RU2539655C1 - Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene - Google Patents
Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene Download PDFInfo
- Publication number
- RU2539655C1 RU2539655C1 RU2013135569/04A RU2013135569A RU2539655C1 RU 2539655 C1 RU2539655 C1 RU 2539655C1 RU 2013135569/04 A RU2013135569/04 A RU 2013135569/04A RU 2013135569 A RU2013135569 A RU 2013135569A RU 2539655 C1 RU2539655 C1 RU 2539655C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mixture
- isoprene
- triisobutylaluminum
- polyisoprene
- solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 229920003211 cis-1,4-polyisoprene Polymers 0.000 title claims abstract description 14
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 37
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000012453 solvate Substances 0.000 claims abstract description 20
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N diisobutylaluminium hydride Substances CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims abstract description 15
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 7
- AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[AlH]CC(C)C AZWXAPCAJCYGIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- -1 lanthanide chloride Chemical class 0.000 claims description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K neodymium(iii) chloride Chemical compound Cl[Nd](Cl)Cl ATINCSYRHURBSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K praseodymium(iii) chloride Chemical class Cl[Pr](Cl)Cl LHBNLZDGIPPZLL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 24
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 9
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 7,7-dimethyloctanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O UZGARMTXYXKNQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000002798 neodymium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N $l^{1}-alumanyloxy(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]O[Al] WCFQIFDACWBNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YWJZYGGULPZFFA-UHFFFAOYSA-K 2,2-diethylheptanoate praseodymium(3+) Chemical compound [Pr+3].CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O YWJZYGGULPZFFA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UKGDJRILJHHZMG-UHFFFAOYSA-K 2,2-diethylheptanoate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCCC(CC)(CC)C([O-])=O UKGDJRILJHHZMG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PAXCWMAHLFTBMQ-UHFFFAOYSA-K 2,2-diethylhexanoate neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)(CC)C([O-])=O PAXCWMAHLFTBMQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NNLIFWLFOZPXBT-UHFFFAOYSA-N C(C(C)C)[AlH]CC(C)C.C=CC(C)=C Chemical compound C(C(C)C)[AlH]CC(C)C.C=CC(C)=C NNLIFWLFOZPXBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- LBGZJZYQLMTOBU-UHFFFAOYSA-K [Pr+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O Chemical compound [Pr+3].CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O.CC(C)(C)CCCCCC([O-])=O LBGZJZYQLMTOBU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);octanoate Chemical compound [Nd+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O ARWCRSVRKCNEDI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- XRVMAUGYKFDXKO-UHFFFAOYSA-K octanoate;praseodymium(3+) Chemical compound [Pr+3].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O XRVMAUGYKFDXKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения синтетического каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности.The invention relates to the field of synthetic rubber and can be used in the petrochemical industry.
Известен способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2366667, кл. C08F 136/08, опубл. 10.09.2009] полимеризацией изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана и изоамиленов при температуре 20-60°C и содержании изопрена в растворе 10-20 мас.%, под действием каталитического комплекса, предварительно сформированного в течение 2-24 ч в смеси алифатических и ароматических углеводородов взаимодействием соединения неодима, представляющего собой трис[бис(2-этилгексил)фосфат] или неодеканоат неодима, с компонентами катализатора, включающими алкилирующий агент, представляющий собой триизобутилалюминий (ТИБА) или диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ), донор галогена, представляющий собой этилалюминийсесквихлорид или диэтилалюминийхлорид, сопряженный диен, представляющий собой пиперилен, изопрен или бутадиен, при их добавлении к соединению неодима в любой последовательности при мольном соотношении неодим:алкилирующий агент:донор галогена:сопряженный диен 1:1,8-20:2-3:8-25 с последующими дезактивацией введением стабилизатора аминного или фенольного типа в спирто-углеводородном растворе, водной дегазацией и сушкой, при этом каталитический комплекс дополнительно содержит многоатомный спирт, выбранный из группы: этандиол, 1,2-пропандиол, 1,2,3-пропантриол - при мольном соотношении многоатомный спирт: неодим 0,1-1:1.A known method of producing cis-1,4-polyisoprene [patent RU 2366667, class. C08F 136/08, publ. 09/10/2009] polymerization of isoprene in a solution of isopentane or a mixture of isopentane and isoamylenes at a temperature of 20-60 ° C and the content of isoprene in a solution of 10-20 wt.%, Under the action of a catalytic complex, pre-formed for 2-24 hours in a mixture of aliphatic and aromatic hydrocarbons by reacting a neodymium compound of tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] or neodymium neodecanoate with catalyst components including an alkylating agent of triisobutylaluminum (TIBA) or diisobutylaluminum Drid (DIBAG), a halogen donor representing ethyl aluminum sesquichloride or diethyl aluminum chloride, a conjugated diene representing piperylene, isoprene or butadiene, when added to the neodymium compound in any sequence with a molar ratio of neodymium: alkylating agent: halogen donor: 1 copolymer: 1 , 8-20: 2-3: 8-25, followed by deactivation by the introduction of an amine or phenolic type stabilizer in an alcohol-hydrocarbon solution, aqueous degassing and drying, while the catalytic complex additionally contains many goatomic alcohol selected from the group: ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol - with a molar ratio of polyhydric alcohol: neodymium 0.1-1: 1.
