[go: up one dir, main page]

RU2530568C1 - Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией - Google Patents

Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией Download PDF

Info

Publication number
RU2530568C1
RU2530568C1 RU2013119146/15A RU2013119146A RU2530568C1 RU 2530568 C1 RU2530568 C1 RU 2530568C1 RU 2013119146/15 A RU2013119146/15 A RU 2013119146/15A RU 2013119146 A RU2013119146 A RU 2013119146A RU 2530568 C1 RU2530568 C1 RU 2530568C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ion
layer
implant
energy
beam modification
Prior art date
Application number
RU2013119146/15A
Other languages
English (en)
Inventor
Орынгали Джулдгалиевич Муктаров
Ирина Владимировна Перинская
Владимир Николаевич Лясников
Владимир Владимирович Перинский
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.)
Priority to RU2013119146/15A priority Critical patent/RU2530568C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2530568C1 publication Critical patent/RU2530568C1/ru

Links

Images

Landscapes

  • Prostheses (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

Изобретение относится к медицине, конкретно к ортопедической хирургии, и может быть использовано при изготовлении высоконагруженных внутрикостных имплантатов, а также мини-имплантатов. Описан способ, включающий пескоструйную обработку поверхности имплантата частицами оксида алюминия, послойное напыление плазменным методом на основу имплантата системы покрытий из порошка титана и гидроксиапатита кальция и последующее облучение многослойной системы биосовместимых покрытий в вакуумной среде углеводородного газа высокоэнергетическими ионами инертного газа с энергией 40-130 кэВ и дозой облучения 2000-5000 мкКл/см2. Поверхность металлической основы имплантата перед послойным плазменным напылением модифицируют ионно-лучевым методом путем облучения высокоэнергетическими ионами в вакуумной среде. Внутрикостные имплантаты имеют повышенную прочность металлической основы. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Description

