RU2647736C2

RU2647736C2 - Two-step massive block ware production method based on polytetrafluoroethylene and molecular composites from ultradispersed polytetrafluoroethylene and niocyanates of silicon and titanium

Info

Publication number: RU2647736C2
Application number: RU2016121314A
Authority: RU
Inventors: Геннадий Сергеевич Баронин; Вячеслав Михайлович Дмитриев; Владимир Владимирович Худяков; Олег Сергеевич Дмитриев; Вячеслав Михайлович Бузник; Вячеслав Леонидович Полуэктов
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2018-03-19
Also published as: RU2016121314A

Abstract

FIELD: biotechnology.

SUBSTANCE: invention is directed to the development of a two-stage method for producing massive block products from suspension polytetrafluoroethylene and non-agglomerated filler nanoparticles, which is a molecular nanocomposite based on ultradisperse polytetrafluoroethylene and nanoparticles of titanium dioxide or silicon dioxide, synthesized from the gas phase by pyrolysis, followed by precipitation with ammonia water in the first stage. In the second stage, the material is additionally mechanically processed in a mechanoactivator for 15 minutes, tableting in a mold at a pressure P 100 MPa for 60 seconds, sintering with a filler content of 0.05–0.5 parts by weight per 100 parts by weight suspension polytetrafluoroethylene at a temperature of T 365–370 °C for 60 minutes without overpressure.

EFFECT: technical result is the improvement of the physical and mechanical properties of the composite.

1 cl, 4 dwg

Description

Изобретение относится к области синтеза молекулярного нанокомпозита, основанного на смешении молекулярного нанокомпозита, синтезированного в газовой фазе, и суспензионного политетрафторэтилена в механоактиваторе, и производства из полученного материала блочных изделий. В качестве наполнителей для суспензионного политетрафторэтилена (ПТФЭ) служат молекулярные композиты из ультрадисперсного ПТФЭ и наночастиц оксида титана (ТФП) и оксида кремния (КФП), полученные пиролизом с последующим осаждением аммиачной водой.The invention relates to the field of synthesis of a molecular nanocomposite based on a mixture of a molecular nanocomposite synthesized in the gas phase and suspension polytetrafluoroethylene in a mechanical activator, and production of block products from the obtained material. As fillers for suspension polytetrafluoroethylene (PTFE) are molecular composites of ultrafine PTFE and nanoparticles of titanium oxide (TFP) and silicon oxide (CPP), obtained by pyrolysis followed by precipitation with ammonia water.

Политетрафторэтилен (ПТФЭ) из-за ряда его физических и химических свойств (химическая и термическая стойкость, гидрофобность, низкий коэффициент трения и др.) является перспективной полимерной матрицей для композитов. Однако такие свойства ПТФЭ как нерастворимость и высокая вязкость расплава затрудняют введение наполнителей в полимерную матрицу и получение композитов с гомогенным распределением неагломерированных наночастиц наполнителя.Polytetrafluoroethylene (PTFE) due to a number of its physical and chemical properties (chemical and thermal stability, hydrophobicity, low friction coefficient, etc.) is a promising polymer matrix for composites. However, such properties of PTFE as insolubility and high melt viscosity make it difficult to introduce fillers into the polymer matrix and to obtain composites with a homogeneous distribution of non-agglomerated filler nanoparticles.

Аналогом является способ получения композита на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик, состоящих из нитрида кремния и оксидов бора, алюминия, кремния в сочетании с органическим модификатором - флуорексом 1510 [Патент РФ 2099365. Классы МПК: C08J 5/16, C08L 27/18. Опубликован: 20.12.1997 г.]. Аналогичный способ относится к области антифрикционных материалов на полимерной основе, которые могут использоваться для изготовления уплотнительных элементов пар вращательного и возвратно-поступательного перемещения и других элементов герметизаторов.An analogue is a method for producing a composite based on polytetrafluoroethylene and ultrafine ceramics, consisting of silicon nitride and oxides of boron, aluminum, silicon in combination with an organic modifier - fluorex 1510 [RF Patent 2099365. IPC classes: C08J 5/16, C08L 27/18. Published: December 20, 1997]. A similar method relates to the field of polymer-based antifriction materials, which can be used for the manufacture of sealing elements for pairs of rotational and reciprocating movements and other elements of sealants.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения гомогенного композита композиционного материала на основе ПТФЭ и диоксида кремния SiO₂. Смешанные компоненты материала конденсируют в газовой фазе, полученный сублимат обрабатывают 5% масс .раствором аммиака, далее эмульсию отделяют от раствора и сушат при температуре 100…170°С [Патент РФ 2469056. Классы МПК: C08L 27/18, C08K 3/36, C08J 5/16, C08J 5/00. Опубликован: 10.12.2012 г.]. Полученный композиционный материал может быть использован в качестве антифрикционной добавки самостоятельно или добавки в порошок ПТФЭ промышленного продукта с целью улучшения его прочностных свойств.The closest in technical essence is a method for producing a homogeneous composite composite material based on PTFE and silicon dioxide SiO ₂ . The mixed components of the material are condensed in the gas phase, the obtained sublimate is treated with 5% by mass of ammonia solution, then the emulsion is separated from the solution and dried at a temperature of 100 ... 170 ° C [RF Patent 2469056. IPC classes: C08L 27/18, C08K 3/36, C08J 5/16, C08J 5/00. Published: December 10, 2012]. The resulting composite material can be used as an anti-friction additive on its own or as an additive to an industrial product PTFE powder in order to improve its strength properties.