Недостатком известного способа является необходимость применения для получения каталитического комплекса дополнительного алюморганического соединения - донора галогена этилалюминийсесквихлорида или диэтилалюминийхлорида, что усложняет технологию и приводит к удорожанию себестоимости цис-1,4-полиизопрена.The disadvantage of this method is the need to use to obtain a catalytic complex of an additional organoaluminum compound - a donor of a halogen of ethyl aluminum sesquichloride or diethyl aluminum chloride, which complicates the technology and leads to an increase in the cost of cis-1,4-polyisoprene.
Известен способ получения цис-1,4-(со)полимеров сопряженных диенов [патент RU 2203289, кл. C08F 36/06, C08F 36/06, C08F 236/06, C08F 4/44, опубл. 7.04.2003] полимеризацией сопряженных диенов или сополимеризацией их между собой в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитического комплекса, состоящего из соединения лантаноидов A с порядковым номером 57-71 Периодической системы элементов Д.И. Менделеева, алюминийорганического соединения В, сопряженного диена C и источника галогена D, при этом каталитический комплекс формируют путем введения в углеводородный раствор сопряженного диена C, взятого в количестве 5-35 моль на 1 моль бутадиена, углеводородного раствора свободного от галогена алюминийорганического соединения B, выдержки полученной смеси в течение 5-15 мин, введения углеводородного раствора соединения лантаноидов A, выбранного из группы, включающей карбоксилаты, алкоголяты и углеводородрастворимые комплексы галогенидов, при молярном соотношении B:A=3,1-6,0:1 и температуре 20-50°C, выдержки в течение 2-24 ч, активирования комплекса подачей ДИБАГ при молярном отношении ДИБАГ:A=1,1-2,0 и выдержки в течение 5-15 мин с последующим взаимодействием с источником галогена D при молярном отношении D:A=1,1-10,0 и времени контакта 5-60 мин с последующей подачей полученного растворимого каталитического комплекса в углеводородный раствор мономеров - сопряженных диенов, в который предварительно вводят свободное от галогена алюминийорганическое соединение В при общем молярном соотношении B:A=5-100:1 и дополнительно ДИБАГ при молярном соотношении A:ДИБАГ=1:2-10. В качестве сопряженных диенов используют бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен или их смеси в любом соотношении. В качестве соединения лантаноида A используют соединение, выбранное из группы: неодеканоат неодима, нафтенат неодима, октаноат неодима, неодим-2,2-диэтилгексаноат, неодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоат празеодима, нафтенат празеодима, октаноат празеодима, празеодим-2,2-диэтилгексаноат, празеодим-2,2-диэтилгептаноат, неодеканоатдидима, нафтенат дидима, октаноатдидима, дидим-2,2-диэтилгексаноат, дидим-2,2-диэтилгептаноат. Свободное от галогена алюминийорганическое соединение B выбирают из группы соединений, содержащей триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, метил-, этил-, изобутилалюмоксан или их смеси. В качестве источника галогена D выбирают соединение из группы, содержащей