RU2660223C2 - High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture - Google Patents
High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture Download PDFInfo
- Publication number
- RU2660223C2 RU2660223C2 RU2016129235A RU2016129235A RU2660223C2 RU 2660223 C2 RU2660223 C2 RU 2660223C2 RU 2016129235 A RU2016129235 A RU 2016129235A RU 2016129235 A RU2016129235 A RU 2016129235A RU 2660223 C2 RU2660223 C2 RU 2660223C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thermoelectric
- thermoelectric material
- rolls
- samples
- materials
- Prior art date
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 152
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 19
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000004857 zone melting Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 11
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 8
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 6
- XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N telluride(2-) Chemical compound [Te-2] XSOKHXFFCGXDJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N antimony telluride Chemical compound [SbH3+3].[SbH3+3].[TeH2-2].[TeH2-2].[TeH2-2] MRPWWVMHWSDJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000001192 hot extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- PDYNJNLVKADULO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenebismuth Chemical compound [Bi]=[Te] PDYNJNLVKADULO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004484 Briquette Substances 0.000 description 1
- 102100037815 Fas apoptotic inhibitory molecule 3 Human genes 0.000 description 1
- 101000878510 Homo sapiens Fas apoptotic inhibitory molecule 3 Proteins 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- OMEPJWROJCQMMU-UHFFFAOYSA-N selanylidenebismuth;selenium Chemical compound [Se].[Bi]=[Se].[Bi]=[Se] OMEPJWROJCQMMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000003826 uniaxial pressing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
H01L 35/34 - способы и устройства для изготовления или обработки таких приборов или их частей (не предназначенные специально для этих приборов H01L 21/00)H01L 35/34 - methods and devices for the manufacture or processing of such devices or their parts (not specifically designed for these devices H01L 21/00)
H01L 35/26 - с использованием непрерывно или ступенчато изменяемых составов внутри материалаH01L 35/26 - using continuously or stepwise variable compositions inside the material
H01L 35/16 - содержащих теллур, селен или серуH01L 35/16 - containing tellurium, selenium or sulfur
H01L 35/18 - содержащих мышьяк, сурьму или висмутH01L 35/18 - containing arsenic, antimony or bismuth
B82B1 - НаноструктурыB82B1 - Nanostructures
1. Область техники, к которой относится изобретение1. The technical field to which the invention relates.
Изобретение относится к области наноструктурированных термоэлектрических материалов с увеличенной термоэлектрической добротностью. Одним из основных применений изобретения является создание высокоэффективных твердотельных преобразователей тепловой энергии в электроэнергию или электрической энергии в тепло или холод.The invention relates to the field of nanostructured thermoelectric materials with increased thermoelectric figure of merit. One of the main applications of the invention is the creation of highly efficient solid state converters of thermal energy into electric energy or electric energy into heat or cold.
2. Уровень техники2. The level of technology
Основной характеристикой термоэлектрических (ТЭ) преобразователей энергии является эффективность преобразования энергии, которая пропорциональна безразмерной добротности полупроводниковых материалов, из которых изготовлены преобразователи, ZT=TSσ/κ, где Т - абсолютная температура, S - коэффициент Зеебека, σ - электропроводность и κ=κеl+κph - полная теплопроводность материала, κel и κph - электронная и фононная компоненты теплопроводности соответственно [Thermoelectric Handbook, Macro to Nano, DM. Rowe (editor), CRS, 2005]. Чем больше значение ZT, тем выше характеристики преобразователей энергии.The main characteristic of thermoelectric (TE) energy converters is the energy conversion efficiency, which is proportional to the dimensionless figure of merit of the semiconductor materials of which the converters are made, ZT = TSσ / κ, where T is the absolute temperature, S is the Seebeck coefficient, σ is the electrical conductivity and κ = κ еl + κ ph is the total thermal conductivity of the material, κ el and κ ph are the electronic and phonon components of thermal conductivity, respectively [Thermoelectric Handbook, Macro to Nano, DM. Rowe (editor), CRS, 2005]. The higher the ZT value, the higher the characteristics of the energy converters.
В настоящее время широкое применение нашли полупроводниковые термоэлектрические материалы, получаемые методами зонной плавки или прессования, которые обладают типичными средними характеристиками с добротностью ZT, равной от 0,8 до 0,9 [Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектронные устройства, Справочник, Киев, «Наукова думка», 1978].Currently, semiconductor thermoelectric materials obtained by zone melting or pressing methods, which have typical average characteristics with a quality factor of ZT equal to from 0.8 to 0.9 [Anatychuk LI, are widely used. Thermoelements and thermoelectronic devices, Handbook, Kiev, “Naukova Dumka”, 1978].
Известен способ изготовления объемных ТЭ материалов, включающий операции получения тонких слоев сплавов теллурида висмута с помощью литья на холодную подложку с последующим прессованием [ФУДЗИТА Коуити, НИСИИКЕ Удзихиро, ЕСИЗАВА Хироки, ТОСО Цуеси, ОТА Тосинори, ИМАЙ Исао. Термоэлектрический полупроводниковый материал, термоэлектрический полупроводниковый элемент с использованием термоэлектрического полупроводникового материала, термоэлектрический модуль с использованием термоэлектрического полупроводникового элемента и способ их изготовления. Патент RU 2326466, публикация патента: 10.06.2008].A known method of manufacturing bulk TE materials, including the operation of producing thin layers of bismuth telluride alloys by casting on a cold substrate, followed by pressing [FUJITA Kouichi, NISHIIKE Ujihiro, YIZIZawa Hiroki, TOSO Tsueshi, OTA Tosinori, IMAI Isao. Thermoelectric semiconductor material, thermoelectric semiconductor element using a thermoelectric semiconductor material, thermoelectric module using a thermoelectric semiconductor element and a method for their manufacture. Patent RU 2326466, publication of the patent: 06/10/2008].
