RU2523459C1 - Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulphur-containing compounds - Google Patents
Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulphur-containing compounds Download PDFInfo
- Publication number
- RU2523459C1 RU2523459C1 RU2013111242/04A RU2013111242A RU2523459C1 RU 2523459 C1 RU2523459 C1 RU 2523459C1 RU 2013111242/04 A RU2013111242/04 A RU 2013111242/04A RU 2013111242 A RU2013111242 A RU 2013111242A RU 2523459 C1 RU2523459 C1 RU 2523459C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phthalocyanine
- oxidation
- solution
- containing compounds
- minutes
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920004936 Lavsan® Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical class [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 7
- -1 [ (4'-carboxy) phenylsulfanyl] cobalt Chemical compound 0.000 claims description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 3
- 229950004394 ditiocarb Drugs 0.000 description 3
- 125000003356 phenylsulfanyl group Chemical group [*]SC1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004699 copper complex Chemical group 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FSCHGLQZWBQTSG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicyanophenyl)sulfanylbenzoic acid Chemical compound C(=O)(O)C1=CC=C(C=C1)SC=1C=C(C(C#N)=CC=1)C#N FSCHGLQZWBQTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M Sodium diethyldithiocarbamate Chemical compound [Na+].CCN(CC)C([S-])=S IOEJYZSZYUROLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-diethylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCN(CC)C([S-])=S.CCN(CC)C([S-])=S OBBCYCYCTJQCCK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству гетерогенных фталоцианиновых катализаторов, которые используются в тонком органическом синтезе, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой, химической, кожевенной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности для жидкофазного окисления серосодержащих соединений.The invention relates to the chemical industry, namely to the production of heterogeneous phthalocyanine catalysts that are used in fine organic synthesis, oil refining, petrochemical, gas, chemical, leather and pulp and paper industries for liquid-phase oxidation of sulfur-containing compounds.
Уровень техникиState of the art
Известны различные способы приготовления гетерогенных фталоцианиновых катализаторов для окисления серосодержащих соединений.Various methods are known for the preparation of heterogeneous phthalocyanine catalysts for the oxidation of sulfur-containing compounds.
Так, известен [Авторское свидетельство СССР №1041142, 1980] способ приготовления гетерогенного катализатора. Он осуществляется путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом, в качестве которого используют фталоцианин кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводное, последующего нагревания, перемешивания и формования.So, there is known [USSR Author's Certificate No. 1041142, 1980] a method for preparing a heterogeneous catalyst. It is carried out by mixing a thermoplastic polymer with a water-insoluble phthalocyanine complex, which is used as cobalt phthalocyanine or its tetrachloro or tetrachloromethyl derivative, followed by heating, stirring and molding.
Известен также [Авторское свидетельство СССР №978913, 1982] способ приготовления гетерогенного катализатора для окисления серосодержащих соединений. Его осуществляют путем смешения термопластичного полимера, используемого в виде его раствора в органическом растворителе - бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160°C и концентрации 137-310 г/л, с фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, выдержки при перемешивании в течение 30-40 мин и последующего формования при одновременной отгонке растворителя.Also known [USSR Author's Certificate No. 978913, 1982] is a method for preparing a heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds. It is carried out by mixing a thermoplastic polymer used in the form of its solution in an organic solvent, benzene or its chlorine derivative at a solution temperature of 80-160 ° C and a concentration of 137-310 g / l, with cobalt phthalocyanine or its tetrachloro or tetrachloromethyl derivative, holding with stirring for 30-40 minutes and subsequent molding while distilling off the solvent.
Однако общим недостатком этих способов является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов. Так, степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализаторов, получаемых по этим способам, составляет 55-86%.However, a common disadvantage of these methods is the insufficiently high activity of the resulting catalysts. So, the oxidation state of mercaptide sulfur in the presence of the catalysts obtained by these methods is 55-86%.
Известен (патент США №3396123, кл. 208-244, опубл. 1971 г.) способ приготовления гетерогенного катализатора для окисления серосодержащих соединений, который заключается в следующем. Сначала осуществляют подготовку носителя - активированного угля - путем вплавления его в полиэтилен высокого давления и измельчения. Затем подготовленный носитель обрабатывают в водном растворе сульфопроизводного фталоцианина кобальта, в качестве которого используют дисульфофталоцианин кобальта. Обработанный таким образом носитель подвергают заключительной обработке путем сушки.Known (US patent No. 3396123, CL 208-244, publ. 1971) a method of preparing a heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds, which is as follows. First, the carrier, activated carbon, is prepared by melting it into high pressure polyethylene and grinding. Then, the prepared carrier is treated in an aqueous solution of cobalt sulfophthalocyanine phthalocyanine, which is used as cobalt disulfophthalocyanine. The carrier thus treated is subjected to final processing by drying.