диэтилалюминийхлорид, этилалюминийсесквихлорид, этил-алюминийдихлорид, диизобутил-алюминийхлорид, изобутилалюминий-сесквихлорид, изобутилалю-минийдихлорид, четыреххлористый кремний, четырехбромистый кремний, триметилхлорсилан, триметилбромсилан, диметилдихлорсилан, дифенилдихлорсилан и метилтрихлорсилан. Способ позволяет получить полимер с узким молекулярно-массовым распределением.A known method of producing cis-1,4- (co) polymers of conjugated dienes [patent RU 2203289, class. C08F 36/06, C08F 36/06, C08F 236/06, C08F 4/44, publ. 04/07/2003] the polymerization of conjugated dienes or their copolymerization among themselves in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalytic complex consisting of a compound of lanthanides A with serial number 57-71 of the Periodic system of elements Mendeleev, organoaluminum compound B, conjugated diene C and a halogen source D, wherein the catalytic complex is formed by introducing into the hydrocarbon solution of conjugated diene C, taken in an amount of 5-35 mol per 1 mol of butadiene, a hydrocarbon solution of a halogen-free organoaluminum compound B, aged the resulting mixture for 5-15 minutes, the introduction of a hydrocarbon solution of the compound of lanthanides A selected from the group including carboxylates, alcoholates and hydrocarbon-soluble halogenide complexes , with a molar ratio of B: A = 3.1-6.0: 1 and a temperature of 20-50 ° C, holding for 2-24 hours, activating the complex by feeding DIBAG at a molar ratio of DIBAG: A = 1.1-2, 0 and holding for 5-15 minutes, followed by interaction with a halogen source D at a molar ratio D: A = 1.1-10.0 and a contact time of 5-60 minutes, followed by feeding the resulting soluble catalytic complex to a hydrocarbon solution of monomers conjugated dienes into which halogen-free organoaluminum compound B is preliminarily introduced in a general molar ratio B: A = 5-100: 1 and additionally DIBAG at a molar ratio of A: DIBAG = 1: 2-10. Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene or mixtures thereof in any ratio are used as conjugated dienes. As the compound of lanthanide A, a compound selected from the group is used: neodymium neodecanoate, neodymium naphthenate, neodymium octanoate, neodymium-2,2-diethylhexanoate, neodymium-2,2-diethylheptanoate, praseodymium neodecanoate, praseodymium naphthenate, praseodymium octanoate, 2 praseodymium 2-diethylhexanoate, praseodymium-2,2-diethylheptanoate, neodecanoatedime, didyme naphthenate, octanoatedime, didim-2,2-diethylhexanoate, didime-2,2-diethylheptanoate. The halogen-free organoaluminum compound B is selected from the group of compounds comprising triethylaluminum, triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride, methyl, ethyl, isobutylaluminoxane, or mixtures thereof. As a source of halogen D, a compound is selected from the group consisting of diethylaluminium chloride, ethylaluminium sesquichloride, ethyl aluminum dichloride, diisobutyl aluminum chloride, isobutylaluminium dichloride, trilomide, trimethylsilane, trimethylmethylbromide, trimethylmethylbromide, trilane The method allows to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution.
