RU2531172C2 - Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes - Google Patents
Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2531172C2 RU2531172C2 RU2012127987/05A RU2012127987A RU2531172C2 RU 2531172 C2 RU2531172 C2 RU 2531172C2 RU 2012127987/05 A RU2012127987/05 A RU 2012127987/05A RU 2012127987 A RU2012127987 A RU 2012127987A RU 2531172 C2 RU2531172 C2 RU 2531172C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- cnts
- titanate
- nanotubes
- groups
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 10
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 5
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 4
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 18
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 5
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 13
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 13
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- -1 quinoid Chemical group 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 5
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 4
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 238000009958 sewing Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Colloid Chemistry (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения композиций, содержащих углеродные нанотрубки, диспергированные в различных средах.The invention relates to the technology of carbon nanomaterials, specifically to a technology for producing compositions containing carbon nanotubes dispersed in various environments.
Углеродные нанотрубки (УНТ) склонны образовывать агломераты, что затрудняет их введение в различные среды. Как правило, чтобы достигнуть равномерного распределения углеродных нанотрубок в растворителях и полимерах, применяют поверхностно активные вещества, обработку ультразвуком или обработку в различных механических мельницах, а исходные УНТ функционализируют путем химической прививки тех или иных групп. Известны многочисленные способы получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных средах. Далее рассмотрим только те способы, которые наиболее близки к заявляемому изобретению по существенным признакам.Carbon nanotubes (CNTs) tend to form agglomerates, which complicates their introduction into various media. As a rule, in order to achieve a uniform distribution of carbon nanotubes in solvents and polymers, surfactants, sonication, or treatment in various mechanical mills are used, and the initial CNTs are functionalized by chemical grafting of certain groups. Numerous methods are known for producing stable dispersions of carbon nanotubes in various media. Next, we consider only those methods that are closest to the claimed invention by essential features.
Известны многочисленные варианты способа получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в воде и полярных органических растворителях, включающего прививку к поверхности УНТ полярных групп фенольной, хиноидной, карбоксильной (другими терминами, функционализацию УНТ полярными кислородсодержащими группами). Это достигается обработкой УНТ различными окислителями в жидкой или газовой фазе. В качестве окислителей применяются азотная кислота или ее смеси с серной кислотой, персульфат аммония и перекись водорода в кислой или щелочной среде, диоксид азота, гипохлорит натрия, озон, перманганат калия и другие сильные окислители (Datsyuk V., Kalyva М., Papagelis К., Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis L, Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes //Carbon, 2008, vol.46, p.833-840. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption //Environmental Pollution, 2009, vol.157, p.1088-1094. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media //Carbon, 2007, vol.45, p.1880-1890).Numerous variants of the method are known for producing stable dispersions of carbon nanotubes in water and polar organic solvents, including grafting the surface of CNTs with polar groups of phenolic, quinoid, carboxyl (in other terms, the functionalization of CNTs with polar oxygen-containing groups). This is achieved by treating CNTs with various oxidizing agents in the liquid or gas phase. As oxidizing agents, nitric acid or its mixtures with sulfuric acid, ammonium persulfate and hydrogen peroxide in an acidic or alkaline medium, nitrogen dioxide, sodium hypochlorite, ozone, potassium permanganate and other strong oxidizing agents are used (Datsyuk V., Kalyva M., Papagelis K. , Parthenios J., Tasis D., Siokou A., Kallitsis L, Galiotis C. Chemical oxidation of multiwalled carbon nanotubes // Carbon, 2008, vol. 46, p. 833-840. Schierz A., Zanker H. Aqueous suspensions of carbon nanotubes: Surface oxidation, colloidal stability and uranium sorption // Environmental Pollution, 2009, vol. 157, p.1088-1094. Shieh Y.-T., Liu G.-L., Wu H.-H., Lee C.-C. Effects of polarity and pH on the solubility of acid-treated carbon nanotubes in different media // Carbon, 2007, vol. 45, p. 1880-1890).
Общими существенными признаками рассмотренного и заявленного способа является наличие операции функционализации УНТ полярными кислородсодержащими группами под действием окислителей.Common essential features of the considered and claimed method is the presence of the functionalization of CNTs by polar oxygen-containing groups under the action of oxidizing agents.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не только не обеспечивает, но даже ухудшает диспергируемость УНТ в неполярных органических средах.The disadvantage of the considered method is that it not only does not provide, but even worsens the dispersibility of CNTs in nonpolar organic media.
Так, известны различные варианты способа получения водных дисперсий УНТ с применением ионогенных или неионогенных поверхностно активных веществ - ПАВ (Chen L., Xie Н., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids //Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. Rastogi R, Kaushal R, Tripathi S.K, Sharma A.L., Kaur I., Bharadwaj L.M. Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants //Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. Vaisman L., Wagner H.D., Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes //Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. Заявка США 20060099135, МПК D01F 9/12, 2006). Согласно этому способу УНТ диспергируют в воде, содержащей растворенное поверхностно-активное вещество, с помощью ультразвука. В качестве поверхностно-активных веществ применяют натриевые соли органических сульфокислот (например, додецилсульфонат натрия, додецилбензолсульфонат натрия и др.), катионные ПАВ - четвертичные аммониевые соли, содержащие присоединенную к атому азота длинноцепочечную органическую группу, неионогенные ПАВ, которые обычно содержат в качестве гидрофильной группы полиэтиленгликоль, а в качестве гидрофобной группы - алкилзамещенное бензольное кольцо. Эти ПАВ адсорбируются на поверхности УНТ своими гидрофобными группами, в то время как гидрофильные группы обеспечивают хорошую смачиваемость водой. Благодаря этому удается получать достаточно стабильные водные дисперсии УНТ. Обычно для дезагрегирования УНТ в воде в присутствии ПАВ применяют ультразвук, что наиболее удобно. Однако, того же результата можно достигнуть, применяя устройства подобные гомогенизатору, коллоидной мельнице и т.п.Thus, various options are known for the method of producing aqueous dispersions of CNTs using ionic or nonionic surfactants - surfactants (Chen L., Xie N., Li Y., Yu W. Applications of cationic gemini surfactant in preparing multi-walled carbon nanotube contained nanofluids // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 330 (2008) 176-179. Rastogi R, Kaushal R, Tripathi SK, Sharma AL, Kaur I., Bharadwaj LM Comparative study of carbon nanotube dispersion using surfactants // Journal of Colloid and Interface Science 328 (2008) 421-428. Vaisman L., Wagner HD, Marom G. The role of surfactants in dispersion of carbon nanotubes // Advances in Colloid and Interface Science 128-130 (2006) 37-46. U.S. 20060099135, IPC D01F 9/12, 2006). According to this method, CNTs are dispersed in water containing a dissolved surfactant using ultrasound. Sodium salts of organic sulfonic acids (e.g. sodium dodecyl sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, etc.) are used as surfactants, cationic surfactants are quaternary ammonium salts containing a long chain organic group attached to the nitrogen atom, nonionic surfactants, which usually contain a hydrophilic group polyethylene glycol, and as a hydrophobic group, an alkyl substituted benzene ring. These surfactants are adsorbed on the surface of CNTs by their hydrophobic groups, while hydrophilic groups provide good wettability with water. Thanks to this, it is possible to obtain fairly stable aqueous dispersions of CNTs. Usually, ultrasound is used to disaggregate CNTs in water in the presence of surfactants, which is most convenient. However, the same result can be achieved by using devices like a homogenizer, colloid mill, etc.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункциональных веществ, способных, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, хорошо смачивающихся дисперсионной средой.Common essential features of the considered and proposed method are the use of bifunctional substances for dispersing CNTs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNTs, and, on the other hand, which are well wetted by a dispersion medium.
