RU2529500C2 - Catalyst for oxidation of sulphurous compounds - Google Patents
Catalyst for oxidation of sulphurous compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529500C2 RU2529500C2 RU2012133847/04A RU2012133847A RU2529500C2 RU 2529500 C2 RU2529500 C2 RU 2529500C2 RU 2012133847/04 A RU2012133847/04 A RU 2012133847/04A RU 2012133847 A RU2012133847 A RU 2012133847A RU 2529500 C2 RU2529500 C2 RU 2529500C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- oxide
- cobalt
- catalyst
- oxidation
- hdpe
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 35
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 16
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 53
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 53
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N oxo(oxocobaltiooxy)cobalt Chemical compound O=[Co]O[Co]=O UPWOEMHINGJHOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 abstract description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 9
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 abstract 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 24
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003818 cinder Substances 0.000 description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 3
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 3
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 description 3
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N [Sb].[H][H] Chemical compound [Sb].[H][H] TXTQARDVRPFFHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJDUDPQVDAASMV-UHFFFAOYSA-M sodium;ethanethiolate Chemical compound [Na+].CC[S-] QJDUDPQVDAASMV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N [(3r,8s,9s,10r,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl] acetate Chemical compound C1C=C2C[C@H](OC(C)=O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 XUGISPSHIFXEHZ-GPJXBBLFSA-N 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к производству гетерогенных катализаторов для жидкофазного окисления сернистых соединений и может быть использовано в газовой, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, кожевенной, целлюлозно-бумажной, алмазодобывающей и в других отраслях промышленности.The present invention relates to the production of heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidation of sulfur compounds and can be used in gas, oil, oil refining, petrochemical, leather, pulp and paper, diamond mining and other industries.
Известен гетерогенный катализатор демеркаптанизации нефтяных дистиллятов, содержащий 0,01-10,0% мас. водорастворимой неорганической соли меди, железа, никеля или кобальта на углеродном волокнистом материале [1], и катализатор, содержащий 10-20% сульфата меди на углеродной волокнистой ткани [2].A heterogeneous catalyst for the demercaptanization of petroleum distillates is known, containing 0.01-10.0% by weight. a water-soluble inorganic salt of copper, iron, nickel or cobalt on carbon fiber material [1], and a catalyst containing 10-20% copper sulfate on carbon fiber fabric [2].
Недостатком этих катализаторов является недостаточная прочность адсорбционной связи между каталитически активной солью, щелочью и углеродным носителем, приводящая к постепенному уносу водорастворимой соли и щелочного агента с поверхности углеродного носителя, снижению активности катализатора и необходимости его периодической подпитки солями металлов переменной валентности и щелочным агентом.The disadvantage of these catalysts is the insufficient strength of the adsorption bond between the catalytically active salt, alkali and the carbon carrier, leading to the gradual removal of the water-soluble salt and alkaline agent from the surface of the carbon carrier, a decrease in the activity of the catalyst and the need for its periodic replenishment with metal salts of variable valence and an alkaline agent.
Известен гетерогенный катализатор для окисления сернистых соединений, содержащий в качестве каталитически активного компонента пиритный огарок (33-37% масс.), введенный в глиняную массу [3], а также катализатор, содержащий в качестве активного компонента композицию пиритного огарка (10-15 мас.) с оксидом хрома (VI) 3-5; оксидом меди 5-10; оксидом ванадия (V) 3-5; нефтяным коксом 7-10; оксидом цинка 5-10 на глиняном носителе [4].A heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds is known, containing a pyrite cinder (33-37% wt.) Introduced into the clay mass as a catalytically active component [3], and also a catalyst containing a pyrite cinder composition (10-15 wt. .) with chromium oxide (VI) 3-5; copper oxide 5-10; vanadium (V) oxide 3-5; petroleum coke 7-10; zinc oxide 5-10 on a clay carrier [4].
Общим недостатком этих катализаторов является их недолговечность из-за использования в качестве носителя глины, подверженной щелочному гидролизу в процессе сероочистки газов и жидких нефтепродуктов, протекающих в щелочных средах.A common disadvantage of these catalysts is their fragility due to the use of clay as a carrier, which is subject to alkaline hydrolysis in the process of desulfurization of gases and liquid petroleum products flowing in alkaline environments.
Известны также катализаторы окисления сернистых соединений на полиэтилене высокого давления (ПВД), содержащие в качестве основного каталитически активного компонента пиритный огарок в сочетании с различными оксидами металлов переменной валентности: с оксидом сурьмы (III) [5], с оксидами сурьмы (III) и марганца [6], с оксидами меди (II) и марганца (IV) [7], с оксидами сурьмы (III), марганца (IV) и хрома (VI) [8] или использующие в качестве активного компонента оксид марганца (IV) 35-37; оксид хрома (VI) 2-3 [9].Catalysts for the oxidation of sulfur compounds on high pressure polyethylene (LDPE) are also known, containing pyrite cinder as the main catalytically active component in combination with various metal oxides of variable valence: with antimony (III) oxide [5], with antimony (III) and manganese oxides [6], with copper (II) and manganese (IV) oxides [7], with antimony (III), manganese (IV) and chromium (VI) oxides [8] or using manganese (IV) oxide as an active component 35 -37; chromium oxide (VI) 2-3 [9].
Общим недостатком указанных катализаторов является их недостаточно высокая термическая и химическая стойкость из-за использования в качестве носителя ПВД, имеющего относительно низкую температуру плавления (100÷110°C) и нестойкого к воздействию непредельных и ароматических углеводородов при нагревании до 80°C. Это препятствует широкому и безопасному использованию данных катализаторов в промышленных условиях для обезвреживания сульфидных стоков [10].A common disadvantage of these catalysts is their insufficiently high thermal and chemical resistance due to the use of LDPE as a carrier having a relatively low melting point (100 ÷ 110 ° C) and unstable to unsaturated and aromatic hydrocarbons when heated to 80 ° C. This prevents the wide and safe use of these catalysts under industrial conditions for the neutralization of sulfide effluents [10].