Недостатком известного способа является то, что высокая конверсия (89-99%) достигается в течение 2-6 часов, а максимальный выход составляет не более 327,4 кг/г-ат лантанида за 1 час. Кроме этого, необходимость применения дополнительного алюмоорганического соединения - донора галогена, усложняет технологию, а также высокое содержание суммы алюмоорганичеких соединений в составе катализатора (мольное соотношение лантаноид:алюмоорганическое соединение до 1:100) способствует удорожанию себестоимости цис-1,4-полиизопрена.The disadvantage of this method is that high conversion (89-99%) is achieved within 2-6 hours, and the maximum yield is not more than 327.4 kg / g-at of lanthanide in 1 hour. In addition, the need to use an additional organoaluminum compound - a halogen donor, complicates the technology, as well as the high content of the sum of organoaluminum compounds in the catalyst composition (molar ratio of lanthanide: organoaluminum compound up to 1: 100) increases the cost of cis-1,4-polyisoprene.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения цис-1,4-полиизопрена [патент RU 2091400, кл. C08F 136/08, C08F 2/38, опубл. 27.09.1997], полимеризацией изопрена в углеводородном алифатическом растворителе в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс, включающий триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид, хлорсодержащее координационное соединение лантаноида, имеющего атомный номер от 57 до 60, с органическим лигандом и сопряженный диен, причем в раствор изопрена в алифатическом растворителе, подаваемый на полимеризацию, кроме катализатора вводят дополнительно триизобутилалюминий или диизобутилалюминийгидрид при мольном его отношении к соединению лантаноида от 1:1 до 30:1, причем в качестве органического лиганда используют спирт или трибутилфосфат, а в качестве сопряженного диена - пиперилен.The closest in technical essence is a method for producing cis-1,4-polyisoprene [patent RU 2091400, cl. C08F 136/08, C08F 2/38, publ. 09/27/1997], polymerization of isoprene in a hydrocarbon aliphatic solvent in the presence of a catalyst, which is a complex comprising triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride, a chlorine-containing coordination compound of an lanthanide having an atomic number from 57 to 60 with an organic ligand and a conjugated diene, into in addition to the catalyst, triisobutylaluminum or diisobutylaluminum hydride is introduced in addition to the catalyst at a molar ratio to co lanthanide unity from 1: 1 to 30: 1, moreover, alcohol or tributyl phosphate are used as the organic ligand, and piperylene is used as the conjugated diene.
Недостатком способа является сложность обеспечения молекулярной массы цис-1,4-полизопрена в пределах заданных значений, т.к. часть регулятора расходуется на дезактивацию примесей, поступающих с используемым сырьем (мономером и растворителем), а так же высокий расход алюморганических соединений (мольное соотношение неодим : алюмоорганическое соединение до 1:40), что способствует удорожанию себестоимости получаемого продукта.The disadvantage of this method is the difficulty of ensuring the molecular weight of cis-1,4-polysoprene within the specified values, because part of the regulator is spent on the decontamination of impurities supplied with the raw materials used (monomer and solvent), as well as a high consumption of organoaluminum compounds (molar ratio of neodymium: organoaluminum compound to 1:40), which contributes to a cost increase in the cost of the resulting product.
Цель изобретения - получение цис-1,4-полиизопрена с заданной вязкостью по Муни.The purpose of the invention is to obtain cis-1,4-polyisoprene with a given Mooney viscosity.
Поставленная цель достигается тем, что полимеризация изопрена в растворе изопентана или смеси изопентана с изоамиленами проводится непрерывным способом в батарее полимеризаторов в присутствии каталитического комплекса, включающего алюминийорганическое соединение, сольват хлорида лантаноида и пиперилен. Регулирование вязкости получаемого 1,4-цис-полиизопрена проводится изменением подачи в раствор изопрена смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в пределах от 10 до 50 г/м3 раствора изопрена по диизобутилалюминийгидриду и газообразного водорода в количестве 0,5-1,0 нм3 на 1 т изопрена. Введение газообразного водорода снижает расход смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия, что снижает затраты на получение 1,4-цис-полиизопрена.This goal is achieved in that the polymerization of isoprene in a solution of isopentane or a mixture of isopentane with isoamylenes is carried out continuously in a polymerisation battery in the presence of a catalytic complex comprising an organoaluminum compound, a solvate of lanthanide chloride and piperylene. The viscosity of the resulting 1,4-cis-polyisoprene is adjusted by changing the supply of a mixture of diisobutylaluminum hydride and triisobutylaluminum to the isoprene solution in the range from 10 to 50 g / m 3 of isoprene diisobutylaluminum hydride and hydrogen gas in an amount of 0.5-1.0 nm 3 per 1 t of isoprene. The introduction of hydrogen gas reduces the consumption of a mixture of diisobutylaluminum hydride and triisobutylaluminum, which reduces the cost of obtaining 1,4-cis-polyisoprene.