Недостатком этого способа является, во-первых то, что поверхностно-активное вещество способно десорбироваться с поверхности УНТ. Если дисперсия УНТ применяется для приготовления композиционных материалов, наличие в их составе ПАВ в ряде случаев нежелательно. Другим недостатком рассмотренного способа является то, что ПАВ указанного типа обеспечивают получение стабильных дисперсий УНТ в воде, но малоэффективно работают в полярных органических растворителях и неэффективны для получения дисперсий УНТ в неполярных средах.The disadvantage of this method is, firstly, that the surfactant is able to be desorbed from the surface of the CNT. If a CNT dispersion is used to prepare composite materials, the presence of a surfactant in their composition is in some cases undesirable. Another disadvantage of the considered method is that surfactants of this type provide stable dispersions of CNTs in water, but are ineffective in polar organic solvents and ineffective for producing dispersions of CNTs in nonpolar media.
В работе (Заявка США 20080176071, МПК В06В 1/20, В32В 27/06, 2008) описан способ получения дисперсий УНТ, в котором УНТ диспергируют ультразвуком в воде в смеси с катионным ПАВ, содержащим винильную группу, после чего добавляют инициатор образования свободных радикалов. В результате получают УНТ с поверхностью, покрытой слоем химически связанных молекул ПАВ. Благодаря химической прививке молекул ПАВ к поверхности нанотрубок полученные дисперсии стабильны при любых разбавлениях, поскольку ПАВ не десорбируется с поверхности нанотрубок.The work (US Application 20080176071, IPC B06B 1/20, B32B 27/06, 2008) describes a method for producing CNT dispersions in which CNTs are dispersed with ultrasound in water in a mixture with a cationic surfactant containing a vinyl group, after which a free radical formation initiator is added. . The result is a CNT with a surface coated with a layer of chemically bonded surfactant molecules. Due to the chemical grafting of surfactant molecules to the surface of the nanotubes, the resulting dispersions are stable at any dilutions, since the surfactant does not desorb from the surface of the nanotubes.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка углеродных нанотрубок молекулами, содержащими реакционноспособные группы и углеводородные группы, в условиях протекания реакции пришивки молекул к поверхности нанотрубок.Common essential features of the considered and proposed method is the processing of carbon nanotubes by molecules containing reactive groups and hydrocarbon groups, under the conditions of the reaction of sewing molecules to the surface of the nanotubes.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить стабильные дисперсии УНТ в неполярных средах.The disadvantage of the considered method is that it does not allow to obtain stable dispersions of CNTs in nonpolar media.
Известны различные варианты способа получения стабильных водных дисперсий УНТ, в которых в качестве стабилизатора применяются биологические полимеры или химически синтезированные полярные полимеры (Lee J.U., Huh J., Kim K.H., Park С., Jo W.H. Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated polyethylene glycol) //Carbon 45 (2007) 1051-1057., Moulton S.E., Minett A.I., Murphy R., Ryan K.P., McCarthy D., Coleman J.N., Blau W.J., Wallace G.G. Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes //Carbon 43 (2005) 1879-1884, Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties //Analytical Biochemistry 387 (2009) 267-270, Патент США 7588941, МПК C12Q 1/18, C12M 1/00, 2009, Заявка США 20090162277, МПК F61K 9/14, C12Q 1/02, А61К 51/02, А61К 49/00, 2009).There are various variants of the method for producing stable aqueous dispersions of CNTs, in which biological polymers or chemically synthesized polar polymers are used as stabilizer (Lee JU, Huh J., Kim KH, Park C., Jo WH Aqueous suspension of carbon nanotubes via non-covalent functionalization with oligothiophene-terminated polyethylene glycol) // Carbon 45 (2007) 1051-1057., Moulton SE, Minett AI, Murphy R., Ryan KP, McCarthy D., Coleman JN, Blau WJ, Wallace GG Biomolecules as selective dispersants for carbon nanotubes // Carbon 43 (2005) 1879-1884, Li Z., Wu Z., Li K. The high dispersion of DNA-multiwalled carbon nanotubes and their properties // Analytical Biochemistry 387 (2009) 267 -270, U.S. Patent 7588941, IPC C12Q 1/18, C12M 1/00, 2009, US Application 20090162277, IPC F61K 9/14, C12Q 1/02, A61K 51/02, A61K 49/00, 2009).
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.Common essential features of the considered and proposed method are the use of a bifunctional substance for dispersing CNTs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNTs, and, on the other hand, of being well wetted by a dispersion medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, опять-таки, при использовании приготовленных таким способом дисперсий УНТ, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала биологических молекул в ряде случаев нежелательно.The disadvantage of the considered method is that it does not allow to obtain dispersions of CNTs in nonpolar organic media. In addition, again, when using CNT dispersions prepared in this way to prepare composite materials, the presence of biological molecules in the composition of the composite material is in some cases undesirable.
Известен способ получения дисперсий УНТ в полярных органических растворителях с применением полимерного ПАВ - поливинилпирролидона (пат. США 7682590, МПК D01F 9/12, В82В 1/00, C08J 3/02, С08К 3/04, С08К 7/24, 2010). Этот способ включает обработку суспензии УНТ ультразвуком в полярном органическом растворителе, содержащем растворенный поливинилпирролидон.A known method of producing dispersions of CNTs in polar organic solvents using a polymeric surfactant - polyvinylpyrrolidone (US Pat. US 7682590, IPC D01F 9/12, B82B 1/00, C08J 3/02, C08K 3/04, C08K 7/24, 2010). This method involves treating a suspension of CNTs with ultrasound in a polar organic solvent containing dissolved polyvinylpyrrolidone.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.Common essential features of the considered and proposed method are the use of a bifunctional substance for dispersing CNTs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNTs, and, on the other hand, of being well wetted by a dispersion medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что он не позволяет получить дисперсии УНТ в неполярных органических средах. Кроме того, для приготовления композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала поливинилпирролидона в ряде случаев нежелательно.The disadvantage of the considered method is that it does not allow to obtain dispersions of CNTs in nonpolar organic media. In addition, for the preparation of composite materials, the presence of polyvinylpyrrolidone in the composition of the composite material is in some cases undesirable.
