RU2521168C1 - Method of producing fluorinated aryl(trimethyl)silanes - Google Patents
Method of producing fluorinated aryl(trimethyl)silanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2521168C1 RU2521168C1 RU2013111741/04A RU2013111741A RU2521168C1 RU 2521168 C1 RU2521168 C1 RU 2521168C1 RU 2013111741/04 A RU2013111741/04 A RU 2013111741/04A RU 2013111741 A RU2013111741 A RU 2013111741A RU 2521168 C1 RU2521168 C1 RU 2521168C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trimethyl
- silanes
- trimethylchlorosilane
- acid
- heated
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 title abstract description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title description 3
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical compound [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- -1 silyl ester Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical class C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- KIEXGUUJAYEUSM-UHFFFAOYSA-N trifluoromethylsilane Chemical class FC(F)(F)[SiH3] KIEXGUUJAYEUSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 abstract 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- SFKRXQKJTIYUAG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F SFKRXQKJTIYUAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GABHTFORECKGBB-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F GABHTFORECKGBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 6
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrafluoroterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(F)C(F)=C(C(O)=O)C(F)=C1F WFNRNCNCXRGUKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HWUUFSKLWCAJDY-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F HWUUFSKLWCAJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGCDGLXSBHJAHZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical class FC1=C(F)C(F)=C(Cl)C(F)=C1F KGCDGLXSBHJAHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEXUTNIFSHFQRG-UHFFFAOYSA-N 6,7,12,13-tetrahydro-5h-indolo[2,3-a]pyrrolo[3,4-c]carbazol-5-one Chemical compound C12=C3C=CC=C[C]3NC2=C2NC3=CC=C[CH]C3=C2C2=C1C(=O)NC2 MEXUTNIFSHFQRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilane Chemical compound C[Si](C)(C)[Si](C)(C)C NEXSMEBSBIABKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 125000000744 organoheteryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- MYHOHFDYWMPGJY-UHFFFAOYSA-N pentafluorobenzoyl chloride Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(C(Cl)=O)C(F)=C1F MYHOHFDYWMPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIGHSQASRZUCPK-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2,3,5,6-tetrafluoro-4-trimethylsilylphenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=C(F)C(F)=C([Si](C)(C)C)C(F)=C1F RIGHSQASRZUCPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DICBYDJBYFFMTG-UHFFFAOYSA-N trimethyl-(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F DICBYDJBYFFMTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения полифторарил(триметил)силанов, в частности полифторарил(триметил)силанов и перфторарилен-бис-(триметил)силанов, содержащих во фторированом ароматическом ядре также атомы водорода, и алкильные заместители.The invention relates to methods for producing polyfluoroaryl (trimethyl) silanes, in particular polyfluoroaryl (trimethyl) silanes and perfluoroarylene bis (trimethyl) silanes containing also hydrogen atoms and alkyl substituents in the fluorinated aromatic nucleus.
Фторарил(триметил)силаны являются универсальными реагентами для введения фторароматических фрагментов в различные классы органических и элементоорганических соединений. Соединения, содержащие фторароматические фрагменты, находят применение в электронике при создании диодов (Adv.Mater., 2004, v.16, 2001), жидкокристаллических дисплеев (J. Mater. Chem., 1999, v.9, p.2755), в полиграфии (Патент США 5744273, 1999) и других областях современной техники.Fluoroaryl (trimethyl) silanes are universal reagents for introducing fluoroaromatic fragments into various classes of organic and organoelement compounds. Compounds containing fluoroaromatic fragments are used in electronics to create diodes (Adv.Mater., 2004, v.16, 2001), liquid crystal displays (J. Mater. Chem., 1999, v.9, p.2755), printing (US Patent 5744273, 1999) and other areas of modern technology.
Известен двухстадийный способ полученения пентафторфенил(триметил)силана взаимодействием реактивов Гриньяра, полученных из пентафторбром- или пентафторхлорбензолов с триметилхлорсиланом в диэтиловом эфире или в тетрагидрофуране. Выходы пентафторфенил(триметил)силана в эфире и тетрагидрофуране достигают 42% (Angewandte Chemie, v.76, (1964), p.953) и 85% (Journal of Organometallic Chemistry, v.25(1970), p.273-276) соответственно.A known two-stage method for producing pentafluorophenyl (trimethyl) silane by the interaction of Grignard reagents obtained from pentafluorobromo- or pentafluorochlorobenzenes with trimethylchlorosilane in diethyl ether or tetrahydrofuran. The yields of pentafluorophenyl (trimethyl) silane in ether and tetrahydrofuran reach 42% (Angewandte Chemie, v.76, (1964), p.953) and 85% (Journal of Organometallic Chemistry, v.25 (1970), p.273-276 ) respectively.