Однако этот способ имеет существенный недостаток - сложность и большая энергоемкость технологии, обусловленная необходимостью использования специального энергоемкого оборудования для операции предварительного вплавления активированного угля в полиэтилен высокого давления и операции измельчения.However, this method has a significant drawback - the complexity and high energy intensity of the technology, due to the need to use special energy-intensive equipment for the operation of pre-fusion of activated carbon into high-pressure polyethylene and grinding operations.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ приготовления катализатора по патенту РФ №2313393, БИ №36 от 27.12.07. Он заключается в том, что сначала осуществляют предварительную активацию носителя, в качестве которого используют нетканый синтетический волокнистый материал, а именно нетканый полипропиленовый материал. Активацию осуществляют путем его обработки в течение 2 часов кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия. Затем активированный материал обрабатывают водным раствором дисульфокислоты фталоцианина кобальта с концентрацией 3,2-4,6 г/л в течение 12 часов. Затем обработанный носитель выдерживают в растворе гидроксида натрия при его концентрации 0,1-0,5 г/л, pH=12-13, в течение 2 часов.Closest to the invention in terms of essential features is a method of preparing a catalyst according to the patent of the Russian Federation No. 2313393, BI No. 36 of 12/27/07. It lies in the fact that first carry out the preliminary activation of the carrier, which is used as a non-woven synthetic fibrous material, namely non-woven polypropylene material. Activation is carried out by treating it for 2 hours with a boiling alkaline solution of sodium peroxocarbonate. Then the activated material is treated with an aqueous solution of cobalt phthalocyanine disulfonic acid with a concentration of 3.2-4.6 g / l for 12 hours. Then the treated carrier is kept in a solution of sodium hydroxide at a concentration of 0.1-0.5 g / l, pH = 12-13, for 2 hours.
Однако этот способ имеет следующие недостатки:However, this method has the following disadvantages:
- недостаточно высокую активность катализатора;- insufficiently high activity of the catalyst;
- сложность технологической реализации способа, обусловленную необходимостью 2-х часовой обработки материала кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия.- the complexity of the technological implementation of the method, due to the need for 2 hours of processing the material with a boiling alkaline solution of sodium peroxocarbonate.
Таким образом, неизвестен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений, позволяющий повысить каталитическую активность катализатора и упростить способ его приготовления.Thus, there is no known method of preparing a heterogeneous phthalocyanine catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds, which allows to increase the catalytic activity of the catalyst and simplify the method of its preparation.
Сущность изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Изобретательская задача состояла в поиске способа приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений, путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки в растворе гидроксида натрия, который позволил бы повысить каталитическую активность целевого продукта и упростить способ его приготовления.The inventive task was to find a method for preparing a heterogeneous phthalocyanine catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds by activating a non-woven synthetic fibrous material, treating it in an aqueous solution of substituted cobalt phthalocyanine and then exposing it to a sodium hydroxide solution that would increase the catalytic activity of the target product and simplify its method cooking.
Поставленная задача решена способом приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки его в растворе гидроксида натрия, в котором для активации на нетканый синтетический волокнистый материал воздействуют микроволновым излучением с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 мин, в качестве замещенного фталоцианина кобальта используют тетра-4-[(4'-карбокси)фенил-сульфанил]фталоцианин кобальта при его концентрации в водном растворе 0,2-0,6 г/л, активированный материал обрабатывают в этом растворе в течение 2-4 часов, выдержку в растворе гидроксида натрия проводят при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут, а в качестве нетканого синтетического волокнистого материала используют нетканый лавсан.The problem is solved by the method of preparing a heterogeneous phthalocyanine catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds by activating a non-woven synthetic fibrous material, processing it in an aqueous solution of substituted cobalt phthalocyanine and then holding it in a sodium hydroxide solution, in which microwave radiation is applied to the non-woven synthetic fibrous material with a frequency of 2450 MHz and a power of 500-2000 W for 3-15 minutes, as a substituted cobalt phthalocyanine and use tetra-4 - [(4'-carboxy) phenyl-sulfanyl] cobalt phthalocyanine at its concentration in an aqueous solution of 0.2-0.6 g / l, the activated material is treated in this solution for 2-4 hours, exposure to sodium hydroxide solution is carried out at a pH of 8.0-8.5 for 40-80 minutes, and nonwoven lavsan is used as a non-woven synthetic fiber material.