Известен способ получения ТЭ материалов методом горячей экструзии, в котором исходным материалом является брикет, полученный прессованием порошков сплавов теллурида висмута со средним размером частиц в диапазоне 100-300 мкм [Лаврентьев М.Г., Освенский В.Б., Пархоменко Ю.Н., Драбкин И.А., Сорокин А.И., Каратаев В.В. Способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердых растворов Bi2Te3-Bi2Se3. Патент RU 2509394, Нарва О.М., Абрютин В.Н. Способ получения термоэлектрического материала для термоэлектрических генераторных устройств. Патент RU 2518353].A known method for producing TE materials by hot extrusion, in which the starting material is a briquette obtained by pressing powders of bismuth telluride alloys with an average particle size in the range of 100-300 microns [Lavrentiev MG, Osvensky VB, Parkhomenko Yu.N. , Drabkin I.A., Sorokin A.I., Karataev V.V. A method of obtaining a thermoelectric material of n-type based on solid solutions Bi 2 Te 3 -Bi 2 Se 3 . Patent RU 2509394, Narva O.M., Abryutin V.N. A method of producing a thermoelectric material for thermoelectric generator devices. Patent RU 2518353].
Улучшение характеристик ТЭ материалов, изготовленных методом горячей экструзии, было достигнуто с применением в качестве исходного материала брикетов, полученных методом горячего прессования порошков сплавов теллурида висмута со средним размером частиц в диапазоне 1-5 мкм [А. Холопкин, В. Романько, С. Нестеров. Высокоэффективные наноструктурированные термоэлектрические материалы. Изд. LAP LAMBERT Academic Publishing (2012)]. Применение порошков с размерами частиц порядка 1-5 мкм позволило значительно снизить температуру и давление при проведении процесса экструзии, а также достичь большей величины ТЭ добротности ZT≈1,2.Improving the characteristics of the TE of materials manufactured by hot extrusion was achieved using briquettes obtained by hot pressing powders of bismuth telluride alloys with an average particle size in the range of 1-5 μm [A. Kholopkin, V. Romanko, S. Nesterov. Highly efficient nanostructured thermoelectric materials. Ed. LAP LAMBERT Academic Publishing (2012)]. The use of powders with particle sizes of the order of 1–5 μm made it possible to significantly reduce the temperature and pressure during the extrusion process, as well as to achieve a higher Q factor of quality factor ZT≈1.2.
В настоящее время лучшие традиционные объемные ТЭ материалы, используемые в термоэлектрических преобразователях энергии, имеют добротность около ZT≈1,0-1,2 и коэффициент полезного действия около 4%. Этот предел ограничивает практическое применение объемных термоэлектрических материалов, в то время как для большинства перспективных практических применений требуются величины ZT≥2,4-2,5.Currently, the best traditional bulk TE materials used in thermoelectric energy converters have a quality factor of about ZT≈1.0-1.2 and an efficiency of about 4%. This limit limits the practical application of bulk thermoelectric materials, while for most promising practical applications, values of ZT≥2.4-2.5 are required.
В наноструктурированных системах (фиг. 1) было продемонстрировано ZT от 2,5 до 4 [W. Kim et al. Phys. Rev. Lett. 96, 045901 (2006); Venkatasubramanian, et al. Nature, 413, 597 (2001); T.C. Harman, et al. Science 297, 2229 (2002)].In nanostructured systems (FIG. 1), a ZT of 2.5 to 4 was demonstrated [W. Kim et al. Phys. Rev. Lett. 96, 045901 (2006); Venkatasubramanian, et al. Nature, 413, 597 (2001); T.C. Harman, et al. Science 297, 2229 (2002)].
Так, например, методом молекулярно-лучевой эпитаксии выращивались сверхрешетки, состоящие из поочередно наносимых монокристаллических слоев полупроводников Bi2Те3 и Sb2Te3 (фиг. 1). Было показано, что минимальное значение решеточной компоненты теплопроводности достигалось в сверхрешетке с периодом в диапазоне 4-6 нм, при этом термоэлектрическая добротность составляла ZT≈2,4. В работе [Аli Shakouri. Thermoelerctric, thermionic and thermovoltaic energy conversion. International Conference on Thermoelectrics, 2005, 495-451] были представлены характеристики сверхрешетки, изготовленной методом молекулярно-лучевой эпитаксии и состоящей из чередующихся слоев двух различных монокристаллических термоэлектрических материалов Bi2Те3 и Sb2Te3 толщиной в диапазоне 2-20 нм, причем первый термоэлектрический материал имел ширину запрещенной зоны меньше ширины запрещенной зоны второго термоэлектрического материала и электропроводность первого термоэлектрического материала была выше электропроводности второго термоэлектрического материала, так что на границе между слоями первого и второго термоэлектрических материалов образуются потенциальный барьер высотой в несколько KbT, где Kb - константа Больцмана и Т - абсолютная температура. Наличие границ между слоями приводит к уменьшению фононной компоненты теплопроводности за счет рассеяния коротковолновых фононов на границах слоев в 2-3 раза. Вклад в электропроводность и теплопроводность вносят только электроны, энергия которых, связанная с импульсом, направленным перпендикулярно слоям, превышает высоту потенциального барьера, при этом величина S2σ увеличивается за счет увеличения плотности энергетических состояний при уменьшении толщины слоя Bi2Te3, то есть при переходе от 3-мерного к 2-мерному кристаллу. Уменьшение κph и увеличение S2σ приводят к увеличению термоэлектрической добротности ZT.For example, superlattices consisting of alternately deposited single-crystal layers of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 semiconductors were grown by molecular beam epitaxy using molecular beam epitaxy (Fig. 1). It was shown that the minimum value of the lattice component of thermal conductivity was achieved in the superlattice with a period in the range of 4–6 nm, while the thermoelectric figure of merit was ZT≈2.4. In [Ali Shakouri. Thermoelerctric, thermionic and thermovoltaic energy conversion. International Conference on Thermoelectrics, 2005, 495-451] the characteristics of a superlattice fabricated by molecular beam epitaxy and consisting of alternating layers of two different single-crystal thermoelectric materials Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 with a thickness in the range of 2-20 nm were presented, the first thermoelectric material had a band gap less than the band gap of the second thermoelectric material and the conductivity of the first thermoelectric material was higher than the conductivity of the second thermoelectric m material, so that at the boundary between the layers of the first and second thermoelectric materials a potential barrier is formed with a height of several K b T, where K b is the Boltzmann constant and T is the absolute temperature. The presence of boundaries between the layers leads to a decrease in the phonon component of thermal conductivity due to scattering of short-wave phonons at the layer boundaries by a factor of 2–3. The contribution to electrical conductivity and thermal conductivity is made only by electrons whose energy associated with a pulse directed perpendicular to the layers exceeds the height of the potential barrier, while the value of S 2 σ increases due to an increase in the density of energy states with a decrease in the thickness of the Bi 2 Te 3 layer, i.e., when transition from a 3-dimensional to a 2-dimensional crystal. A decrease in κ ph and an increase in S 2 σ lead to an increase in the thermoelectric figure of merit ZT.
