RU2537615C2 - Способ получения пористого пирофосфата кальция - Google Patents
Способ получения пористого пирофосфата кальция Download PDFInfo
- Publication number
- RU2537615C2 RU2537615C2 RU2012153957/05A RU2012153957A RU2537615C2 RU 2537615 C2 RU2537615 C2 RU 2537615C2 RU 2012153957/05 A RU2012153957/05 A RU 2012153957/05A RU 2012153957 A RU2012153957 A RU 2012153957A RU 2537615 C2 RU2537615 C2 RU 2537615C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- calcium carbonate
- pfc
- powder
- ammonium
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J calcium diphosphate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O JUNWLZAGQLJVLR-UHFFFAOYSA-J 0.000 title claims abstract description 14
- 229940043256 calcium pyrophosphate Drugs 0.000 title claims abstract description 14
- 235000019821 dicalcium diphosphate Nutrition 0.000 title claims abstract description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 68
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 49
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 21
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 6
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003814 drug Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 abstract 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 41
- 229920006926 PFC Polymers 0.000 description 28
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 28
- 102100038567 Properdin Human genes 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 19
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 18
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical class [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate dihydrate Chemical compound O.O.[Ca+2].OP([O-])([O-])=O XAAHAAMILDNBPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 6
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 5
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 229910000391 tricalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000019731 tricalcium phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 229940078499 tricalcium phosphate Drugs 0.000 description 4
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 3
- 241000243321 Cnidaria Species 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 2
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- NKPPSYKBTLMEEJ-UHFFFAOYSA-L C([O-])(O)=O.[NH4+].P(=O)([O-])([O-])O.[Ca+2] Chemical compound C([O-])(O)=O.[NH4+].P(=O)([O-])([O-])O.[Ca+2] NKPPSYKBTLMEEJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000723554 Pontia occidentalis Species 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 208000026062 Tissue disease Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000975 bioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 210000002449 bone cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000316 bone substitute Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Inorganic materials [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SLMHDVBWFGHGSP-UHFFFAOYSA-K calcium;potassium;phosphate Chemical class [K+].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O SLMHDVBWFGHGSP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910000390 dicalcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940038472 dicalcium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 1
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011160 magnesium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical class [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006072 paste Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940085991 phosphate ion Drugs 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения пористого пирофосфата кальция для использования в медицине. Способ включает подготовку исходной порошковой смеси, содержащей карбонат кальция и гидрофосфат аммония, формование заготовок и их обжиг. Причем карбонат кальция и гидрофосфат аммония используют при мольном соотношении, выбранном из интервала 0,5-0,7, а обжиг формованных заготовок проводят в интервале 800-900°С в течение 1-3 часов. При этом карбонат кальция предпочтительно получают методом химического осаждения из водных растворов ацетата кальция и гидрокарбоната аммония с концентрацией 0,5-2,5 М. Пористость пирофосфата кальция, полученного в соответствии с предлагаемым способом, составляет 80-90%. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 1 пр.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к области медицинского материаловедения, может быть применено при создании конструкций тканевой инженерии для использования в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, а также может быть применено в качестве носителя лекарственных средств или субстрата для культивирования клеток.
Уровень техники
Развитие регенеративного подхода лечения заболеваний костной ткани указывает на целесообразность использования биодеградируемых (биорезорбируемых) фосфатов кальция при разработке материалов для костных имплантатов.
Пирофосфат кальция Ca2P2O7 (ПФК) является биодеградируемой фазой наряду с другими фосфатами кальция, в которых мольное соотношение Ca/Р менее 1,67, и может быть включен в структуру резорбируемых материалов, предназначенных для использования в регенеративной медицине. Будучи биосовместимым, биоактивным и биорезорбируемым, пористый ПФК может быть использован в качестве несущей основы конструкций тканевой инженерии.
