RU2661320C1

RU2661320C1 - Способ гидрофобизации субстрата

Info

Publication number: RU2661320C1
Application number: RU2017114565A
Authority: RU
Inventors: Георгий Сергеевич Морозов; Руслан Яхияевич Бакусев
Original assignee: Закрытое акционерное общество Научно-инженерный центр "ИНКОМСИСТЕМ"
Priority date: 2017-04-26
Filing date: 2017-04-26
Publication date: 2018-07-13
Also published as: KR102155554B1; WO2018199810A1; JP2019533763A; IL266192A; EP3514258B1; IL266192B; CN110088355B; CN110088355A; JP6768233B2; KR20190062427A; EP3514258A1

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу гидрофобизации поверхности субстратов и может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата, например сосуда для хранения газа и подводящего трубопровода, в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах. Способ нанесения покрытия аморфного кремния на субстрат включает а) подготовку по меньшей мере одной поверхности субстрата, при которой по меньшей мере одну поверхность субстрата очищают органическим растворителем при температуре от 25°С до 35°С, указанную по меньшей мере одну поверхность субстрата обрабатывают раствором минеральной кислоты при температуре от 20°С до 30°С, проводят сушку указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата в атмосфере инертного газа при температуре от 200°С до 300°С, б) осаждение аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, включающее подачу прекурсора кремния в атмосфере инертного газа и разложение прекурсора кремния при температуре от 600°С до 1000°С в течение от 3 до 240 минут с получением слоя аморфного кремния на указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата. Обеспечивается получение более равномерного покрытия с высоким значением краевого угла смачивания, повышенной прочностью и надежностью к механическому воздействию, что повышает общую эффективность процесса гидрофобизации. 17 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретения

Настоящее изобретение относится к способу гидрофобизации поверхности металлических изделий или изделий из других материалов для их защиты от коррозии посредством нанесения слоя аморфного кремния. Настоящее изобретение может быть использовано в газоносных системах отбора и хранения проб природного газа для подготовки субстрата (сосуда для хранения газа и подводящего трубопровода) в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в коммерческих узлах учета, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах.

Уровень техники

Из патента US 6511760 (МПК B65D 85/00, опубл. 28.01.2003г.) известен способ пассивации внутренней поверхности газосборного сосуда для защиты поверхности от коррозии, при котором внутреннюю поверхность сосуда сначала обезвоживают, затем сосуд вакуумируют, вводят газ, содержащий гидрид кремния, сосуд с газом нагревают под давлением, при этом газ разлагается на составные части и слой кремния осаждается на внутренней поверхности сосуда. Продолжительность осаждения кремния контролируют, чтобы предотвратить образование пыли кремния в сосуде. Сосуд затем продувают инертным газом для удаления газа, содержащего гидрид кремния. Операцию осуществляют в несколько циклов, пока вся поверхность сосуда не покроется кремнием. Сосуд опорожняют и охлаждают до комнатной температуры.

Недостатком этого способа является отсутствие стадии первичной подготовки сосуда, что негативно сказывается на качестве и воспроизводимости полученного покрытия, заполнение сосуда чистым гидридом кремния повышает стоимость операции, а его использование на продувку линий вызывает выброс непрореагировавшего токсичного сырья, что ухудшает экологическую обстановку.

Из патента RU 2079569 (МПК С23С 8/28, опубл. 20.05.1997г.) известен способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор, при котором покрытие поверхности получают посредством термического разложения металлоорганического соединения кремния, не содержащего кислород и воду, в инертной среде, выбранной из группы, состоящей из аргона, гелия, их смесей, азота, водорода.

Недостатком этого способа является отсутствие стадии первичной обработки внутренней поверхности реактора, что ведет к слабой адгезии и отслаиванию покрытия. Покрытие, полученное данным способом, имеет черный цвет и липкое, что затрудняет очистку реактора.