Поскольку сверхрешетки, полученные методом молекулярной эпитаксии, являются плоскими, то значительный вклад в электронную компоненту теплопроводности вносят электроны с энергией от нуля до бесконечности, импульс которых лежит в плоскости слоев. Уменьшить вклад таких электронов можно за счет искривления поверхности слоев или введения наноразмерных дефектов в кристаллическую решетку. Например, путем внедрения наночастиц ErAs в кристаллическую решетку In0.53Ga0.47As удалось в 1,5 раза уменьшить теплопроводность и увеличить термоэлектрической добротность ZT [Wookhul, Joshua Zide, et al. Thermal conductivity reduction and thermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles in Crystalline semiconductors. Physical Review Letters, PRL 96, 045901 (2006)].Since the superlattices obtained by molecular epitaxy are flat, a significant contribution to the electronic component of thermal conductivity is made by electrons with energies from zero to infinity, whose momentum lies in the plane of the layers. The contribution of such electrons can be reduced by curving the surface of the layers or introducing nanoscale defects into the crystal lattice. For example, by introducing ErAs nanoparticles into the In 0.53 Ga 0.47 As crystal lattice, it was possible to reduce thermal conductivity 1.5 times and increase the thermoelectric figure of merit ZT [Wookhul, Joshua Zide, et al. Thermal conductivity reduction and thermoelectric figure of merit increase by embedding nanoparticles in Crystalline semiconductors. Physical Review Letters, PRL 96,045901 (2006)].
Таким образом, в настоящее время максимальной термоэлектрической добротностью обладают сверхрешетки, изготовленные методом молекулярно-лучевой эпитаксией. Недостатками этого способа являются чрезвычайно малые скорости нанесения слоев и невозможность получения ТЭ элементов высотой больше нескольких микрон, что исключает применение молекулярно-лучевой эпитаксией в промышленном масштабе для изготовления ТЭ материалов.Thus, at present, the maximum thermoelectric figure of merit is possessed by superlattices fabricated by molecular beam epitaxy. The disadvantages of this method are the extremely low deposition rates of the layers and the inability to obtain TE elements with a height greater than several microns, which excludes the use of molecular beam epitaxy on an industrial scale for the manufacture of TE materials.
Известен способ изготовления многослойного термоэлектрического материала, изготовленного из металла или синтетической смолы, а также из полуметалла [СИНГУ Хидео, ИСИХАРА Кеиити, ИМАОКА Нобуйоси, МОРИМОТО Исао и ЯМАНАКА Созо. Термоэлектрический материал и способ его изготовления. Патент RU 2223573]. Средняя толщина слоев находится в пределах от 0,3 до 1000 нм. В качестве примера приведены технологические маршруты изготовления ряда многослойных структур, таких как Bi-Al, Bi - смола из ряда полиамидов и Ag-Fe. Такие структуры изготавливают посредством формирования исходного многослойного образца из разных материалов и дальнейшего вальцевания или одноосного прессования стопки таких исходных образцов. В результате термоэлектрический материал должен иметь высокий коэффициент Зеебека и высокий коэффициент преобразования мощности, а также улучшенные свойства в отношении ударопрочности, сопротивления температурной деформации и способности к формоизменению. В патенте не приводится способ изготовления термоэлектрического материала, состоящего из слоев разных полупроводниковых материалов. Кроме того, получение высококачественного термоэлектрической материала невозможно при уменьшении толщины полупроводниковых слоев от 1000 нм до 1 нм за три цикла вальцевания, как это утверждается в патенте.A known method of manufacturing a multilayer thermoelectric material made of metal or synthetic resin, as well as semimetal [SINGU Hideo, ISIHARA Keiichi, IMAOKA Nobuyoshi, MORIMOTO Isao and Yamanaka Sozo. Thermoelectric material and method for its manufacture. Patent RU 2223573]. The average thickness of the layers is in the range from 0.3 to 1000 nm. As an example, technological routes of manufacturing a number of multilayer structures, such as Bi-Al, Bi - resin from a number of polyamides and Ag-Fe. Such structures are made by forming the initial multilayer sample from different materials and further rolling or uniaxial pressing of a stack of such initial samples. As a result, the thermoelectric material must have a high Seebeck coefficient and a high power conversion coefficient, as well as improved properties with respect to impact resistance, resistance to thermal deformation and formability. The patent does not provide a method for manufacturing a thermoelectric material consisting of layers of different semiconductor materials. In addition, obtaining high-quality thermoelectric material is impossible when the thickness of the semiconductor layers is reduced from 1000 nm to 1 nm in three rolling cycles, as claimed in the patent.
