RU2536042C1 - Method of conversion of acetylene hydrocarbons - Google Patents
Method of conversion of acetylene hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2536042C1 RU2536042C1 RU2013146426/04A RU2013146426A RU2536042C1 RU 2536042 C1 RU2536042 C1 RU 2536042C1 RU 2013146426/04 A RU2013146426/04 A RU 2013146426/04A RU 2013146426 A RU2013146426 A RU 2013146426A RU 2536042 C1 RU2536042 C1 RU 2536042C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- acetylene
- hydroamination
- catalyst
- amine
- hydrocarbons
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- -1 acetylene hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 24
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N Ethynylbenzene Chemical group C#CC1=CC=CC=C1 UEXCJVNBTNXOEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 3
- IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methylimidazolium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1 IQQRAVYLUAZUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 1-hexyne Chemical compound CCCCC#C CGHIBGNXEGJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N hept-1-yne Chemical compound CCCCCC#C YVXHZKKCZYLQOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L cadmium acetate Chemical compound [Cd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LHQLJMJLROMYRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- XVQUOJBERHHONY-UHFFFAOYSA-N isometheptene Chemical compound CNC(C)CCC=C(C)C XVQUOJBERHHONY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N tuaminoheptane Chemical compound CCCCCC(C)N VSRBKQFNFZQRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960003986 tuaminoheptane Drugs 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области каталитических технологий переработки углеводородного сырья и касается, в частности, способа конверсии ацетиленовых углеводородов в ценные продукты. Способ основан на проведении реакции гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов различными аминами.The invention relates to the field of catalytic technologies for the processing of hydrocarbon raw materials and relates, in particular, to a method for the conversion of acetylene hydrocarbons into valuable products. The method is based on the hydroamination of liquid acetylene hydrocarbons with various amines.
Одним из эффективных способов конверсии ацетиленовых углеводородов является реакция гидроаминирования, приводящая к получению ценных продуктов - иминов, которые при дальнейшем гидролизе приводят к образованию кетонов.One of the effective methods for the conversion of acetylene hydrocarbons is the hydroamination reaction, which leads to the production of valuable products - imines, which upon further hydrolysis lead to the formation of ketones.
Из литературных источников известно [С.W. Kruse, R.F. Kleinschmidt // Ethylidenimines by the Reaction of Acetylene with Primary Aliphatic Amines // J. Am. Chem. Soc, 1961, v.83, p.213], что из ароматических аминов, например анилина, в ходе реакции гидроаминирования в присутствии ацетата цинка или кадмия под давлением при 120-140° образуются этилиденимины.From literary sources it is known [C.W. Kruse, R.F. Kleinschmidt // Ethylidenimines by the Reaction of Acetylene with Primary Aliphatic Amines // J. Am. Chem. Soc, 1961, v.83, p.213], that from aromatic amines, for example aniline, ethylideneimines are formed under pressure at a temperature of 120-140 ° in the presence of zinc or cadmium acetate.
R-NH2+CH≡CH→CH3CH=NRR-NH 2 + CH≡CH → CH 3 CH = NR
Однако в связи с тем, что ацетаты цинка и кадмия легкорастворимы в анилине, этот способ относится к гомогенному каталитическому процессу. Кроме того, в этом случае, как и в любом гомогенном каталитическом процессе, возникает проблема отделения катализатора от реакционной смеси.However, due to the fact that zinc and cadmium acetates are readily soluble in aniline, this method relates to a homogeneous catalytic process. In addition, in this case, as in any homogeneous catalytic process, the problem arises of separating the catalyst from the reaction mixture.
Согласно литературным данным, трудности, возникающие при практическом осуществлении гидроаминирования, в первую очередь связаны с тем, что прямое нуклеофильное присоединение аминов по C-C-кратной связи осложнено целым рядом кинетических и термодинамических факторов [F. Pohlki, S. Doye. // The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev., 2003, v.32, p.104]. При этом гидроаминирование алкинов является термодинамически более предпочтительным процессом [М. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // Angew. Chemie, 2004, v.43, p.3368].According to published data, the difficulties encountered in the practical implementation of hydroamination are primarily due to the fact that direct nucleophilic addition of amines via a C-C multiple bond is complicated by a number of kinetic and thermodynamic factors [F. Pohlki, S. Doye. // The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev. 2003, v.32, p.104]. Moreover, the hydroamination of alkynes is a thermodynamically more preferred process [M. Beller, J. Seayad, A. Tillack, H. Jiao // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // Angew. Chemie, 2004, v. 43, p. 3368].