Известен также гетерогенный катализатор окисления сернистых соединений, содержащий в качестве активного компонента оксиды и/или гидроксиды, и/или шпинели металлов переменной валентности на полимерном носителе - полиэтилене, полипропилене, полистироле или др. полимере, отличающийся дополнительным содержанием в нем модифицирующей добавки - органического основания, и/или гетерополикислоты, и/или углеродсодержащего материала при следующем содержании компонентов: активный компонент (15-50%), модифицирующая добавка (0.5-20%), носитель - остальное [11].Also known is a heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds containing, as an active component, oxides and / or hydroxides and / or spinels of metals of variable valency on a polymer carrier - polyethylene, polypropylene, polystyrene or other polymer, characterized in that it contains an additional modifying additive - an organic base and / or heteropoly acids and / or carbon-containing material with the following components: active component (15-50%), modifying additive (0.5-20%), carrier - the rest [eleven].
Общим недостатком указанных катализаторов является неэффективная форма их исполнения - в виде шарообразных гранул размером 10-12 мм, значительно снижающая геометрическую поверхность и свободный объем катализатора, т.е. долю реакционного раствора в единице объема реактора, обуславливая увеличение объема очистных сооружений и размера капитальных и эксплуатационных затрат на проведение очистки.A common drawback of these catalysts is the ineffective form of their execution - in the form of spherical granules 10-12 mm in size, significantly reducing the geometric surface and free volume of the catalyst, i.e. the proportion of the reaction solution in a unit volume of the reactor, causing an increase in the volume of treatment facilities and the size of capital and operating costs for cleaning.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является используемый в промышленности катализатор окисления сернистых соединений на носителе из полипропилена (ПП) или полиэтилена низкого давления (ПНД), содержащий 0,05÷20,0 мас.% фталоцианина кобальта и/или его водонерастворимого производного, выбранного из группы, включающей тетрахлорфталоцианин, тетрахлорметилфталоцианин и тетратретбутилфталоцианин кобальта и 0,05÷20,0 мас.% двуокиси титана [12].The closest to the invention in technical essence and the achieved result is a catalyst used in industry for the oxidation of sulfur compounds on a carrier made of polypropylene (PP) or low pressure polyethylene (HDPE) containing 0.05 ÷ 20.0 wt.% Cobalt phthalocyanine and / or its a water-insoluble derivative selected from the group consisting of tetrachlorophthalocyanine, tetrachloromethylphthalocyanine and cobalt tetra-butylphthalocyanine and 0.05–20.0 wt.% titanium dioxide [12].
Указанный катализатор в виде блочной насадки с развитой геометрической поверхностью используется для регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов на установках демеркаптанизации сжиженных газов и для обезвреживания сульфидсодержащих стоков на нефтеперерабатывающих предприятиях России, Литвы и Украины [13].The specified catalyst in the form of a block nozzle with a developed geometric surface is used for the regeneration of mercaptide-containing alkaline solutions in installations for the demercaptanization of liquefied gases and for the neutralization of sulfide-containing effluents at oil refineries in Russia, Lithuania and Ukraine [13].
Его недостатком является чувствительность к ингибирующему воздействию органических аминов, попадающих в щелочной раствор при демеркаптанизации сжиженных газов, предварительно прошедших аминовую очистку от сероводорода. По мере накопления органических аминов в циркулирующем щелочном растворе происходит постепенное снижение активности катализатора в процессе окислительной регенерации щелочи, что сужает область эффективного применения данного катализатора [14].Its disadvantage is sensitivity to the inhibitory effect of organic amines that enter the alkaline solution during the demercaptanization of liquefied gases that have previously passed amine purification from hydrogen sulfide. As organic amines accumulate in the circulating alkaline solution, a gradual decrease in the activity of the catalyst during the oxidative regeneration of alkali occurs, which narrows the effective use of this catalyst [14].
Цель изобретения - повышение активности катализатора при окислении сульфидов и меркаптидов в щелочном растворе, менее чувствительного к ингибирующему воздействию примесей органических аминов, присутствующих в сжиженных углеводородных газах или рефлюксах, прошедших аминовую очистку от сероводорода перед щелочной демеркаптанизацией.The purpose of the invention is to increase the activity of the catalyst in the oxidation of sulfides and mercaptides in an alkaline solution, less sensitive to the inhibitory effect of impurities of organic amines present in liquefied hydrocarbon gases or refluxes that underwent amine purification from hydrogen sulfide before alkaline demercaptanization.
Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что предлагаемый катализатор окисления сернистых соединений на полимерном носителе из полипропилена (ПП) или полиэтилена низкого давления (ПЭНД), содержащий фталоцианин кобальта и/или его водонерастворимое производное и оксид металла переменной валентности, отличается тем, что в качестве водонерастворимого производного фталоцианина кобальта используют не заявленный ранее дихлорфталоцианин кобальта, а в качестве оксида металла переменной валентности - оксид марганца (IV), и/или оксид меди (II), и/или оксид никеля (II), и/или оксид кобальта (III) при следующем содержании компонентов, мас.%:According to the invention, the goal is achieved in that the proposed catalyst for the oxidation of sulfur compounds on a polymer carrier made of polypropylene (PP) or low pressure polyethylene (HDPE) containing cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative and variable valence metal oxide is characterized in that as a water-insoluble cobalt phthalocyanine derivative using cobalt dichlorophthalocyanine not previously declared, and manganese (IV) oxide, and / or seed copper (II), and / or nickel oxide (II), and / or cobalt oxide (III) with the following component ratio, wt.%:
Фталоцианин кобальта и/или дихлорфталоцианин кобальта - 0,05-20,0;Cobalt phthalocyanine and / or cobalt dichlorophthalocyanine - 0.05-20.0;
Оксид марганца (IV) - 0,05-20,0;Manganese (IV) oxide - 0.05-20.0;
Оксид меди (II) - 0,05-20,0;Copper (II) oxide - 0.05-20.0;
Оксид кобальта - 0,05-20,0, Cobalt oxide - 0.05-20.0,
Оксид никеля (II) - 0,05-20,0;Nickel (II) oxide - 0.05-20.0;
ПП или ПЭНД - остальное.PP or HDPE - the rest.