Изобретение относится к области медицинской техники, а именно к ортопедической хирургии, и может быть использовано при изготовлении высоконагруженных внутрикостных имплантатов, а также мини-имплантатов.
Известен способ изготовления внутрикостных стоматологических имплантатов с биоактивным покрытием [патент РФ №2074674, МПК: A61F 2/28], включающий изготовление из металла или сплава универсальным способом (токарная, фрезерная и др. методы обработки или с помощью специальных электрофизических методов) основы имплантата цилиндрической, пластинчатой или трубчатой формы, нанесение на основу имплантата методом плазменного напыления системы покрытий из четырех слоев - двух слоев титана или гидрида титана различной дисперсности и толщины, третьего слоя из механической смеси титана или гидрида титана, или гидроксиапатита с соотношением соответственно 60-80 мас.% и 20-40 мас.% и наружного слоя - гидроксиапатита.
Известен способ изготовления имплантата для замены костной ткани [патент РФ №2025132, МПК: A61F 2/28], согласно которому на имплантат, выполненный из металлического или металл-керамического сплава в виде штифта, наносят трехслойное покрытие, при этом первый слой содержит биостекло на основе фосфата кальция с добавлением оксидов металлов, второй слой - смесь фосфата кальция и гидроксиапатита, а промежуточный слой содержит фосфат кальция.
Однако недостатком данных изобретений является недостаточная прочность металлической основы имплантата, что не позволяет использовать его в качестве высоконагруженных имплантатов и мини-импланатов.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с ионно-лучевой модификацией плазмонапыленного многослойного биоактивного покрытия [патент РФ №2458707, МПК: A61L 27/02, A61C 8/00, C23C 14/00, C23C 14/58, опубликовано 20.08.2012], включающий пескоструйную обработку поверхности имплантата частицами оксида алюминия, послойное напыление плазменным методом на основу имплантата системы биосовместимых покрытий различной дисперсности и толщины, состоящей из пяти слоев: первых двух из титана или гидрида титана, последующих двух слоев из смеси титана или гидрида титана с гидроксиапатитом кальция, отличающихся содержанием компонентов в слоях, и пятого слоя из гидроксиапатита кальция, после чего многослойную систему биосовместимых покрытий облучают в вакуумной среде углеводородного газа высокоэнергетическими ионами инертного газа с энергией 40-130 кэВ и дозой облучения 2000-5000 мкКл/см2.
Однако недостатком данного изобретения также является низкая механическая прочность металлической основы имплантата, что не позволяет использовать его в качестве высоконагруженных имплантатов и мини-импланатов.
Задача изобретения заключается в расширении области практического применения внутрикостных имплантатов с модифицируемым электроплазменным покрытием путем повышения прочности металлической основы внутрикостного имплантата.
Техническим результатом является образование в поверхностном и приповерхностном слое металлической основы имплантата большого количества упрочняющих фаз и тонкой беспористой наноразмерной алмазоподобной пленки, способствующей увеличению прочности металла и препятствию развития усталостных трещин.
Поставленная задача решается тем, что в способе, включающем пескоструйную обработку поверхности имплантата частицами оксида алюминия, послойное напыление плазменным методом на основу имплантата системы покрытий из порошка титана и гидроксиапатита кальция, при этом первым слоем напыляют титан дисперсностью 50-100 мкм с дистанцией напыления 100 мм, толщиной 15-20 мкм, вторым слоем напыляют гидроксиапатит кальция дисперсностью 40-70 мкм с дистанцией напыления 70 мм и толщиной слоя 20-30 мкм, и последующие облучение многослойной системы биосовместимых покрытий в вакуумной среде углеводородного газа высокоэнергетическими ионами инертного газа с энергией 40-130 кэВ и дозой облучения 2000-5000 мкКл/см2, согласно предлагаемому решению поверхность металлической основы внутрикостного имплантата перед послойным плазменным напылением модифицируют ионно-лучевым методом путем облучения высокоэнергетическими ионами в вакуумной среде. При этом в качестве высокоэнергетических ионов используют азот, ионно-лучевую модификацию проводят с дозой ионов 1000-10000 мкКл/см2 и энергией ионов 40-120 кэВ, также ионно-лучевую модификацию проводят в вакуумной среде углеводородного CO, CH газа, давление вакуумной среды при ионно-лучевой модификации составляет не более 10-4 мм рт.ст. и не менее 10-6 мм рт.ст.
Изобретение поясняется чертежами, на Фиг.1 - схема послойного формирования покрытий, на Фиг.2 - схема установки ионно-лучевого облучения, Фиг.3 - схема ионно-лучевого облучения металлической основы имплантата.
Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: перед напылением поверхность основы металлического имплантата 1 (Фиг.3) подвергают пескоструйной обработке частицами оксида алюминия, затем изделие закрепляют на барабане 6 (Фиг.2) в установке ионного легирования, например «Везувий-5» (Мейер Дж. Эриксон Л. Ионное легирование полупроводников. М.: Мир, 1970 г.), в объеме приемной камеры 7 установки откачивают давление до 10-6 мм рт.ст. с помощью высоковакуумных насосов 8, которое фиксируют ионизационным датчиком высокого вакуума 9 и вакуумметром 10, далее по команде оператора в камеру 7 через игольчатый клапан 11 из баллона 12 по герметичному трубопроводу 13 подают реакционный углеводородный газ, например оксид углерода (CO) или углеводорода (CH), при этом давление в камере посредством ЭВМ 14 (автоматически) изменяют в сторону повышения, но не более 10-4 мм рт.ст., потому что в более низком вакууме на поверхности адсорбируется сажевое образование, что является недопустимым. Давление фиксируется ионизационным датчиком высокого вакуума 9 и вакуумметром 10, сигнал с датчика высокого вакуума 9 поступает на электронный блок 15, где происходит сравнение полученных значений вакуума с заданной величиной, далее сигнал через устройство сопряжения с объектом 16 (УСО) передается на ЭВМ 14 и уже затем - на источник питания привода 17 игольчатого клапана 11, данный процесс повторяется постоянно с целью поддержания заданной величины давления в объеме приемной камеры 7 установки.
