инициаторы (тип II), такие как бензоин и его производные, бензилкетали, оксиды ацилфосфина, оксид 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфина, оксиды бисацилфосфина, сложные эфиры фенилглиоксиловой кислоты, камфорхинон, альфа-аминоалкилфеноны, альфа, альфа-диалкоксиацетофеноны и альфа-гидроксиалкилфеноны, являются подходящими.

Фотоинициаторы, которые могут быть легко включены в водные композиции для нанесения покрытия, являются предпочтительными. Такие продукты, например, представляют собой Irgacure ® 500 (смесь бензофенона и (1-гидроксициклогексил)фенилкетона, Ciba, Lampertheim, DE), Irgacure® 819 DW (фенил-бис-(2,4,6-триметилбензоил)-фосфина оксид, Ciba, Lampertheim, DE), Esacure® KIP EM (олиго-[2-гидрокси-2-метил-1-[4-(1-метилвинил)-фенил]-пропанон], Lamberti, Aldizzate, Италия). Можно также применять смеси данных соединений.

Композиция для нанесения покрытия по настоящему изобретению содержит от 0,5 до 8 масс. %, предпочтительно от 2 до 5 масс. % фотоинициатора, которая может содержать один или более чем один фотоинициатор. Количество фотоинициаторов соответствует соединениям, содержащим этиленненасыщенные группы (полиуретан и необязательные реактивные разбавители).

Согласно настоящему изобретению предложено декоративное облицовочное покрытие, в частности, напольное и настенное покрытие, содержащее слой пластифицированного поливинилхлорида и верхний слой полиуретана.

Согласно настоящему изобретению предложено декоративное облицовочное покрытие, содержащее один или более чем один прилегающий слой пластифицированного поливинилхлорида и верхний слой полиуретана. В случае многослойной системы данные слои поливинилхлорида обычно включают слой пены, декоративный слой и прозрачный защитный слой износа.

В другом воплощении согласно настоящему изобретению предложен способ получения декоративного облицовочного покрытия, включающий нанесение шпредированием по меньшей мере одного слоя пластизоля на подложку и желатинирование указанного слоя ПВХ пластизоля при температуре, составляющей от 130°С до 200°С. При этом по меньшей мере один пластизоль наносят шпредированием на слой подложки, движущийся со скоростью примерно 15-25 метров в минуту.

Для многослойных декоративных облицовочных покрытий пластизоль ПВХ наносят шпредированием на подложку в несколько слоев, так что напольное покрытие буквально наращивается.

Многослойный продукт сначала желатинируют за счет контакта с одним или более чем одним горячим валом и затем помещают в печь, где они желатинируются и плавятся при температуре от 130°С до 200°С.

Часто желатинирование осуществляют после шпредирования каждого отдельного слоя, начиная с основного слоя. После желатинирования можно наносить шпредированием следующий слой.

После желатинирования декоративного слоя перед нанесением защитного слоя износа может быть напечатан рисунок.

Защитный слой износа обычно содержит слой ПВХ, полученный в результате желатинирования/плавления пластизоля ПВХ.

Когда все слои шпредированы и желатинированы при температуре, составляющей от 130°С до 200°С, продукт помещают в печь до полного сплавления всех слоев вместе и соответствующей экспансии вспененных слоев.

После желатинирования и плавления по меньшей мере одной композиции пластизоля ПВХ радиационно-отверждаемую водную полиуретановую дисперсию равномерно наносят на декоративное облицовочное покрытие, выдерживая при температуре, составляющей от 25 до 60°С, предпочтительно от 30°С до 50°С.

После выпаривания воды в конвекционной печи при (примерно) 100°С сначала осуществляют механическое тиснение декоративного облицовочного покрытия, содержащего верхний слой полиуретановой смолы, выдерживаемый при температуре, составляющей от 130 до 200°С, затем его подвергают действию актиничного излучения и, наконец, охлаждают до (примерно) комнатной температуры.