Фосфаты кальция с мольным соотношением Ca/Р, равным 1, могут служить основой для создания биодеградируемых материалов. Такими фосфатами являются брушит CaHPO4·2Н2О, монетит CaHPO4, гидратированный пирофосфат кальция Ca2P2O7·хН2О и пирофосфат кальция Ca2P2O7 (ПФК) [Grover L.M., Gbureck U., Wright A.J., Barralet J.E. Cement Formulations in the Calcium Phosphate H2O-H3PO4-H4P2O7 System || Am. Ceram. Soc. 2005. 88 [11] 3096-3103; Sun J.S., Tsuang Y.H., Liao C.J., Hang Y.S., bin F.H. The effect of sintered β-dicalcium phosphate particle size on newborn wistar ratosteoblasts || Atifitial Organs. 1999. 23 [4] 331-338]. При этом высокотемпературная обработка синтетических порошков брушита CaHPO4·2H2O, монетита CaHPO4 и гидратированного пирофосфата кальция Ca2P2O7·xH2O или объемного цементного материала [Chung-King Hsu The preparation of biphasic porous calcium phosphate by the mixture of Ca(H2PO4)2·H2O and CaCO3 || Materials Chemistry and Physics. 2003. 80. 409-420] на их основе приводит к формированию порошков или объемных материалов, содержащих высокотемпературные фазы пирофосфата кальция Ca2P2O7 в виде λ, β или α модификации.
Благоприятные условия для проникновения и закрепления костных клеток, а также формирования пространства (поверхности или объема) для размещения лекарственных средств или биологически активных компонентов (белков, клеток) в конструкциях тканевой инженерии, если неорганическая несущая матрица, в данном случае ПФК, представляет собой пористый материал.
Существует несколько подходов к получению пористых материалов вообще и пористых материалов на основе фосфатов в частности [Беляков А.В., Лукин E.С., Сафронова Т.В., Сафина М.Н. Пористые материалы на основе фосфатов кальция // Стекло и керамика. 2008. №10. С.17-19}. Каждая из описанных схем предполагает использование высокодисперсных порошков с заданным фазовым составом, которые используют в технологиях с различными подходами создания пористости. Порошки ПФК, активные к спеканию и предназначенные для производства, в том числе и пористой керамики, синтезируют с применением термической конверсии гидратированных порошков, полученных с осаждением.
Известны различные способы получения ПФК с использованием высокотемпературной обработки продукта (брушита или монетита), полученного в результате взаимодействия фосфорной кислоты или растворимых ортофосфатов аммония, калия, натрия и хорошо растворимых солей кальция (нитрата, хлорида, ацетата) [Корнейчук С.А., Сафронова Т.В., Путляев В.И., Вересов А.Г., Иванов В.К. Керамические резервируемые материалы, содержащие двойные фосфаты калия кальция// Перспективные материалы. 2008. Спец. выпуск №6. С.91-95; Ширяев М.А., Сафронова Т.В., Путляев В.И., Вересов А.Г., Досовицкий Е.А., Иванов В.К. Материалы на основе порошков фосфатов кальция, содержащих KCl // Перспективные материалы. Спец. выпуск №6. 2008. С.20-24; Сафронова Т.В., Кетов Н.А., Кузнецов А.В., Путляев В.И., Вересов А.Г. Керамика на основе фосфатов кальция, синтезированных из ацетата кальция и гидрофосфата натрия // Стекло и керамика. 2009. С.30-34; Сафронова Т.В., Путляев В.И., Шехирев М.А., Кузнецов А.В. Композиционная керамика, содержащая биорезорбируемую фазу // Стекло и керамика. 2007. №3. С.31-35] или трудно растворимых (гидроксида или сульфата кальция) [Griffith E.J., McDaniel W.C. Calcium phosphates // Патент США US 4,721,615. 26.01.1988]. Частицы ПФК наследуют после термообработки пластинчатую форму частиц брушита или монетита [Tas A.C. Chemical Processing of CaHPO4·2H2O: Its Conversion to Hydroxyapatite. J. Am. Ceram. Soc. 2004. 87 [12] 2195-2200].