В зависимости от конкретных условий применения катализатора - природы и концентрации окисляемых сернистых соединений - используют полимерные композиции фталоцианина кобальта и/или дихлорфталоцианина кобальта с различными оксидами металлов переменной валентности. Например, для окисления меркаптидов в щелочном растворе, содержащем органические амины, вместо фталоцианина кобальта предпочтительнее использовать дихлорфталоцианин кобальта в композиции с оксидом меди на носителе из ПЭНД или ПП. При обезвреживании концентрированных сульфидсодержащих сернисто-щелочных стоков (СЩС) целесообразнее использовать фталоцианин кобальта в композиции с оксидом марганца и оксидом меди на ПП или ПЭНД.Depending on the specific conditions of use of the catalyst — the nature and concentration of oxidizable sulfur compounds — polymer compositions of cobalt phthalocyanine and / or cobalt dichlorophthalocyanine with various metal oxides of variable valency are used. For example, to oxidize mercaptides in an alkaline solution containing organic amines, instead of cobalt phthalocyanine, it is preferable to use cobalt dichlorophthalocyanine in a composition with copper oxide on a support made of HDPE or PP. When neutralizing concentrated sulfide-containing sulfur-alkaline effluents (SSS), it is more expedient to use cobalt phthalocyanine in a composition with manganese oxide and copper oxide on PP or HDPE.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора от прототипа является его состав, а именно: использование в качестве каталитически активного компонента катализатора наряду с фталоцианином кобальта дихлорфталоцианина кобальта в комплексе с оксидом меди (II), и/или оксидом марганца (IV), и/или оксидом никеля (II), и/или оксидом кобальта (III), вводимым в ПП или ПЭНД в количестве 0,05-20,0% мас.A distinctive feature of the proposed catalyst from the prototype is its composition, namely: the use as a catalytically active component of the catalyst along with cobalt dichlorophthalocyanine cobalt phthalocyanine in combination with copper (II) oxide and / or manganese (IV) oxide and / or nickel oxide ( II), and / or cobalt (III) oxide, introduced into the PP or HDPE in an amount of 0.05-20.0% wt.
Указанный отличительный признак предлагаемого катализатора определяет его новизну и изобретательский уровень в сравнении с известными катализаторами, так как использование фталоцианина кобальта и/или дихлорфталоцианина кобальта в композиции с перечисленными оксидами металлов переменной валентности - оксидом меди (II), и/или оксидом марганца (IV), и/или оксидом никеля (II), и/или оксидом кобальта (III) на носителе из ПП или ПЭНД в литературе не описано и позволяет получить катализатор окисления сернистых соединений с более высокой каталитической активностью, менее чувствительного к присутствию органических аминов в водно-щелочном растворе.The specified distinctive feature of the proposed catalyst determines its novelty and inventive step in comparison with known catalysts, since the use of cobalt phthalocyanine and / or cobalt dichlorophthalocyanine in a composition with the listed metal oxides of variable valency - copper oxide (II), and / or manganese oxide (IV) and / or nickel (II) oxide and / or cobalt (III) oxide on a support made of PP or HDPE are not described in the literature and make it possible to obtain a catalyst for the oxidation of sulfur compounds with a higher catalytic activity less sensitive to the presence of organic amines in an aqueous alkaline solution.
Предлагаемое содержание оксида меди (II), и/или оксида марганца (IV), и/или оксида никеля (II), и/или оксида кобальта (III) в смеси с фталоцианином кобальта и/или с дихлорфталоцианином кобальта в составе катализатора в количестве по 0,05-20,0% мас. является оптимальным, т.к. при их содержании ниже 0,05 мас.% не достигается существенного повышения каталитической активности и стабильности катализатора, а увеличение их содержания выше 20,0 мас.% не приводит к дальнейшему существенному повышению каталитической активности, т.е. экономически нецелесообразно.The proposed content of copper (II) oxide and / or manganese (IV) oxide and / or nickel (II) oxide and / or cobalt (III) oxide in a mixture with cobalt phthalocyanine and / or cobalt dichlorophthalocyanine in the composition of the catalyst in an amount 0.05-20.0% wt. is optimal since when their content is below 0.05 wt.%, a significant increase in catalytic activity and catalyst stability is not achieved, and an increase in their content above 20.0 wt.% does not lead to a further significant increase in catalytic activity, i.e. not economically feasible.
Предлагаемый катализатор получен и испытан в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры и результаты проведенных экспериментов.The proposed catalyst is obtained and tested in laboratory conditions. Below are examples and results of experiments.
Пример 1.Example 1
Для приготовления испытуемого образца катализатора рассчитанные количества порошкообразных оксида меди (II) (CuO), и/или оксида марганца (IV) (MnO2), и/или оксида никеля (II), и/или оксида кобальта (III) и фталоцианина кобальта (ФЦСо) и/или его водонерастворимого производного - дихлорфталоцианина кобальта (ДХФЦСо), полипропилена (ПП) или полиэтилена низкого давления (ПЭНД) смешивают на обогреваемых лабораторных вальцах при температуре размягчения полимерного носителя (ПП - при 160-180°C, ПЭНД - при 140-160°C) до получения однородной катализаторной массы, из которой затем на прессе изготавливают пластину толщиной 1-2 мм. Полученную пластину нарезают на частицы размером 2-3 мм.To prepare a test catalyst sample, the calculated amounts of powdered copper (II) oxide (CuO), and / or manganese (IV) oxide (MnO 2 ), and / or nickel (II) oxide and / or cobalt (III) oxide and cobalt phthalocyanine (ФЦСо) and / or its water-insoluble derivative - cobalt dichlorophthalocyanine (ДХФЦСо), polypropylene (PP) or low pressure polyethylene (HDPE) are mixed on heated laboratory rollers at a softening temperature of the polymer carrier (PP - at 160-180 ° C, HDPE - at 140-160 ° C) until a homogeneous catalyst mass is obtained, from Ora then the press plate is made of 1-2 mm thick. The resulting plate is cut into particles with a size of 2-3 mm.