Патентная заявка US 2016/0211141 (МПК H01L 21/285, опубл. 21.06.2016г.) раскрывает устройство и способ осаждения пленки аморфного кремния на субстрат, в которых газообразный силан, дисилан, дихлорсилан подвергают разложению в камере устройства для осаждения пленки аморфного кремния на субстрат. При этом согласно изобретению, газообразный силан, дисилан, дихлорсилан смешивают с атмосферным газом, включающим по меньшей мере одно из водорода и гелия.

Также патентная заявка EP 0540084 (МПК B01J 19/00, опубл. 05.05.1993г.) раскрывает способ пассивации внутренней поверхности труб реактора, подвергающихся закоксовыванию, посредством покрытия внутренней поверхности трубы тонким слоем керамического материала, который осаждают посредством термального осаждения кремнийсодержащего органометаллического прекурсора в газовой фазе. Указанный керамический материал по существу состоит из карбида кремния, нитрида кремния, карбонитрида кремния или их смесей.

Недостатком указанных способов является отсутствие стадии первичной подготовки поверхностей субстрата, трубы, в результате чего адгезия покрытия к субстрату является слабой, и возникают проблемы с отслаиванием покрытия.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу гидрофобизации субстрата, включающим этапы:

а) подготовки по меньшей мере одной поверхности субстрата, на котором:

- по меньшей мере одну поверхность субстрата очищают органическим растворителем при температуре от 25°С до 35°С,

- указанную по меньшей мере одну поверхность субстрата обрабатывают раствором минеральной кислоты при температуре от 20°С до 30°С,

- проводят сушку указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата в атмосфере инертного газа;

b) осаждения аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором указанную по меньшей одну поверхность субстрата очищают при температуре от 28°С до 30°С.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором обработка по меньшей мере одной поверхности субстрата раствором минеральной кислоты представляет собой активирование указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором по меньшей мере одну поверхность субстрата обрабатывают раствором минеральной кислоты при температуре 25°С.

Согласно одному варианту осуществления предложен способ, в котором сушку по меньшей мере одной поверхности субстрата проводят при температуре от 200 до 300°С.

Согласно другому варианту осуществления предложен способ, в котором этап осаждения включает разложение прекурсора кремния в атмосфере инертного газа при температуре от 600°С до 1000°С в течение от 3 до 240 минут, причем инертный газ представляет собой газ-носитель.

Согласно другому варианту осуществления предложен способ, в котором прекурсор кремния представляет собой гидрид кремния.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, в котором инертный газ выбран из группы, состоящей из аргона, гелия, азота, или смесей двух или более из них с водородом.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, в котором прекурсор кремния смешивают с инертным газом, причем содержание прекурсора кремния в смеси составляет от 1 об.% до 30 об.%, предпочтительно от 1 об.% до 10 об.%.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, в котором по меньшей мере одна поверхность представляет собой внутреннюю или внешнюю поверхность субстрата.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, в котором концентрация минеральной кислоты в растворе минеральной кислоты составляет 1 моль*л^-1.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, в котором минеральная кислота выбрана из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и смесей из двух или более из них.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, в котором осаждение аморфного кремния проводят на внутреннюю и внешнюю поверхность субстрата последовательно в любом порядке или одновременно на внутреннюю и внешнюю поверхность субстрата.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, согласно которому органический растворитель представляет собой легколетучий органический растворитель, выбранный из группы, состоящей из этилового спирта или третбутанола.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, согласно которому смесь газов, получаемую после этапа разложения прекурсора кремния, повторно используют в качестве газа-носителя при смешении с инертным газом в соотношении 1:2.

Согласно еще одному варианту осуществления предложен способ, согласно которому субстрат выполнен из нержавеющей стали или стекла.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение качества покрытия при снижении затрат, в том числе повышение прочности и надежности покрытия к механическому воздействию, а также получение более равномерного покрытия на поверхностях субстрата. Также настоящее изобретение обеспечивает покрытие, обладающее высоким значением краевого угла смачивания. Указанные выше улучшенные характеристики позволяют добиться повышенной достоверности измерения влажности газа. Также настоящее изобретение обеспечивает повышение общей эффективности процесса гидрофобизации поверхностей субстрата.