За последние несколько лет интенсивно развивались исследования, связанные с использованием комплексов и наночастиц золота как катализаторов реакции гидроаминирования неактивированных алкенов, алкинов, алленов и 1,3-диенов [Е. Genin, P.-Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genet, V. Michelte // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // J. Am. Chem. Soc., 2006, v.128, p.3112].Over the past few years, research has been intensively developed involving the use of complexes and gold nanoparticles as catalysts for the hydroamination of unactivated alkenes, alkynes, allens and 1,3-dienes [E. Genin, P.-Y. Toullec, S. Antoniotti, C. Brancour, J.-P. Genet, V. Michelte // Catalytic Markovnikov and anti-Markovnikov Functionalization of Alkenes and Alkynes: Recent Developments and Trends // J. Am. Chem. Soc., 2006, v. 128, p.3112].
Недостатком катализаторов с наночастицами золота для реакций гидроаминирования является их недостаточно высокая активность, т.е. процесс требует значительного времени для достижения конверсии алкина не ниже 90%.The disadvantage of catalysts with gold nanoparticles for hydroamination reactions is their insufficiently high activity, i.e. the process requires considerable time to achieve an alkyn conversion of at least 90%.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем межмолекулярного гидроаминирования ряда алкинов с использованием анилина в присутствии катализаторов, содержащих наночастицы золота, нанесенные на оксиды титана, железа, церия и кремния, описанный в работе [A. Corma, P. Concepción, I. Domínguez, V. Fornés, М.J. Sabater // Gold supported on a biopolymer (chitosan) catalyzes the regioselective hydroamination of alkynes // Journal of Catalysis, 2007, v.251, p.39]. Как пример, для катализатора Au/TiO2 при проведения реакции гидроаминирования октана-1 анилином в растворителе (толуол) при T=100°C и мольном соотношении октин-1:анилин, равном 1:1, конверсия октина 92% была достигнута только за 22 часа проведения реакции. При этом выход соответствующих имина и кетона (имин:кетон = 64:36) составил 57%.Closest to the proposed invention is a method for the conversion of acetylene hydrocarbons by intermolecular hydroamination of a number of alkynes using aniline in the presence of catalysts containing gold nanoparticles deposited on oxides of titanium, iron, cerium and silicon, described in [A. Corma, P. Concepción, I. Domínguez, V. Fornés, M.J. Sabater // Gold supported on a biopolymer (chitosan) catalyzes the regioselective hydroamination of alkynes // Journal of Catalysis, 2007, v.251, p.39]. As an example, for an Au / TiO 2 catalyst, during the octane-1 hydroamination reaction with aniline in a solvent (toluene) at T = 100 ° C and an octin-1: aniline molar ratio of 1: 1, 92% octine conversion was achieved only in 22 hours of reaction. The yield of the corresponding imine and ketone (imine: ketone = 64:36) was 57%.
Существенным недостатком заявленного способа является то, что для достижения высокой конверсии ацетиленовых требуется очень большое время выдерживания реакционной смеси (не менее 20 час), а также образование тяжелых продуктов конденсации, что снижает выход целевых продуктов.A significant disadvantage of the claimed method is that to achieve a high conversion of acetylene requires a very long aging time of the reaction mixture (at least 20 hours), as well as the formation of heavy condensation products, which reduces the yield of the target products.
Задачей настоящего изобретения является сокращение времени проведения процесса гидроаминирования ацетиленовых углеводородов при сохранении их высокой степени конверсии, а также увеличение производительности процесса.The objective of the present invention is to reduce the time of the process of hydroamination of acetylene hydrocarbons while maintaining their high degree of conversion, as well as increasing the productivity of the process.