Для получения брушита используют реакцию (I):
CaX2+Y2HPO4+H2O→CaHPO4·2H2O+2YX (1),
где YX=NH4NO3, NH4Cl, NH4CH3COO, или
где YX=KNO3, KCl, КСН3СОО, или
где YX=NaNO3, NaCl, NaCH3COO,
т.е.
где Х=NO3, Cl, СН3СОО, а где Y=NH4, K, Na
Порошки ПФК получают термообработкой брушита или монетита по реакции 2 и 3:
CaHPO4·2H2O→Ca2P2O7+2H2O (2)
2CaHPO4→Ca2P2O7+H2O (3)
Активные к спеканию порошки ПФК получают взаимодействием водных растворов соли кальция и растворимого ПФК [Сафронова Т.В., Путляев В.И., Шехирев М.А., Третьяков Ю.Д. Способ получения активного к спеканию порошка пирофосфата кальция // патент RU 2395450. 27.07.2010] по реакции 4:
2CaX2+Y4P2O7+zH2O→Ca2P2O7·zH2O+4YX (4),
Где 
, Cl1-, СН3СОО1-; 
, Na1+, K1+, 2≤z≤4
Порошки ПФК получают термообработкой гидратированного ПФК по реакции 5:
Ca2P2O7·zH2O→Ca2P2O7+zH2O (5)
При использовании фосфата аммония сопутствующие продукты реакции являются удаляемыми при термообработке [Сафронова Т.В. Фазовый состав керамики на основе порошков гидроксиапатита кальция, содержащих сопутствующие продукты реакции синтеза // Стекло и керамика. 2009. - №4. - С.21-24]. Соли калия или натрия должны быть удалены промыванием, чтобы избежать образования ренанитоподобных фаз, которые при взаимодействии с водой дают высокощелочную среду.
Для получения сферических частиц ПФК применяют пиролиз при распылении жидкости [Trudeau L.F., Chenot C.F., Gingerich R.G.W. Synthesis of beta phase spherical calcium pyrophosphate powder // Патент США US 5676917. 14.10.1997. Forster Ch. M., Meilicke S.A. Synthesis of gamma calcium pyrophosphate// Патент США US 5667761. 16.09.1997], представляющей собой растворенный в разбавленной азотной кислоте CaHPO4. После распыления образуются сферические частицы монетита (CaHPO4), которые затем при термообработке преобразуются в ПФК. Следует отметить, что патентный поиск показал, что лишь эти два изобретения посвящены получению пористого ПФК. Однако это способы получения порошка, состоящего из пористых частиц, а не объемного материала. Еще одним недостатком метода является использование распыления растворов, что требует применения специального оборудования
Для создания объемного материала полученные неорганические порошки, в том числе и порошки фосфатов кальция, формуют, а заготовки обжигают при высокой температуре. В большинстве случаев именно на стадии формования осуществляют действия (введение выгорающих или иных удаляемых добавок и т.п.), приводящие к формированию пористой заготовки [Studart A.R., Gonzenbach U.Т., Tevroort E., Gauskler L.J. Processing routes to macroporous ceramics: a rewiew" J. Am. Ceram. Soc. 2006. 89 [6] 1771-1789]. Обжиг лишь закрепляет полученную при формовании пористую структуру керамического (неорганического) материала. В некоторых случаях формирование пористой структуры происходит при обжиге вследствие взаимодействия расплава и компонента, обеспечивающего газовыделение.
Общепринятьм является мнение о том, что порошки, полученные химическими методами, обладают более высокой активностью к спеканию, чем порошки, полученные с использованием синтеза в твердой фазе. Именно потому, что их использование для получения керамики является предпочтительным.