Подробное описание изобретения

Как было указано выше, существует проблема повышения качества покрытия для гидрофобизации поверхностей субстратов. Изучив данную проблему, авторы настоящего изобретения обнаружили, что эту задачу можно решить посредством проведения этапа подготовки поверхности(ей) субстрата, включающего очистку поверхности(ей) органическим растворителем, обработку поверхности(ей) раствором минеральной кислоты и сушку поверхности(ей) в атмосфере инертного газа.

Очистка поверхности.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что обработка поверхности(ей) субстрата органическим растворителем обеспечивает её очистку от различного рода загрязнений, примесей, наслоений, что в свою очередь позволяет получать покрытие, обладающее большей равномерностью на поверхности(ях) субстрата, а также обладающее большей надежностью и прочностью к механическому воздействию, так как покрытие аморфного кремния будет осаждаться непосредственно на поверхность субстрата, а не на нежелательные загрязнения или наслоения.

С точки зрения обеспечения лучшей очистки поверхности субстрата, обработку поверхности субстрата органическим растворителем предпочтительно проводить при температуре от 25°С до 35°С в течение 10-30 минут, более предпочтительно при температуре от 28°С до 30°С. В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, указанную очистку органическим растворителем проводят при температуре 29°С. Обработку поверхности субстрата органическим растворителем проводят при указанных температурах, так как активность растворителя в указанных выше температурных диапазонах является оптимальной.

Также было обнаружено, что для указанной очистки предпочтительно использовать летучий органический растворитель. Примерами подобных растворителей являются этиловый спирт и третбутанол.

Таким образом, проведение очистки поверхности субстрата с применением указанных температур, временного диапазона и указанного растворителя, обеспечивает более качественную очистку поверхности, что позволяет впоследствии получать более равномерное, прочное и надежное покрытие. Также выполнение очистки позволяет получать поверхность, которая является удобной для последующей обработки раствором минеральной кислоты, и поверхность, очищенная подобным образом, обеспечивает большую эффективность последующей обработки раствором минеральной кислоты.

Обработка поверхности раствором минеральной кислоты.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что обработка поверхности(ей) субстрата раствором минеральной кислоты обеспечивает её активирование для последующего осаждения слоя аморфного кремния. Указанное активирование поверхности субстрата, во-первых, обеспечивает уменьшение содержания оксидов на поверхности, что в свою очередь обеспечивает улучшение чистоты получаемого покрытия, во-вторых, за счет удаления слоя оксидов, повышает плотность получаемого покрытия и снижает диффузию осаждаемого кремния в толщу покрываемого субстрата и, в-третьих, позволяет уменьшить шероховатость поверхности и за счет этого повысить адгезию аморфного кремния к поверхности субстрата.

С точки зрения улучшения эффективности активирования поверхности предпочтительно осуществлять обработку поверхности раствором минеральной кислоты при температуре от 20 до 30°С в течение 30-60 минут. В одном из вариантов осуществления указанную обработку осуществляют при температуре 25°С.

Также было обнаружено, что для указанной очистки предпочтительно использовать водный раствор минеральной кислоты при концентрации кислоты 1 моль*л^-1. Примерами минеральных кислот являются соляная кислота, серная кислота, азотная кислота. Данные кислоты можно использовать как в отдельности, так и в смеси двух или более из них.

Авторами изобретения было обнаружено, что преимущественное активирование достигалось при активировании поверхности субстрата в указанном температурном и временном диапазоне и при указанной концентрации указанной(ых) минеральных кислот, так как соблюдение данных условий приводило к получению малой концентрации оксидов на поверхности субстрата и низкой шероховатости, которая обеспечивала повышенный уровень адгезии слоя аморфного кремния к поверхности субстрата при сохранении равномерности слоя.