Для достижения поставленной задачи предложен способ конверсии ацетиленовых углеводородов путем гидроаминирования жидких ацетиленовых углеводородов амином в присутствии катализатора, содержащего наноразмерные частицы металлического золота на носителе - двуокиси титана (TiO2) или мезопористом цеолитоподобном силикате МСМ-41 при суммарном содержании золота 1-5 мас.%, в условиях СВЧ нагрева реакционной массы при температуре 110-150°C в среде полярного органического растворителя.To achieve this objective, a method for the conversion of acetylene hydrocarbons by hydroamination of liquid acetylene hydrocarbons with an amine in the presence of a catalyst containing nanosized metal gold particles on a support - titanium dioxide (TiO 2 ) or mesoporous zeolite-like silicate MCM-41 with a total gold content of 1-5 wt.% , under conditions of microwave heating of the reaction mass at a temperature of 110-150 ° C in an environment of a polar organic solvent.
Процесс проводят при мольном соотношении амин:ацетиленовый углеводород 1-2:1.The process is carried out at a molar ratio of amine: acetylene hydrocarbon of 1-2: 1.
В качестве полярного органического растворителя используют, например, диметилформамид или ионную жидкость.As the polar organic solvent, for example, dimethylformamide or an ionic liquid is used.
Возможность нагрева реакционной смеси обусловлена тем, что в условиях СВЧ излучения используемые растворители являются полярными молекулами. В качестве растворителя используются диметилформамид (ДМФА) и различные ионные жидкости, например, 1-н-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфат - [BMIM]PF6, или 1-н-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат - [BMIM]BF4.The possibility of heating the reaction mixture is due to the fact that under the conditions of microwave radiation, the solvents used are polar molecules. The solvent used is dimethylformamide (DMF) and various ionic liquids, for example, 1-n-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate - [BMIM] PF 6 , or 1-n-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate - [BMIM] BF 4 .
Для осуществления предлагаемого в настоящем изобретении способа конверсии ацетиленовых углеводородов в качестве амина используют, например, анилин или пиперидин, а в качестве ацетиленовых углеводородов (у/в) - линейные углеводороды, типа гексина, гептина, октина, и ароматические ацетиленовые у/в, типа фенилацетилена (ФА), и ряд других.To implement the method of acetylene hydrocarbon conversion proposed in the present invention, for example, aniline or piperidine are used as amine, and linear hydrocarbons, such as hexine, heptin, octine, and aromatic acetylene iv, such as phenylacetylene (FA), and several others.
Процесс гидроаминирования проводят в статическом реакторе при массовом соотношении ацетиленовый углеводород/катализатор, равном 1-4:1, и мольном соотношении амин:ацетиленовый у/в, равном 1-2:1, при этом реакционная смесь содержит растворенные в растворителе ацетиленовый у/в и амин при их концентрации в растворителе до 60%.The hydroamination process is carried out in a static reactor with a mass ratio of acetylene hydrocarbon / catalyst equal to 1-4: 1, and a molar ratio of amine: acetylene / in, equal to 1-2: 1, while the reaction mixture contains dissolved in a solvent acetylene / in and amine at their concentration in the solvent up to 60%.
Для подвода тепла к реакционной смеси в предлагаемом способе используется СВЧ-установка резонаторного типа с рабочей частотой 2-8,3 ГГц, предпочтительно 5,7 ГГц с регулируемой мощностью в диапазоне 1-10 ватт. Также для нагрева могут использоваться бытовые СВЧ-печи с частотой 2,45 ГГц.To supply heat to the reaction mixture in the proposed method uses a microwave installation of a resonator type with an operating frequency of 2-8.3 GHz, preferably 5.7 GHz with adjustable power in the range of 1-10 watts. Also for heating can be used household microwave ovens with a frequency of 2.45 GHz.
СВЧ-нагрев реакционной смеси используют в органическом синтезе и катализе [В. Toukoniitty, J.P. Mikkola, D.Yu. Murzin, T. Salmi // Utilisation of electromagnetic and acoustic irradiation in enhancing heterogeneous catalytic reactions // Applied Catal. A. Gen., 2005, v.279, p.1-22]. Однако в открытой и патентной литературе отсутствуют примеры использования СВЧ-активации гетерогенных катализаторов в процессах гидроаминирования алкинов.Microwave heating of the reaction mixture is used in organic synthesis and catalysis [B. Toukoniitty, J.P. Mikkola, D.Yu. Murzin, T. Salmi // Utilization of electromagnetic and acoustic irradiation in enhancing heterogeneous catalytic reactions // Applied Catal. A. Gen., 2005, v. 279, p.1-22]. However, in the open and patent literature there are no examples of the use of microwave activation of heterogeneous catalysts in the hydroamination of alkynes.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1. Приготовление Au/МСМ-41 катализатора.Example 1. Preparation of Au / MCM-41 catalyst.