Радиационно-отверждаемые композиции по настоящему изобретению можно наносить на нижележащий слой ПВХ с помощью любого подходящего для нанесения покрытия способа, известного специалистам в данной области, например, посредством нанесения покрытий гравированным цилиндром прямым способом, нанесения покрытий гравированным цилиндром обратным способом, глубокой офсетной печатью, нанесение покрытия гладким валом, нанесение покрытия наливом, покрытия распылением или их комбинациями. Нанесение покрытия гравированным цилиндром прямым способом и нанесение покрытия гладким валом являются предпочтительными.

Механическое тиснение осуществляют посредством вдавливания текстуры в слой пластифицированного поливинилхлорида, содержащий сверху слой этиленненасыщенного полиуретана. Тиснение осуществляют при давлении, составляющем от 10 до 25 кг/см³, и температуре поверхности, составляющей от 130°С до 200°С.

Устройство для механического тиснения субстрата обычно включает охлаждаемый вал для тиснения и опорный валик, функционально расположенный внутри вала для тиснения, так что между опорным валиком и валом для тиснения образуется зазор, таким образом, субстрат может проходить через зазор и контактировать с валом для тиснения для обеспечения механически тисненого рисунка. Устройство также включает профилометр, способный количественно оценивать механически тисненый рисунок по мере тиснения субстрата.

Обычно текстура, полученная в результате механического тиснения, отличается глубиной, составляющей от (примерно) 10 до 100 мкм, шириной, составляющей от (примерно) 125 до 400 мкм, углом травления (угол относительно поверхности), составляющим (примерно) от 5 до 40 градусов, и частотой повторения (примерно) от 4 до 20 элементов на см.

После механического тиснения этиленненасыщенную полиуретановую смолу, выдерживаемую при температуре, составляющей от 20 до 70°С, перекрестно сшивают посредством подвергания действию актиничного излучения, такого как ультрафиолетовое (УФ) излучение с длиной волны, например, 250-600 нм.

Примеры источников излучения представляют собой ртутные лампы среднего и высокого давления, лазеры, импульсные лампы (мигающий свет), галогеновые лампы и эксимерные источники.

Предпочтительно в контексте настоящего изобретения, используют один или более чем один ртутный источник УФ излучения среднего давления по меньшей мере от 80 до 250 Вт/линейный см. Предпочтительно указанный(ые) ртутный(ые) источник(и) УФ излучения среднего давления помещают на расстоянии (примерно) 5-20 см от субстрата. Продолжительность облучения предпочтительно составляет от 1 до 60 секунд для достижения дозы облучения в интервале 80-3000 мДж/см².

С другой стороны, слой этиленненасыщенного полиуретана может отвердевать в результате бомбардировки электронными пучками высоких энергий (ЕВ), например, при 150-300 кэВ. В данном конкретном случае отверждают композиции для нанесения покрытия, которые не содержат фотоинициаторов. С экономической точки зрения отверждение электронными пучками является менее привлекательным.

Обычно толщина полиуретанового верхнего слоя составляет от 3 до 30 мкм (от 3 до 30 микрон), предпочтительно от 8 до 20 мкм (от 8 до 20 микрон).

Декоративное облицовочное покрытие, полученное таким образом, отличается выдающейся (или улучшенной) износостойкостью и устойчивостью к образованию пятен и значительно уменьшенным выделением ЛОС (при сравнении с декоративными облицовочными покрытиями, полученными способами, описанными в уровне техники).

Примеры

Следующие иллюстративные примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения без ограничения или иным образом определения его объема.

Композиции пластизоля ПВХ на основе фталатов и не содержащего фталатов, в соответствии с композициями, приведенными в таблице 1, получают посредством применения способа, как описано выше (стр. 15 (строки 20-32)-стр. 16(1-10)).

В таблице 1:

- Для Пластизоля (I): микросуспензия смолы ПВХ представляет собой смесь 59 частей Vestolit® Р1357K из Vestolit и 41 части Lacovyl® РВ 1156 от Arkema; диизононилфталат представляет собой Vestinol® 9 от Evonik; изононилбензоат представляет собой Vestinol® INB от Evonik; тексанолизобутират представляет собой 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират от Eastman Chemical; карбонат кальция представляет собой Mikhart® 40 от Provengale; газообразующее вещество, азодикарбонамид представляет собой Unifoam® Ultra 1035 от Hebron и поглотитель веществ, оксид цинка, представляет собой Harzsiegel® 1001 от Norzinco.