3. Раскрытие изобретения3. Disclosure of invention
Целью изобретения является получение высокоэффективного многослойного термоэлектрического материала и способа его изготовления методом многократной прокатки.The aim of the invention is to obtain a highly efficient multilayer thermoelectric material and a method for its manufacture by multiple rolling.
На фиг. 2 представлена структура предлагаемого материала, который состоит из чередующихся слоев двух различных термоэлектрических материалов, где t1 - средняя толщина слоя материала 1, t2 - средняя толщина слоя материала 2, Т=t1+t2 - период структуры, d - размер разрыва слоя, L - размер сплошной области слоя. Средняя толщина слоев находится в диапазоне 5-100 нм. Используемые термоэлектрические материалы выбираются таким образом, чтобы первый материал имел ширину запрещенной зоны меньше ширины запрещенной зоны второго материала, электропроводность первого материала была выше электропроводности второго материала, и на границах между слоями первого и второго материалов образовывались потенциальные барьеры высотой в несколько KbТ.In FIG. 2 shows the structure of the proposed material, which consists of alternating layers of two different thermoelectric materials, where t 1 is the average thickness of the
Предлагаемая структура отличается от структуры материала, представленного в работах [W. Kim et al. Phys. Rev. Lett. 96, 045901 (2006); Venkatasubramanian, et al. Nature, 413, 597 (2001); T.C. Harman, et al. Science 297, 2229 (2002)] тем, что, во-первых, все слои обоих термоэлектрических материалов состоят из частиц размером в диапазоне 1-20 нм, во-вторых, разориентация кристаллических решеток в частицах и между частицами в слоях не превышает 2-10°, в-третьих, толщина любого слоя может изменяться в пространстве и, в-четвертых, любой слой одного термоэлектрического материала может иметь разрывы, заполненные другим термоэлектрическим материалом, причем размер этих разрывов должен быть гораздо меньше размера сплошных областей в этом слое (L много больше d).The proposed structure differs from the structure of the material presented in [W. Kim et al. Phys. Rev. Lett. 96, 045901 (2006); Venkatasubramanian, et al. Nature, 413, 597 (2001); T.C. Harman, et al. Science 297, 2229 (2002)] in that, firstly, all layers of both thermoelectric materials consist of particles in the range of 1–20 nm, and secondly, the disorientation of the crystal lattices in the particles and between the particles in the layers does not exceed 2– 10 °, thirdly, the thickness of any layer can vary in space and, fourthly, any layer of one thermoelectric material can have gaps filled with another thermoelectric material, and the size of these gaps should be much smaller than the size of the solid regions in this layer (L much more d).
Преимуществом предлагаемого материала является высокая термоэлектрическая добротность, связанная с созданием потенциальных барьеров на границах слоев двух термоэлектрических материалов, ограничивающих вклад низкоэнергетичных электронов в электронную компоненту теплопроводности, увеличением плотности энергетических состояний в слоях нанометровой толщины, приводящей к увеличению S2σ и уменьшению фононной компоненты теплопроводности за счет рассеяния коротковолновых фононов на границах наночастиц и длинноволновых фононов на неплоских границах слоев. Кроме того, электронная компонента теплопроводности значительно уменьшается за счет уменьшения количества электронов с энергией от нуля до бесконечности, импульс которых лежит в плоскости слоев, из-за рассеяния электронов на неровностях границ слоев, что исключает необходимость введения наноразмерных дефектов или наночастиц в кристаллическую решетку.The advantage of the proposed material is its high thermoelectric figure of merit, associated with the creation of potential barriers at the boundaries of the layers of two thermoelectric materials, limiting the contribution of low-energy electrons to the electronic component of thermal conductivity, an increase in the density of energy states in the layers of nanometer thickness, leading to an increase in S 2 σ and a decrease in the phonon component of thermal conductivity during due to scattering of short-wave phonons at the boundaries of nanoparticles and long-wave phonons at gloss layer boundaries. In addition, the electronic component of thermal conductivity is significantly reduced due to a decrease in the number of electrons with energies from zero to infinity, the momentum of which lies in the plane of the layers, due to the scattering of electrons on the unevenness of the boundaries of the layers, which eliminates the need for introducing nanoscale defects or nanoparticles into the crystal lattice.
Другим важным преимуществом предлагаемого материала, изготавливаемого методом многократной прокатки, является возможность получения наноструктурированных образцов толщиной до 5 мм, необходимой для изготовления термоэлектрических элементов в большинстве практических применений.Another important advantage of the proposed material produced by repeated rolling is the possibility of obtaining nanostructured samples up to 5 mm thick, which is necessary for the manufacture of thermoelectric elements in most practical applications.
Изготовление термоэлектрических материалов включает три стадии: изготовление исходных образцов, многократную прокатку и последующий отжиг.The manufacture of thermoelectric materials includes three stages: the manufacture of initial samples, multiple rolling and subsequent annealing.