Катализатор готовят следующим образом.The catalyst is prepared as follows.
Для нанесения наночастиц золота использовали мезопористый силикат типа МСМ-41 с удельной поверхностью по БЭТ 1000-1300 м2/г, объемом мезопор 1,3-2,0 см3/г с диаметром пор ≤50 nm. Наночастицы золота наносят на МСМ-41 (12 г) из раствора прекурсора HAuCl4×4H2O (0,13 г) в метаноле (20 мл) методом пропитки носителя по влагоемкости при 20°C. После нанесения носитель, содержащий HAuCl4×4H2O, сушат на воздухе при постоянном перемешивании, затем при пониженном давлении (10-3 тор) при 100°C в течение 4 часов. Восстановление прекурсора до наночастиц золота осуществляется путем обработки системы HAuCl4/MCM-41 натрийборгидридом (NaBH4)в среде метанола при 20°C. К носителю, содержащему HAuCl4×4H2O, добавляют 30 мл метанола и затем медленно, по каплям добавляют раствор NaBH4 (0,14 г в 30 мл метанола). Восстановление проводят при 20°C. Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке при 20°C в течение 0,5 ч, а затем сушат при пониженном давлении с использованием водоструйного насоса при 90°C в течение 6 часов. Далее золотосодержащий катализатор Au/МСМ-41 вакуумируют на масляном насосе (10-3 торр, 150°C, 8 ч). Содержание золота в катализаторе составило 5% мас.For the deposition of gold nanoparticles, a MCM-41 type mesoporous silicate with a BET specific surface area of 1000–1300 m 2 / g, mesopore volume of 1.3–2.0 cm 3 / g and pore diameter ≤50 nm was used. Gold nanoparticles are applied to MCM-41 (12 g) from a solution of the HAuCl 4 × 4H 2 O precursor (0.13 g) in methanol (20 ml) by the method of impregnation of the carrier by moisture capacity at 20 ° C. After application, the carrier containing HAuCl 4 × 4H 2 O is dried in air with constant stirring, then under reduced pressure (10 -3 torr) at 100 ° C for 4 hours. The precursor is reduced to gold nanoparticles by treating the HAuCl 4 / MCM-41 system with sodium borohydride (NaBH 4 ) in methanol at 20 ° C. To a carrier containing HAuCl 4 × 4H 2 O was added 30 ml of methanol and then a solution of NaBH 4 (0.14 g in 30 ml of methanol) was added dropwise slowly. Recovery is carried out at 20 ° C. The resulting mixture was stirred on a magnetic stirrer at 20 ° C for 0.5 h, and then dried under reduced pressure using a water-jet pump at 90 ° C for 6 hours. Next, the gold-containing Au / MCM-41 catalyst is evacuated using an oil pump (10 -3 Torr, 150 ° C, 8 hours). The gold content in the catalyst was 5% wt.
Пример 2. Катализатор готовят по примеру 1, за исключением того, что берутся другие количества прекурсора HAuCl4×4H2O. Содержание золота в катализаторе составило 1 мас.%.Example 2. The catalyst is prepared according to example 1, except that other quantities of the precursor HAuCl 4 × 4H 2 O are taken. The gold content in the catalyst was 1 wt.%.
Пример 3. Приготовление Au/TiO; катализатора.Example 3. Preparation of Au / TiO; catalyst.