Изобретение позволяет:The invention allows:
- повысить каталитическую активность целевого продукта ≈ в 7,5-18 раз;- increase the catalytic activity of the target product ≈ 7.5-18 times;
- упростить способ приготовления катализатора за счет исключения операции двухчасовой обработки нетканого материала кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия, сокращения продолжительности обработки активированного материала в водном растворе фталоцианина кобальта в 3-6 раз, сокращения продолжительности выдержки материала в водном растворе щелочи в 1,5-3 раза и снижения величины pH щелочной обработки на 4-5.- to simplify the method of preparation of the catalyst by eliminating the two-hour treatment of the nonwoven material with a boiling alkaline solution of sodium peroxocarbonate, reducing the processing time of the activated material in an aqueous solution of cobalt phthalocyanine by 3-6 times, reducing the exposure time of the material in an aqueous alkali solution by 1.5-3 times and reducing the pH of the alkaline treatment by 4-5.
Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретенияInformation confirming the reproducibility of the invention
В качестве нетканого лавсана можно использовать любой нетканый лавсан с плотностью не более 600 г/м2 (ТУ РБ 00204079.123-97).As a nonwoven lavsan, you can use any nonwoven lavsan with a density of not more than 600 g / m 2 (TU RB 00204079.123-97).
Используют гидроксид натрия (ГОСТ 130109) и тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианин кобальта, который получают следующим образом.Use sodium hydroxide (GOST 130109) and tetra-4 - [(4'-carboxy) phenylsulfanyl] phthalocyanine cobalt, which is obtained as follows.
Тщательно растертую смесь (0,25 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонитрила, (0,07 ммоль) ацетата кобальта и (1 ммоль) мочевины помещают в кварцевую пробирку, нагревают до температуры 180-190°C и выдерживают при этой температуре в течение полутора часов. Плав тщательно растирают, промывают 10%-ным раствором соляной кислоты, водой до нейтральной среды и сушат. Очистку кобальтового комплекса тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина осуществляют промывкой ледяной уксусной кислотой, водой до нейтральной среды и ацетоном. Кроме того, его переосаждают из концентрированной серной кислоты.A thoroughly ground mixture (0.25 mmol) of 4 - [(4'-carboxy) phenylsulfanyl] phthalonitrile, (0.07 mmol) of cobalt acetate and (1 mmol) of urea is placed in a quartz tube, heated to a temperature of 180-190 ° C and maintained at this temperature for one and a half hours. The melt is thoroughly triturated, washed with 10% hydrochloric acid, water to a neutral medium and dried. The cobalt complex of tetra-4 - [(4'-carboxy) phenylsulfanyl] phthalocyanine is purified by washing with glacial acetic acid, water to a neutral medium, and acetone. In addition, it is reprecipitated from concentrated sulfuric acid.
Выход: 85%. Найдено, %: C 60,34, H 3,45, N 8,97, S 10,28. C60H32CoN8O8S4. Вычислено, %: С 61,07, Н 2,73, N 9,49, S 10,87.Yield: 85%. Found,%: C 60.34, H 3.45, N 8.97, S 10.28. C 60 H 32 CoN 8 O 8 S 4 . Calculated,%: C 61.07, H 2.73, N 9.49, S 10.87.
В качестве источника микроволнового излучения можно использовать микроволновую печь LG-MS-1924x, работающую на частоте 2450 МГц.As a source of microwave radiation, you can use the microwave oven LG-MS-1924x, operating at a frequency of 2450 MHz.
Способ реализуют следующим образом.The method is implemented as follows.
Образец нетканого лавсана размером 10×10 см в течение 3-15 минут подвергают действию микроволнового излучения с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт. Далее образец помещают в водный раствор кобальтового комплекса тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина с концентрацией 0,2-0,6 г/л на 2-4 часа при комнатной температуре. Заключительную обработку образца проводят, выдерживая его в 100 мл водного раствора NaOH при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.A 10 × 10 cm nonwoven lavsan sample is exposed to microwave radiation at a frequency of 2450 MHz and a power of 500-2000 watts for 3-15 minutes. Next, the sample is placed in an aqueous solution of a cobalt complex of tetra-4 - [(4'-carboxy) phenylsulfanyl] phthalocyanine with a concentration of 0.2-0.6 g / l for 2-4 hours at room temperature. The final processing of the sample is carried out by keeping it in 100 ml of an aqueous solution of NaOH at a pH of 8.0-8.5 for 40-80 minutes.