Известен способ получения дисперсий УНТ в неполярных органических растворителях (например, н-гептане), который включает обработку ультразвуком суспензии УНТ в органическом растворителе, содержащем блок-сополимер полистирола и полиизопрена (Sluzarenko N., Heurtefeu В., Maugey М., Zakri С, Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites //Carbon, 2006, vol.44, p.3207-3212). В данном случае блок-сополимер адсорбируется на поверхности УНТ и обеспечивает смачиваемость неполярным растворителем. Другой вариант этого способа описан в заявке США 20090118420, МПК C08L 25/08, B29D 7/01, 2009, где в качестве дисперганта для УНТ применяют растворимые в органических растворителях блок-сополимеры, содержащие блоки с сопряженными связями и блоки без сопряженных связей. В присутствии этих сополимеров УНТ диспергируют ультразвуком в различных органических растворителях (хлороформе, толуоле, тетрагидрофуране). Получают стабильные дисперсии.A known method of producing dispersions of CNTs in nonpolar organic solvents (e.g. n-heptane), which includes sonication of a suspension of CNTs in an organic solvent containing a block copolymer of polystyrene and polyisoprene (Sluzarenko N., Heurtefeu B., Maugey M., Zakri C, Poulin P., Lecommandoux S. Diblock copolymer stabilization of multi-wall carbon nanotubes in organic solvents and their use in composites // Carbon, 2006, vol. 44, p. 3207-3212). In this case, the block copolymer is adsorbed on the surface of the CNT and provides wettability with a non-polar solvent. Another variant of this method is described in US application 20090118420, IPC C08L 25/08, B29D 7/01, 2009, where block copolymers soluble in organic solvents containing blocks with conjugated bonds and blocks without conjugated bonds are used as a dispersant for CNTs. In the presence of these copolymers, CNTs are dispersed by ultrasound in various organic solvents (chloroform, toluene, tetrahydrofuran). Stable dispersions are obtained.
Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа являются применение для диспергирования УНТ бифункционального вещества, способного, с одной стороны, взаимодействовать с поверхностью УНТ, а с другой стороны, - хорошо смачиваться дисперсионной средой.Common essential features of the considered and proposed method are the use of a bifunctional substance for dispersing CNTs, capable, on the one hand, of interacting with the surface of CNTs, and, on the other hand, of being well wetted by a dispersion medium.
Недостатком рассмотренного способа является то, что при использовании полученных таким способом дисперсий УНТ для приготовления полимерных композиционных материалов, наличие в составе композиционного материала постороннего полимера в ряде случаев ухудшает свойства композиционного материала. Кроме того, блок-сополимеры такого типа, как правило, являются лабораторными разработками и не выпускаются в промышленном масштабе.The disadvantage of the considered method is that when using CNT dispersions obtained in this way to prepare polymer composite materials, the presence of an extraneous polymer in the composition of the composite material in some cases degrades the properties of the composite material. In addition, block copolymers of this type, as a rule, are laboratory developments and are not produced on an industrial scale.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения дисперсий нанотрубок, описанный в патенте US №8187566, кл. С01В 31/04, 29.05.12, включающий функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующую обработку в органическом растворителе ультразвуком.Closest to the claimed invention is a method for producing dispersions of nanotubes described in US patent No. 8187566, class. СВВ 31/04, 05/29/12, including the functionalization of carbon nanotubes with carboxyl and / or hydroxyl groups and subsequent treatment in an organic solvent with ultrasound.
Обзор органических соединений титана, содержащих алкоксильные группы, их реакций и методов получения производных, содержащих алкоксильные группы и остатки жирных кислот, описан в работе (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol. 24, 538 p. P.141, 142 (с.141-142). На основании косвенных данных предполагалось, что вещества данного типа являются олигомерами, содержащие в полимерной цепи титаноксановые звенья, а в качестве боковых групп алкоксильные группы и остатки жирных кислот. Как следует из сведений, приведенных в патенте США 2621193 и Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, вещества такого типа являются хорошими диспергаторами и модификаторами поверхности для углеродных материалов в неполярных средах. Вероятно, эти вещества работают как поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности углеродных материалов и обеспечивая хорошую смачиваемость частиц углеродных материалов неполярными органическими растворителями.A review of organic titanium compounds containing alkoxyl groups, their reactions and methods for preparing derivatives containing alkoxyl groups and residues of fatty acids is described in (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition), vol. 24, 538 p. P.141 142 (p.141-142). Based on indirect data, it was assumed that substances of this type are oligomers containing titanoxane units in the polymer chain and alkoxyl groups and fatty acid residues as side groups. As follows from the information given in the patent US 2621193 and Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Techn ology, this type of substance is a good dispersant and surface modifier for carbon materials in non-polar environments, most likely these substances act as surfactants adsorbing on the surface of carbon materials and provide good wettability of the particles of carbon materials with non-polar organic solvents.
Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого изобретения является функционализация углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующая обработка функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком.Common essential features of the prototype method and the claimed invention is the functionalization of carbon nanotubes with carboxyl and / or hydroxyl groups and the subsequent processing of functionalized nanotubes in an organic solvent by ultrasound.
Недостатком способа-прототипа является то, что он не обеспечивает получения достаточно стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических средах.The disadvantage of the prototype method is that it does not provide sufficiently stable dispersions of carbon nanotubes in non-polar organic media.
В основу заявляемого изобретения поставлена задача - путем предварительной функционализации углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами и последующей обработки функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком обеспечить получение устойчивых дисперсий углеродных нанотрубок в неполярных органических растворителях.The basis of the claimed invention is the task - by preliminary functionalization of carbon nanotubes with carboxyl and / or hydroxyl groups and subsequent processing of the functionalized nanotubes in an organic solvent with ultrasound to ensure the production of stable dispersions of carbon nanotubes in non-polar organic solvents.