Наночастицы металлического золота наносили на носитель методом осаждения. Навеску 2,08 г оксида титана (аэрооксид Р-25) с удельной поверхностью 45 м2/г диспергируют в 11 мл декарбонизированной дистиллированной воды с pH=6,8. В полученную суспензию при интенсивном перемешивании добавляют 1 мл 0,204 М раствора золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) и перемешивают суспензию в течение 1 часа. Далее суспензию упаривают и сушат образец на роторном испарителе при 60°C при постепенном снижении давления до 60 мбар.Gold metal nanoparticles were deposited onto a support by deposition. A weighed portion of 2.08 g of titanium oxide (R-25 aeroxide) with a specific surface area of 45 m 2 / g is dispersed in 11 ml of decarbonated distilled water with a pH of 6.8. To the resulting suspension, with vigorous stirring, add 1 ml of a 0.204 M solution of hydrochloric acid (HAuCl 4 ) and the suspension is stirred for 1 hour. Next, the suspension is evaporated and the sample is dried on a rotary evaporator at 60 ° C with a gradual decrease in pressure to 60 mbar.
Высушенный образец прокаливают в муфельной печи при температуре 200°C 4 час. Затем прокаленный образец восстанавливают в токе водорода при 300°C в течение 2 час. Содержание золота в катализаторе составило 2 мас.%. Примеры 4-7. Реакцию гидроаминирования ацетиленовых у/в проводили при температуре в диапазоне 110-150°C в статическом реакторе (стеклянная пробирка диаметром 1 см и объемом 10 мл). Загрузка катализатора составляла 0,2 г, а общий объем реакционной смеси (вместе с растворителем и катализатором) составлял 2 мл. Перемешивание реакционной массы осуществлялось за счет конвективного движения жидкости в условиях ее нагрева. Термопара, контролирующая температуру реакции, размещалась непосредственно в реакционной массе. Условия проведения процесса, а также мольные и массовые соотношения реагентов, представлены в табл. 1. Результаты испытаний катализаторов, полученных по примерам 1-3, представлены в таблице 1.The dried sample is calcined in a muffle furnace at a temperature of 200 ° C for 4 hours. Then, the calcined sample is reduced in a stream of hydrogen at 300 ° C for 2 hours. The gold content in the catalyst was 2 wt.%. Examples 4-7. The hydroamination of acetylene UV was carried out at a temperature in the range of 110-150 ° C in a static reactor (glass tube with a diameter of 1 cm and a volume of 10 ml). The catalyst charge was 0.2 g, and the total volume of the reaction mixture (together with the solvent and catalyst) was 2 ml. Mixing of the reaction mass was carried out due to convective motion of the liquid under conditions of its heating. A thermocouple controlling the reaction temperature was placed directly in the reaction mass. The process conditions, as well as molar and mass ratios of reagents, are presented in table. 1. The test results of the catalysts obtained in examples 1-3 are presented in table 1.
Сравнение превращения ацетиленовых углеводородов в ходе реакции гидроаминирования по предлагаемому в настоящем изобретении способу конверсии ацетиленовых у/в с использованием СВЧ-нагрева и полярных растворителей, с одной стороны, и известного из литературы процесса гидроаминирования с использованием термического нагрева в среде неполярных растворителей (толуола), с другой стороны, показывает, что предлагаемый способ позволяет достичь высокой конверсии ацетиленовых при значительном сокращении времени реакции.Comparison of the conversion of acetylene hydrocarbons during the hydroamination reaction according to the method for the conversion of acetylene UV using the microwave heating and polar solvents, on the one hand, and the hydroamination process known from the literature using thermal heating in an environment of non-polar solvents (toluene), on the other hand, shows that the proposed method allows to achieve a high conversion of acetylene with a significant reduction in reaction time.
Так, при проведении реакции гидроаминирования октина-1 анилином на катализаторе 2%Au/TiO2 в режиме СВЧ-нагрева при использовании в качестве растворителя ионной жидкости (см. пример №4) при прочих одинаковых условиях осуществления процесса (температура, соотношение реагентов) за 10 часов реакции конверсия октина-1 достигает значения 94,3%, в то время как в способе-прототипе она составляет всего 92% за 22 часа. В этом примере получено максимальное значение производительности процесса (в расчете на активное золото) - 219 ммоль-ФА/ммоль-Au за 10 часов реакции, что указывает на синергетический эффект, относящийся к подводу тепла реакции, поскольку как катализатор Au/TiO2, так и растворитель (ИЖ) способны аккумулировать тепловую энергию СВЧ излучения.So, when carrying out the octamine-1 hydroamination reaction with aniline on a 2% Au / TiO 2 catalyst in the microwave heating mode using an ionic liquid as a solvent (see example No. 4) under other identical process conditions (temperature, reagent ratio) for 10 hours of reaction, the conversion of octin-1 reaches a value of 94.3%, while in the prototype method it is only 92% in 22 hours. In this example, the maximum value of the process productivity (calculated on active gold) was obtained - 219 mmol-FA / mmol-Au for 10 hours of reaction, which indicates a synergistic effect related to the supply of heat of reaction, since both the catalyst is Au / TiO 2 , so and solvent (IL) are able to accumulate thermal energy of microwave radiation.
