RU2538062C1 - Method of obtaining hydroquinone - Google Patents
Method of obtaining hydroquinone Download PDFInfo
- Publication number
- RU2538062C1 RU2538062C1 RU2013157682/04A RU2013157682A RU2538062C1 RU 2538062 C1 RU2538062 C1 RU 2538062C1 RU 2013157682/04 A RU2013157682/04 A RU 2013157682/04A RU 2013157682 A RU2013157682 A RU 2013157682A RU 2538062 C1 RU2538062 C1 RU 2538062C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydroquinone
- toluene
- aqueous solution
- mixture
- quinone
- Prior art date
Links
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 13
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910000357 manganese(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 9
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 7
- WZTQWXKHLAJTRC-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-amino-6,7-dihydro-4h-[1,3]thiazolo[5,4-c]pyridine-5-carboxylate Chemical compound C1C=2SC(N)=NC=2CCN1C(=O)OCC1=CC=CC=C1 WZTQWXKHLAJTRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 abstract 8
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 abstract 4
- LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N cinchonine Natural products C1C(C(C2)C=C)CCN2C1C(O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 4
- 229960000948 quinine Drugs 0.000 abstract 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 10,10-dioxo-2-[4-(N-phenylanilino)phenyl]thioxanthen-9-one Chemical compound O=C1c2ccccc2S(=O)(=O)c2ccc(cc12)-c1ccc(cc1)N(c1ccccc1)c1ccccc1 FGRBYDKOBBBPOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-7-one Chemical compound C1C2C(=O)OC1C=CC2 TVEXGJYMHHTVKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012259 ether extract Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N toluene;hydrate Chemical compound O.CC1=CC=CC=C1 CMQCNTNASCDNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способу получения гидрохинона, используемого для производства красителей, лекарственных средств, фотоматериалов, полимеров, в качестве ингибитора полимеризации виниловых мономеров и антиоксиданта для каучуков, пищевых продуктов и стабилизатора при хранении растворителей.The invention relates to a method for producing hydroquinone used for the production of dyes, medicines, photographic materials, polymers, as an inhibitor of the polymerization of vinyl monomers and an antioxidant for rubbers, food products and a stabilizer for storage of solvents.
Известен способ получения гидрохинона окислением сульфата анилина измельченным двухромовокислым калием [Прянишников Н.О. Практикум по органической химии, изд. Наука, техника и хим. литература. М., 1956] без выделения хинона и использованием в качестве восстановителя сернистого ангидрида. Выделенный гидрохинон имеет температуру плавления 170,3°C, выход до 55%. Данные о чистоте и цветности продукта отсутствуют. Недостаток - низкий выход гидрохинона.A known method of producing hydroquinone by oxidation of aniline sulfate with crushed potassium dichromate [Pryanishnikov N.O. Workshop on Organic Chemistry, ed. Science, technology and chemical. literature. M., 1956] without isolation of quinone and using sulfur dioxide as a reducing agent. The isolated hydroquinone has a melting point of 170.3 ° C, yield up to 55%. Data on the purity and color of the product are not available. The disadvantage is the low yield of hydroquinone.
Известен способ получения гидрохинона окислением сульфата анилина двуокисью марганца с последующим восстановлением хинона непосредственно в реакционной смеси порошком железа, гидразином или его производными, экстракции гидрохинона этилацетатом или диизопропиловым эфиром, смешением экстракта с маточным раствором, азеотропной отгонкой экстрагента и выделением гидрохинона кристаллизацией [Патент ПНР №116276, заявл. 21.10.78., опубл. 30.11.82, МКИ C07C 39/08]. Температура плавления 170-172°C, выход 80%, данные о чистоте и цветности продукта отсутствуют.A known method of producing hydroquinone by oxidation of aniline sulfate with manganese dioxide, followed by reduction of quinone directly in the reaction mixture with iron powder, hydrazine or its derivatives, extraction of hydroquinone with ethyl acetate or diisopropyl ether, mixing the extract with the mother liquor, azeotropic distillation of the extractant and the isolation of hydroquinone crystallization [Patent No. 6 stated 10.21.78., Publ. 30.11.82, MKI C07C 39/08]. Melting point 170-172 ° C, yield 80%, data on the purity and color of the product are not available.