Сушка поверхности.

Сушку поверхности(ей) субстрата осуществляют после проведения очистки органическим растворителем и обработки поверхности(ей) раствором минеральной кислоты. Данная сушка необходима для удаления оставшихся количеств органического растворителя и раствора минеральной кислоты.

С точки зрения эффективного удаления оставшихся количеств органического растворителя и раствора минеральной кислоты сушку следует осуществлять при температуре от 200 до 300°С в течение 10-30 минут. Дополнительно, авторы изобретения обнаружили, что сушка в указанном температурном и временном диапазоне позволяет сохранить низкую шероховатость поверхности, полученную на этапе активирования (путем обработки раствором минеральной кислоты), в необходимом оптимальном виде, обеспечивающем необходимую адгезию между слоем аморфного кремния и поверхностью субстрата. Также после проведения исследований стало известно, что преимущественная сушка осуществляется в атмосфере инертного газа, так как в отличие от традиционной сушки воздухом, в потоке инертного газа отсутствует влага, которая может конденсироваться на поверхности субстрата, что может нежелательным образом сказаться на качестве получаемого покрытия из аморфного кремния, и кислород, который может взаимодействовать с субстратом, образуя оксиды, негативно влияющие на качество получаемого покрытия. В качестве инертного газа могут выступать аргон, гелий, азот и смеси из двух или более из них с водородом.

В некоторых вариантах осуществления проведению этапа сушки может предшествовать одна или более операций по промыванию субстрата, проводимых между и/или после соответствующих этапов очистки и активирования. Промывание проводят, например, дистиллированной водой.

Также в предпочтительном варианте осуществления сушку предпочтительно осуществляют тем же инертным газом или смесью газов, которые предусматриваются в качестве газа-носителя прекурсора кремния. Тот факт, что сушка проводится тем же инертным газом, способствует быстрой адаптации (сенсибилизации) субстрата к подаваемой смеси прекурсора и газа-носителя, что в свою очередь обеспечивает более ровное и равномерное покрытие.

Осаждение аморфного кремния.

Осаждение слоя аморфного кремния на поверхности(ях) субстрата представляет собой подачу прекурсора кремния в смеси с инертным газом на поверхность(и) субстрата с последующим разложением указанного прекурсора кремния при нагревании.

Прекурсор кремния может представлять собой любое кремнийсодержащее соединение, которое при термическом разложении обеспечивает выделение аморфного кремния. Предпочтительно прекурсор кремния представляет собой гидрид кремния. Однако следует отметить, что данная формулировка не исключает применение других соединений, выделяющих аморфный кремний при разложении. Так, например, указанный гидрид кремния может быть необязательно замещен С₁-С₆ алкильными группами, галогенами, амино группами и т.д. В общем, при выборе прекурсора кремния следует придерживаться условия, что указанный прекурсор кремния должен испаряться с выделением аморфного кремния при температуре ниже 600°С.

Указанное выше условие выбора прекурсора кремния является следствием того, что авторами настоящего изобретения было обнаружено, что наиболее эффективная для осаждения слоя аморфного кремния температура составляет от 600°С до 1000°С, при этом время осаждения составляет от 3 до 240 минут. Как было указано выше, осаждение аморфного кремния на поверхность субстрата представляет собой проведение реакции термического разложения прекурсора аморфного кремния.

Прекурсор кремния подают в атмосфере инертного газа на поверхность субстрата. В данном случае инертный газ выступает в роли газа-носителя, переносящего указанный прекурсор кремния. В качестве инертного газа могут выступать аргон, гелий, азот, и смеси из двух или более из них с водородом.