Каталитическую активность катализаторов, полученных по изобретению и способу-прототипу, оценивали одинаково по величине эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) кислородом воздуха при pH 7,6 и 298,15 К (kэф 298). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н. CuSO4 (примерно двукратный избыток); сразу образуется густой, темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1,5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу на 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу на 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию ДТК на основании калибровочной прямой.The catalytic activity of the catalysts obtained according to the invention and the prototype method was evaluated equally by the value of the effective oxidation constant constant of sodium diethyl dithiocarbamate (DTK) with air oxygen at pH 7.6 and 298.15 K (k eff 298 ). The oxidation is carried out at normal pressure in a 650 ml batch metal reactor equipped with a thermometer, a reflux condenser, a sampling tap and a bubbler for supplying air at a rate of 2 l / min, which ensures the process proceeds in the kinetic mode. To determine the current concentration of sodium diethyldithiocarbamate, a 2 ml sample is transferred to a 25 ml flask and 4 ml of 0.02 N are added. CuSO 4 (approximately double excess); a thick, dark brown precipitate of the copper complex forms immediately. The mixture is stirred for a minute. Then, 5 ml of chloroform, 2-3 drops of 50% acetic acid are added to the resulting solution, and they are shaken for 1.5 minutes. The copper diethyldithiocarbamate complex is extracted into the chloroform layer. The organic layer was transferred to a 25 ml volumetric flask, and the complex was extracted again from the remaining aqueous solution to increase the accuracy of the analysis. The collected copper complex solution was adjusted to the mark with chloroform. From this flask, 2 ml of the solution is taken, transferred to another 25 ml volumetric flask and again brought to the mark with chloroform. On a spectrophotometer at a wavelength of 436 nm, the optical density of the solution is determined and the concentration of DTC is calculated based on the calibration line.
Эффективные константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия (kэф 298) на образцах гетерогенных катализаторов, полученных при различных условиях заявленного способа и по способу-прототипу, приведены в таблице.The effective oxidation rate constants of sodium diethyldithiocarbamate (k eff 298 ) on samples of heterogeneous catalysts obtained under various conditions of the claimed method and the prototype method are shown in the table.
Способ-прототип осуществляли при концентрации пероксокарбоната натрия 35 г/л, концентрации дисульфокислоты фталоцианина кобальта 4,0 г/л, при заключительной обработке раствором гидроксида натрия pH=12,5 в течение 120 мин.The prototype method was carried out at a concentration of sodium peroxocarbonate of 35 g / l, a concentration of cobalt phthalocyanine disulfonic acid of 4.0 g / l, with a final treatment with a solution of sodium hydroxide pH = 12.5 for 120 minutes
Как с очевидностью следует из представленных данных, заявленный способ позволяет получать высокоактивный гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений.As obviously follows from the data presented, the claimed method allows to obtain a highly active heterogeneous catalyst for the oxidation of sulfur-containing compounds.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013111242/04A RU2523459C1 (en) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulphur-containing compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013111242/04A RU2523459C1 (en) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulphur-containing compounds |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2523459C1 true RU2523459C1 (en) | 2014-07-20 |
Family
ID=51217724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013111242/04A RU2523459C1 (en) | 2013-03-12 | 2013-03-12 | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulphur-containing compounds |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2523459C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623735C1 (en) * | 2016-10-18 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalysts of oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylamino) cobalt (ii) phthalocyanine, modified by nitrogroupes or aminobenzoic acid fragments |
| RU2640414C1 (en) * | 2017-03-13 | 2018-01-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) |
| RU2796691C1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Cobalt(ii) tetra-4-(3'-carboxyphenylsulfanil)phthalocyanine tetrasodium salt exhibiting properties of a homogeneous catalyst for sodium diethyldithiocarbamate oxidation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1497830A1 (en) * | 1987-11-25 | 1991-08-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Catalyst for oxidizing sulfur compound |
| WO1995015215A1 (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-08 | International Technology Exchange Corporation | Composite catalyst for removing mercaptans from liquids and gasses |