Исходные образцы изготавливаются из порошков сплавов термоэлектрических материалов методом горячего прессования или экструзии в вакууме или атмосфере инертного газа при повышенных температурах. Исходные образцы имеют форму параллелепипеда: длиной до 300 мм, шириной до 100 мм и высотой от 0,5 до 5 мм. Средний диаметр частиц в порошках ТЭ материалов не должен превышать 1-5 мкм. Как это было показано в работе [А. Холопкин, В. Романько, С. Нестеров. Высокоэффективные наноструктурированные термоэлектрические материалы. Изд. LAP LAMBERT Academic Publishing (2012)] использование порошков с такими размерами частиц значительно снижает температуру и необходимое давление для получения высокоэффективных материалов методом экструзии.The initial samples are made from powders of alloys of thermoelectric materials by hot pressing or extrusion in a vacuum or inert gas atmosphere at elevated temperatures. The initial samples have the shape of a parallelepiped: up to 300 mm long, up to 100 mm wide and 0.5 to 5 mm high. The average particle diameter in powders of TE materials should not exceed 1-5 microns. As was shown in [A. Kholopkin, V. Romanko, S. Nesterov. Highly efficient nanostructured thermoelectric materials. Ed. LAP LAMBERT Academic Publishing (2012)] the use of powders with such particle sizes significantly reduces the temperature and pressure needed to produce highly efficient materials by extrusion.
Многократная прокатка заключается в выполнении последовательности циклов прокатки двух различных термоэлектрических материалов в валках цилиндрической формы. Первый цикл прокатки включает операцию подготовки исходного образца путем наложения друг на друга двух плоских исходных образцов разных термоэлектрических материалов с определенными геометрическими размерами - длиной, шириной и толщиной, причем длина и ширина образцов одинакова, а толщина образцов может быть разной; операцию прокатки исходного образца и последующую операцию разделения прокатанного материала на образцы длиной и шириной, равными длине и ширине исходного образца. Последующие циклы включают операцию подготовки новых образцов путем наложения нескольких слоев прокатанного материала друг на друга, операцию прокатки и последующую операцию разделения прокатанного материала на образцы длиной и шириной, равными длине и ширине исходного образца.Multiple rolling consists in performing a sequence of rolling cycles of two different thermoelectric materials in cylindrical rolls. The first rolling cycle includes the operation of preparing the initial sample by superimposing on each other two flat initial samples of different thermoelectric materials with certain geometric dimensions - length, width and thickness, the length and width of the samples being the same, and the thickness of the samples may be different; the rolling operation of the original sample and the subsequent operation of separating the rolled material into samples of length and width equal to the length and width of the original sample. Subsequent cycles include the operation of preparing new samples by superposing several layers of rolled material on top of each other, the rolling operation and the subsequent operation of separating the rolled material into samples with a length and width equal to the length and width of the original sample.
В результате многократной прокатки получается материал, состоящий из чередующихся тонких слоев двух различных термоэлектрических материалов.As a result of repeated rolling, a material is obtained consisting of alternating thin layers of two different thermoelectric materials.
Количество циклов прокатки N определяется требуемой конечной толщиной слоев термоэлектрических материалов и степенью обжатия материала в одном цикле ε=H0/H1, где Н0 - толщина исходного образца и H1 - толщина образца после одного цикла прокатки.The number of rolling cycles N is determined by the required final layer thickness of thermoelectric materials and the degree of material compression in one cycle ε = H 0 / H 1 , where H 0 is the thickness of the initial sample and H 1 is the thickness of the sample after one rolling cycle.
Если степень обжатия не изменяется от цикла к циклу, то необходимое количество циклов прокатки определяется формулой N=ln(Н0/НN)/ln(ε), где Н0 - толщина исходного образца, a HN - толщина требуемых слоев ТЭ материалов после N циклов прокатки.If the degree of compression does not change from cycle to cycle, then the required number of rolling cycles is determined by the formula N = ln (Н 0 / Н N ) / ln (ε), where Н 0 is the thickness of the initial sample, and H N is the thickness of the required layers of TE materials after N rolling cycles.
Так, например, если Н0=0,5 мм, a HN=5 нм, то необходимое количество циклов прокатки составляет N=17 для ε=2 и N=7 для ε=5.So, for example, if H 0 = 0.5 mm, a H N = 5 nm, then the required number of rolling cycles is N = 17 for ε = 2 and N = 7 for ε = 5.
Для уменьшения количества циклов прокатки исходный образец в каждом цикле может последовательно проходить через несколько пар валков с уменьшающимся зазором между валками (фиг. 3).To reduce the number of rolling cycles, the initial sample in each cycle can sequentially pass through several pairs of rolls with a decreasing gap between the rolls (Fig. 3).
Предлагаемый способ создания многослойного термоэлектрического материала методом многократной прокатки материалов отличается от способа, предложенного в патенте RU 2223573, во-первых, использованием двух различных полупроводниковых материалов и, во-вторых, увеличенным количеством циклов прокатки (больше трех), необходимым для плавного и постепенного формирования слоев толщиной в несколько нанометров.The proposed method for creating a multilayer thermoelectric material by the method of multiple rolling of materials differs from the method proposed in patent RU 2223573, firstly, using two different semiconductor materials and, secondly, an increased number of rolling cycles (more than three), necessary for smooth and gradual formation layers a few nanometers thick.
При подготовке новых образцов для следующего цикла прокатанные образцы накладываются друг на друга в стопку таким образом, чтобы образцы, которые соприкасались с поверхностью валков, размещались внутри стопки, так как при прокатке области материала, соприкасающиеся с поверхностью валков, испытывают большую пластическую деформацию. Данный способ укладки обеспечивает меньший разброс толщины слоев в термоэлектрическом материале.When preparing new samples for the next cycle, the rolled samples are stacked on top of each other so that the samples that come in contact with the surface of the rolls are placed inside the stack, since during rolling the areas of material in contact with the surface of the rolls experience a large plastic deformation. This method of laying provides a smaller spread in the thickness of the layers in the thermoelectric material.