Каталитический комплекс готовится взаимодействием смеси триизобутилалюминия с диизобутилалюминийгидридом (A), содержащей пиперилен (B), с водно-спиртовым сольватом хлорида лантаноида (C) при мольном соотношении A:B:C, равном (12-15):(1-2):1, прибавлением сольвата лантаноида (C) к предварительно охлажденной до -(15÷5)°C смеси алюмоорганических соединений с пипериленом (A+B). Прибавление компонентов катализатора в указанном порядке позволяет вести приготовление высокоактивного катализатора при температуре от -15°C до -5°C с высокой скоростью без локальных перегревов реакционной массы из-за значительно большего количества охлажденного раствора смеси алюмоорганических соединений с пипериленом относительно вводимого количества сольвата хлорида лантаноида.The catalytic complex is prepared by reacting a mixture of triisobutylaluminum with diisobutylaluminum hydride (A) containing piperylene (B) with a water-alcohol solvate of lanthanide chloride (C) in a molar ratio of A: B: C equal to (12-15) :( 1-2): 1, by adding the lanthanide solvate (C) to a mixture of organoaluminum compounds with piperylene (A + B) pre-cooled to - (15 ÷ 5) ° C. The addition of catalyst components in this order allows the preparation of a highly active catalyst at a temperature of from -15 ° C to -5 ° C at a high speed without local overheating of the reaction mass due to the significantly larger amount of a cooled solution of a mixture of organoaluminum compounds with piperylene relative to the amount of lanthanide chloride solvate introduced .
Для приготовления катализатора водно-спиртовый сольват хлорида лантаноида общей формулы LnCl3·pROH·fH2O, где p=2,2÷2,8, f=0,8÷1,2, ROH-изопропанол, нормальный бутанол, циклогексанол или их смеси, применяется в виде суспензий с концентрацией по Ln 4÷12% в гексане, или в изопентане, или во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°C, или в смеси указанной фракции жидких парафинов с толуолом. В качестве спиртового сольвата лантаноида используются водно-спиртовые сольваты хлорида неодима или смеси водно-спиртовых сольватов хлоридов неодима и празеодима.To prepare the catalyst, a water-alcohol solvate of lanthanide chloride of the general formula LnCl 3 · pROH · fH 2 O, where p = 2.2–2.8, f = 0.8–1.2, ROH-isopropanol, normal butanol, cyclohexanol or mixtures thereof, is used in the form of suspensions with a concentration of Ln 4 ÷ 12% in hexane, or in isopentane, or in the fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C, or in a mixture of the specified fraction of liquid paraffins with toluene. As the alcohol solvate of the lanthanide, water-alcohol solvates of neodymium chloride or a mixture of water-alcohol solvates of neodymium chloride and praseodymium are used.
После смешения компонентов катализатора реакционная смесь выдерживается при температуре 10÷50°C не менее 10 часов. Полимеризация изопрена проводится при концентрации изопрена в растворе 12÷17%, температуре раствора, поступающего на полимеризацию, от минус 5°C до плюс 5°C подачей катализатора в количестве, обеспечивающем температуру полимеризата в пределах от 8°C до 70°C и конверсию изопрена 70÷90%, после достижения которой проводится дезактивация каталитического комплекса водой, стабилизация полимера введением стабилизатора аминного или фенольного типа в углеводородном растворе и выделение 1,4-цис-полиизопрена методом водной дегазации и сушки.After mixing the catalyst components, the reaction mixture is maintained at a temperature of 10 ÷ 50 ° C for at least 10 hours. Isoprene polymerization is carried out at a concentration of isoprene in the solution of 12 ÷ 17%, the temperature of the solution supplied to the polymerization, from minus 5 ° C to plus 5 ° C by feeding the catalyst in an amount that provides the temperature of the polymerizate in the range from 8 ° C to 70 ° C and conversion isoprene 70 ÷ 90%, after which the catalytic complex is deactivated with water, the polymer is stabilized by introducing an amine or phenolic type stabilizer in a hydrocarbon solution, and 1,4-cis-polyisoprene is isolated by water degassing and drying.
Целесообразность выбранных пределов показателей процесса приведена в примере 1 и в таблицах 1 и 2.The feasibility of the selected limits of the process indicators is shown in example 1 and in tables 1 and 2.