| DE19525190A1 (en) * | 1995-07-11 | 1997-01-16 | Basf Ag | Oxidative removal of mercaptan(s) from hydrocarbon distillates - by converting distillates into di:sulphide(s) using oxidant in presence of metal catalyst on carbon@ fibre |
| CN1200958A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-09 | 中国石油化工总公司 | A kind of supported phthalocyanine cobalt mercaptan oxidation catalyst |
-
2013
- 2013-03-12 RU RU2013111242/04A patent/RU2523459C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1497830A1 (en) * | 1987-11-25 | 1991-08-30 | Всесоюзный научно-исследовательский институт углеводородного сырья | Catalyst for oxidizing sulfur compound |
| WO1995015215A1 (en) * | 1993-12-03 | 1995-06-08 | International Technology Exchange Corporation | Composite catalyst for removing mercaptans from liquids and gasses |
| DE19525190A1 (en) * | 1995-07-11 | 1997-01-16 | Basf Ag | Oxidative removal of mercaptan(s) from hydrocarbon distillates - by converting distillates into di:sulphide(s) using oxidant in presence of metal catalyst on carbon@ fibre |
| CN1200958A (en) * | 1997-06-04 | 1998-12-09 | 中国石油化工总公司 | A kind of supported phthalocyanine cobalt mercaptan oxidation catalyst |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623735C1 (en) * | 2016-10-18 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalysts of oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylamino) cobalt (ii) phthalocyanine, modified by nitrogroupes or aminobenzoic acid fragments |
| RU2640414C1 (en) * | 2017-03-13 | 2018-01-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) |
| RU2640414C9 (en) * | 2017-03-13 | 2018-03-22 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) |
| RU2796691C1 (en) * | 2022-04-28 | 2023-05-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Cobalt(ii) tetra-4-(3'-carboxyphenylsulfanil)phthalocyanine tetrasodium salt exhibiting properties of a homogeneous catalyst for sodium diethyldithiocarbamate oxidation |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cao et al. | Highly selective detection of carbon monoxide in living cells by palladacycle carbonylation-based surface enhanced Raman spectroscopy nanosensors | |
| CN114047180B (en) | Method for detecting chromate ions and dichromate ions | |
| Panikkanvalappil et al. | Unraveling the biomolecular snapshots of mitosis in healthy and cancer cells using plasmonically-enhanced Raman spectroscopy | |
| RU2523459C1 (en) | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulphur-containing compounds | |
| Al-Zahrani et al. | Photocatalytic decolourization of a new water-insoluble organic dye based on phenothiazine by ZnO and TiO2 nanoparticles | |
| Hou et al. | Engineered full-color-emissive lignin carbon dots enable selectively fluorescent sensing of metal ions | |
| Feng et al. | Responsive fluorescence probe for selective and sensitive detection of hypochlorous acid in live cells and animals | |
| CN109455692A (en) | A kind of chirality carbon quantum dot and preparation method thereof | |
| Sun et al. | Efficient photo-degradation of 4-nitrophenol by using new CuPp-TiO2 photocatalyst under visible light irradiation | |
| Sun et al. | Synthesis of photoluminescent carbon dots and its effect on chondrocytes for knee joint therapy applications | |
| Yuan et al. | A novel highly selective near-infrared and naked-eye fluorescence probe for imaging peroxynitrite | |
| Rodriguez-Clavel et al. | Effect of microwave or ultrasound irradiation in the extraction from feather keratin | |
| CN104495782A (en) | Method for preparing near-infrared carbon quantum dots by using fuchsin as carbon source | |
| Bahrpaima et al. | Preparation and coagulation performance of carboxypropylated and carboxypentylated lignosulfonates for dye removal | |
| Zhang et al. | Cu-Ag@ ZIF-8 film for SERS detection of gaseous molecule | |
| WO2017020238A1 (en) | Fluorescent starch nanocrystal and preparation method and application thereof | |
| Kader et al. | Regioselective direct thiocyanation of anilines and phenols using novel hybrid nanocatalyst (MgONPs@ VCA) under visible light induced photoredox catalysis | |
| CN104016515B (en) | The method of Treatment by Photocatalysis Oxidation dyeing waste water | |
| Rajmane et al. | DABCO dicationic ionic solid supported polymer (DDIS@ PS) mediated synthesis of diverse 2-amino-4 H-chromenes and xanthenes: a cascade Knoevenagel–Michael approach | |
| Mamone et al. | Direct C2–H alkylation of indoles driven by the photochemical activity of halogen-bonded complexes | |
| Cain | 193. Potential anti-tumour agents. Part I. Polyporic acid series | |
| Talpada et al. | Visible light mediated synthesis of 1, 3-diarylated imidazo [1, 5-a] pyridines via oxidative amination of C–H catalyzed by graphitic carbon nitride | |
| Wang et al. | Photocatalytic alkenes to ring-fused quinazolin-4 (3H)-ones via proton-transfer shuttle using TFA | |
| RU2313393C1 (en) | Method of preparing heterogeneous phthalocyanine catalyst for oxidation of sulfur-containing compounds | |
| Bechiri et al. | The oxidation study of methyl orange dye by hydrogen peroxide using Dawson-type heteropolyanions as catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170313 |