Основные условия и параметры прокатки, такие как температура, усилие, развиваемое валками, скорость прокатки и другие характеристики, близки к условиям и параметрам экструзии, так как физические процессы, происходящие при прокатке, близки к процессам, происходящим при экструзии. В результате прокатки имеет место пластическая деформация материала, которая приводит, во-первых, к измельчению частиц исходных материалов, а, во-вторых, к выравниванию их кристаллографической ориентации, причем разориентация кристаллических решеток в частицах и между частицами в слоях термоэлектрических материалов не превышает 2-10°.The basic conditions and parameters of rolling, such as temperature, the force developed by the rolls, rolling speed and other characteristics, are close to the conditions and parameters of extrusion, since the physical processes that occur during rolling are close to the processes occurring during extrusion. As a result of rolling, plastic deformation of the material takes place, which leads, firstly, to the grinding of particles of the starting materials, and, secondly, to the alignment of their crystallographic orientation, and the disorientation of the crystal lattices in the particles and between the particles in the layers of thermoelectric materials does not exceed 2 -10 °.
Завершающей операцией изготовления термоэлектрического материала является отжиг прокатанных образцов в вакууме или атмосфере инертного газа.The final operation of the manufacture of thermoelectric material is the annealing of rolled samples in a vacuum or inert gas atmosphere.
Для проведения процессов многократной прокатки двух различных термоэлектрических материалов используется установка, которая состоит из одной пары вращающихся валков или из нескольких пар вращающихся валков, расположенных последовательно друг за другом с уменьшающимся зазором между валками в направлении движения прокатываемого термоэлектрического материала, устройства толкающего типа для подачи исходного образца в валки и устройства разделения прокатанного термоэлектрического материала на образцы заданного размера. Схема установки приведена на фиг. 3, где 1 и 2 - слои двух различных материалов, 3 - три пары валков с уменьшающимся зазором между ними, 4 - свободно вращающиеся направляющие ролики, 5 - толкатель образца.To carry out the processes of multiple rolling of two different thermoelectric materials, a setup is used that consists of one pair of rotating rolls or several pairs of rotating rolls arranged sequentially one after another with a decreasing gap between the rolls in the direction of movement of the rolled thermoelectric material, a push-type device for feeding the initial sample into rolls and devices for separating rolled thermoelectric material into samples of a given size. The installation diagram is shown in FIG. 3, where 1 and 2 are layers of two different materials, 3 are three pairs of rolls with a decreasing gap between them, 4 are freely rotating guide rollers, 5 is a sample pusher.
Диаметр валков определяется силами трения, необходимыми для захвата образцов валками, и, как минимум, должен на порядок превышать толщину исходных образцов.The diameter of the rolls is determined by the friction forces necessary for the capture of the samples by the rolls, and, at a minimum, must exceed the thickness of the initial samples by an order of magnitude.
Особенностью установки многократной прокатки является то, что в ее состав входит устройство толкающего типа для подачи образцов в валки, которое обеспечивает лучший захват материала в валки при прокатке с увеличенными значениями степени обжатия материала (ε больше 3). Свободно вращающиеся направляющие ролики обеспечивают сохранение формы исходного образца при подаче усилия на толкатель до 100 Н.A feature of the multiple rolling installation is that it includes a push-type device for feeding samples to the rolls, which provides better grip of the material in the rolls during rolling with increased values of the degree of compression of the material (ε greater than 3). Freely rotating guide rollers maintain the shape of the original sample when applying force to the pusher up to 100 N.
Другой особенностью установки многократной прокатки является возможность применения валков (фиг. 4), которые могут иметь ступенчатую цилиндрическую форму, причем центральная рабочая часть валков имеет меньший диаметр, а боковые части валков имеют больший диаметр, длина рабочей части валков на 0,1-0,5 мм больше ширины исходного образца термоэлектрического материала, а разность диаметров валков равна величине зазора между валками и требуемой толщине прокатанного материала, что предотвращает расширение прокатываемого материала в направлении, перпендикулярном направлению прокатки, и формирование прокатанного материала с поперечным сечением заданной прямоугольной формы. Схема валков представлена на фиг. 4, где D2 - внешний диаметр валков, D1 - внутренний диаметр валков, W - ширина прокатанного образца, D2-D1 - толщина прокатанного образца. Применение валков такой формы обеспечивает экономию термоэлектрического материала, так как нарушенные слои занимают область не больше 2-3 трех толщин с краев прокатанного образца.Another feature of the multiple rolling installation is the possibility of using rolls (Fig. 4), which can have a stepped cylindrical shape, with the central working part of the rolls having a smaller diameter, and the side parts of the rolls having a larger diameter, the length of the working part of the rolls is 0.1-0, 5 mm more than the width of the initial sample of thermoelectric material, and the difference in roll diameters is equal to the gap between the rolls and the required thickness of the rolled material, which prevents the expansion of the rolled material in the direction and perpendicular to the rolling direction, and the formation of the rolled material with a cross section of a given rectangular shape. The roll circuit is shown in FIG. 4, where D 2 is the outer diameter of the rolls, D 1 is the inner diameter of the rolls, W is the width of the rolled sample, D 2 -D 1 is the thickness of the rolled sample. The use of rolls of this form provides savings in thermoelectric material, since the broken layers occupy an area of no more than 2-3 three thicknesses from the edges of the rolled sample.