Поставленная задача решается тем, что в способе получения дисперсий углеродных нанотрубок, включающем функционализацию углеродных нанотрубок карбоксильными и/или гидроксильными группами, и последующую обработку функционализированных нанотрубок в органическом растворителе ультразвуком, обработку в органическом растворителе ультразвуком ведут в присутствии продуктов реакции тетрабутилтитаната со стеариновой или олеиновой кислотой.The problem is solved in that in a method for producing dispersions of carbon nanotubes, including the functionalization of carbon nanotubes with carboxyl and / or hydroxyl groups, and subsequent processing of functionalized nanotubes in an organic solvent with ultrasound, ultrasonic treatment in an organic solvent is carried out in the presence of the reaction products of tetrabutyl titanate with stearic acid or stearic acid .
Обработку ультразвуком проводят при температуре от 40°С до температуры кипения растворителя.Ultrasonic treatment is carried out at a temperature of from 40 ° C to the boiling point of the solvent.
Оптимальным условием для химического связывания указанного вещества-модификатора с поверхностью углеродных нанотрубок являются температура не ниже 40°С. Верхний предел температуры ограничен температурой кипения применяемого растворителя.The optimum condition for the chemical binding of the specified modifier substance to the surface of carbon nanotubes is a temperature of at least 40 ° C. The upper temperature limit is limited by the boiling point of the solvent used.
Наиболее эффективно диспергирование УНТ в присутствии указанных олигомерных органических титанатов осуществляется с помощью обработки ультразвуком. Однако возможна и обработка смеси механической энергией в устройствах, подобных бисерной мельнице, вибрационной мельнице, гомогенизаторах различного типа.The most effective dispersion of CNTs in the presence of these oligomeric organic titanates is carried out by means of ultrasonic treatment. However, it is also possible to treat the mixture with mechanical energy in devices like a bead mill, a vibratory mill, and various types of homogenizers.
Природа алкоксильных групп в олигомерном органическом титанате не играет существенной роли для реализации заявляемого изобретения, поскольку все алкоксильные группы, связанные с атомом титана, обладают способностью вступать в реакции с карбоновыми кислотами, карбоксильными группами на поверхности твердых частиц, а также, в реакции обмена с гидроксильными группами на поверхности твердых частиц. Поэтому выбор исходного алкилтитаната, применяемого для синтеза олигомерного органического титаната, определяется доступностью и стоимостью. В качестве наиболее доступного может применяться тетрабутилтитанат, его растворимые в органических растворителях олигомеры и олигомерные продукты реакции тетрабутилтитаната или его олигомеров с жирными кислотами. С тем же успехом может также применяться тетраизопропилтитанат. Выбор жирной кислоты также определяется доступностью и дешевизной, а также, устойчивостью в условиях применения модифицированных углеродных нанотрубок. В большинстве случаев может быть применена стеариновая кислота. Может быть также применена олеиновая кислота, однако вследствие наличия двойной связи она может вступать в побочные реакции при высокой температуре, особенно в присутствии кислорода воздуха. С другой стороны, эта повышенная реакционная способность остатков олеиновой кислоты может оказаться полезной, если проводится дальнейшее химическое модифицирование или если ставится задача - достигнуть химического сшивания модифицированных нанотрубок с полимерной матрицей.The nature of the alkoxyl groups in the oligomeric organic titanate does not play a significant role for the implementation of the claimed invention, since all alkoxyl groups bound to the titanium atom have the ability to react with carboxylic acids, carboxyl groups on the surface of solid particles, and also in exchange reactions with hydroxyl groups on the surface of solid particles. Therefore, the choice of the starting alkyl titanate used for the synthesis of oligomeric organic titanate is determined by availability and cost. As the most affordable, tetrabutyl titanate, its oligomers soluble in organic solvents and oligomeric reaction products of tetrabutyl titanate or its oligomers with fatty acids can be used. Tetraisopropyl titanate may also be used with the same success. The choice of fatty acid is also determined by the availability and cheapness, as well as stability in the conditions of using modified carbon nanotubes. In most cases, stearic acid can be used. Oleic acid can also be used, however, due to the presence of a double bond, it can enter into side reactions at high temperature, especially in the presence of atmospheric oxygen. On the other hand, this increased reactivity of oleic acid residues may be useful if further chemical modification is carried out or if the task is to achieve chemical crosslinking of the modified nanotubes with a polymer matrix.
Синтез олигомерных органических титанатов, содержащих алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, может проводиться различными методами, например реакцией тетраалкилтитаната с жирной кислотой при повышенной температуре. Условия проведения этого процесса описаны в литературе патенте США 2621193. Однако олигомерные органические титанаты подобного строения могут быть также синтезированы реакцией олигомерных алкилтитанатов (предварительно полученных контролируемым гидролизом или же термическим разложением тетраалкилтитанатов) с жирными кислотами, как это описано в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Все олигомерные органические титанаты такого типа, независимо от способа синтеза, пригодны для реализации заявляемого изобретения, при условии, что эти соединения растворимы и содержат в своем составе алкоксильные группы и остатки жирной кислоты.The synthesis of oligomeric organic titanates containing alkoxyl groups and fatty acid residues can be carried out by various methods, for example, the reaction of tetraalkyl titanate with a fatty acid at elevated temperatures. The conditions for this process are described in US Pat. No. 2,621,193. However, oligomeric organic titanates of a similar structure can also be synthesized by reacting oligomeric alkyl titanates (previously prepared by controlled hydrolysis or thermal decomposition of tetraalkyl titanates) with fatty acids, as described in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology All oligomeric organic titanates of this type, regardless of the synthesis method, are suitable for the implementation of the claimed invention, provided that these compounds are soluble and contain alkoxyl groups and fatty acid residues.
Для реализации заявляемого изобретения нет необходимости применять чистые жирные кислоты. Может применяться техническая смесь синтетических жирных кислот, получаемых окислением парафиновых углеводородов.For the implementation of the claimed invention there is no need to use pure fatty acids. A technical mixture of synthetic fatty acids obtained by oxidation of paraffinic hydrocarbons may be used.
Как теоретически возможный вариант, вместо жирных кислот могут применяться также смоляные кислоты канифоли или другие карбоновые кислоты, содержащие достаточно большой углеводородный остаток.As a theoretically possible option, rosin or other carboxylic acids containing a sufficiently large hydrocarbon residue can also be used instead of fatty acids.
Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность.The following are data proving the feasibility of the proposed method and its effectiveness.
Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества.For the implementation of the invention, the following starting materials were used.