- Для Пластизоля (II): микросуспензия смолы ПВХ представляет собой смесь 60,00 частей Lacovyl® РВ 1704 Н и 10 частей Lacovyl® РВ 1202 от Arkema; смола-экстендер пасты ПВХ представляет собой Vinnolit® EXT от Vinnolit; диизононилциклогексан представляет собой Hexamoll® DINCH от BASF; изононилбензоат представляет собой Vestinol® INB от Evonik; разветвленный парафин, включая нормальные алканы, изоалканы и циклические соединения, представляет собой EXXSOM™ D100 от Exxon Mobil; жидкий Ca/Zn стабилизатор представляет собой Lankromark® LZC 393 от Akcros; эпоксидированное масло соевых бобов представляет собой Drapex® HSE от Galata

Chemicals и добавка-деаэратор представляет собой Byk® 3160 от Byk Chemie.

Слои поливинилхлорида, полученные после желатинирования/плавления при температуре 170°С в течение периода 30 секунд, при толщине (примерно) 200 микрометров, характеризуются выделением ОЛОС, через 28 дней, более чем 100 мкг.м^-3.

Измерения выделения ЛОС проводят в соответствии с ISO 16000, ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10.

Затем, водную дисперсию этиленненасыщенного полиуретана, соответствующую композиции, приведенной в таблице 2, наносят на слой поливинилхлорида, полученный из пластизоля (I) и пластизоля (II).

Покрытие наносят способом нанесения покрытия гладким валом в таких условиях, чтобы получать толщину сухого покрытия, составляющую от 10 до 12 мкм.

В таблице 2: отверждаемая ультрафиолетом полиуретановая дисперсия представляет собой Bayhydrol® UV 2720/1 ХР от Bayer, отличающуюся содержанием сухого вещества 40%; стабилизатор рН представляет собой AMP 90™, 2-амино-2-метил-1-пропанол, от DOW; матирующий агент представляет собой 4/1 смесь Deuteron® МK из Deuteron и Acematt®TS 100 из Evonik; противопенное вещество представляет собой Neocryl АР 2861 от DSM Coating Resins; смачивающее вещество представляет собой Byk-348 от Byk Chemie; фотоинициатор представляет собой Irgacure® 2100 от Ciba Speciality Chemicals для композиции для нанесения покрытия (I) и Esacure® KIP 100 F от Lamberti для композиции для нанесения покрытия (II); реактивный разбавитель представляет собой SR 238 (ГексанДиолДиАкрилат) из Arkema, используемый в композиции для нанесения покрытия (II) для растворения фотоинициатора для его правильного дозирования.

Композицию для нанесения покрытия (I) наносят на слой ПВХ, полученный в результате плавления и желатинирования Пластизоля (I); Композицию для нанесения покрытия (II) наносят на слой ПВХ, полученный в результате плавления и желатинирования Пластизоля (II). Радиационно-отверждаемые полиуретановые дисперсии наносят на соответствующие слои ПВХ, выдерживаемые при (примерно) 50°С.

После выпаривания воды в конвекционной печи при (примерно) 100°С слой ПВХ, содержащий неотвержденную этиленненасыщенную полиуретановую смолу, подвергают механическому тиснению при давлении (примерно) 15 кг/см³, в то же время выдерживая при температуре (примерно) 160°С и затем в течение 6 секунд подвергают облучению ультрафиолетовым светом, испускаемым ртутной УФ-лампой среднего давления 160 Вт/см (Fusion UV Systems Ltd) с общей дозой УФ 1500 мДж/см².

Все декоративные облицовочные покрытия по настоящему изобретению, содержащие перекрестно-сшитый полиуретановый верхний слой, отличаются тем, что суммарная эмиссия ОЛОС, ПЛОС и формальдегида, через 28 дней, составляет меньше чем 10 мкг/м³.

Кроме того, декоративные облицовочные покрытия по настоящему изобретению демонстрируют выдающуюся износостойкость, исследуемую посредством теста Табера на устойчивость к истиранию при помощи шлифовальных абразивных кругов CS-17 при нагрузке 1 кг в соответствии с JIS K 7204 (хорошо после 15000 оборотов), и устойчивость к образованию пятен, определенную в соответствии с EN 423 (не воздействует или очень слабо воздействует в зависимости от применяемого химического вещества).