К недостаткам способа следует отнести то, что процесс восстановления ведут в реакционной массе вместе с побочными продуктами окисления, которые вместе с экстрагируемым гидрохиноном переходят в маточный раствор и накапливаются в нем после азеотропной отгонки экстрагента и кристаллизации гидрохинона, что приводит к повышенному расходу воды с учетом необходимости последующей перекристаллизации гидрохинона.The disadvantages of the method include the fact that the reduction process is carried out in the reaction mass together with by-products of oxidation, which, together with the extracted hydroquinone, pass into the mother liquor and accumulate in it after azeotropic distillation of the extractant and crystallization of hydroquinone, which leads to increased water consumption, taking into account the need subsequent recrystallization of hydroquinone.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения гидрохинона из анилина по патенту СРР №67030, МПК C07C 39/08, заявл. 03.07.75, опубл. 15.01.80. РЖ, Химия, 1981, 11Н145П, взятый в качестве прототипа. Способ осуществляют без выделения хинона, окислением раствора сульфата анилина дозированием при 0-2°C в течение 2 часов 19,5% водного раствора двухромовокислого натрия при выдерживании с перемешиванием в течение 2 часов и температуре около 5°C. Реакционную массу в реакторе непрерывно экстрагируют толуолом, а раствор хинона в толуоле непрерывно поступает в следующий реактор, где при температуре 85-88°C ведут восстановление хинона в гидрохинон чугунными стружками. Одновременно отгоняют азеотроп толуол-вода через конденсатор в отстойник, из которого толуол возвращают в первый реактор, а воду возвращают во второй реактор. Реакционную массу во втором реакторе фильтруют от окислов железа, упаривают, остаток кристаллизуют, фильтруют, осадок сушат и получают гидрохинон с выходом 74-76%, чистота продукта 98%. Данные о цветности и температуре плавления отсутствуют. К недостаткам способа следует отнести непрерывную экстракцию хинона толуолом, что приводит к ухудшению показателя цветности гидрохинона во втором реакторе окрашенными продуктами восстановления, энергозатратность процессов азеотропной перегонки и упаривания маточного раствора, а также большое количество сточных вод, образующихся в процессе восстановления хинона чугунными стружками [Соколова С.М., Иванова Н.Н., Пономарев Б.А., Якоби В.А. Регенерация соединений марганца в производстве гидрохинона. Изв. выш. учеб. заведений, 1977, 20, №4, с.478].The closest in technical essence is a method of producing hydroquinone from aniline according to patent CPP No. 67030, IPC C07C 39/08, decl. 07/03/75, publ. 01/15/80. РЖ, Chemistry, 1981, 11Н145П, taken as a prototype. The method is carried out without isolation of quinone, by oxidizing a solution of aniline sulfate by dosing at 0-2 ° C for 2 hours a 19.5% aqueous solution of sodium dichromate while keeping with stirring for 2 hours and a temperature of about 5 ° C. The reaction mass in the reactor is continuously extracted with toluene, and the quinone solution in toluene is continuously fed to the next reactor, where quinone is reduced to hydroquinone with cast-iron shavings at a temperature of 85-88 ° C. At the same time, the toluene-water azeotrope is distilled off through a condenser to a sump, from which toluene is returned to the first reactor, and water is returned to the second reactor. The reaction mass in the second reactor is filtered from iron oxides, evaporated, the residue is crystallized, filtered, the precipitate is dried and hydroquinone is obtained in a yield of 74-76%, product purity 98%. Data on color and melting point are not available. The disadvantages of the method include continuous extraction of quinone with toluene, which leads to a deterioration in the color index of hydroquinone in the second reactor with colored reduction products, the energy consumption of azeotropic distillation and evaporation of the mother liquor, as well as a large amount of wastewater generated during the recovery of quinone with pig-iron shavings [Sokolova S .M., Ivanova N.N., Ponomarev B.A., Jacobi V.A. Regeneration of manganese compounds in the production of hydroquinone. Izv. above textbook. institutions, 1977, 20, No. 4, p. 478].
Основными требованиями, предъявляемыми к гидрохинону как компоненту, применяемому при производстве лекарственных средств и пищевых продуктов, являются показатель цветности и чистота продукта (ГОСТ - 19627-74).The main requirements for hydroquinone as a component used in the manufacture of medicines and food products are the color index and purity of the product (GOST - 19627-74).
Технической задачей настоящего изобретения является получение гидрохинона с чистотой ≥99% и показателем цветности не более 12.An object of the present invention is to provide hydroquinone with a purity of ≥99% and a color index of not more than 12.