Углеродные нанотрубки Таунит с конической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр г.Тамбов, характеризовались внешним диаметром 20-70 нм и длиной более 2 мкм. Для устранения агломерации эти нанотрубки дополнительно измельчили вначале в сухом виде в дезинтеграторе, затем в бисерной мельнице в водной суспензии, отфильтровали и высушили.Carbon nanotubes Taunit with a conical orientation of the carbon layers manufactured by NanoTechCenter Tambov LLC, were characterized by an external diameter of 20-70 nm and a length of more than 2 microns. To eliminate agglomeration, these nanotubes were additionally ground first in a dry form in a disintegrator, then in a bead mill in an aqueous suspension, they were filtered and dried.
Углеродные нанотрубки Таунит-М с цилиндрической ориентацией углеродных слоев, производства ООО НаноТехЦентр характеризовались внешним диаметром 8-15 нм и длиной более 2 мкм.Carbon nanotubes Taunit-M with a cylindrical orientation of carbon layers, manufactured by NanoTechCenter LLC, were characterized by an external diameter of 8-15 nm and a length of more than 2 microns.
Для функционализации углеродных нанотрубок Таунит и Таунит-М карбоксильными и гидроксильными группами их обрабатывали раствором персульфата аммония с добавкой аммиака, промывали водой и высушивали.To functionalize the carbon nanotubes, Taunit and Taunit-M with carboxylic and hydroxyl groups were treated with a solution of ammonium persulfate with the addition of ammonia, washed with water, and dried.
Для диспергирования нанотрубок применяли ультразвуковую установку ИЛ-10 на 50% мощности. Обработку суспензий ультразвуком проводили в несколько приемов с промежуточным охлаждением, чтобы не допускать чрезмерного перегревания растворов.For dispersion of nanotubes, an ultrasonic device IL-10 was used at 50% power. The suspensions were treated with ultrasound in several stages with intermediate cooling in order to prevent excessive overheating of the solutions.
Тетрабутилтитанат синтезировали согласно известной методике, описанной, например, в статье Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Тетрахлорид титана марки Ч растворяли в н-бутаноле марки ЧДА, пропускали аммиак до насыщения при охлаждении реакционной смеси, отфильтровывали образовавшийся хлорид аммония без доступа влаги воздуха, после чего отгоняли избыток аммиака вместе с н-бутанолом в токе аргона.Tetrabutyl titanate was synthesized according to a known method described, for example, in the article Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Ch grade titanium tetrachloride was dissolved in ChDA grade n-butanol, ammonia was passed to saturation while cooling the reaction mixture, the resulting ammonium chloride was filtered off without moisture, and then the excess ammonia was distilled off together with n-butanol in an argon stream.
Олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты, синтезировали аналогично методике, описанной в примере 7 патента США 2621193.An oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and stearic acid residues was synthesized analogously to the procedure described in Example 7 of US Pat. No. 2,621,193.
Пример 1. Синтез олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты. Во взвешенную круглодонную колбу емкостью 250 мл на шлифе НТТТ29 поместили 11,88 г (0,0349 моль) тетрабутилтитаната (ТБТ), добавили 98 мл толуола марки ЧДА, затем 19,86 г (0,0698 моль) стеариновой кислоты. Собрали прибор для перегонки, причем в реакционную смесь погрузили тефлоновую трубочку для продувки аргоном. Все соединения тщательно уплотнили фторопластовым уплотнительным материалом, чтобы исключить доступ влаги воздуха. При перемешивании в токе аргона (вначале 0,2 л/мин, затем 0,5 л/мин, а в конце 0,9 л/мин) нагрели колбу с реакционной смесью в глицериновой бане до растворения стеариновой кислоты и затем в токе аргона отгоняли летучие вещества (толуол и н-бутанол), медленно нагревая колбу в глицериновой бане, конечная температура бани составляла 130°С. Весь процесс занял около полутора часов. Масса нелетучего остатка в колбе (коричневатая вязкая жидкость) составляла 25,81 г. При охлаждении застывает в воскообразную массу. Расплав этого вещества при 40°С экстрагировали трижды по 40 мл ацетона (ЧДА), в котором, согласно данным патента США 2621193], титанатный олигомер нерастворим, но растворим побочный продукт (бутилстеатрат). Затем отогнали ацетон в токе аргона, поддерживая температуру бани 55°С в течение 1 ч. Получили 19,15 г целевого продукта, который при комнатной температуре представлял собой воскообразную массу, легкорастворимую в н-гептане, толуоле и практически нерастворимую в ацетоне.Example 1. Synthesis of an oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and stearic acid residues. 11.88 g (0.0349 mol) of tetrabutyl titanate (TBT) were placed on a 250-ml round-bottomed flask on a NTTT thin section, 98 ml of ChDA grade toluene was added, followed by 19.86 g (0.0698 mol) of stearic acid. A distillation apparatus was assembled, and a Teflon tube for purging with argon was immersed in the reaction mixture. All joints were carefully sealed with fluoroplastic sealing material to prevent moisture from entering the air. While stirring in a stream of argon (initially 0.2 l / min, then 0.5 l / min, and at the end 0.9 l / min), the flask with the reaction mixture was heated in a glycerin bath until the stearic acid was dissolved, and then it was distilled off in a stream of argon volatile substances (toluene and n-butanol), slowly heating the flask in a glycerin bath, the final temperature of the bath was 130 ° C. The whole process took about an hour and a half. The mass of the non-volatile residue in the flask (a brownish viscous liquid) was 25.81 g. When cooled, it solidified into a waxy mass. The melt of this substance at 40 ° C was extracted three times with 40 ml of acetone (PSA), in which, according to US Pat. No. 2,621,193], the titanate oligomer is insoluble but soluble by-product (butyl steatrate). Then acetone was distilled off in an argon stream, maintaining the bath temperature of 55 ° C for 1 h. 19.15 g of the expected product was obtained, which at room temperature was a waxy mass readily soluble in n-heptane, toluene and practically insoluble in acetone.
Пример 2. Синтез олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки олеиновой кислоты.Example 2. Synthesis of an oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and oleic acid residues.
Синтез осуществляли аналогично Примеру 1, но вместо стеариновой кислоты взяли эквимолярное количество олеиновой кислоты. Продукт представлял собой буроватую вязкую жидкость.The synthesis was carried out analogously to Example 1, but instead of stearic acid, an equimolar amount of oleic acid was taken. The product was a brownish viscous liquid.
Пример 3 (пример сравнения). Попытка получения дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле с применением не функционализированных нанотрубок.Example 3 (comparison example). An attempt to obtain a dispersion of carbon nanotubes Taunit in toluene using non-functionalized nanotubes.