4. Краткое описание чертежей и осуществление изобретения4. A brief description of the drawings and the implementation of the invention
На фиг. 1 представлена структура сверхрешетки, полученной методом молекулярно-лучевой эпитаксии, состоящей из чередующихся монокристаллических слоев термоэлектрических материалов 1 и 2, где слой 1 - теллурид висмута (Bi2Те3) толщиной t1, равной от 3 до 5 нм, слой 2 - селенид висмута (Bi2Se3) толщиной t2, равной от 3 до 5 нм, и Т=t1+t2 - период сверхрешетки.In FIG. Figure 1 shows the structure of the superlattice obtained by molecular beam epitaxy, consisting of alternating single-crystal layers of
На фиг. 2 представлена структура материала, полученная методом многократной совместной прокатки двух термоэлектрических материалов 1 и 2, где слой 1 - теллурид висмута (Bi2Te3) толщиной t1, равной от 3 до 5 нм, слой 2 - селенид висмута (Bi2Se3) толщиной t2, равной от 3 до 5 нм, и Т=t1+t2 - период структуры.In FIG. Figure 2 shows the structure of the material obtained by the multiple joint rolling of two
На фиг. 3 представлена схема установки прокатки с тремя парами валков и устройством подачи образца в валки, где 1 и 2 - два различных термоэлектрических материала, из которых состоит образец, подвергнутый прокатке, 3 - вращающиеся валки (три пары валков с уменьшающимся зазором между ними), 4 - свободно вращающиеся ролики, расположенные вокруг исходного образца и направляющие его в валки, 5 - толкатель, подающий исходный материал в валки.In FIG. 3 shows a rolling installation diagram with three pairs of rolls and a device for feeding the sample into the rolls, where 1 and 2 are two different thermoelectric materials that make up the rolled sample, 3 are rotating rolls (three pairs of rolls with a decreasing gap between them), 4 - freely rotating rollers located around the original sample and directing it to the rolls, 5 - pusher that feeds the source material to the rolls.
На фиг. 4 представлена схема валков, где D2 - внешний диаметр валков, D1 - внутренний диаметр валков, W - ширина прокатанного образца, D2-D1 - толщина прокатанного образца.In FIG. 4 is a roll diagram, where D 2 is the outer diameter of the rolls, D 1 is the inner diameter of the rolls, W is the width of the rolled sample, D 2 -D 1 is the thickness of the rolled sample.
Пример 1.Example 1
Для изготовления многослойного материала берутся два различных поликристаллических термоэлектрических материала: теллурид висмута Вi2Те3 и теллурид сурьмы Sb2Te3 n-типа проводимости, чистота материалов не хуже 10-4. В дальнейшем для получения исходных образцов каждый из материалов проходит ряд однотипных операций.For the manufacture of a multilayer material, two different polycrystalline thermoelectric materials are taken: bismuth telluride Bi 2 Te 3 and antimony telluride Sb 2 Te 3 n-type conductivity, the purity of the materials is not worse than 10 -4 . In the future, to obtain the initial samples, each of the materials undergoes a series of operations of the same type.
Материал предварительно измельчают до размера частиц менее 1 мм, затем загружают в планетарную или конусную мельницу. Загрузку материала в мельницу и все последующие операции с обрабатываемым материалом проводят в атмосфере Ar (99.999% чистоты) при концентрации кислорода меньше 0,2 ppm. Полученный порошок с максимальным размером частиц меньше 4 мкм загружают в камеру для прессования с внутренним размером 100×50 мм2, спрессовывают при давлении 350 МПа и спекают при температуре 380-400°С в течение 15 мин под давлением 350 МПа в атмосфере Ar. В результате получают образцы исходных материалов теллурида висмута Bi2Te3 и теллурида сурьмы Bi2Те3 в форме пластин размером 100×50×2 мм3. Исходный образец для прокатки подготавливается путем наложения пластин двух различных материалов друг на друга. Многократная прокатка исходного образца проводится на установке, включающей четыре пары ступенчатых валков с уменьшающимися зазорами между валками 4, 2, 1 и 0,5 мм, устройство подачи образца толкающего типа и устройство разделения прокатанного материала на образцы длиной 100 мм. Так как толщина прокатанного материала в четыре раза меньше толщины исходного материала, то четыре образца прокатанного материала укладываются в стопку друг на друга, причем образцы, которые соприкасались с поверхностью валков, укладываются внутрь стопки. Подготовленный таким образом образец вновь проходит очередной цикл прокатки. Для получения слоев в термоэлектрическом материале со средней толщиной порядка 3 нм необходимо проведение пяти циклов прокатки. Прокатка производится при следующих параметрах: температура 300-350°С, скорость прокатки 10 мм/мин и усилие, развиваемое толкателем 75-100 Н. Финишной операцией является операция отжига, который производится в атмосфере Ar (99.999% чистоты) при температуре 290-320°С в течение 20 часов. Изготовленный данным способом ТЭ материал должен иметь термоэлектрическую добротность порядка ZT≈2,4.The material is pre-crushed to a particle size of less than 1 mm, then loaded into a planetary or cone mill. Material loading into the mill and all subsequent operations with the processed material are carried out in an Ar atmosphere (99.999% purity) at an oxygen concentration of less than 0.2 ppm. The resulting powder with a maximum particle size of less than 4 μm is loaded into a pressing chamber with an internal size of 100 × 50 mm 2 , pressed at a pressure of 350 MPa and sintered at a temperature of 380-400 ° C for 15 min under a pressure of 350 MPa in an Ar atmosphere. As a result, samples of the starting materials of bismuth telluride Bi 2 Te 3 and antimony telluride Bi 2 Te 3 in the form of plates with a size of 100 × 50 × 2 mm 3 are obtained. An initial rolling sample is prepared by superimposing plates of two different materials on top of each other. Multiple rolling of the initial sample is carried out at the installation, which includes four pairs of stepped rolls with decreasing gaps between the rollers of 4, 2, 1 and 0.5 mm, a push-type sample feeding device and a device for separating the rolled material into samples 100 mm long. Since the thickness of the rolled material is four times less than the thickness of the starting material, four samples of the rolled material are stacked on top of each other, and samples that come in contact with the surface of the rolls are stacked inside the stack. A sample thus prepared again goes through the next rolling cycle. To obtain layers in a thermoelectric material with an average thickness of about 3 nm, five rolling cycles are necessary. Rolling is performed at the following parameters: temperature 300-350 ° C, rolling speed 10 mm / min and the force developed by the pusher 75-100 N. The finishing operation is the annealing operation, which is performed in an Ar atmosphere (99.999% purity) at a temperature of 290-320 ° C for 20 hours. The material made by this method of TE should have a thermoelectric figure of merit of the order of ZT≈2.4.