Поскольку от природы полимерного носителя зависят только физико-механические свойства катализатора (термо- и хемостойкость, а также механическая прочность), а его активность определяется лишь составом и концентрацией каталитически активных компонентов, то для испытания влияния состава активных компонентов на эффективность катализатора в реакциях окисления сульфидной и меркаптидной серы могут быть использованы катализаторы на любом из полимерных носителей. В качестве такого носителя для испытаний был выбран ПЭНД, легче перерабатываемый в лабораторных условиях.Since only the physicomechanical properties of the catalyst depend on the nature of the polymer support (thermal and chemical resistance, as well as mechanical strength), and its activity is determined only by the composition and concentration of catalytically active components, to test the effect of the composition of active components on the effectiveness of the catalyst in sulfide oxidation reactions and mercaptide sulfur, catalysts on any of the polymeric carriers can be used. As such a carrier for testing, HDPE was chosen, which is easier to process in laboratory conditions.
Пример 2.Example 2
Определенный объем раствора сульфида натрия помещают в обогреваемый стеклянный реактор периодического действия объемом 75 мл и нагревают до заданной температуры. Затем сюда же помещают определенную навеску нарезанных частиц катализатора и интенсивно перемешивают смесь на магнитной мешалке в атмосфере воздуха. Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания окисляемого сернистого соединения во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. Условия проведения испытаний катализаторов: масса катализатора 5 г, объем раствора сульфида натрия - 50 мл, температура опытов - 55°C, время окисления - 30 мин, исходная концентрация сульфидной серы 0,76% мас.A certain volume of sodium sulfide solution is placed in a heated 75 ml batch glass reactor and heated to a predetermined temperature. Then, a certain sample of chopped catalyst particles is placed here and the mixture is intensively mixed on a magnetic stirrer in an air atmosphere. The activity of the catalysts is judged by the change in the residual content of the oxidizable sulfur compound over time by potentiometric titration according to GOST 22985-90. The conditions for testing the catalysts: the mass of the catalyst is 5 g, the volume of the sodium sulfide solution is 50 ml, the temperature of the experiments is 55 ° C, the oxidation time is 30 minutes, the initial concentration of sulfide sulfur is 0.76% wt.
Составы приготовленных по примеру 1 катализаторов и результаты испытаний их каталитической активности в реакциях окисления сульфидной серы приведены в табл.1. Здесь же для сравнения приведены данные по степени окисления сульфидной серы в присутствии известных катализаторов по прототипу.The compositions of the catalysts prepared according to Example 1 and the test results of their catalytic activity in the oxidation reactions of sulfide sulfur are shown in Table 1. Here, for comparison, data are presented on the oxidation state of sulfide sulfur in the presence of known prototype catalysts.
Из приведенных в табл.1 данных видно, что предлагаемый катализатор в широком диапазоне соотношения концентраций оксида меди, и/или оксида марганца, и/или оксида никеля, и/или оксида кобальта с фталоцианином кобальта и/или его водонерастворимым производным ДХФЦСо является более активным в реакции окисления сульфидной серы по сравнению с известными катализаторами. Установлено, что предпочтительным является соотношение оксида меди, оксида марганца и фталоцианина кобальта, равное 1:1:2, при котором наблюдается наибольшая каталитическая активность (табл.1, оп.7). Поэтому оценку активности катализатора, содержащего оксид меди, оксид марганца и водонерастворимого производного фталоцианина кобальта - ДХФЦСо проводят при данном соотношении этих компонентов (табл.1, оп.8).From the data shown in table 1, it is seen that the proposed catalyst in a wide range of concentrations of copper oxide and / or manganese oxide and / or nickel oxide and / or cobalt oxide with cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative of DHPCSo is more active in the oxidation reaction of sulfide sulfur in comparison with known catalysts. It was found that the ratio of copper oxide, manganese oxide and cobalt phthalocyanine equal to 1: 1: 2, at which the highest catalytic activity is observed, is preferable (Table 1, op. 7). Therefore, the evaluation of the activity of a catalyst containing copper oxide, manganese oxide, and a water-insoluble derivative of cobalt phthalocyanine - DCCPCo is carried out at a given ratio of these components (Table 1, option 8).
Пример 3.Example 3
Испытания каталитической активности предлагаемых катализаторов по отношению к меркаптидной сере проводят аналогично примеру 2 с использованием катализатора на ПЭНД с соотношением оксида меди (II), и/или оксида марганца (IV), и/или оксида никеля (II), и/или оксида кобальта (III) к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному ДХФЦСо, равным 1:1. Условия проведения испытаний катализаторов: масса катализатора - 5 г, объем 10%-ного раствора гидроксида натрия с этилмеркаптидом натрия - 50 мл, температура опытов 40°C, время окисления - 30 мин, исходная концентрация меркаптидной серы - 0,273 мас.%. Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.Testing the catalytic activity of the proposed catalysts with respect to mercaptide sulfur is carried out analogously to example 2 using a HDPE catalyst with a ratio of copper (II) oxide and / or manganese (IV) oxide and / or nickel (II) oxide and / or cobalt oxide (III) to cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative of DHPCSo equal to 1: 1. The conditions for testing the catalysts: the mass of the catalyst is 5 g, the volume of a 10% solution of sodium hydroxide with sodium ethyl mercaptide is 50 ml, the temperature of the experiments is 40 ° C, the oxidation time is 30 minutes, the initial concentration of mercaptide sulfur is 0.273 wt.%. The activity of the catalysts is judged by the change in the residual content of mercaptide sulfur over time by potentiometric titration according to GOST 22985-90.