В этом примере взяли нефункционализированные углеродные нанотрубки Таунит, для устранения агломерации обработанные в дезинтеграторе и в бисерной мельнице. В стакан емкостью 150 мл поместили 2 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 98 мл толуола, после чего прибавили 2 г указанных нанотрубок. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 1 ч с промежуточными охлаждениями. Получили мутную черную суспензию, содержащую видимые агрегаты частиц (хлопья). Со временем из суспензии выпадал осадок. Таким образом, из нефункционализованных углеродных нанотрубок не удается получить стабильную дисперсию, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты. Более того, частицы в этой системе имели выраженную тенденцию прилипать к стенкам стакана, чего не наблюдалось при диспергировании Таунита в толуоле без добавки каких-либо диспергаторов. По-видимому, если исходные нанотрубки не содержат на своей поверхности карбоксильных или гидроксильных групп, органический титанат адсорбируется на поверхности углерода стеаратными группами, в то время как полярные бутоксильные группы оказываются обращенными наружу, что ухудшает смачивание неполярным растворителем. Таким образом, попытка непосредственного применения олигомерного органического титаната, содержащего бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты, для диспергирования углеродных нанотрубок в толуоле, не приводит к успеху.In this example, Taunit non-functionalized carbon nanotubes were taken, treated in a disintegrator and in a bead mill to eliminate agglomeration. In a 150 ml beaker, 2 g of the organic titanate obtained according to Example 1 was placed and dissolved in 98 ml of toluene, after which 2 g of the indicated nanotubes were added. The mixture was sonicated for a total of 1 h with intermediate cooling. A turbid black suspension was obtained containing visible aggregates of particles (flakes). Over time, a precipitate precipitated from the suspension. Thus, a stable dispersion cannot be obtained from unfunctionalized carbon nanotubes using an oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and stearic acid residues as a dispersant. Moreover, particles in this system had a pronounced tendency to adhere to the walls of the glass, which was not observed when Taunite was dispersed in toluene without the addition of any dispersants. Apparently, if the initial nanotubes do not contain carboxyl or hydroxyl groups on their surface, organic titanate is adsorbed on the carbon surface by stearate groups, while the polar butoxyl groups turn outward, which impairs wetting with a non-polar solvent. Thus, an attempt to directly use oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and stearic acid residues to disperse carbon nanotubes in toluene does not lead to success.
Пример 4. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле.Example 4. Obtaining a dispersion of carbon nanotubes Taunit in toluene.
В стакан емкостью 150 мл поместили 2 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 98 мл толуола, затем прибавили 2 г функционализированных углеродных нанотрубок Таунит. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 1 ч с промежуточными охлаждениями. Получили прозрачный черный раствор, не содержащий осадка и видимых агрегатов частиц (хлопьев). Раствор был устойчив при хранении. Таким образом, из функционализированных углеродных нанотрубок Таунит удается получить стабильную дисперсию с концентрацией 2 г углеродных нанотрубок в 100 мл неполярного растворителя, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты.In a 150 ml beaker, 2 g of the organic titanate obtained according to Example 1 was placed and dissolved in 98 ml of toluene, then 2 g of functionalized carbon nanotubes Taunit were added. The mixture was sonicated for a total of 1 h with intermediate cooling. Got a clear black solution that does not contain sediment and visible aggregates of particles (flakes). The solution was stable during storage. Thus, from functionalized carbon nanotubes Taunit it is possible to obtain a stable dispersion with a concentration of 2 g of carbon nanotubes in 100 ml of a non-polar solvent using an oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and stearic acid residues as a dispersant.
Капля полученной дисперсии при разбавлении в избытке н-гептана или толуола давала прозрачный черный раствор без агломератов, устойчивый при хранении.A drop of the obtained dispersion upon dilution in excess of n-heptane or toluene gave a clear black solution without agglomerates, stable during storage.
Пример 5. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит в толуоле.Example 5. Obtaining a dispersion of carbon nanotubes Taunit in toluene.
Опыт проводили аналогично Примеру 4, но в качестве органического титаната применили продукт, полученный согласно Примеру 2 (содержащий остатки олеиновой кислоты вместо стеариновой). Получили стабильный черный прозрачный раствор нанотрубок Таунит, так же как и в Примере 4.The experiment was carried out similarly to Example 4, but the product obtained according to Example 2 (containing oleic acid residues instead of stearic acid) was used as the organic titanate. A stable black transparent solution of Taunit nanotubes was obtained, as in Example 4.
Пример 6. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле.Example 6. Obtaining a dispersion of carbon nanotubes Taunit-M in toluene.
В стакан емкостью 150 мл поместили 0,5 г органического титаната, полученного согласно Примеру 1, и растворили в 49,5 мл толуола, затем прибавили 0,250 г функционализированных углеродных нанотрубок Таунит-М. Смесь обрабатывали ультразвуком в общей сложности в течение 0,5 ч с промежуточными охлаждениями. Получили прозрачный черный раствор, не содержащий осадка и видимых агрегатов частиц (хлопьев). Раствор был устойчив при хранении. Таким образом, из функционализированных углеродных нанотрубок Таунит-М удается получить стабильную дисперсию с концентрацией 0,5 г углеродных нанотрубок на 100 мл неполярного растворителя, применяя в качестве диспергатора олигомерный органический титанат, содержащий бутоксильные группы и остатки стеариновой кислоты.0.5 g of the organic titanate obtained according to Example 1 was placed in a 150 ml beaker and dissolved in 49.5 ml of toluene, then 0.250 g of functionalized Taunit-M carbon nanotubes were added. The mixture was sonicated for a total of 0.5 hours with intermediate cooling. Got a clear black solution that does not contain sediment and visible aggregates of particles (flakes). The solution was stable during storage. Thus, from functionalized carbon nanotubes Taunit-M it is possible to obtain a stable dispersion with a concentration of 0.5 g of carbon nanotubes per 100 ml of non-polar solvent, using an oligomeric organic titanate containing butoxyl groups and stearic acid residues as a dispersant.
Капля полученной дисперсии при разбавлении в избытке н-гептана или толуола давала прозрачный черный раствор без агломератов, устойчивый при хранении.A drop of the obtained dispersion upon dilution in excess of n-heptane or toluene gave a clear black solution without agglomerates, stable during storage.
Для осуществления заявляемого способа нет необходимости выделять олигомерные органические титанаты в чистом виде. С тем же успехом можно использовать реакционную смесь продуктов реакции тетрабутилтитаната с жирной кислотой, которая может содержать также некоторое количество побочных продуктов н-бутанола и бутилового эфира жирной кислоты, как это описано в Примере 7.To implement the proposed method, there is no need to isolate oligomeric organic titanates in pure form. With the same success, you can use the reaction mixture of the reaction products of tetrabutyl titanate with a fatty acid, which may also contain some by-products of n-butanol and butyl fatty acid ester, as described in Example 7.