При высокой температуре с использованием твердофазного синтеза могут быть получены порошки гидроксиапатита (ГАП, Ca/Р=1,67), трикальцийфосфата (ТКФ, Ca/Р=1,5), пирофосфата кальция ПФК (Ca/Р=1). Для получения указанных соединений следует взять стехиометрические смеси порошков, компоненты которых имеют соотношение Ca/Р, отличающееся от заданного в большую и в меньшую сторону. Например, для получения ГАП (Ca/Р=1,67) может быть использована смесь, состоящая из ТКФ (Ca/Р=1,5) и карбоната кальция (Са/Р=∞), а для получения ТКФ (Ca/Р=1,5) может быть использована смесь, состоящая из ПФК (Ca/Р=1) и карбоната кальция (Ca/Р=∞).
Использование для получении керамики на основе ТКФ (Са/Р=1,5) спекания, сопровождающегося гетерогенной (твердофазной) реакцией в порошковой системе, состоящей из ГАП (Са/Р=1,67) и ПФК (Са/Р=1), приводит к формированию микроструктуры с размером зерен 200-400 нм [Shekhirev M., Safronva Т., Putlyaev V. Resorbable ceramics based on calcium phosphjatesll IX International Conference on Sintering 2009, 7-11 September, Kiev, Ukraine]. Таким образом, твердофазная (или гетерогенная) реакция, если она сопровождает спекание, а в качестве компонентов исходной смеси используют порошки, полученные химическим методом, способствует получению керамики, обладающей выдающимися характеристиками, например микроструктурой с субмикронным размером зерен.
Известен способ получения пористых материалов для костных имплантатов дублированием пористой матрицы природного коралла, который обрабатывают растворимьми соединениями, содержащими фосфат-ион, такими как фосфорная кислота или гидрофосфат аммония. При термообработке коралл (карбонат кальция СаСО3) взаимодействует с H3PO4 или (NH3)2HPO4, образуя одно-(гидроксиапатит), двух-(гидроксиапатит/трикальцийфосфат или трикальцийфосфат/пирофосфат) или трехфазный (гидроксиапатит/трикальцийфосфат/пирофосфат) материал [Е.W.White Calcium phosphate bone substitute materials // US Patent 4861733 29.08.1989]. Недостатком этого метода является ограниченная доступность такого сырьевого материала, как коралл, а также трудность контролирования процесса формирования микроструктуры.
Сообщают о получении фосфатов кальция при термообработке порошковых смесей карбоната кальция, карбоната магния и гидрофосфата аммония, взятых в стехиометрическом соотношении, при 900°С [Kitikova N.V., Shashkova I.L; Rat′ko A.I. Synthesis of Calcium and Magnesium Phosphates from Natural Carbonates and Study of Their Activity in Reactions with Lead(II) Ions II Russian Journal of Applied Chemistry 2003. 76. №3. 368-373]. Состав полученных в результате твердофофазной реакции порошков характеризуется мольным соотношением Ме/Р (где Ме=Са, Mg), близким к 1,5. Недостатком таких материалов является раздробленность, присутствие ионов магния. Кроме того, этим материалы получены из природных компонентов (карбонатов кальция и магния) и не предназначены для использования в медицине.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения ПФК из стехиометрической смеси карбоната кальция СаСО3 и гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4 в результате высокотемпературной обработки. При синтезе β-ПФК протекает реакция 6:
2СаСО3+2(NH4)2HPO4→Ca2P2O7+2(NH4)2CO3+H2O (6)
В стехиометрической смеси порошок карбоната кальция СаСО3 и порошок гидрофосфата аммония (NH4)2HPO4 используют при мольном соотношении Са/Р, равным 1. При этом β-Ca2P2O7 получают в виде порошка. Объемный материал (керамику) на основе β-ПФК из этого порошка получают обжигом при 1150°С заготовок, сформованных с использованием прессования [Jian-jiang Bian, Dong-Wan Kim, Kug Sun Hong. Microwave dielectric properties of Ca2P2O7 || Journal of the European Ceramic Society. 2003 [23] 2589-2592].