Технический результат достигается тем, что после дозирования водного раствора двухромовокислого натрия в водный раствор сульфата анилина смесь выдерживают не менее 2 часов при температуре 5°C и после чего реакционную массу экстрагируют толуолом, затем в смесь 4 объемов толуольного экстракта с одним объемом водного раствора сульфата марганца (II), концентрацией в пределах от 3 до 5% масс., дозируют водный раствор гидразингидрата при перемешивании и температуре от 5°C до 8°C, смесь выдерживают с перемешиванием 1 час, отстаивают, отделяют толуол и проводят его дистилляцию, после чего его возвращают в цикл, водный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт сушат безводными сульфатом магния или хлористым кальцием, отфильтровывают осушитель, отгоняют диэтиловый эфир и выделяют гидрохинон с выходом до 77,1%, Тпл 174°C, чистотой ≥99% и показателем цветности 12 и менее.The technical result is achieved by the fact that after dosing an aqueous solution of sodium dichromate in an aqueous solution of aniline sulfate, the mixture is kept for at least 2 hours at 5 ° C and then the reaction mass is extracted with toluene, then into a mixture of 4 volumes of toluene extract with one volume of an aqueous solution of manganese sulfate (II), with a concentration in the range from 3 to 5 wt%, the aqueous hydrazine hydrate solution is metered with stirring and at a temperature of 5 ° C to 8 ° C, the mixture is kept stirring for 1 hour, sedimented, toluene is separated and carry out its distillation, after which it is returned to the cycle, the aqueous solution is extracted with diethyl ether. The extract is dried with anhydrous magnesium sulfate or calcium chloride, the desiccant is filtered off, diethyl ether is distilled off and hydroquinone is isolated with a yield of up to 77.1%, mp 174 ° C, purity ≥99% and color index 12 or less.
Новизна способа заключается в использовании для восстановления толуольного экстракта хинона в гидрохинон водного раствора гидразингидрата, что позволяет снизить количество экстрагируемых эфиром побочных продуктов окисления анилина и выделить гидрохинон, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 19627-74 на высший сорт (пример 5, 6, 7, таблица), цветность не более 12 и Тпл 171-175°C.The novelty of the method is to use an aqueous solution of hydrazine hydrate to restore the toluene extract of quinone to hydroquinone, which allows to reduce the amount of aniline oxidation by-products extracted with ether and to isolate hydroquinone that meets the requirements of GOST 19627-74 for the highest grade (example 5, 6, 7, table), color no more than 12 and T pl 171-175 ° C.
Как следует из примеров 1-9, таблицы, изменение концентрации сульфата марганца(II) в водном растворе от 3,00 до 12,1% и объемном соотношении толуольного экстракта хинона (VТЭ) к объему водного раствора сульфата марганца (II) (VВМ), равному 4,0, позволяет обеспечить выход гидрохинона в пределах от 72,7% до 77,1%.As follows from examples 1-9, tables, the change in the concentration of manganese (II) sulfate in an aqueous solution from 3.00 to 12.1% and the volume ratio of toluene extract of quinone (V TE ) to the volume of an aqueous solution of manganese (II) sulfate (V) VM ), equal to 4.0, allows you to provide the output of hydroquinone in the range from 72.7% to 77.1%.
Но только концентрации сульфата марганца (II) в водном растворе 5,0% и объемное соотношение толуольного экстракта хинона (VТЭ) к объему водного раствора сульфата марганца (II) (VВМ) 4,0 позволяет получить гидрохинон с выходом 77,1%, цветностью 11,0 и массовой долей основного вещества 99,9. Двукратное использование толуола для экстрагирования (пример 10-11) хинона без его предварительной дистилляции приводит к повышению цветности гидрохинона до 17-18.2 и снижению выхода до 65,5-66,4%, а трехкратное использование недистиллированного толуола для экстракции хинона (пример 12) приводит к образованию стойкой эмульсии, неспособной к разделению с реакционной массой продуктов окисления анилина.But only the concentration of manganese (II) sulfate in an aqueous solution of 5.0% and the volume ratio of toluene extract of quinone (V TE ) to the volume of an aqueous solution of manganese (II) sulfate (V VM ) 4.0 allows to obtain hydroquinone with a yield of 77.1% , chroma 11.0 and mass fractions of the main substance 99.9. Twofold use of toluene for extraction (example 10-11) of quinone without preliminary distillation leads to an increase in the color of hydroquinone to 17-18.2 and a decrease in yield to 65.5-66.4%, and a threefold use of non-distilled toluene for extraction of quinone (example 12) leads to the formation of a stable emulsion, incapable of separation with the reaction mass of aniline oxidation products.