Можно предположить, что при применении в качестве реакционных сред ионных жидкостей такие системы, благодаря их сольватирующим возможностям, обладают также способностью к стабилизации ионных интермедиатов, что позволяет повысить эффективность кислотного катализа. Похожий эффект наблюдали авторы работы [Galo V., Giannocoro Р., Nacci A., Monopoli A. // Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids // J. Organomet. Chem., 2002, 645, 152-157].It can be assumed that, when ionic liquids are used as reaction media, such systems, due to their solvating capabilities, also have the ability to stabilize ionic intermediates, which makes it possible to increase the efficiency of acid catalysis. A similar effect was observed by the authors of [Galo V., Giannocoro P., Nacci A., Monopoli A. // Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids // J. Organomet. Chem., 2002, 645, 152-157].
Из таблицы 1 видно, что при использовании предлагаемого способа с использованием СВЧ-нагрева высокая конверсия ацетиленовых и соответственно производительность процесса достигаются и при использовании других полярных растворителей. Так, в примере №5 при гидроаминировании фенилацетилена анилином на катализаторе 5% Au/МСМ-41 в растворителе ДМФА конверсия ФА за 6 часов реакции при 110°C составила 95,5% при производительности 107 ммоль-ФА/ммоль-Au.From table 1 it is seen that when using the proposed method using microwave heating, a high conversion of acetylene and, accordingly, the performance of the process are achieved using other polar solvents. So, in example No. 5, during the hydroamination of phenylacetylene with aniline on a 5% Au / MCM-41 catalyst in a DMF solvent, the FA conversion for 6 hours of reaction at 110 ° C was 95.5% with a productivity of 107 mmol-FA / mmol-Au.
Техническим результатом предлагаемого изобретения является сокращение времени реакции гидроаминирования в результате использования полярных растворителей и СВЧ нагрева реакционной массы и, как следствие, повышение производительность процесса при сохранении высокой степени конверсии ацетиленовых углеводородов. Кроме этого, во всех примерах по настоящему изобретению вместо термического нагрева реактора используется СВЧ излучение с очень низкой мощностью (до 10 ватт), что приводит к снижению энергетических затрат.The technical result of the invention is to reduce the hydroamination reaction time as a result of the use of polar solvents and microwave heating of the reaction mass and, as a result, increase the productivity of the process while maintaining a high degree of conversion of acetylene hydrocarbons. In addition, in all examples of the present invention, microwave radiation with very low power (up to 10 watts) is used instead of thermal heating of the reactor, which leads to a reduction in energy costs.