Пример 7. Получение дисперсии углеродных нанотрубок Таунит-М в толуоле с применением неочищенной реакционной смеси продуктов реакции тетрабутилтитаната и стеариновой кислоты.Example 7. Obtaining a dispersion of carbon nanotubes Taunit-M in toluene using a crude reaction mixture of the reaction products of tetrabutyl titanate and stearic acid.
В коническую колбочку емкостью 50 мл влили 20 мл толуола ЧДА и добавили 5 г (0,0147 моль) тетрабутилтитаната. В другой колбочке растворили 4,18 г (0,0147 моль) стеариновой кислоты в 21 мл толуола при нагревании до 30°С. Раствор тетрабутилтитаната быстро прилили к раствору стеариновой кислоты и перемешали. Для завершения реакции реакционную смесь выдержали двое суток при комнатной температуре в герметично закрытой колбочке (для предохранения от доступа влаги воздуха).In a 50 ml conical cone, 20 ml of ChDA toluene was poured and 5 g (0.0147 mol) of tetrabutyl titanate was added. In another flask, 4.18 g (0.0147 mol) of stearic acid was dissolved in 21 ml of toluene while heating to 30 ° C. The tetrabutyl titanate solution was quickly added to the stearic acid solution and mixed. To complete the reaction, the reaction mixture was kept for two days at room temperature in a hermetically sealed flask (to prevent moisture from entering the air).
В стаканчик емкостью 100 мл поместили навеску 0,500 г углеродных нанотрубок Таунит, обработанных в бисерной мельнице и функционализированных путем окисления персульфатом аммония в аммиачном водном растворе. Прибавили 47,5 мл толуола ЧДА, 2,5 мл толуольного раствора неочищенного титаната, полученного как описано выше, и обрабатывали ультразвуком в общей сложности 30 мин УЗ, делая перерывы для охлаждения смеси. В процессе ультразвуковой обработки температура смеси колебалась от 40 до 70°С. Получили черный прозрачный раствор без осадка, устойчивый при хранении. Мольное соотношение жирной кислоты и тетраалкилтитаната, применяемых для получения очищенных или неочищенных олигомерных алкилтитанатов, содержащих остатки жирных кислот, не является существенным признаком заявляемого изобретения, поскольку может быть взято из известных данных. Проводили эксперименты с олигомерными органическими титанатами, полученными при мольном соотношении жирной кислоты к тетрубутилтитанату 1:1 или 2:1, но возможны и другие соотношения, которые можно выбрать из опубликованных данных.In a 100 ml glass cup, a weighed portion of 0.500 g of Taunit carbon nanotubes processed in a bead mill and functionalized by oxidation with ammonium persulfate in an ammonia aqueous solution was placed. 47.5 ml of ChDA toluene, 2.5 ml of a crude titanate toluene solution prepared as described above were added and sonicated for a total of 30 minutes ultrasound, taking breaks to cool the mixture. In the process of ultrasonic treatment, the temperature of the mixture ranged from 40 to 70 ° C. Got a black transparent solution without sediment, stable during storage. The molar ratio of fatty acid to tetraalkyl titanate used to obtain purified or crude oligomeric alkyl titanates containing residues of fatty acids is not an essential feature of the claimed invention, since it can be taken from known data. Experiments were carried out with oligomeric organic titanates obtained at a molar ratio of fatty acid to tetrubutyl titanate of 1: 1 or 2: 1, but other ratios that can be selected from the published data are possible.
Массовое соотношение олигомерного органического титаната, содержащего алкоксильные группы и остатки жирной кислоты, к функционализированным нанотрубкам также не является существенным признаком заявляемого изобретения, поскольку может быть рассчитано теоретически. Оптимально, чтобы на 1 гидроксильную группу (включая карбоксильные) на поверхности функционализированных нанотрубок приходилась 1 алкоксильная группа олигомерного титаната. Поскольку содержание функциональных групп на поверхности углеродных нанотрубок можно определить известными методами (кислотно-основное титрование, рентген-фотоэлектронная спектроскопия, масс-спектро-метрический анализ), а содержание алкоксильных групп в олигомерном титанате легко вычислить из массового баланса реакции его получения, рассчитать соотношение титаната и нанотрубок не представляет труда. Однако положительный эффект достигается и при избытке титаната.The mass ratio of oligomeric organic titanate containing alkoxyl groups and fatty acid residues to functionalized nanotubes is also not an essential feature of the claimed invention, since it can be calculated theoretically. It is optimal that 1 alkoxyl group of oligomeric titanate per 1 hydroxyl group (including carboxyl) on the surface of functionalized nanotubes. Since the content of functional groups on the surface of carbon nanotubes can be determined by known methods (acid-base titration, X-ray photoelectron spectroscopy, mass spectrometric analysis), and the content of alkoxyl groups in oligomeric titanate can be easily calculated from the mass balance of the reaction of its preparation, to calculate the ratio of titanate and nanotubes are not difficult. However, a positive effect is achieved with an excess of titanate.
Реакция алкоксильных групп, присоединенных к титану, с карбоксильными группами протекает достаточно быстро. Однако для гарантии прохождения реакции химической прививки олигомерного титаната к поверхности функционализированных углеродных нанотрубок желательно нагревание смеси до температуры от 40°С до температуры кипения растворителя. При применении достаточно мощного генератора ультразвука нагревание не является отдельной технологической операцией, поскольку автоматически осуществляется при действии ультразвука на дисперсию. Необходимо только следить, чтобы не перегреть смесь до кипения растворителя. Обработку ультразвуком предпочтительно проводить без доступа влаги воздуха.The reaction of alkoxyl groups attached to titanium with carboxyl groups proceeds quite quickly. However, to ensure that the reaction of chemical grafting of the oligomeric titanate to the surface of functionalized carbon nanotubes takes place, it is desirable to heat the mixture to a temperature from 40 ° C to the boiling point of the solvent. When using a sufficiently powerful ultrasound generator, heating is not a separate technological operation, since it is automatically carried out under the action of ultrasound on the dispersion. It is only necessary to ensure that the mixture does not overheat until the solvent boils. Ultrasound treatment is preferably carried out without access to moisture.