В примерах 13 и 14 полученный после отгонки этоксиэтана гидрохинон перекристаллизован по известному методу с бисульфитом натрия и активированным углем, что позволяет снизить показатель цветности до 4, а массовую долю основного вещества увеличить до 99,9-100%.In examples 13 and 14, the hydroquinone obtained after distillation of ethoxyethane was recrystallized according to the known method with sodium bisulfite and activated carbon, which allows to reduce the color index to 4, and increase the mass fraction of the basic substance to 99.9-100%.
Представленные в таблице данные (примеры 2-14) свидетельствуют, что поставленная задача изобретения решается только при использовании в синтезе гидрохинона свежего или дистиллированного толуола для экстракции хинона, а процесс восстановления экстракта хинона в гидрохинон ведут дозированием гидразингидрата в перемешиваемую смесь 4 объемов экстракта хинона с 1 объемом водного раствора, содержащего от 3 до 5% сульфата марганца (II), с последующей выдержкой 1 час, отстаиванием, отделением толуола от водного раствора, экстракции гидрохинона из водного раствора этоксиэтаном, отделения экстракта, его сушки безводными сульфатом магния или хлористым кальцием, фильтрацией от осушителя и выделения гидрохинона из фильтрата отгонкой этоксиэтана.The data presented in the table (examples 2-14) indicate that the objective of the invention is solved only when using fresh or distilled toluene in the synthesis of hydroquinone for the extraction of quinone, and the process of recovering the quinone extract into hydroquinone is carried out by dosing hydrazine hydrate in a mixed mixture of 4 volumes of quinone extract with 1 the volume of an aqueous solution containing from 3 to 5% manganese (II) sulfate, followed by exposure for 1 hour, settling, separation of toluene from the aqueous solution, extraction of hydroquinone from one solution with ethoxyethane, separating the extract, drying it with anhydrous magnesium sulfate or calcium chloride, filtering from a desiccant and separating hydroquinone from the filtrate by distillation of ethoxyethane.
Пример 1.Example 1
В реактор с механической мешалкой, термометром, дозатором помещают навеску воды в объеме 250 мл, при перемешивании через дозатор приливают 92 г 98% серной кислоты. Реактор охлаждают до 20°C и дозируют 9,3 г анилина. Смесь перемешивают в течение 30 минут до растворения. Раствор сульфата анилина охлаждают до 0-2°C и дозируют в течение 2,5-3 часов первую порцию раствора двухромовокислого натрия (Na2Cr2O7 - 11,8 г, вода 47 мл) при температуре не выше 2°C. Выдерживают 45 минут при перемешивании, останавливают мешалку и продолжают выдержку в течение 19-20 часов при температуре 4-8°C. Охлаждают реакционную массу до 0-2°C и при перемешивании дозируют в течение 3,5-4 часов вторую часть раствора двухромовокислого натрия (Na2Cr2O7 - 18 г, вода 78 мл) и дают выдержку при перемешивании 45 минут. Останавливают мешалку и выдерживают реакционную смесь 3 часа при температуре 4-8°C. Реакционную смесь в реакторе четырехкратно экстрагируют толуолом по 250 мл. Последний экстракт сушат и проверяют на содержание хинона на инфракрасном спектрофотометре. Экстракты хинона помещают во второй реактор, содержащий 1,3% водный раствор сульфата марганца (II) (MnSO4·5H2O - 10,38 г, вода 496 мл) в качестве катализатора восстановления. При объемном соотношении толуольного экстракта (VТЭ) к объему водного раствора сульфата марганца (II) (VВМ), равном 2,0, в реакционную смесь при интенсивном перемешивании, температуре 5-8°C в течение 15-20 минут дозируют 4,7 г водного раствора, содержащего 59,5% гидразингидрата, и выдерживают 1 час при перемешивании, поддерживая температуру 5-8°C. После выдержки смесь фильтруют и отделяют толуол от водной части. Отделенный толуол направляют на дистилляцию. Водный слой трехкратно экстрагируют по 200 мл этоксиэтаном. Эфирный экстракт собирают в третьем реакторе, где сушат безводными сульфатом магния или хлористым кальцием, фильтруют осушитель, из фильтрата отгоняют эфир и выделяют гидрохинон. Выход 50,1%. Параметры гидрохинона: температура плавления 167°C; цветность 18,2; массовая доля основного вещества 99,0% не соответствуют нормам ГОСТ 19627-74.A 250 ml sample of water is placed in a reactor with a mechanical stirrer, thermometer, and dispenser; with stirring, 92 g of 98% sulfuric acid