Давление в приемной камере устанавливают не более 10-4 мм рт.ст., потому что в более низком вакууме на поверхности адсорбируется сажевое образование, что является недопустимым в данном случае; и не менее 10-6 мм рт.ст., потому что при ионно-лучевом облучении уменьшается скорость адсорбции атомов углеродсодержащей среды, что замедляет процесс образования сплошного слоя радикалов, необходимого для образования беспористого алмазоподобного покрытия. Поэтому оптимальным диапазоном давления для получения необходимых свойств материала является 10-4÷10-6 мм рт.ст.
Затем поверхность изделия, находящегося на барабане 6 в приемной камере 7, модифицируют высокоэнергетическими ионами 19 (Фиг.3), например ионами азота (N+), которые образуются в разрядной камере ионного источника 18 (Фиг.2) за счет ионизации паров рабочего вещества в дуговом разряде и вытягиваются из него при помощи электрода. При ионно-лучевой модификации ионами азота в приповерхностном слое изделия происходит образование нитридов, которые являются по своим механическим характеристикам наиболее оптимальным решением для получения прочной структуры поверхности металлической основы имплантата.
При ионно-лучевой модификации в углеродсодержащей среде в поверхностном слое адсорбированных атомов углеродсодержащих фрагментов происходят процессы ионизации и диссоциации молекул, приводящие к возникновению заряженных радикалов, процесс сшивания которых стимулируется энергетическим воздействием внедряемых ионов и контролируется поступлением электронов из нижележащего металла. По мере увеличения толщины заполимеризовавшегося слоя поступление электронов к поверхности реакции затрудняется и при достижении толщины порядка длины туннелирования электронов рост алмазоподобной полимерной пленки прекращается. Наиболее интенсивно процесс роста протекает на участках заполимеризовавшегося слоя с меньшей толщиной и порами, что обеспечивает высокую равномерность и беспористость пленки.
Ионно-лучевая модификация металлической основы внутрикостных имплантатов, например титана марки ВТ1-00, высокоэнергетическими ионами, например азота (N), обеспечивает повышение микротвердости за счет ионного перемешивания фрагментов адсорбированной на поверхности металлической основы полимерной пленкой с приповерхностным слоем металла, при этом энергия и доза ионной имплантации составляют от 40 до 120 кэВ и от 1000 до 10000 мкКл/см2, соответственно (табл.1, 2).
Таблица 1
Зависимость дозы ионно-лучевой модификации от микротвердости титана марки ВТ 1-00
Доза имплантации, мкКл/см2 Имплантируемый ион HV, ГПа Относительное приращение
Не облученный 5 -
1000 13 2,6
2000 Азот (N) 16 3,2
3000 14 2,8
5000 13 2,6
7000 9 1,8
10000 7 1,4
Таблица 2
Зависимость энергии ионно-лучевой модификации от микротвердости титана марки ВТ1-00
Энергия имплантации, кэВ Имплантируемый ион HV, ГПа Относительное приращение
Не облученный 5,4 -
40 6,4 1,18
60 8,3 1,53
80 Азот (N) 7 1,29
100 6,5 1,2
120 6 1,1
140 5,2 0,92
Из таблицы 1, 2 видно, что наиболее оптимальным диапазоном дозы и энергии ионно-лучевой модификации, при котором микротвердость титана достигает значительного увеличения, являются значения от 1000-10000 мкКл/см2 и от 40 до 120 кэВ, соответственно.
Ионно-лучевая модификация высокоэнергетическими ионами также способствует появлению равномерной алмазоподобной беспористой полимерной пленки, обладающей высокой химической инертностью и механической прочностью, способствующей быстрому росту костной ткани. После модифицирования в структуре образуется большое количество упрочняющих фаз, препятствующих развитию усталостных трещин.
При ионно-лучевой модификации металлической основы имплантата с энергетическим воздействием менее 40 кэВ процесс сшивки полимерной углеродсодержащей пленки происходит менее эффективно, т.к. ионам недостаточно энергетического воздействия, необходимого для разрыва химических связей атомов кристаллической решетки металла, а при облучении с энергетическим воздействием более 130 кэВ внедряемые ионы из-за большой глубины проникновения затрудняют выход электронов на поверхность покрытий к месту синтеза углеродсодержащей полимерной пленки, что приводит к уменьшению механической прочности.
Затем на имплантируемую поверхность металлической основы 2 (Фиг.1) наносят первый слой 3 электроплазменного покрытия путем плазменного напыления диспергированного порошка титана дисперсностью 50-100 мкм с дистанцией напыления 100 мм, толщиной 15-20 мкм, вторым слоем 4 напыляют порошок гидроксиапатита кальция дисперсностью 40-70 мкм с дистанцией напыления 70 мм и толщиной слоя 20-30 мкм, и облучают многослойную систему биосовместимых покрытий в вакуумной среде углеводородного газа высокоэнергетическими ионами инертного газа с энергией 40-130 кэВ и дозой облучения 2000-5000 мкКл/см2, образуя покрытие 5, способствующие более эффективному росту костной ткани.
Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет повысить механическую прочность металлической основы имплантата за счет образования на нем алмазоподобной беспористой наноразмерной химически инертной пленки, активно стимулирующей рост костной ткани и обладающей высокой твердостью.