Предлагаемый способ отличается тем, что позволяет распространить известный метод легирования органических и неорганических материалов на технологию получения в механоактиваторе молекулярных композиционных полимеров на основе политетрафторэтилена и наночастиц кремния и титана для производства блочных изделий. Способ позволяет управлять теплофизическими и триботехническими свойствами и структурой получаемых полимерных композитов.The proposed method is characterized in that it allows to extend the known method of doping organic and inorganic materials to the technology for producing molecular composite polymers based on polytetrafluoroethylene and silicon and titanium nanoparticles in the mechanical activator for the production of block products. The method allows to control the thermophysical and tribological properties and structure of the obtained polymer composites.

Технической задачей изобретения является создание способа получения политетрафторэтилена и молекулярных композитов из политетрафторэтилена и металлических и керамических наночастиц.An object of the invention is to provide a method for producing polytetrafluoroethylene and molecular composites from polytetrafluoroethylene and metal and ceramic nanoparticles.

Поставленная задача решается путем смешения порошка суспензионного ПТФЭ и нанокомпозитов ПТФЭ и SiO₂, TiO₂, полученных путем пиролиза с последующей обработкой аммиачной водой. В качестве полимерной матрицы используется суспензионный ПТФЭ (ГОСТ 10007-80). Композиты готовятся в режиме механического смешения, таблетирования и спекания с содержанием ТФП, КФП 0,05-0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПТФЭ, в частности 0,05; 0,1; 0,5 мас.ч. на 100 мас.ч. ПТФЭ.The problem is solved by mixing a powder of suspension PTFE and nanocomposites PTFE and SiO ₂ , TiO ₂ obtained by pyrolysis followed by treatment with ammonia water. Suspension PTFE (GOST 10007-80) is used as a polymer matrix. Composites are prepared in the mode of mechanical mixing, tableting and sintering with the content of TFE, KFP 0.05-0.5 wt.h. per 100 parts by weight PTFE, in particular 0.05; 0.1; 0.5 parts by weight per 100 parts by weight PTFE

Режимы приготовления образцов: смешение в механоактиваторе в течение 15 мин при частоте вращения n=1000 об/мин. Таблетирование в плунжерной пресс-форме при давлении Р=100 МПа в течение 60 сек. Спекание при Т=365-370°С в течение 60 мин. без избыточного давления. Полученные блочные композиты получили название ПТФЭ+ТФП и ПТФЭ+КФП.Sample preparation modes: mixing in a mechanical activator for 15 min at a rotation frequency of n = 1000 rpm. Tableting in a plunger mold at a pressure of P = 100 MPa for 60 seconds. Sintering at T = 365-370 ° C for 60 minutes without excess pressure. The resulting block composites were called PTFE + TFP and PTFE + KFP.

В отличие от известного способа дополнительно молекулярные композиты подвергаются обработке в механоактиваторе.In contrast to the known method, additionally molecular composites are processed in a mechanical activator.

Полученные вышеописанным способом нанокомпозиты отличаются тем, что металлические и керамические наночастицы, закрепленные на поверхности частиц ультрадисперсного ПТФЭ, теряют способность к агломерации, в то же время экстремально взаимодействуют с внешними компонентами полимерной системы, сохраняя основной комплекс физических характеристик, образуют определенные управляемые микро- и макроструктуры, ответственные за изменение эксплуатационных показателей готовых изделий различного функционального назначения.The nanocomposites obtained by the above method are distinguished by the fact that metal and ceramic nanoparticles fixed on the surface of ultrafine PTFE particles lose their ability to agglomerate, at the same time they interact extremely with the external components of the polymer system, preserving the main complex of physical characteristics, and form certain controlled micro- and macrostructures responsible for changing the operational performance of finished products for various functional purposes.