Пример 1. Для приготовления каталитического комплекса, в реактор, снабженный перемешивающим устройством и рубашкой, вводят смесь ТИБА (1008,4 кг или 5,093 кмоль) и ДИБАГ (36,2 кг или 0,254 кмоль) и 8360 кг толуола. Концентрация смеси ТИБА и ДИБАГ в толуоле составляет 0,51 моль/л, а мольное соотношение ТИБА:ДИБАГ в смеси равно 1:0,05. В смесь ДИБАГ и ТИБА (A, сумма молей алюминийорганических соединений 5,347 кмоль) в толуоле вводят 54,6 кг пиперилена (B, 0,8 кмоль). Раствор реагентов в толуоле охлаждают до температуры минус 10°C, при перемешивании вводят 647 кг суспензии водно-спиртового сольвата хлорида неодима (C, 0,401 кмоль) во фракции жидких парафинов с температурой кипения 220÷250°C. Скорость ввода суспензии спиртового сольвата хлорида неодима поддерживают такой, чтобы обеспечить температуру реакционной смеси не более минус 5°C. Мольное соотношение компонентов A:B:C составляет 13,3:2:1. Далее температуру реакционной смеси постепенно повышают до 23°C и при данной температуре выдерживают в течение 24 часов с получением каталитического комплекса.Example 1. To prepare a catalytic complex, a mixture of TIBA (1008.4 kg or 5.093 kmol) and DIBAG (36.2 kg or 0.254 kmol) and 8360 kg of toluene are introduced into a reactor equipped with a mixing device and a jacket. The concentration of the mixture of TIBA and DIBAG in toluene is 0.51 mol / l, and the molar ratio of TIBA: DIBAG in the mixture is 1: 0.05. 54.6 kg of piperylene (B, 0.8 kmol) are introduced into the mixture of DIBAG and TIBA (A, the sum of moles of organoaluminum compounds 5.347 kmol) in toluene. The reagent solution in toluene is cooled to a temperature of minus 10 ° C, 647 kg of a suspension of a water-alcohol solvate of neodymium chloride (C, 0.401 kmol) are introduced into the fraction of liquid paraffins with a boiling point of 220 ÷ 250 ° C with stirring. The input rate of the suspension of the alcohol solvate of neodymium chloride is maintained such that the temperature of the reaction mixture is not more than minus 5 ° C. The molar ratio of the components A: B: C is 13.3: 2: 1. Next, the temperature of the reaction mixture is gradually increased to 23 ° C and maintained at this temperature for 24 hours to obtain a catalytic complex.
Процесс получения цис-1,4-полиизопрена проводят в батарее полимеризаторов. Для полимеризации подают изопрен (6,03 т/ч) и смесь изопентана и изоамиленов (30,97 т/ч), концентрация изопрена в растворе равна 16,3% мас. В полученный раствор изопрена вводят 6 нм3/ч газообразного водорода и 1,17 кг/ч смеси диизобутилалюминийгидрида и триизобутилалюминия в растворе толуола. Расход газообразного водорода составляет 1,0 нм3 в пересчете на 1 т изопрена. Полимеризацию изопрена в растворе смеси изопентана и изоамиленов в присутствии каталитического комплекса проводят в батарее полимеризаторов при начальной температуре 18°C до конечной температуры 60°C. Конверсия изопрена 76%. Далее реакционную смесь дезактивируют и отмывают водой, стабилизируют антиоксидантом. Цис-1,4-полиизопрен выделяют методом водной дегазации и сушат. Получают 4,66 т/ч целевого продукта с вязкостью по Муни 79 ед.The process of producing cis-1,4-polyisoprene is carried out in a polymerization battery. For polymerization serves isoprene (6.03 t / h) and a mixture of isopentane and isoamylenes (30.97 t / h), the concentration of isoprene in the solution is 16.3% wt. 6 nm 3 / h of hydrogen gas and 1.17 kg / h of a mixture of diisobutylaluminum hydride and triisobutylaluminum in toluene solution are introduced into the resulting isoprene solution. The consumption of gaseous hydrogen is 1.0 nm 3 in terms of 1 ton of isoprene. Polymerization of isoprene in a solution of a mixture of isopentane and isoamylenes in the presence of a catalytic complex is carried out in a polymerization battery at an initial temperature of 18 ° C to a final temperature of 60 ° C. Isoprene conversion 76%. Next, the reaction mixture is deactivated and washed with water, stabilized with an antioxidant. Cis-1,4-polyisoprene is isolated by water degassing and dried. Obtain 4.66 t / h of the target product with a Mooney viscosity of 79 units.