Составы приготовленных по примеру 1 катализаторов и результаты их испытаний на каталитическую активность в реакциях окисления меркаптидной серы приведены в табл.2. Здесь же для сравнения приведены данные по степени окисления меркаптидной серы в присутствии известного катализатора по прототипу.The compositions of the catalysts prepared according to Example 1 and the results of their tests for catalytic activity in the oxidation reactions of mercaptide sulfur are shown in Table 2. Here, for comparison, data are presented on the oxidation state of mercaptide sulfur in the presence of a known prototype catalyst.
Из приведенных в табл.2 данных видно, что предлагаемый катализатор является более активным при окислении меркаптидной серы по сравнению с известным катализатором.From the data in table 2 it is seen that the proposed catalyst is more active in the oxidation of mercaptide sulfur compared with the known catalyst.
Пример 4Example 4
Испытания каталитической активности предлагаемых катализаторов при окислении меркаптидной серы в присутствии органического амина проводят аналогично примеру 3 с использованием катализатора на ПЭНД с оптимальным соотношением оксида меди (II), и/или оксида марганца (IV), и/или оксида никеля (II), и/или оксида кобальта (III) к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному - ДХФЦСо, равным 1:1, в присутствии моноэтаноламина (МЭА).Testing the catalytic activity of the proposed catalysts for the oxidation of mercaptide sulfur in the presence of an organic amine is carried out analogously to example 3 using a HDPE catalyst with an optimal ratio of copper (II) oxide and / or manganese (IV) oxide and / or nickel (II) oxide, and / or cobalt (III) oxide to cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative - DHCPCo equal to 1: 1, in the presence of monoethanolamine (MEA).
Условия проведения испытаний катализаторов: масса катализатора - 5 г, объем 10%-ного раствора гидроксида натрия с этилмеркаптидом натрия - 50 мл, температура опытов - 40°C, время окисления - 30 мин, исходная концентрация меркаптидной серы - 0,273 мас.%, концентрация МЭА в щелочном растворе меркаптида натрия - 0,5% мас. Об активности катализаторов судят по изменению остаточного содержания меркаптидной серы во времени потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90.The conditions for carrying out the tests of the catalysts: the mass of the catalyst is 5 g, the volume of a 10% sodium hydroxide solution with sodium ethyl mercaptide is 50 ml, the temperature of the experiments is 40 ° C, the oxidation time is 30 minutes, the initial concentration of mercaptide sulfur is 0.273 wt.%, The concentration MEA in an alkaline solution of sodium mercaptide - 0.5% wt. The activity of the catalysts is judged by the change in the residual content of mercaptide sulfur over time by potentiometric titration according to GOST 22985-90.
Составы приготовленных по примеру 1 катализаторов и результаты их испытаний на каталитическую активность в реакциях окисления меркаптидной серы в присутствии МЭА приведены в табл.3. Здесь же для сравнения приведены данные по степени окисления меркаптидной серы в присутствии МЭА на известных катализаторах (по прототипу).The compositions of the catalysts prepared according to Example 1 and the results of their tests for catalytic activity in the oxidation of mercaptide sulfur in the presence of MEA are given in Table 3. Here, for comparison, data are presented on the oxidation state of mercaptide sulfur in the presence of MEA on known catalysts (according to the prototype).
Из приведенных в табл.3 данных видно, что предлагаемые составы катализатора на ПЭНД с оптимальным соотношением оксидов металлов к фталоцианину кобальта и/или его водонерастворимому производному ДХФЦСо, равным 1:1, является более активным в реакции окисления меркаптидной серы в присутствии МЭА по сравнению с известными катализаторами.From the data given in Table 3, it is seen that the proposed HDPE catalyst compositions with an optimal ratio of metal oxides to cobalt phthalocyanine and / or its water-insoluble derivative DCCPCo equal to 1: 1 are more active in the oxidation of mercaptide sulfur in the presence of MEA compared to known catalysts.
ЛитератураLiterature
1. Пат. 2076892 Российская Федерация, МКП7 C10G 27/04. Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов / Вильданов А.Ф.; Мазгаров A.M.; Бажирова Н.Г.; Луговской А.И.; Борисенкова С.А., заявитель и патентообладатель Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья. - №94039238/04. - Заявл. 18.10.1994, опубл. 10.04.1997.1. Pat. 2076892 Russian Federation, INC 7 C10G 27/04. The method of demercaptanization of oil distillates / Vildanov A.F .; Mazgar AM; Bazhirova N.G .; Lugovskoy A.I .; Borisenkova S.A., applicant and patent holder of the All-Russian Research Institute of Hydrocarbon Raw Materials. - No. 94039238/04. - Declared. 10/18/1994, publ. 04/10/1997.
2. Пат. 2106387 Российская Федерация, МКП7 C10G 27/04. Способ демеркаптанизации нефтяных дистиллятов / Мазгаров A.M.; Вильданов А.Ф.; Бажирова Н.Г.; Коробков Ф.А.; Крылов В.А.; Аликин А.Г.; Камлык А.С.; Безворотный П.В.; Веселкин В.А., заявитель и патентообладатель Акционерное общество открытого типа ″ЛУКойл - Пермнефтеоргсинтез″; Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья. - №96108772/04. - Заявл. 06.05.1996, опубл. 10.03.1998.2. Pat. 2106387 Russian Federation, INC 7 C10G 27/04. The method of demercaptanization of petroleum distillates / Mazgar AM; Vildanov A.F .; Bazhirova N.G .; Korobkov F.A .; Krylov V.A .; Alikin A.G .; Kamlyk A.S .; Pilotless P.V .; Veselkin V.A., applicant and patent holder Open Joint-Stock Company LUKoil - Permnefteorgsintez; All-Russian Research Institute of Hydrocarbon Raw Materials. - No. 96108772/04. - Declared. 05/06/1996, publ. 03/10/1998.