Claims (3)

1. Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией, включающий пескоструйную обработку поверхности имплантата частицами оксида алюминия, послойное напыление плазменным методом на основу имплантата системы покрытий из порошка титана и гидроксиапатита кальция, при этом первым слоем напыляют титан дисперсностью 50-100 мкм с дистанцией напыления 100 мм, толщиной 15-20 мкм, вторым слоем напыляют гидроксиапатит кальция дисперсностью 40-70 мкм с дистанцией напыления 70 мм и толщиной слоя 20-30 мкм, и последующие облучение многослойной системы биосовместимых покрытий в вакуумной среде углеводородного газа высокоэнергетическими ионами инертного газа с энергией 40-130 кэВ и дозой облучения 2000-5000 мкКл/см2, отличающийся тем, что поверхность металлической основы внутрикостного имплантата перед послойным плазменным напылением модифицируют ионно-лучевым методом путем облучения высокоэнергетическими ионами азота с дозой ионов 1000-10000 мкКл/см2 и энергией ионов 40-120 кэВ в вакуумной среде.
2. Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией по п.1, отличающийся тем, что ионно-лучевую модификацию проводят в вакуумной среде оксида углерода (СО) или углеводородного газа.
3. Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией по п.1, отличающийся тем, что давление вакуумной среды при ионно-лучевой модификации составляет не более 10-4 мм рт.ст. и не менее 10-6 мм рт.ст.
RU2013119146/15A 2013-04-24 2013-04-24 Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией RU2530568C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013119146/15A RU2530568C1 (ru) 2013-04-24 2013-04-24 Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013119146/15A RU2530568C1 (ru) 2013-04-24 2013-04-24 Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2530568C1 true RU2530568C1 (ru) 2014-10-10

Family

ID=53381709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013119146/15A RU2530568C1 (ru) 2013-04-24 2013-04-24 Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2530568C1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2553355C1 (ru) * 2014-06-17 2015-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ получения лантансодержащего биопокрытия титанового имплантата
RU2624366C1 (ru) * 2016-03-17 2017-07-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники Способ изготовления стоматологического остеоинтегрируемого имплантата
RU2632706C1 (ru) * 2016-11-30 2017-10-09 Олег Андреевич Стрелецкий Способ нанесения антиадгезивного антибактериального покрытия на ортопедические имплантаты из титана и нержавеющей стали
RU2684283C1 (ru) * 2018-06-04 2019-04-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ напыления биосовместимого покрытия модифицированного компонентом с низкой температурой разложения
WO2019240608A1 (ru) * 2018-06-15 2019-12-19 Общество с ограниченной ответственностью "Нараяма" Способ изготовления дентального имплантата с использованием композитного нанопокрытия
RU2809240C1 (ru) * 2023-04-05 2023-12-08 Илья Алексеевич Завидовский Способ нанесения антиадгезивного, биосовместимого и бактериостатичного покрытия на основе углерода на металлические, полимерные и текстильные изделия медицинского назначения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2341296C2 (ru) * 2002-05-24 2008-12-20 Энджиотек Интернэшнл Аг Композиции и способы покрытия медицинских имплантатов
RU2361623C1 (ru) * 2008-04-09 2009-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет (СГТУ) Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения
RU2458707C1 (ru) * 2011-03-17 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с ионно-лучевой модификацией плазмонапыленного многослойного биоактивного покрытия

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2341296C2 (ru) * 2002-05-24 2008-12-20 Энджиотек Интернэшнл Аг Композиции и способы покрытия медицинских имплантатов
RU2361623C1 (ru) * 2008-04-09 2009-07-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Саратовский государственный технический университет (СГТУ) Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения
RU2458707C1 (ru) * 2011-03-17 2012-08-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет" (СГТУ) Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с ионно-лучевой модификацией плазмонапыленного многослойного биоактивного покрытия