Ведение процесса приготовления каталитического комплекса взаимодействием смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием (A) в толуоле, содержащем пиперилен (B), со спиртовым сольватом хлорида лантаноида (C) при мольном соотношении A:B:C, равном (12-15):(1-2):1, путем прибавления спиртового сольвата хлорида лантаноида к предварительно охлажденной до -15÷-5°C смеси диизобутилалюминийгидрида с триизобутилалюминием в толуоле, содержащем пиперилен, выдерживанием реакционной смеси при температуре 10-50°C не менее 10 часов обеспечивает высокую активность получаемой каталитической системы, позволяющей получить цис-1,4-полиизопрен, имеющий требуемую вязкость по Муни в пределах 55÷90 ед. (таблица 1).The process of preparing the catalytic complex by the interaction of a mixture of diisobutylaluminum hydride with triisobutylaluminum (A) in toluene containing piperylene (B) with an alcohol solvate of lanthanide chloride (C) in a molar ratio of A: B: C equal to (12-15) :( 1-2-15) :( 1-2 ): 1, by adding an alcohol solvate of lanthanide chloride to a mixture of diisobutylaluminium hydride with triisobutylaluminum in a toluene containing piperylene pre-cooled to -15 ÷ -5 ° C, keeping the reaction mixture at a temperature of 10-50 ° C for at least 10 hours ensures a high act the purity of the resulting catalytic system, allowing to obtain cis-1,4-polyisoprene having the desired Mooney viscosity in the range 55 ÷ 90 units (Table 1).
Проведение процесса полимеризации при концентрации изопрена в растворе 12÷17% мас. при температуре 8÷70°C до достижения конверсии изопрена 70÷90% и введении газообразного водорода в количестве 0,5-1,0 нм3 в пересчете на 1 т изопрена обеспечивает получение целевого продукта необходимого качества (таблица 2).Carrying out the polymerization process at a concentration of isoprene in a solution of 12 ÷ 17% wt. at a temperature of 8 ÷ 70 ° C until the conversion of isoprene to 70 ÷ 90% and the introduction of gaseous hydrogen in an amount of 0.5-1.0 nm 3 in terms of 1 ton of isoprene provides the target product of the required quality (table 2).
моль/лThe concentration of the mixture TIBA and DIBAG in solution,
mol / l
°CThe mixing temperature of the solvate of neodymium chloride,
° C
°CThe temperature of the reaction mixture,
° C
комплекса в процесс полимеризацииCatalytic dosage difficulty
complex in the polymerization process
Использование предложенного способа получения цис-1,4-полиизопрена в заявленных интервалах показателей процесса в совокупности позволяет получать целевой продукт с требуемой вязкость по Муни (МБ 1+4, 100°C) в пределах 55÷90 ед.Using the proposed method for producing cis-1,4-polyisoprene in the claimed ranges of process indicators in the aggregate, it is possible to obtain the target product with the desired Mooney viscosity (MB 1 + 4, 100 ° C) within 55 ÷ 90 units.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013135569/04A RU2539655C1 (en) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013135569/04A RU2539655C1 (en) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2539655C1 true RU2539655C1 (en) | 2015-01-20 |
| RU2013135569A RU2013135569A (en) | 2015-02-10 |
Family
ID=53281495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013135569/04A RU2539655C1 (en) | 2013-07-29 | 2013-07-29 | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2539655C1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2668977C1 (en) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
| RU2684280C1 (en) * | 2018-06-26 | 2019-04-05 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Method for obtaining a catalyst for isoprene polymerization |
| RU2693474C1 (en) * | 2019-04-08 | 2019-07-03 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
| CN118440230A (en) * | 2024-07-05 | 2024-08-06 | 新疆天利石化股份有限公司 | Rare earth chloride catalyst, preparation method thereof and preparation method of trans-piperylene polymer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2091400C1 (en) * | 1979-11-01 | 1997-09-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" | Method of preparation of cis- 1,4-polyisoprene |