Сложное строение наполнителей, содержащих TiO₂ и SiO₂, их взаимодействие с матрицей, а также наличие низко- и высокомолекулярных фракций полимерного компонента, используемого в качестве ультрадисперсного модификатора, должно сказаться на отличии от исходного ПТФЭ теплофизических, термических, диэлектрических, релаксационных, физико-механических и трибологических свойств композитов.The complex structure of fillers containing TiO ₂ and SiO ₂ , their interaction with the matrix, as well as the presence of low and high molecular weight fractions of the polymer component used as an ultrafine modifier, should affect the difference from the initial PTFE thermophysical, thermal, dielectric, relaxation, physical mechanical and tribological properties of composites.

Рентгеновский анализ показал, что наполнители влияют на соотношение между кристаллической и аморфной фазами полимера. Для оценки влияния граничных слоев системы полимер-наполнитель на межмолекулярное и межфазное взаимодействие частиц наполнителя с матрицей были проведены исследования тепловых эффектов методом сканирующей дифференциальной калориметрии, получены температурные зависимости удельной скорости поглощения энергии образцов композитов.X-ray analysis showed that fillers affect the ratio between the crystalline and amorphous phases of the polymer. To assess the effect of the boundary layers of the polymer-filler system on the intermolecular and interfacial interaction of the filler particles with the matrix, thermal effects were studied by scanning differential calorimetry, and temperature dependences of the specific energy absorption rate of composite samples were obtained.

На основании данных теплофизических исследований энергетического состояния блочных комбинированных нанокомпозитов на основе ПТФЭ было заключено, что ультрадисперсные молекулярные наполнители ТФП и КФП в концентрации до 1,0 мас.ч. резко повышают взаимодействие в граничном слое полимер-наполнитель, делают структуру более жесткой за счет образования большего количества связей между полимерной матрицей и активными участками поверхности наноразмерного наполнителя.Based on the data of thermophysical studies of the energy state of PTFE-based block combined nanocomposites, it was concluded that ultrafine molecular fillers of TFP and KFP in a concentration of up to 1.0 wt.h. sharply increase the interaction in the boundary layer of the polymer-filler, make the structure more rigid due to the formation of more bonds between the polymer matrix and the active surface areas of the nanoscale filler.

Разница в энергетическом состоянии комбинированного нанокомпозита в сравнении с исходным ПТФЭ обуславливает улучшение всего комплекса показателей системы для полимерных систем ПТФЭ+КФП (фиг. 1) и ПТФЭ+ТФП (фиг. 2) в зависимости от концентрации наполнителя: повышение скорости поглощения энергии W_max, снижение теплопроводности λ, повышение деформационной теплостойкости T_тп и износостойкости в условиях абразивного износа I_m (время абразивного износа 20, 40, 60 мин).The difference in the energy state of the combined nanocomposite in comparison with the initial PTFE leads to an improvement in the entire set of system indicators for the polymer systems PTFE + KFP (Fig. 1) and PTFE + TFP (Fig. 2) depending on the filler concentration: increased energy absorption rate W _max , decrease in thermal conductivity λ, increase in deformation heat resistance T _TP and wear resistance under abrasive wear conditions I _m (abrasive wear time 20, 40, 60 min).

Таким образом, выявлена возможность регулирования структуры и свойств полимерных композитов на основе ПТФЭ малыми добавками дисперсного металл-керамо-полимерного нанокомпозита на основе ультрадисперсного ПТФЭ и титано- и кремнийсодержащих наночастиц. Разработанная технология позволяет распространить известный метод легирования органических и неорганических материалов на технологию получения молекулярных композиционных полимеров на основе политетрафторэтилена для производства промышленных изделий, например подшипников скольжения (фиг. 3) и рабочих колес вакуумного насоса (фиг. 4).Thus, the possibility of controlling the structure and properties of polymer composites based on PTFE with small additives of a dispersed metal-ceramic-polymer nanocomposite based on ultrafine PTFE and titanium and silicon nanoparticles has been revealed. The developed technology allows you to extend the known method of doping organic and inorganic materials to the technology for producing molecular composite polymers based on polytetrafluoroethylene for the production of industrial products, such as plain bearings (Fig. 3) and impellers of a vacuum pump (Fig. 4).

Claims

A two-stage method for producing bulk block products from suspension polytetrafluoroethylene and non-agglomerated filler nanoparticles, which is a molecular nanocomposite based on ultrafine polytetrafluoroethylene and titanium dioxide or silicon dioxide nanoparticles, synthesized from the gas phase by pyrolysis, followed by precipitation with ammonia water in the second stage, the first stage stages of the material additionally undergoes mechanical processing in a mechanical activator for 15 minutes, tabletting s in a mold at a pressure of 100 MPa for 60 s, sintering with a filler content of 0.05-0.5 parts by weight per 100 parts by weight suspension polytetrafluoroethylene at a temperature of 365-370 ° C for 60 minutes without excessive pressure.