are poured through the dispenser. The reactor was cooled to 20 ° C and 9.3 g of aniline were dosed. The mixture is stirred for 30 minutes until dissolved. The aniline sulfate solution is cooled to 0-2 ° C and the first portion of sodium dichromate solution (Na 2 Cr 2 O 7 - 11.8 g, water 47 ml) is dosed for 2.5-3 hours at a temperature not exceeding 2 ° C. Stand for 45 minutes with stirring, stop the stirrer and continue exposure for 19-20 hours at a temperature of 4-8 ° C. The reaction mixture is cooled to 0-2 ° C and, with stirring, the second part of the sodium dichromate solution (Na 2 Cr 2 O 7 - 18 g, water 78 ml) is metered in for 3.5-4 hours and the mixture is allowed to stand for 45 minutes. Stop the stirrer and hold the reaction mixture for 3 hours at a temperature of 4-8 ° C. The reaction mixture in the reactor was extracted four times with 250 ml of toluene. The latter extract is dried and checked for quinone content on an infrared spectrophotometer. Quinone extracts are placed in a second reactor containing a 1.3% aqueous solution of manganese (II) sulfate (MnSO 4 · 5H 2 O - 10.38 g, water 496 ml) as a reduction catalyst. When the volume ratio of toluene extract (V TE ) to the volume of an aqueous solution of manganese (II) sulfate (V VM ) equal to 2.0, 4 are dosed into the reaction mixture with vigorous stirring, a temperature of 5-8 ° C for 15-20 minutes, 7 g of an aqueous solution containing 59.5% hydrazine hydrate, and incubated for 1 hour with stirring, maintaining a temperature of 5-8 ° C. After exposure, the mixture is filtered and toluene is separated from the aqueous portion. The separated toluene is sent to distillation. The aqueous layer was extracted three times with 200 ml of ethoxyethane. The ether extract is collected in a third reactor, where it is dried with anhydrous magnesium sulfate or calcium chloride, the desiccant is filtered, the ether is distilled off from the filtrate, and hydroquinone is isolated. Yield 50.1%. Parameters of hydroquinone: melting point 167 ° C; chroma 18.2; mass fraction of the main substance 99.0% do not meet the standards of GOST 19627-74.
Примеры (2-9) осуществляют аналогично примеру 1 при различных концентрациях водного раствора сульфата марганца и объемном отношении толуольного экстракта (Vтэ) к объему водного раствора сульфата марганца (Vвм), приведенных в таблице.Examples (2-9) are carried out analogously to example 1 at various concentrations of an aqueous solution of manganese sulfate and a volume ratio of toluene extract (V te ) to the volume of an aqueous solution of manganese sulfate (V VM ) shown in the table.
Примеры (10-12) осуществляют аналогично примеру 1 при использовании недистиллированого толуола для экстракции хинона.Examples (10-12) are carried out analogously to example 1 when using non-distilled toluene for extraction of quinone.
Пример (13, 14) осуществляют аналогично примеру 1 с дополнительной перекристаллизацией гидрохинона известными способами в присутствии активированного угля и бисульфата натрия.Example (13, 14) is carried out analogously to example 1 with additional recrystallization of hydroquinone by known methods in the presence of activated carbon and sodium bisulfate.
Предлагаемое техническое решение способа получения гидрохинона восстановлением хинона раствором гидразингидрата при перемешивании и температуре от 5 до 8°C смеси 4 объемов толуольного экстракта хинона с 1 объемом водного раствора, содержащего от 3 до 5% сульфата марганца (II), выдержкой смеси при перемешивании в течение 1 часа, отстаивании смеси, отделении толуола, экстракции гидрохинона этоксиэтаном и выделением гидрохинона с выходом до 77,1% и позволяет получать гидрохинон с массовой долей боле 99% и цветностью не более 12,0.The proposed technical solution to the method of producing hydroquinone by reducing quinone with a solution of hydrazine hydrate with stirring at a temperature of 5 to 8 ° C of a mixture of 4 volumes of toluene extract of quinone with 1 volume of an aqueous solution containing 3 to 5% manganese (II) sulfate, holding the mixture under stirring for 1 hour, settling the mixture, separating toluene, extracting hydroquinone with ethoxyethane and isolating hydroquinone with a yield of up to 77.1% and allows to obtain hydroquinone with a mass fraction of more than 99% and color no more than 12.0.