3. Пат. 2089287 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/78, B01J 23/86, B01D 53/78, B01J 23/86, В01J 101:64. Катализатор окисления сернистых соединений / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Панфилова И.В.; Коваленко Н.А.; Боровский В.М.; Куимов С.В.; Бабиков А.Ф.; Яскин В.П.; Ан Е.Д.; Глазырин В.В.; Зайкова P.M.; Семилетко С.В.; Шапкин С.В.; Тихонов Г.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №95113808/04. - Заявл. 01.08.1995, опубл. 10.09.1997.3. Pat. 2089287 Russian Federation, INC 7 B01J 23/78, B01J 23/86, B01D 53/78, B01J 23/86, B01J 101: 64. Catalyst for the oxidation of sulfur compounds / Kochetkova R.P .; Kochetkov A.YU .; Panfilova I.V .; Kovalenko N.A .; Borovsky V.M .; Kuimov S.V .; Babikov A.F .; Yaskin V.P .; An E.D .; Glazyrin V.V .; Zaykova PM; Semiletko S.V .; Shapkin S.V .; Tikhonov G.P., applicant and patent holder Private individual research and production enterprise "Catalysis". - No. 95113808/04. - Declared. 08/01/1995, publ. 09/10/1997.
4. Пат. 2059428 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/86, В01J 103:40, B01J 103:20. Катализатор окисления сернистых соединений / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Коваленко Н.А.; Боровский В.М.; Куимов С.В.; Глазырин В.В.; Зайкова P.M.; Бабиков А.Ф.; Яскин В.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №93029900/04. - Заявл. 17.06.1993, опубл. 10.05.1996.4. Pat. 2059428 Russian Federation, INC 7 B01J 23/86, B01J 103: 40, B01J 103: 20. Catalyst for the oxidation of sulfur compounds / Kochetkova R.P .; Kochetkov A.YU .; Kovalenko N.A .; Borovsky V.M .; Kuimov S.V .; Glazyrin V.V .; Zaykova PM; Babikov A.F .; Yaskin V.P., applicant and patent holder Private individual research and production enterprise ″ Catalysis ″. - No. 93029900/04. - Declared. 06/17/1993, publ. 05/10/1996.
5. Пат. 2089288 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/843, B01D 53/50, B01J 23/843, B01J 105:94. Катализатор окисления сернистых соединений / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Панфилова И.В.; Коваленко Н.А.; Боровский В.М.; Куимов С.В.; Бабиков А.Ф.; Яскин В.П.; Ан Е.Д.; Глазырин В.В.; Зайкова P.M.; Семилетко С.В.; Шапкин С.В.; Тихонов Г.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №95112979/04. - Заявл. 25.07.1995, опубл. 10.09.1997.5. Pat. 2089288 Russian Federation, INC 7 B01J 23/843, B01D 53/50, B01J 23/843, B01J 105: 94. Catalyst for the oxidation of sulfur compounds / Kochetkova R.P .; Kochetkov A.YU .; Panfilova I.V .; Kovalenko N.A .; Borovsky V.M .; Kuimov S.V .; Babikov A.F .; Yaskin V.P .; An E.D .; Glazyrin V.V .; Zaykova PM; Semiletko S.V .; Shapkin S.V .; Tikhonov G.P., applicant and patent holder Private individual research and production enterprise "Catalysis". - No. 95112979/04. - Declared. 07/25/1995, publ. 09/10/1997.
6. Пат. 2053015 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/16, B01J 23/34, B01J 23/64, B01J 23/74, B01J 23/16, B01J 105:94. Катализатор окисления сульфидной серы белого щелока / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Глазырин В.В.; Евтушенко Э.Г.; Богдан В.М.; Панфилова И.В.; Шиверская И.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №5068351/04. - Заявл. 07.08.1992, опубл. 27.01.1996.6. Pat. 2053015 Russian Federation, INC 7 B01J 23/16, B01J 23/34, B01J 23/64, B01J 23/74, B01J 23/16, B01J 105: 94. The catalyst for the oxidation of sulfide sulfur of white liquor / Kochetkova RP; Kochetkov A.YU .; Glazyrin V.V .; Evtushenko E.G .; Bogdan V.M .; Panfilova I.V .; Shiverskaya IP, applicant and patent holder Private individual research and production enterprise ″ Catalysis ″. - No. 5068351/04. - Declared. 08/07/1992, publ. 01/27/1996.
7. Пат. 2053016 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/34, B01J 23/34, B01J 23/70, B01J 23/72, B01J 103:12. Катализатор для окисления сернистых соединений / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Глазырин В.В.; Богдан В.М.; Евтушенко Э.Г.; Панфилова И.В.; Коваленко Н.А.; Шиверская И.П., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №5068352/04. - Заявл. 07.08.1992, опубл. 27.01.1996.7. Pat. 2053016 Russian Federation, INC 7 B01J 23/34, B01J 23/34, B01J 23/70, B01J 23/72, B01J 103: 12. The catalyst for the oxidation of sulfur compounds / Kochetkova R.P .; Kochetkov A.YU .; Glazyrin V.V .; Bogdan V.M .; Evtushenko E.G .; Panfilova I.V .; Kovalenko N.A .; Shiverskaya IP, applicant and patent holder Private individual research and production enterprise ″ Catalysis ″. - No. 5068352/04. - Declared. 08/07/1992, publ. 01/27/1996.