Таким образом, заявляемое изобретение может быть использовано для получения стабильных дисперсий углеродных нанотрубок в различных неполярных и малополярных органических растворителях, а также для введения углеродных нанотрубок в неполярные органические полимеры.Thus, the claimed invention can be used to obtain stable dispersions of carbon nanotubes in various non-polar and low-polar organic solvents, as well as for introducing carbon nanotubes into non-polar organic polymers.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127987/05A RU2531172C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012127987/05A RU2531172C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012127987A RU2012127987A (en) | 2014-01-20 |
| RU2531172C2 true RU2531172C2 (en) | 2014-10-20 |
Family
ID=49944656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012127987/05A RU2531172C2 (en) | 2012-07-03 | 2012-07-03 | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2531172C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2584013C1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-05-20 | Открытое акционерное общество "Композитные трубы" | Nano-modified epoxy binder for composite materials |
| RU2618881C1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВО "ТГТУ" | Method of producing dispersions of carbon nanomaterials |
| RU2637687C1 (en) * | 2016-12-14 | 2017-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method for producing modified carbon nanotubes |
| RU2638214C2 (en) * | 2016-02-20 | 2017-12-12 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Method of functionalizing carbon nanotubes with oxygen-containing groups |
| RU2645007C1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of obtaining composite material |
| RU2708596C1 (en) * | 2017-01-27 | 2019-12-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of producing modified carbon nanotubes |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN120664779B (en) * | 2025-08-19 | 2025-12-09 | 淄博诚泰化工设备有限公司 | An enamel material and its preparation method |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2621193A (en) * | 1950-06-27 | 1952-12-09 | Du Pont | Polymeric titanium compounds |
| RU2423317C2 (en) * | 2009-08-10 | 2011-07-10 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Fine-dispersed aqueous suspension of carbon nanostructures and method of its manufacturing (versions) |
| RU2436623C1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-12-20 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Finely dispersed organic suspension of carbon nanostructures for modifying epoxy resins and preparation method thereof |
| US8187566B2 (en) * | 2008-05-29 | 2012-05-29 | Hanwha Chemical Corporation | Continuous method and apparatus of functionalizing carbon nanotube |
-
2012
- 2012-07-03 RU RU2012127987/05A patent/RU2531172C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2621193A (en) * | 1950-06-27 | 1952-12-09 | Du Pont | Polymeric titanium compounds |
| US8187566B2 (en) * | 2008-05-29 | 2012-05-29 | Hanwha Chemical Corporation | Continuous method and apparatus of functionalizing carbon nanotube |
| RU2423317C2 (en) * | 2009-08-10 | 2011-07-10 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Fine-dispersed aqueous suspension of carbon nanostructures and method of its manufacturing (versions) |
| RU2436623C1 (en) * | 2010-04-19 | 2011-12-20 | Открытое акционерное общество "Ижевский электромеханический завод "Купол" | Finely dispersed organic suspension of carbon nanostructures for modifying epoxy resins and preparation method thereof |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2584013C1 (en) * | 2014-12-29 | 2016-05-20 | Открытое акционерное общество "Композитные трубы" | Nano-modified epoxy binder for composite materials |
| RU2638214C2 (en) * | 2016-02-20 | 2017-12-12 | Мсд Текнолоджис Частная Компания С Ограниченной Ответственностью | Method of functionalizing carbon nanotubes with oxygen-containing groups |
| RU2618881C1 (en) * | 2016-05-16 | 2017-05-11 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тамбовский государственный технический университет" ФГБОУ ВО "ТГТУ" | Method of producing dispersions of carbon nanomaterials |
| RU2645007C1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-02-15 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of obtaining composite material |
| RU2637687C1 (en) * | 2016-12-14 | 2017-12-06 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method for producing modified carbon nanotubes |
| RU2708596C1 (en) * | 2017-01-27 | 2019-12-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Углерод Чг" | Method of producing modified carbon nanotubes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012127987A (en) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2531172C2 (en) | Method of obtaining dispersions of carbon nanotubes | |
| Ren et al. | Hydroxylated boron nitride materials: from structures to functional applications | |
| RU2548083C2 (en) | Method of modifying carbon nanomaterials | |
| Johnson et al. | A manufacturing perspective on graphene dispersions | |
| Ning et al. | Largely enhanced crystallization of semi-crystalline polymer on the surface of glass fiber by using graphene oxide as a modifier | |
| Li et al. | Preparation of clear colloidal solutions of detonation nanodiamond in organic solvents | |
| Mallakpour et al. | Preparation of PVA/α-MnO2-KH550 nanocomposite films and study of their morphology, thermal, mechanical and Pb (II) adsorption properties | |
| JP2016525997A (en) | Method for generating graphene quantum dots from coal and coke | |
| Kharissova et al. | Solubilization and dispersion of carbon nanotubes | |
| Maio et al. | A rapid and eco-friendly route to synthesize graphene-doped silica nanohybrids | |
| Zhang et al. | The critical contribution of oxidation debris on the acidic properties of graphene oxide in an aqueous solution | |
| You et al. | Interfacial engineering of polypropylene/graphene nanocomposites: improvement of graphene dispersion by using tryptophan as a stabilizer | |
| del Campo et al. | Ultrasound-assisted preparation of nanocomposites based on fibrous clay minerals and nanocellulose from microcrystalline cellulose | |
| Zheng et al. | Synthesis and third-order nonlinear optical properties of a multiwalled carbon nanotube–organically modified silicate nanohybrid gel glass | |
| Kai et al. | Preparation of Ag/PS composite particles by dispersion polymerization under ultrasonic irradiation | |
| Mallakpour et al. | Optical, mechanical, and thermal behavior of poly (vinyl alcohol) composite films embedded with biosafe and optically active poly (amide–imide)-ZnO quantum dot nanocomposite as a novel reinforcement | |
| Lonkar et al. | Self photostabilizing UV-durable MWCNT/polymer nanocomposites | |
| Jalaly et al. | Self-assembly synthesis of 3D graphene/nano-Fe3O4 hybrid aerogels with improved mechanical and thermal properties | |
| Mallakpour et al. | Sonochemical assisted synthesis and characterization of magnetic PET/Fe3O4, CA, AS nanocomposites: Morphology and physiochemical properties | |
| Arake et al. | Dispersion of multi-walled carbon nanotube using soluble polysilsesquioxane containing alkylammonium side chains and triiodide counterions | |
| Mallakpour et al. | A straightforward preparation and characterization of novel poly (vinyl alcohol)/organoclay/silver tricomponent nanocomposite films | |
| US11414383B2 (en) | Adducts formed from primary amines, dicarbonyl derivatives, inorganic oxide hydroxydes and sp2-hybridized carbon allotropes | |
| Li et al. | Esterified styrene-maleic anhydride ester copolymer–modified MWCNTs dispersion with excellent dispersibility and long storage stability | |
| EP3548436A1 (en) | Suspension of cerium oxide | |
| Mallakpour et al. | Preparation and characterization of optically active poly (amide-imide)/TiO2 bionanocomposites containing N-trimellitylimido-L-isoleucine linkages: using ionic liquid and ultrasonic irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE9A | Changing address for correspondence with an applicant | ||
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140914 |