Недостатком этого способа является невозможность получения пористого объемного ПФК, а также использование двукратной термообработки, первая из которых необходима для получения порошка заданного фазового состава (β-ПФК), а вторая после формования заготовки прессованием необходима для получения объемного материала на основе β-ПФК, не обладающего при этом пористой структурой.
Раскрытие изобретения
Задача и технический результат настоящего изобретения заключаются в создании способа получения пористого пирофосфата кальция, являющегося объемным материалом.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения пористого пирофосфата кальция, включающем подготовку исходной порошковой смеси, содержащей карбонат кальция и гидрофосфат аммония, формование заготовок и их обжиг, согласно изобретению карбонат кальция и гидрофосфат аммония используют при мольном соотношении, выбранном из интервала 0,5-0,7, а обжиг формованных заготовок проводят в интервале 800-900°С в течение 1-3 часов. При этом карбонат кальция получают методом химического осаждения из водных растворов ацетата кальция и карбоната аммония с концентрацией 0,5-2,5 М.
1. Подготовка компонентов шихты:
Карбонат кальция получают методом химического осаждения по реакции 7:
При проведении синтеза используют водные растворы ацетата кальция и карбоната аммония в интервале 0,5-2,5М. Порошок после синтеза содержит карбонат кальция и сопутствующий продукт реакции - ацетат аммония.
При сушке и хранении синтезированного порошка карбоната кальция, содержащего сопутствующий продукт реакции - ацетат аммония, происходит его разложение по реакции:
Таким образом, сопутствующий продукт реакции представлен в основном уксусной кислотой. Данная пара прекурсоров (ацетата кальция и карбоната аммония) позволяет получить целевой продукт (карбонат кальция) и сопутствующий продукт реакции, который по предложенной классификации может быть отнесен к сопутствующим продуктам реакции, легко удаляемым при термообработке.
Синтезированный порошок карбоната кальция после сушки, содержащий сопутствующий продукт реакции, дезагрегируют в ацетоне, затем после удаления среды дезагрегации пропускают через сито.
При термообработке заготовок, включающих частицы карбоната кальция, на поверхности которых удерживаются уксусная кислота и ацетон, из-за ограниченной доступности воздуха во внутрь сформованной заготовки происходит карбонизация органических веществ. Образцы после обжига при температуре 500-800°С имеют черный цвет. Формирование пористости при обжиге выше температуры 800°С обусловлено выделением газообразных продуктов (преимущественно CO2), образующегося как в результате разложения карбоната кальция, так и при разложении карбонизованного остатка.
Использование водных растворов с концентрацией меньшей 0,5 М снижает выход продукта, что требует проведения дополнительных синтезов для получения необходимого количества порошка.
Повышение концентрации солей, используемых для синтеза карбоната кальция, выше 2,5 М приводит к образованию трудно перемешиваемого осадка. Кроме того, получение водных растворов ацетата кальция и карбоната аммония в этом случае может быть затруднено.
Подготовленный таким образом порошок используют для подготовки исходной порошковой смеси. По фазовому составу синтетический карбонат кальция представляет собой кальцит или смесь кальцита и ватерита.
Коммерчески доступный гидрофосфат аммония измельчают в ацетоне, затем после удаления среды помола пропускают через сито.
2. Подготовка исходной смеси.
Традиционной стадией при получении керамических композиционных материалов является подготовка исходной однородной порошковой смеси (смеси прекурсоров целевых фаз) - шихты, пасты или суспензии в зависимости от выбранного способа формования: прессования, пластического формования или литья соответственно.
Подготовленные компоненты смеси соединяют многократным пересыпанием. Для получения однородной смеси порошки карбоната кальция и гидрофосфата аммония используют при мольном соотношении, выбранном из интервала 0,5-0,7, пропускают через сито 4-6 раз. При уменьшении мольного соотношения компонентов ниже 0,5 в порошковой заготовке создаются условия для образования значительного количества расплава в интервале 800-900°С, и заготовка не сохраняет форму, деформируется или даже растекается по подложке. При увеличении мольного соотношения компонентов выше 0,7 количество расплава в порошковой заготовке образуется недостаточно для образования пористой структуры при взаимодействии с газообразными продуктами разложения карбоната кальция, карбонизованного остатка или паров расплава в системе СаО-P2O5. Пропускание через сито менее 4 раз не обеспечивает достаточной гомогенизации порошка, пропускание через сито более 6 раз является избыточным и приводит к необоснованной потере времени.