Claims (15)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016129235A RU2660223C2 (en) | 2016-07-18 | 2016-07-18 | High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2016129235A RU2660223C2 (en) | 2016-07-18 | 2016-07-18 | High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2016129235A RU2016129235A (en) | 2018-01-23 |
| RU2660223C2 true RU2660223C2 (en) | 2018-07-05 |
Family
ID=61024076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2016129235A RU2660223C2 (en) | 2016-07-18 | 2016-07-18 | High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2660223C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788972C2 (en) * | 2021-03-30 | 2023-01-26 | Олег Дмитриевич Гурин | Thermoelectric converter based on irregular solid-state superlattice |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2223573C2 (en) * | 1999-06-02 | 2004-02-10 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Thermoelectric material and method for its manufacture |
| US20110108774A1 (en) * | 2008-02-29 | 2011-05-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Thermoelectric nanocomposite, method for making the nanocomposite and application of the nanocomposite |
| EP2377174A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-19 | Hi-Z Technology, Inc. | High temperature, high efficiency thermoelectric module |
| US20120298928A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Method of producing thermoelectric material |
| RU2528280C1 (en) * | 2013-04-02 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method of obtaining thermoelectric material |
| RU2528338C1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Nanostructured thermoelectric material |
-
2016
- 2016-07-18 RU RU2016129235A patent/RU2660223C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2223573C2 (en) * | 1999-06-02 | 2004-02-10 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Thermoelectric material and method for its manufacture |
| US20110108774A1 (en) * | 2008-02-29 | 2011-05-12 | Siemens Aktiengesellschaft | Thermoelectric nanocomposite, method for making the nanocomposite and application of the nanocomposite |
| EP2377174A1 (en) * | 2008-12-19 | 2011-10-19 | Hi-Z Technology, Inc. | High temperature, high efficiency thermoelectric module |
| US20120298928A1 (en) * | 2011-04-26 | 2012-11-29 | Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. | Method of producing thermoelectric material |
| RU2528280C1 (en) * | 2013-04-02 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Method of obtaining thermoelectric material |
| RU2528338C1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов" (ФГБНУ ТИСНУМ) | Nanostructured thermoelectric material |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2788972C2 (en) * | 2021-03-30 | 2023-01-26 | Олег Дмитриевич Гурин | Thermoelectric converter based on irregular solid-state superlattice |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2016129235A (en) | 2018-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bahk et al. | Minority carrier blocking to enhance the thermoelectric figure of merit in narrow-band-gap semiconductors | |
| Zhao et al. | Enhanced thermoelectric properties of bismuth sulfide polycrystals prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering | |
| CN102482766B (en) | Method for making thermoelectric layer | |
| Dashevsky et al. | Investigating the performance of bismuth-antimony telluride | |
| Xiao et al. | Enhanced thermoelectric figure of merit in p-type Bi 0.48 Sb 1.52 Te 3 alloy with WSe 2 addition | |
| Kang et al. | High pressure synthesis and thermoelectric properties of polycrystalline Bi2Se3 | |
| JP2015510251A (en) | Nanoparticle molding materials for thermoelectric applications | |
| US20130234375A1 (en) | Methods of Synthesizing Thermoelectric Materials | |
| Wang et al. | High performance n-type (Bi, Sb) 2 (Te, Se) 3 for low temperature thermoelectric generator | |
| TWI555243B (en) | Thermoelectric materials and their manufacturing method | |
| JPH11317548A (en) | Thermoelectric conversion material and method for producing the same | |
| Lee et al. | Preparation and thermoelectric properties of iodine-doped Bi2Te3-Bi2Se3 solid solutions | |
| Han et al. | Enhanced thermoelectric cooling properties of Bi2Te3− xSex alloys fabricated by combining casting, milling and spark plasma sintering | |
| Kulbashinskii et al. | Thermoelectrical properties of Bi2Te3 nanocomposites | |
| Özçelik et al. | Low temperature thermoelectric properties of K-substituted Bi2Sr2Co2Oy ceramics prepared via laser floating zone technique | |
| US20160343930A1 (en) | Thermoelectric composite material and method for producing same | |
| Wang et al. | Enhanced electronic transport properties of Se-doped SnTe1− xSex nanoparticles by microwave-assisted solvothermal method | |
| Nandihalli et al. | High efficient nanostructured PbSe0. 5Te0. 5 exhibiting broad figure-of-merit plateau | |
| US20160372651A1 (en) | CVD Nanocrystalline Silicon Thermoelectric Material | |
| RU2660223C2 (en) | High-efficient thermoelectric material and method of its manufacture | |
| WO2013119293A2 (en) | Nanoscale, ultra-thin films for excellent thermoelectric figure of merit | |
| US8986566B2 (en) | Thermoelectric material, thermoelectric device using the same, and method of manufacturing thereof | |
| Tomida et al. | Fabrication of 200 mm diameter sintering body of skutterudite thermoelectric material by spark plasma sintering | |
| KR102756762B1 (en) | Method for manufacturing thermoelectric material | |
| Takagiwa et al. | Effects of transition metal (TM: co, Rh, Ni and Pd) substitution for Ru on thermoelectric properties for intermetallic compound RuGa2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HZ9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180719 |