| RU2203289C1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-04-27 | Открытое акционерное общество "Воронежсинтезкаучук" | Method of synthesis of cis-1,4-(co)polymers of conjugated dienes and (co)polymer synthesized by said method |
| RU2366667C1 (en) * | 2008-01-09 | 2009-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Method of cis-1,4-polyisoprene preparation |
-
2013
- 2013-07-29 RU RU2013135569/04A patent/RU2539655C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2091400C1 (en) * | 1979-11-01 | 1997-09-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.С.В.Лебедева" | Method of preparation of cis- 1,4-polyisoprene |
| RU2203289C1 (en) * | 2002-05-29 | 2003-04-27 | Открытое акционерное общество "Воронежсинтезкаучук" | Method of synthesis of cis-1,4-(co)polymers of conjugated dienes and (co)polymer synthesized by said method |
| RU2366667C1 (en) * | 2008-01-09 | 2009-09-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук" | Method of cis-1,4-polyisoprene preparation |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2668977C1 (en) * | 2017-12-13 | 2018-10-05 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex |
| RU2684280C1 (en) * | 2018-06-26 | 2019-04-05 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" (ФГУП "НИИСК") | Method for obtaining a catalyst for isoprene polymerization |
| RU2693474C1 (en) * | 2019-04-08 | 2019-07-03 | Открытое акционерное общество "Синтез-Каучук" | Method of producing lanthanide catalyst for stereospecific polymerisation of isoprene and cis-1,4-polyisoprene obtained on said catalyst |
| CN118440230A (en) * | 2024-07-05 | 2024-08-06 | 新疆天利石化股份有限公司 | Rare earth chloride catalyst, preparation method thereof and preparation method of trans-piperylene polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013135569A (en) | 2015-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101612954B1 (en) | Process for producing polydienes | |
| CN104220466B (en) | For the method preparing polydiene | |
| RU2569673C2 (en) | Method of producing polydienes | |
| US8304503B2 (en) | Process for producing conjugated diene polymer | |
| RU2589711C2 (en) | Metal complex catalysts and polymerisation methods using same | |
| EP2267046B1 (en) | Process for homo- or copolymerization of conjugated olefines | |
| RU2539655C1 (en) | Method of obtaining cis-1,4-polyisoprene | |
| RU2720010C1 (en) | Block copolymers of polybutadiene and polyisoprene with high content of cis-1,4-bonds | |
| RU2203289C1 (en) | Method of synthesis of cis-1,4-(co)polymers of conjugated dienes and (co)polymer synthesized by said method | |
| JP6445629B2 (en) | Organometallic catalyst complex and polymerization method using the same | |
| KR101511187B1 (en) | Polyisoprene, preparation method thereof, polyisoprene rubber compounds and vulcanizate therefrom | |
| RU2590160C2 (en) | Lanthanide complex catalyst and polymerisation method using said method | |
| BR112013016432B1 (en) | mass polymerization of conjugated dienes using a nickel-based catalyst system | |
| RU2354450C1 (en) | Method for making isoprene polymerisation catalyst | |
| RU2608312C2 (en) | Lanthanide complex catalyst and polymerisation method using said method | |
| RU2595043C2 (en) | Bulk polymerisation of conjugated dienes using nickel-based catalyst system | |
| JP2016516112A (en) | Polymers functionalized with heterocyclic imines | |
| RU2263121C2 (en) | Method for preparing cis-1,4-diene rubber | |
| JP5785191B2 (en) | High CIS polybutadiene rubber in harmless solvent and process for preparing the same | |
| RU2668977C1 (en) | Method of obtaining catalytic complex and cis-1,4-polyizopren obtained with using this catalytic complex | |
| CN1970581A (en) | Nickel based catalyst composition | |
| Rocha et al. | Effect of alkylaluminum structure on Ziegler-Natta catalyst systems based on neodymium for producing high-cis polybutadiene | |
| WO2003064484A1 (en) | Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes | |
| RU2366667C1 (en) | Method of cis-1,4-polyisoprene preparation | |
| RU2374271C1 (en) | Isoprene rubber and method of producing said rubber |