Claims

1. Декоративное облицовочное покрытие, в частности напольное или настенное покрытие, обладающее низким выделением ЛОС (летучих органических соединений), где указанное облицовочное покрытие содержит один или более прилегающих слоев пластифицированного поливинилхлорида и верхний полиуретановый слой, содержащий анионные или катионные солевые группы, отличающееся тем, что указанное облицовочное покрытие содержит механически тисненую текстурированную и/или рисунчатую структуру.

2. Декоративное облицовочное покрытие по п. 1, обладающее выделением общих летучих органических соединений (ОЛОС), измеренным через 28 дней в соответствии с ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10, меньше чем 100 мкг/м³.

3. Декоративное облицовочное покрытие по п. 1 или 2, где сумма выделения общих летучих органических соединений (ОЛОС), выделения полулетучих органических соединений (ПЛОС) и выделения формальдегида, измеренная через 28 дней в соответствии с ISO 16000-6, ISO 16000-9 или ISO 16000-10, составляет меньше чем 10 мкг/м³;

4. Декоративное облицовочное покрытие по п. 1 или 2, отличающееся тем, что один или более чем один слой поливинилхлорида содержит 100 частей поливинилхлорида и 5-250 частей одного или более чем одного пластификатора.

5. Декоративное облицовочное покрытие по п. 1 или 2, где верхний полиуретановый слой получают в результате радиационного отверждения водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии, содержащей от 20 до 80 масс. %, предпочтительно от 25 до 60 масс. % радиационно-отверждаемых соединений, где указанные соединения содержат по меньшей мере одну этиленненасыщенную полиуретановую смолу и необязательно один или более чем один активный разбавитель, и от 0,5 до 8 масс. %, предпочтительно от 2 до 5 масс. % по меньшей мере одного фотоинициатора относительно радиационно-отверждаемых соединений.

6. Декоративное облицовочное покрытие по п. 5, где указанный этиленненасыщенный полиуретан получают в результате взаимодействия:

а) по меньшей мере одного полиизоцианата,

б) по меньшей мере одного гидрофильного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционно-способную группу, способную вступать во взаимодействие с изоцианатными группами, и по меньшей мере одну группу, которая способна делать полиуретан диспергируемым в водной среде, либо сразу, либо после взаимодействия с нейтрализующим агентом с получением соли,

в) по меньшей мере одного полимеризуемого этиленненасыщенного соединения, содержащего по меньшей мере одну реакционно-способную группу, способную взаимодействовать с изоцианатными группами, и

7. Декоративное облицовочное покрытие по п. 6, где компонент г) этиленненасыщенного полиуретана содержит олигомерный или полимерный сложный полиэфир, имеющий среднемассовую молекулярную массу, составляющую от 300 до 4000 г/моль, предпочтительно от 500 до 2500 г/моль.

8. Способ получения декоративного облицовочного покрытия по любому из пп. 1-7, включающий следующие стадии:

I. обеспечение подложки;

IV. нанесение водной радиационно-отверждаемой полиуретановой дисперсии, как определено в п. 5;

VII. облучение этиленненасыщенной полиуретановой смолы.

9. Способ по п. 8, где стадия (II) включает более чем один прилегающий слой пластизоля, и где плавление и желатинирование на стадии (III) осуществляют после нанесения каждого отдельного слоя пластизоля или после нанесения всех слоев пластизоля.

10. Способ по п. 8 или 9, включающий плавление и желатинирование одного или более прилегающих слоев пластизоля на стадии (III) при температуре, составляющей от 130°C до 200°C.

11. Способ по п. 8 или 9, включающий нанесение водной отверждаемой полиуретановой дисперсии на стадии (IV) при температуре, составляющей от 25°C до 60°C и предпочтительно от 30°C до 50°C.

12. Способ по п. 8 или 9, включающий осуществление механического тиснения на стадии (VI) при температуре поверхности, составляющей от 130°C до 200°C.

13. Способ по п. 8 или 9, включающий облучение высушенного покрытия на стадии (VII) при температуре, составляющей от 20 до 70°C.