Важно отметить также, что во всех примерах осуществления процесса по настоящему изобретению селективность по продуктам (соответствующим иминам) близка к 100%, в то время как в прототипе в ряде случаев она не превышает 80%.It is also important to note that in all examples of the process of the present invention, the selectivity for products (corresponding imines) is close to 100%, while in the prototype in some cases it does not exceed 80%.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013146426/04A RU2536042C1 (en) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Method of conversion of acetylene hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013146426/04A RU2536042C1 (en) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Method of conversion of acetylene hydrocarbons |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2536042C1 true RU2536042C1 (en) | 2014-12-20 |
Family
ID=53286218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013146426/04A RU2536042C1 (en) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Method of conversion of acetylene hydrocarbons |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2536042C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116510769A (en) * | 2023-04-19 | 2023-08-01 | 昆明理工大学 | Preparation method and application of low silicon-aluminum ratio MCM-41 molecular sieve nickel-based catalyst |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19838666A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Thomas Mueller | Production of enamines or imines comprises reacting an alkyne with ammonia or a primary or secondary amine in the presence of a heterogeneous catalyst |
| JP2008222584A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | Preparation of imine compounds |
| RU2385857C1 (en) * | 2008-07-21 | 2010-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Method of purifying styrene from phenylacetylene impurities |
| US20110166349A1 (en) * | 2008-05-09 | 2011-07-07 | The Regents Of The University Of California | Gold catalyzed hydroamination of alkynes and allenes |
-
2013
- 2013-10-18 RU RU2013146426/04A patent/RU2536042C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19838666A1 (en) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Thomas Mueller | Production of enamines or imines comprises reacting an alkyne with ammonia or a primary or secondary amine in the presence of a heterogeneous catalyst |
| JP2008222584A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Japan Science & Technology Agency | Preparation of imine compounds |
| US20110166349A1 (en) * | 2008-05-09 | 2011-07-07 | The Regents Of The University Of California | Gold catalyzed hydroamination of alkynes and allenes |
| RU2385857C1 (en) * | 2008-07-21 | 2010-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Method of purifying styrene from phenylacetylene impurities |
Non-Patent Citations (2)
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116510769A (en) * | 2023-04-19 | 2023-08-01 | 昆明理工大学 | Preparation method and application of low silicon-aluminum ratio MCM-41 molecular sieve nickel-based catalyst |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hosseini-Sarvari et al. | Nano copper (i) oxide–zinc oxide catalyzed coupling of aldehydes or ketones, secondary amines, and terminal alkynes in solvent-free conditions | |
| CN106964341B (en) | A kind of low temperature methane oxidative coupling catalyst and preparation method and application thereof | |
| CN104857983A (en) | Load type metal mesoporous molecular sieve noble metal catalyst and preparation method thereof | |
| CN104607255A (en) | Low-L-acid and high-B-acid catalytic cracking catalyst and preparation method thereof | |
| CN104340997B (en) | A kind of preparation method of large aperture aluminum oxide | |
| RU2536042C1 (en) | Method of conversion of acetylene hydrocarbons | |
| CN114618518B (en) | Supported bimetallic catalyst and preparation and application thereof | |
| Hao et al. | Polyurea-supported metal nanocatalysts: Synthesis, characterization and application in selective hydrogenation of o-chloronitrobenzene | |
| CN104624231B (en) | A kind of preparation method for the solid catalyst of synthetic propylene carbonate | |
| CN113578372B (en) | Catalyst for synthesizing morpholine from diethylene glycol and preparation method thereof | |
| CN103664715B (en) | The method of thioether through catalytic oxidation synthesis sulfoxide | |
| TW201914688A (en) | Method for producing ethylene from ethanol raw material having a higher ethanol conversion rate and higher ethylene selectivity | |
| CN107790173B (en) | A kind of catalyst for preparing dimethyl sulfide and method for synthesizing dimethyl sulfide | |
| Ding et al. | Dehydration of Castor Oil over a NaHSO4/MCM‐41 Catalyst Prepared by Supercritical Impregnation | |
| CN103464192A (en) | Mesoporous nickel-molybdenum oxide catalyst, and preparation method and application thereof | |
| CN106316866A (en) | Preparation method of N-methylamine compound | |
| RU2536043C1 (en) | Catalyst for hydroamination of acetylene hydrocarbons and method of hydroamination of acetylene hydrocarbons with thereof application | |
| CN107400051B (en) | Method for preparing p-benzoquinone | |
| CN110152661A (en) | A nano-Au-CeO2 (cubic) catalyst for the synthesis of aniline compounds by hydrogenation of nitrobenzene compounds | |
| CN109592694B (en) | Titanium-silicon molecular sieve, preparation method and application thereof, and phenol hydroxylation method | |
| CN109529891B (en) | Supported catalyst, preparation method thereof and preparation method of 2,3, 6-trichloropyridine | |
| CN110316739B (en) | Vanadium-titanium-silicon molecular sieve, preparation method and application thereof, and phenol hydroxylation method | |
| CN107774259A (en) | A kind of fischer-tropsch synthetic catalyst and its application | |
| CN106866583B (en) | A kind of preparation method of two (2- ethoxy) piperazines | |
| CN107029701B (en) | A kind of synthetic method of rose-shaped silica molybdenum catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201019 |