Прекурсор кремния смешивают с инертным газом так, что содержание прекурсора кремния в смеси составляет от 1 об.% до 30 об.%, предпочтительно от 1 об.% до 10 об.%. Следует отметить, что содержание прекурсора кремния зависит от заданного технологического процесса, условий проведения, необходимых результатов и т.д. Но при этом авторами настоящего изобретения было обнаружено, что указанное выше содержание прекурсора кремния в смеси с инертным газом обеспечивает наиболее эффективное расходование указанного прекурсора, так что большая часть прекурсора, поданного на поверхность субстрата, осаждается в результате проведения реакции разложения.

При проведении осаждения аморфного кремния на поверхность субстрата, данная поверхность может представлять собой внутреннюю и/или внешнюю поверхность субстрата. При этом этап осаждения слоя аморфного кремния может осуществляться как одновременно на внутреннюю и внешнюю поверхность, так и последовательно в любом порядке. При этом указанные выше этапы очистки органическим растворителем и обработки раствором минеральной кислоты также могут осуществляться как одновременно на внутренней и внешней поверхности, так и последовательно в любом порядке.

Смесь газов, получаемая после этапа осаждения, т.е. разложения прекурсора кремния, может быть повторно использована в качестве газа-носителя и подана на субстрат, при этом указанную газовую смесь смешивают с инертным газом в соотношении 1:2 перед подачей на субстрат. Таким образом, смесь газов, получаемую после этапа осаждения, смешивают с инертным газом с последующим смешением с прекурсором кремния и повторно подают на субстрат. Данное повторное использование смеси газов в указанном соотношении (смесь газов после осаждения к инертному газу как 1:2) позволяет повысить общую эффективность осаждения, при данном соотношении обеспечивается по существу полное использование всего количества прекурсора, т.е. при данном соотношении практически весь прекурсор кремния, оставшийся и непрореагировавший после реакции разложения, будет осажден на поверхность субстрата. Также следует отметить, что подобное повторное использование позволяет проводить процесс рациональным способом, снижая затраты на операцию покрытия поверхности субстрата и снижая нежелательные выбросы.

Следует отметить, что указанный этап осаждения можно проводить в несколько стадий для достижения необходимой толщины слоя аморфного кремния, при этом между указанными стадиями осаждения субстрат можно продувать потоком инертного газа. Предпочтительно толщина слоя аморфного кремния составляет от 100 до 2000 нм.

Материал субстрата особым образом неограничен. Так, материал может представлять собой металлический материал, такой как железо, титан, алюминий, никель, медь, нержавеющая сталь; материал, выполненный из стекла, керамики. В предпочтительном варианте осуществления материал субстрата представляет собой нержавеющую сталь или стекло.

Пример 1.

В качестве субстрата использовали трубу из нержавеющей стали. Внутреннюю и внешнюю поверхность трубы очищали этиловым спиртом при температуре 29°С в течение 10 минут, затем обе поверхности промывали дистиллированной водой. Далее, поверхности трубы обрабатывали 1М раствором HNO₃ при температуре 25°С в течение 30 минут, после чего снова промывали дистиллированной водой. Поверхности трубы затем сушили потоком газообразного азота при температуре 200°С. Очищенную сухую трубу вводили в устройство для гидрофобизации и подключали к соответствующему патрубку подачи газовой смеси во внутреннюю часть трубы и патрубку подачи газовой смеси на внешнюю поверхность трубы. Во внутреннюю часть трубы и на её внешнюю поверхность подавали газовую смесь, содержащую гидрид кремния и смесь аргона и гелия при содержании гидрида кремния 20 об.%. При помощи регулирующих клапанов регулировали подачу газовой смеси. После достижения установившегося режима потока газовой смеси включали индукционный нагреватель, и при помощи индукционного нагрева нагревали поверхности трубы до 600ºС. Выдерживали трубу при указанной температуре около 5 минут. По истечении пяти минут продували внутреннюю часть трубы и её внешнюю поверхность потоком смеси аргона и гелия. Процесс повторяли 4 раза для получения покрытия толщиной 400 нм.

Пример 2.