3. Формование и обжиг.
После формования, обеспечивающего придание заготовке желаемой формы, изделие обжигают, используя требуемый температурный режим, характеризующийся скоростью нагрева, температурой обжига, временем выдержки при конечной температуре, используемой атмосферой обжига.
После подготовки шихты, содержащей синтетический карбонат кальция и измельченный гидрофосфат аммония, из нее формуют образцы (предпочтительно прессованием), которые обжигают на воздухе в интервале 800-900°С, делая выдержку при конечной температуре в течение 1-3 часов. Скорость нагрева с одной стороны ограничивается возможностью оборудования и не может превышать 10°С/мин, а с другой стороны не может быть менее 1°С/мин из-за слишком большой продолжительности стадии, что организационно не приемлемо. Оптимальной с точки зрения и эксплуатации оборудования и с точки зрения продолжительности процесса является скорость нагрева 5°С/мин.
При обжиге материала в интервале 800-900°С образуется пористый материал, фазовый состав которого по данным рентгено-фазового анализа (РФА) представлен β-пирофосфатом (Фигура 1). Уменьшение температуры обжига ниже 800°С не обеспечивает полного разложения углеродного (карбонизованного) остатка и карбоната кальция, что приводит к снижению пористости материала. Кроме того, в материале обнаруживаются в значительном количестве иные, кроме ПФК, фазы, что противоречит задаче, на решение которой направлено изобретение. Увеличение температуры обжига выше 900°С приводит к аномальному росту зерен и снижению пористости ПФК. Микроструктура материала свидетельствует о протекании спекания по жидкофазному механизму (фигура 2). По оценке количество расплава в системе CaO-P2O5, присутствующего в материале после обжига в заявленном интервале, варьируется от 3 до 7% масс. Состав данной аморфной фазы в системе СаО-P2O5 не может быть определен методом РФА. Указанное количество рассматривается как технологически необходимое и функционально допустимое, так как не влияет на важные для использования в медицине свойства, такие как биосовместимость, биодеградируемость, остеокондуктивность, способность выдерживать механическую обработку (обтачивание) для придания заданной формы. Пористый материал формируется благодаря вспучиванию, т.е. благодаря одновременно имеющим место процессу формирования расплава и процессу газовыделения. Форма ПФК после обжига является нерегулярной и требует механической обработки для придания заданной формы.
Заявленный способ обеспечивает получение материала на основе β-пирофосфата кальция (β-Ca2P2O7) с пористостью 80-90%.
Изобретение иллюстрируется фигурами и примерами.
Описание чертежей
На фиг.1 представлены данные РФА для пористого ПФК, полученного из порошковой смеси карбоната кальция и гидрофосфата аммония при мольном соотношении Са/Р, равном 0,5, после обжига при 900°С в течение 2 часов.
На фиг.2. представлены микрофотографии пористого керамического материала, изготовленного из порошковой смеси карбоната кальция и гидрофосфата аммония при мольном соотношении Са/Р равном 0,5 после обжига при 900°С в течение 2 часов: размер отрезка сравнения 10 мкм.
Осуществление изобретения
Пример
Синтез карбоната кальция проводят, используя 500 мл 1,5 М водного раствора ацетата кальция и 500 мл 1,5 М водного раствора гидрокарбоната аммония при комнатной температуре. Осадок отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера. Синтезированный порошок карбоната кальция СаСО3 после отделения осадка и сушки дезагрегируют в ацетоне. После испарения ацетона порошок пропускают через сито.