8. Пат. 2058188 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/16, B01J 23/34, B01J 23/74. Катализатор окисления сульфидной серы белого щелока / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Боровский В.М.; Куимов С.В.; Глазырин В.В.; Зайкова P.M.; Семилетко С.В.; Панфилова И.В.; Ан Е.Д.; Коваленко Н.А., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №93032014/04. - Заявл. 17.06.1993, опубл. 20.04.1996.8. Pat. 2058188 Russian Federation, INC 7 B01J 23/16, B01J 23/34, B01J 23/74. The catalyst for the oxidation of sulfide sulfur of white liquor / Kochetkova RP; Kochetkov A.YU .; Borovsky V.M .; Kuimov S.V .; Glazyrin V.V .; Zaykova PM; Semiletko S.V .; Panfilova I.V .; An E.D .; Kovalenko N.A., applicant and patent holder Private individual research and production enterprise ализ Catalysis ’. - No. 93032014/04. - Declared. 06/17/1993, publ. 04/20/1996.
9. Пат. 2053840 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/26, B01J 23/34, B01J 23/26, B01J 103:54, B01J 105:94. Катализатор для окисления сернистых соединений в процессе биологической очистки сточных вод / Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Коваленко Н.А.; Боровский В.М.; Куимов С.В.; Глазырин В.В.; Зайкова P.M.; Семилетко С.В.; Бабиков А.Ф.; Яскин В.П.; Ан Е.Д., заявитель и патентообладатель Частное индивидуальное научно-производственное предприятие ″Катализ″. - №93032019/04. - Заявл. 17.06.1993, опубл. 10.02.1996.9. Pat. 2053840 Russian Federation, INC 7 B01J 23/26, B01J 23/34, B01J 23/26, B01J 103: 54, B01J 105: 94. A catalyst for the oxidation of sulfur compounds in the process of biological wastewater treatment / R. Kochetkova; Kochetkov A.YU .; Kovalenko N.A .; Borovsky V.M .; Kuimov S.V .; Glazyrin V.V .; Zaykova PM; Semiletko S.V .; Babikov A.F .; Yaskin V.P .; An ED, applicant and patent holder Private individual research and production enterprise предприятие Catalysis ’. - No. 93032019/04. - Declared. 06/17/1993, publ. 02/10/1996.
10. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов. А.Г. Ахмадуллина, Б.В. Кижаев, И.К. Хрущева, Н.М. Абрамова, Г.М. Нургалиева, А.Т. Бекбулатова, А.С. Шабаева. Нефтепереработка и нефтехимия, №2, 1993, с.19.10. Experience in the commercial operation of heterogeneous catalysts in the processes of oxidative neutralization of sulfur-alkaline effluents and aqueous process condensates. A.G. Akhmadullina, B.V. Kizhaev, I.K. Khrushchev, N.M. Abramova, G.M. Nurgalieva A.T. Bekbulatova, A.S. Shabaev. Oil refining and petrochemistry, No. 2, 1993, p.19.
11. Пат. 2255805 Российская Федерация, МКП7 B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86. Гетерогенный катализатор окисления неорганических и/или органических соединений на полимерном носителе/ Кочеткова Р.П.; Кочетков А.Ю.; Коваленко Н.А.; патентообладатель Кочетков А.Ю. - №2003105374/04. - Заявл. 25.02.2003, опубл. 10.07.2005.11. Pat. 2255805 Russian Federation, INC 7 B01J 23/70, B01J 23/94, B01D 53/86. A heterogeneous catalyst for the oxidation of inorganic and / or organic compounds on a polymer carrier / R. Kochetkova; Kochetkov A.YU .; Kovalenko N.A .; patent holder Kochetkov A.Yu. - No. 2003105374/04. - Declared. 02/25/2003, publ. 07/10/2005.
12. Пат. 2110324 Российская Федерация, МКП7 B01J 31/18, B01J 23/75, B01J 21/06. Катализатор для окисления сернистых соединений / Ахмадуллина А.Г.; Шабаева А.С.; Нургалиева Г.М.; патентообладатель Ахмадуллина А.Г. - №96114234/04. - Заявл. 16.07.1996, опубл. 10.05.1998.12. Pat. 2110324 Russian Federation, INC 7 B01J 31/18, B01J 23/75, B01J 21/06. The catalyst for the oxidation of sulfur compounds / Akhmadullina A.G .; Shabaev A.S .; Nurgalieva G.M .; patent holder Akhmadullina A.G. - No. 96114234/04. - Declared. July 16, 1996, publ. 05/10/1998.
13. Сероочистка нефтепродуктов и обезвреживание стоков на полимерном катализаторе КСМ. P.M. Ахмадуллин, А.Г. Ахмадуллина, С.И. Агаджанян, А.Р. Зарипова. Нефтепереработка и нефтехимия, №6, 2012.13. Desulfurization of petroleum products and neutralization of effluents on the KSM polymer catalyst. P.M. Akhmadullin, A.G. Akhmadullina, S.I. Aghajanyan, A.R. Zaripova. Oil refining and petrochemistry, No. 6, 2012.