Процесс осуществляли таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что смесь газов после выдерживания повторно направляли во внутреннюю часть трубы и на её внешнюю поверхность после смешения с инертным газом (смесью аргона и гелия) при соотношении «инертный газ:гидрид кремния» 1:2 и смешения с дальнейшим количеством гидрида кремния.

Пример 3.

Процесс осуществляли таким же образом, как и в Примере 1, за исключением того, что сначала осуществляли осаждение на внутреннюю часть трубы, а затем на внешнюю поверхность трубы.

Полученные в примерах покрытия резким образом снизили способность поверхностей баллона смачиваться водой и водными растворами. Также полученные поверхности слоя аморфного кремния имели хорошую равномерность и высокую прочность.

Предлагаемое изобретение повышает качество защитного слоя покрытия и может найти применение в устройствах подготовки сосуда для хранения пробы природного газа и газоподводящего трубопровода при отборе пробы природного газа в системах контроля качества продукции в нефтяной и газовой промышленности, в коммерческих узлах учета, в химико-аналитических лабораториях, при производстве аналитических приборов и хроматографов, в системах измерений количества и показателей качества газа и сжиженных углеводородных газов на магистральных газопроводах.

Claims

1. Способ нанесения покрытия аморфного кремния на субстрат, включающий этапы:

a) подготовки по меньшей мере одной поверхности субстрата, на котором:

- проводят сушку указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата в атмосфере инертного газа при температуре от 200°С до 300°С;

b) осаждения аморфного кремния на по меньшей мере одной поверхности субстрата, включающий подачу прекурсора кремния в атмосфере инертного газа и разложение прекурсора кремния при температуре от 600°С до 1000°С в течение от 3 до 240 минут с получением слоя аморфного кремния на указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата.

2. Способ по п. 1, в котором указанную по меньшей мере одну поверхность субстрата очищают при температуре от 28°С до 30°С.

3. Способ по п. 1, в котором обработка указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата раствором минеральной кислоты представляет собой активирование указанной по меньшей мере одной поверхности субстрата.

4. Способ по п. 1, в котором указанную по меньшей мере одну поверхность субстрата обрабатывают раствором минеральной кислоты при температуре 25°С.

5. Способ по п. 1, в котором на этапе осаждения инертный газ представляет собой газ-носитель.

6. Способ по п. 1, в котором прекурсор кремния представляет собой гидрид кремния.

7. Способ по п. 1, в котором инертный газ выбран из группы, состоящей из аргона, гелия, азота и смесей из двух или более из них с водородом.

8. Способ по п. 1, в котором прекурсор кремния смешивают с инертным газом, причем содержание прекурсора кремния в смеси составляет от 1 об.% до 30 об.%.

9. Способ по п. 8, в котором содержание прекурсора кремния составляет от 1 об.% до 10 об.%.

10. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере одна поверхность представляет собой внутреннюю и/или внешнюю поверхность субстрата.

11. Способ по п. 1, в котором концентрация минеральной кислоты в растворе минеральной кислоты составляет 1 моль*л^-1.

12. Способ по п. 1, в котором минеральная кислота выбрана из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты и смесей из двух или более из них.

13. Способ по п. 10, в котором осаждение аморфного кремния проводят на внутреннюю и внешнюю поверхность субстрата последовательно в любом порядке.

14. Способ по п. 10, в котором осаждение аморфного кремния проводят на внутреннюю и внешнюю поверхность субстрата одновременно.

15. Способ по п. 1, в котором органический растворитель представляет собой легколетучий органический растворитель.

16. Способ по п. 1, в котором растворитель представляет собой этиловый спирт или третбутанол.

17. Способ по п. 5, в котором смесь газов, получаемую после этапа разложения прекурсора кремния, повторно используют в качестве газа-носителя при смешении с инертным газом в соотношении 1:2.

18. Способ по п. 1, в котором субстрат выполнен из нержавеющей стали или стекла.