Коммерчески доступную соль гидрофосфата аммония измельчают в ацетоне. После испарения ацетона порошок пропускают через сито.
Порошок карбоната кальция СаСО3 и гидрофосфата аммония в количествах, соответствующих мольному соотношению Са/Р=0,6, смешивают, пропуская одновременно через сито 5 раз.
Из шихты, полученной пересыпанием, при удельном давлении прессования 50 МПа прессуют образцы. Плотность образцов после прессования составляет 1,40 г/см3. После обжига при 850°С в течение 2 часов материал имеет пористость 80-90%, относительно плотности β-пирофосфата кальция, которая равна 3,12 г/см3 (карточка соединения 9-346). После обжига фазовый состав керамического материала представлен β-пирофосфатом кальция.
| Таблица | ||||||||
| № | Концентрация солей в растворах, М | Мольное соотношение Са/Р в порошковой смеси | Содержание компонентов в исходной шихте, мольные % | Количество пересыпаний | Т обжига, °С | Длительность выдержки, час | Пористость, % | |
| Карбонат кальция | Гидрофосфат аммония | |||||||
| 1 | 2,5 | 0,7 | 41,2 | 58,8 | 4 | 900 | 1 | 80-90 |
| 2 | 1,5 | 0,6 | 37,5 | 62,5 | 5 | 850 | 2 | 80-90 |
| 3 | 0,5 | 0,5 | 33,3 | 66,7 | 6 | 800 | 3 | 80-90 |
Таким образом, экспериментальные данные подтверждают, что заявленный способ позволяет получить β-пирофосфата кальция с пористостью 80-90%.
Claims (2)
1. Способ получения пористого пирофосфата кальция, включающий подготовку исходной порошковой смеси, содержащей карбонат кальция и гидрофосфат аммония, формование заготовок и их обжиг, отличающийся тем, что карбонат кальция и гидрофосфат аммония используют при мольном соотношении, выбранном из интервала 0,5-0,7, а обжиг формованных заготовок проводят в интервале 800-900°С в течение 1-3 часов.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат кальция получают методом химического осаждения из водных растворов ацетата кальция и гидрокарбоната аммония с концентрацией 0,5-2,5 М.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153957/05A RU2537615C2 (ru) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Способ получения пористого пирофосфата кальция |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012153957/05A RU2537615C2 (ru) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Способ получения пористого пирофосфата кальция |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012153957A RU2012153957A (ru) | 2014-07-20 |
| RU2537615C2 true RU2537615C2 (ru) | 2015-01-10 |
Family
ID=51214868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012153957/05A RU2537615C2 (ru) | 2012-12-14 | 2012-12-14 | Способ получения пористого пирофосфата кальция |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2537615C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629079C1 (ru) * | 2016-05-27 | 2017-08-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения порошка пирофосфата кальция |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5676917A (en) * | 1996-09-20 | 1997-10-14 | Osram Sylvania Inc. | Synthesis of beta phase spherical calcium pyrophosphate powder |
| RU2170210C1 (ru) * | 2000-04-27 | 2001-07-10 | Шарипов Эдуард Нависович | Способ получения пирофосфата натрия |
| EP1449818A1 (en) * | 2001-10-21 | 2004-08-25 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Porous article of sintered calcium phosphate, process for producing the same and artificial bone and histomorphological scaffold using the same |
| RU2391316C1 (ru) * | 2008-12-30 | 2010-06-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата |
| RU2392007C2 (ru) * | 2008-04-11 | 2010-06-20 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Способ получения пористого материала на основе фосфата кальция |
| RU2395450C1 (ru) * | 2008-12-16 | 2010-07-27 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Способ получения активного к спеканию порошка пирофосфата кальция |
-
2012
- 2012-12-14 RU RU2012153957/05A patent/RU2537615C2/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5676917A (en) * | 1996-09-20 | 1997-10-14 | Osram Sylvania Inc. | Synthesis of beta phase spherical calcium pyrophosphate powder |