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2553355C1 (ru) * 2014-06-17 2015-06-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ получения лантансодержащего биопокрытия титанового имплантата
RU2624366C1 (ru) * 2016-03-17 2017-07-03 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники Способ изготовления стоматологического остеоинтегрируемого имплантата
RU2632706C1 (ru) * 2016-11-30 2017-10-09 Олег Андреевич Стрелецкий Способ нанесения антиадгезивного антибактериального покрытия на ортопедические имплантаты из титана и нержавеющей стали
RU2684283C1 (ru) * 2018-06-04 2019-04-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) Способ напыления биосовместимого покрытия модифицированного компонентом с низкой температурой разложения
WO2019240608A1 (ru) * 2018-06-15 2019-12-19 Общество с ограниченной ответственностью "Нараяма" Способ изготовления дентального имплантата с использованием композитного нанопокрытия
EP3808308A4 (en) * 2018-06-15 2022-01-26 Narayama Limited Liability Company METHOD OF MAKING A DENTAL IMPLANT WITH A COMPOSITE NANO COATING
RU2765921C1 (ru) * 2018-06-15 2022-02-04 Общество с ограниченной ответственностью "Нараяма" Способ изготовления дентального имплантата с использованием композитного нанопокрытия
RU2809240C1 (ru) * 2023-04-05 2023-12-08 Илья Алексеевич Завидовский Способ нанесения антиадгезивного, биосовместимого и бактериостатичного покрытия на основе углерода на металлические, полимерные и текстильные изделия медицинского назначения

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2597750C1 (ru) Способ изготовления внутрикостных стоматологических имплантатов с биоактивным покрытием
RU2530568C1 (ru) Способ изготовления внутрикостного имплантата с ионно-лучевой модификацией
Surmenev et al. RF magnetron sputtering of a hydroxyapatite target: A comparison study on polytetrafluorethylene and titanium substrates
EP2221274B1 (en) Carbonaceous thin film and manufacturing method for same
Canal et al. Design of calcium phosphate scaffolds with controlled simvastatin release by plasma polymerisation
RU2458707C1 (ru) Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата с ионно-лучевой модификацией плазмонапыленного многослойного биоактивного покрытия
US10213524B2 (en) Coating comprising strontium for body implants
Reynamartínez et al. Use of cold plasma technology in biomaterials and their potential utilization in controlled administration of active substances
Laput et al. Effect of silver ion implantation on surface physicochemical properties of composite materials based on polylactic acid and hydroxyapatite
KR20110006822A (ko) 표면 친수화 처리된 금속 임플란트의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 금속 임플란트
KR102179122B1 (ko) 생체 활성 고분자 임플란트의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 생체 활성 고분자 임플란트
Rodionov et al. Use of ion beam modification and gas-thermal oxidation in the process of formation of structurally heterogeneous oxide coatings for titanium medical implants
Gołda-Cępa et al. LDI-MS examination of oxygen plasma modified polymer for designing tailored implant biointerfaces
RU2697855C1 (ru) Способ нанесения покрытия на устройства и инструменты для остеосинтеза, ортопедические имплантаты из металла
Bai et al. XPS study of apatite formed from simulated body fluid on a titanium substrate surface nitrided by an atmospheric pressure nitrogen microwave plasma
RU2421245C1 (ru) Способ получения кальций-фосфатных микро/наноструктур на образце
RU2669402C1 (ru) Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах
RU145527U1 (ru) Имплантируемое медицинское изделие
JP2562283B2 (ja) 生体用インプラント部品およびその製造方法
KR20120084844A (ko) 인공 관절용 소재의 제조를 위한 방법 및 그 장치
Göttlicher et al. Functionalization of Ti-40Nb implant material with strontium by reactive sputtering
CN107773782A (zh) 一种提高纯钛和钛合金表面骨细胞相容性和抑菌性的方法
RU2553355C1 (ru) Способ получения лантансодержащего биопокрытия титанового имплантата
Perinskaya et al. Synthesis of electroplasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium surface by ion-beam processing
RU2806506C1 (ru) Способ функционализации поверхности медицинского изделия путем наклонного осаждения структурированного антибактериального покрытия на основе фосфатов кальция

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20170425