14. Опыт гетерогенно-каталитической демеркаптанизации сырья МТБЭ в ОАО «Славнефть-ЯНОС». А.Г. Ахмадуллина, P.M. Ахмадуллин, В.А. Смирнов, Л.Ф. Титова, С.А. Егоров. Нефтепереработка и нефтехимия, №3, 2005 г, стр.15-17.14. The experience of heterogeneous-catalytic demercaptanization of MTBE raw materials at OAO Slavneft-YANOS. A.G. Ahmadullina, P.M. Ahmadullin, V.A. Smirnov, L.F. Titova, S.A. Egorov. Oil refining and petrochemistry, No. 3, 2005, pp. 15-17.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012133847/04A RU2529500C2 (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Catalyst for oxidation of sulphurous compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012133847/04A RU2529500C2 (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Catalyst for oxidation of sulphurous compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012133847A RU2012133847A (en) | 2014-02-20 |
| RU2529500C2 true RU2529500C2 (en) | 2014-09-27 |
Family
ID=50113760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012133847/04A RU2529500C2 (en) | 2012-08-07 | 2012-08-07 | Catalyst for oxidation of sulphurous compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2529500C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659269C1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-06-29 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method for treating sewage from sulfide and / or mercaptide sulfur and installation for its implementation |
| RU2677226C1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-01-16 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | New metal complex compounds of olygopyrocatecholate and method for obtaining catalysts for oxidation of sulfur compounds based thereon |
| RU2689572C1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-05-28 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of regenerating alkanolamines when purifying hydrocarbon gases from hydrogen sulphide |
| RU2741546C1 (en) * | 2020-03-13 | 2021-01-26 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of oxidising sodium sulphide |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112337492A (en) * | 2020-11-19 | 2021-02-09 | 营口理工学院 | Preparation method of polyoxometallate heterogeneous oxidation desulfurization catalyst |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990001369A1 (en) * | 1988-08-15 | 1990-02-22 | Institut Nefte- I Uglekhimicheskogo Sinteza Pri Irkutskom Gosudarstvennom Universitete | Catalyst for liquid-phase oxidation of sulfur-containing compounds |
| RU2053016C1 (en) * | 1992-08-07 | 1996-01-27 | Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" | Catalyst for oxidation of sulfur compounds |
| RU2053015C1 (en) * | 1992-08-07 | 1996-01-27 | Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" | Catalyst for oxidation of sulfide sulfur of white liquor |
| RU2110324C1 (en) * | 1996-07-16 | 1998-05-10 | Ахмадуллина Альфия Гариповна | Catalyst for oxidation of sulfides |
| SU1623012A1 (en) * | 1988-04-05 | 1998-05-20 | Г.А. Фаддеенкова | Method of oxidizing sulfurous compounds in solutions |
-
2012
- 2012-08-07 RU RU2012133847/04A patent/RU2529500C2/en active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1623012A1 (en) * | 1988-04-05 | 1998-05-20 | Г.А. Фаддеенкова | Method of oxidizing sulfurous compounds in solutions |
| WO1990001369A1 (en) * | 1988-08-15 | 1990-02-22 | Institut Nefte- I Uglekhimicheskogo Sinteza Pri Irkutskom Gosudarstvennom Universitete | Catalyst for liquid-phase oxidation of sulfur-containing compounds |
| RU2053016C1 (en) * | 1992-08-07 | 1996-01-27 | Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" | Catalyst for oxidation of sulfur compounds |
| RU2053015C1 (en) * | 1992-08-07 | 1996-01-27 | Частное индивидуальное научно-производственное предприятие "Катализ" | Catalyst for oxidation of sulfide sulfur of white liquor |
| RU2110324C1 (en) * | 1996-07-16 | 1998-05-10 | Ахмадуллина Альфия Гариповна | Catalyst for oxidation of sulfides |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2659269C1 (en) * | 2017-03-17 | 2018-06-29 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method for treating sewage from sulfide and / or mercaptide sulfur and installation for its implementation |
| RU2677226C1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-01-16 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | New metal complex compounds of olygopyrocatecholate and method for obtaining catalysts for oxidation of sulfur compounds based thereon |
| RU2689572C1 (en) * | 2018-04-24 | 2019-05-28 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of regenerating alkanolamines when purifying hydrocarbon gases from hydrogen sulphide |
| RU2741546C1 (en) * | 2020-03-13 | 2021-01-26 | Альфия Гариповна Ахмадуллина | Method of oxidising sodium sulphide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012133847A (en) | 2014-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529500C2 (en) | Catalyst for oxidation of sulphurous compounds | |
| Wei et al. | Performances, kinetics and mechanisms of catalytic oxidative desulfurization from oils | |
| WO1996036561A1 (en) | Catalysts and process for selective oxidation | |
| CN1144519A (en) | Oxidation process | |
| RU2723117C1 (en) | Catalytic conversion of disulphide oil in presence of water | |
| CN110935470B (en) | Preparation method of exhaust gas purification catalyst | |
| US6200544B1 (en) | Process for removing HCI from fluids with novel adsorbent | |
| KR20190130602A (en) | Dehydrogenation of Alkanes to Alkenes and Iron-based Catalysts for Use in the Processes | |
| RU2603635C1 (en) | Method for demercaptanisation of hydrocarbon material | |
| KR101693908B1 (en) | Process for inhibiting fouling in hydrocarbon processing | |
| NO179216B (en) | Process for desulphurizing an acidic hydrocarbon fraction | |
| Buchanan et al. | Regenerable solid sorbents for Claus tailgas cleanup: A treatment process for the catalytic removal of SO2 and H2S | |
| RU2644779C2 (en) | Catalyst for liquid phase oxidation of sodium sulfide | |
| RU2121491C1 (en) | Method of removing hydrogen sulfide and mercaptans from crude oil and gas condensate | |
| RU2480281C1 (en) | Catalyst, method of its production (versions) and method of cleaning off-gases of nitrogen oxides | |
| JPS5811471B2 (en) | Sour - Processing method for petroleum distillate | |
| JPWO2010064325A1 (en) | Zinc oxide composition and method for producing the same | |
| RU2242499C2 (en) | Process of removing mercaptans and hydrogen sulfide from crude oil, gas condensate, and their fractions | |
| RU2741546C1 (en) | Method of oxidising sodium sulphide | |
| SU1447395A1 (en) | Catalyst for oxidizing sulfuric compounds | |
| UA78844C2 (en) | Method for hydrohenysation of aromatics in hydrocarbon reagent comprising thiopheneic compounds | |
| Abdikamalova et al. | Research of the activity of Fe-pillared montmorillonites in aqueous dye solution | |
| RU2290427C1 (en) | Neutralizing agent of sulfurous compounds in petroleum, petroleum field media, petroleum pool waters and drilling fluids | |
| RU2110324C1 (en) | Catalyst for oxidation of sulfides | |
| RU2698793C1 (en) | Method of purifying liquefied hydrocarbon gases from molecular sulphur, sulphur compounds and carbon dioxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20150710 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20181123 Effective date: 20181123 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200623 Effective date: 20200623 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20200715 Effective date: 20200715 |