| RU2170210C1 (ru) * | 2000-04-27 | 2001-07-10 | Шарипов Эдуард Нависович | Способ получения пирофосфата натрия |
| EP1449818A1 (en) * | 2001-10-21 | 2004-08-25 | National Institute of Advanced Industrial Science and Technology | Porous article of sintered calcium phosphate, process for producing the same and artificial bone and histomorphological scaffold using the same |
| RU2392007C2 (ru) * | 2008-04-11 | 2010-06-20 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Способ получения пористого материала на основе фосфата кальция |
| RU2395450C1 (ru) * | 2008-12-16 | 2010-07-27 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Способ получения активного к спеканию порошка пирофосфата кальция |
| RU2391316C1 (ru) * | 2008-12-30 | 2010-06-10 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из пирофосфата кальция и трикальцийфосфата |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2629079C1 (ru) * | 2016-05-27 | 2017-08-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Способ получения порошка пирофосфата кальция |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012153957A (ru) | 2014-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4260880B2 (ja) | 骨代用物質及びその製造方法 | |
| Kumar et al. | Synthesis, characterization and in vitro studies of zinc and carbonate co-substituted nano-hydroxyapatite for biomedical applications | |
| Kannan et al. | Effect of sodium addition on the preparation of hydroxyapatites and biphasic ceramics | |
| US20050226939A1 (en) | Production of nano-sized hydroxyapatite particles | |
| US20110295383A1 (en) | Bone substitute material for medical use and method of producing the same | |
| Wu et al. | Effects of calcination on synthesis of hydroxyapatite derived from oyster shell powders | |
| Sugiura et al. | Fabrication of carbonate apatite foam based on the setting reaction of α-tricalcium phosphate foam granules | |
| Cicek et al. | Alpha-tricalcium phosphate (α-TCP): solid state synthesis from different calcium precursors and the hydraulic reactivity | |
| EP1056486B1 (en) | A synthetic biomaterial compound | |
| Agbeboh et al. | Comparing the effects of two wet precipitation methods on the yield of chicken eggshell-derived hydroxyapatite | |
| Safronova et al. | Calcium pyrophosphate powder for production of bioceramics synthesized from pyrophosphoric acid and calcium acetate | |
| Gandou et al. | Nanosized calcium-deficient carbonated hydroxyapatite synthesized by microwave activation | |
| KR102416302B1 (ko) | 휘트록카이트 또는 하이드록시아파타이트를 포함하는 무기소재의 제조방법 및 이에 따라 제조된 무기소재 | |
| Nifant'ev et al. | Hydrothermal synthesis of perfectly shaped micro-and nanosized carbonated apatite | |
| RU2537615C2 (ru) | Способ получения пористого пирофосфата кальция | |
| Acevedo-Dávila et al. | Chemical synthesis of bone-like carbonate hydroxyapatite from hen eggshells and its characterization | |
| RU2395450C1 (ru) | Способ получения активного к спеканию порошка пирофосфата кальция | |
| KR102265683B1 (ko) | 휘트록카이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 휘트록카이트 | |
| Toibah et al. | Development of magnesium-doped biphasic calcium phosphatethrough sol-gel method | |
| JP2004284933A (ja) | 繊維状リン酸カルシウム | |
| Alyami et al. | Synthesis and Characterization of Mono-and Biphasic Ca1− xMnxHPO4· nH2O Compounds | |
| Pusparizkita et al. | Synthesizing calcium phosphate powder from bovine bone wastes using calcination and hydrothermal techniques to evaluate physicochemical properties and mineralogy speciation | |
| Habib et al. | Effect of CA/P and pH in the wet-synthesis reaction on the formation of different calcium phosphate phases | |
| RU2431627C2 (ru) | Способ подготовки шихты для получения биокерамики | |
| Isiaka et al. | COMPARING THE EFFECTS OF TWO WET PRECIPITATION METHODS ON THE YIELD OF CHICKEN EGGSHELL-DERIVED HYDROXYAPATITE |