Таким образом, предлагаемый способ получения гидрохинона позволяет получать продукт, превосходящий прототип (по чистоте, массовой доле основного вещества более 99%, цветность менее 12, выход более 77%), что указывает на его высокую эффективность.Thus, the proposed method for producing hydroquinone allows to obtain a product superior to the prototype (in purity, mass fraction of the main substance more than 99%, color less than 12, yield more than 77%), which indicates its high efficiency.
Предлагаемый способ получения гидрохинона проверен с положительным результатом в условиях опытного химического завода ОАО «НИИ ПМ».The proposed method for the preparation of hydroquinone was tested with a positive result in the conditions of an experimental chemical plant of OJSC “NII PM”.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013157682/04A RU2538062C1 (en) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | Method of obtaining hydroquinone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013157682/04A RU2538062C1 (en) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | Method of obtaining hydroquinone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2538062C1 true RU2538062C1 (en) | 2015-01-10 |
Family
ID=53287962
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013157682/04A RU2538062C1 (en) | 2013-12-24 | 2013-12-24 | Method of obtaining hydroquinone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2538062C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2784427C1 (en) * | 2022-09-09 | 2022-11-24 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for producing hydroquinone |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU300454A1 (en) * | METHOD OF OBTAINING HYDROCHINON | |||
| US2129429A (en) * | 1937-07-15 | 1938-09-06 | Carus Chemical Company | Method for the preparation of hydroquinone from quinone |
| US3432273A (en) * | 1962-10-17 | 1969-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Apparatus for producing hydroquinone |
-
2013
- 2013-12-24 RU RU2013157682/04A patent/RU2538062C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU300454A1 (en) * | METHOD OF OBTAINING HYDROCHINON | |||
| US2129429A (en) * | 1937-07-15 | 1938-09-06 | Carus Chemical Company | Method for the preparation of hydroquinone from quinone |
| US3432273A (en) * | 1962-10-17 | 1969-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Apparatus for producing hydroquinone |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2784427C1 (en) * | 2022-09-09 | 2022-11-24 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for producing hydroquinone |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109081822B (en) | Simple method for preparing high-purity butylphthalide | |
| CN103641780B (en) | A kind of method of purifying isoquinoline from coal tar crude product | |
| EP3362430B1 (en) | Process for the purification of levulinic acid | |
| CN101838188B (en) | Refining method of methyl or ethyl vanillin | |
| RU2538062C1 (en) | Method of obtaining hydroquinone | |
| JPS6118537B2 (en) | ||
| CN102336710B (en) | Method for synthesizing edaravone derivative | |
| RU2696776C1 (en) | Method of producing k3 series vitamins | |
| CN105461529A (en) | Preparing method for 1,1,3-trichloroacetone | |
| Fieser et al. | New Methyl and Dimethyl Derivatives of Cholanthrene | |
| EP4212520B1 (en) | Synthesis method for preparing sglt inhibitor intermediates | |
| KR100814597B1 (en) | Separation Method of Methyl 4-formylbenzoate and Dimethylterephthalate | |
| CN103588841B (en) | The process for purification of trihydroxy-oestrin | |
| CN101787035A (en) | Preparation method of 7-aminocephalo-5-mercapto-1-methyltetrazole | |
| CN101941898B (en) | Purification method of vitamin K3 | |
| CN111892488A (en) | Method for efficiently synthesizing 2, 6-dichloro-3-fluoro acetophenone | |
| RU2817042C1 (en) | Method for synthesis of intermediate compound for producing sodium-glucose linked transporter (sglt) inhibitor | |
| RU2470913C1 (en) | Method of producing gamma-glycine from solutions | |
| CN102115407B (en) | A method for preparing pentaerythritol co-production potassium formate and sodium sulfate | |
| CN103483401B (en) | Method for separating hydroquinone from alpha-arbutin fermentation liquor | |
| Koelsch et al. | A Ring Enlargement of 2, 4, 4-Triphenylcyclopentenedione | |
| CN109134274B (en) | Method for separating ethylenediamine and N-ethyl ethylenediamine mixed solution | |
| JP4913589B2 (en) | One-pot production method of 1,2-benzisoxazole-3-methanesulfonamide | |
| RU2508286C1 (en) | Method of producing 4,6-dinitro-o-cresol | |
| RU2635991C2 (en) | Method of producing rimantadine hydrochloride |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181225 |