Также известно получение фторарил(триметил)силанов взаимодействием литиевых производных, полученных из соответствующих фторированных бензолов с триметилхлорсиланом (Journal of Organometallic Chemistry, v.19, (1969), p.17-27, Journal of Organometallic Chemistry, v.13, (1968), p.73, 77, 78). Во всех этих методах используют эфирные растворители и инертную атмосферу, что делает их внедрение в производство сложным и опасным.It is also known to obtain fluoroaryl (trimethyl) silanes by reacting lithium derivatives obtained from the corresponding fluorinated benzenes with trimethylchlorosilane (Journal of Organometallic Chemistry, v.19, (1969), p.17-27, Journal of Organometallic Chemistry, v.13, (1968 ), p.73, 77, 78). All these methods use ether solvents and an inert atmosphere, which makes their introduction into production difficult and dangerous.
Также известен способ получения фторарил(триметил)силанов взаимодействием полифторарилбромидов или иодидов с триметилхлорсиланом в присутствии трисдиалкиламинофосфинов (Журнал Общей Химии, 1992, т.62, с.2342-2349; Изв. АН СССР Сер.хим., 1997, с.813-817). Выходы силанов в пентане, гексане и хлористом метилене достигают 63-68%. Существенным недостатком этого способа является необходимость использования трисдиалкиламинофосфинов, высокотоксичных и канцерогенных веществ, требующих также при работе инертной атмосферы.Also known is a method of producing fluoroaryl (trimethyl) silanes by the interaction of polyfluoroaryl bromides or iodides with trimethylchlorosilane in the presence of trisdialkylaminophosphines (Journal of General Chemistry, 1992, v. 62, p. 2342-2349; Izv. 817). The yields of silanes in pentane, hexane and methylene chloride reach 63-68%. A significant disadvantage of this method is the need to use trisdialkylaminophosphines, highly toxic and carcinogenic substances, which also require an inert atmosphere during operation.
Известен способ получения пентафторфенил(триметил)силана взаимодействием пентафторбензоил хлорида с гексаметилдисиланом при катализе комплексом палладия PdCl2(PhCN)2 в присутствии триэтилфосфита. Реакция проходит при кипячении смеси в толуоле в атмосфере аргона в течение 5 дней, выход продукта достигает 85% (Organometallics, 2006, v.25, p.4648-4652). Этот способ также требует инертной атмосферы, а также применения значительных количеств дорогостоящего катализатора.A known method of producing pentafluorophenyl (trimethyl) silane by the interaction of pentafluorobenzoyl chloride with hexamethyldisilane by catalysis by a complex of palladium PdCl 2 (PhCN) 2 in the presence of triethyl phosphite. The reaction proceeds by boiling the mixture in toluene in argon atmosphere for 5 days, the product yield reaches 85% (Organometallics, 2006, v.25, p. 6448-4652). This method also requires an inert atmosphere, as well as the use of significant quantities of an expensive catalyst.
Была показана возможность получения пентафторфенил(триметил)силана электрохимически (Электрохимия, 2000, т.36, с.210-218). Однако этот метод требует сложного специального оборудования.The possibility of obtaining pentafluorophenyl (trimethyl) silane was shown to be electrochemically (Electrochemistry, 2000, v. 36, pp. 210-218). However, this method requires sophisticated special equipment.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание нового способа получения полифторарил(триметил)силанов, простого в технологическом отношении, позволяющего получать разнообразные полифторарил(триметил)силаны с высокими выходами из доступных исходных веществ, выпускаемых промышленностью.The problem to which the invention is directed, is to create a new method for producing polyfluoroaryl (trimethyl) silanes, which is technologically simple and allows to obtain a variety of polyfluoroaryl (trimethyl) silanes with high yields from available starting materials produced by industry.
Поставленная задача решается заявляемым способом получения полифторарил(триметил)силанов формулы (I):The problem is solved by the claimed method of producing polyfluoroaryl (trimethyl) silanes of the formula (I):
где
R = F, H, Si(CH3)3, CH3,R = F, H, Si (CH 3 ) 3 , CH 3 ,
из фторароматических кислот, заключающимся в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с триметилхлорсиланом (ТМХС) при соотношении кислоты и ТМХС 1:1-6 в интервале температур 60-70°C, при этом из монокарбоновой кислоты образуется моно(триметил)силиловый эфир, а из дикислоты образуется моно- или бис-(триметил)силиловый эфир в зависимости от соотношения реагентов. После отгонки непрореагировавшего ТМХС к образовавшемуся (триметил)силиловому эфиру кислоты добавляют апротонный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, и галогенид щелочного металла MX (где M=Na, K, Cs, а Х=Cl, F, Br), взятый в мольном соотношении (0,01-1):1 к (триметил)силиловому эфиру, и нагревают реакционную смесь при температуре 70-130°C, получая целевой продукт, который выделяют известными методами.from fluoroaromatic acids, consisting in the fact that the polyfluoroaromatic mono- or diacid is reacted with trimethylchlorosilane (TMXC) at an acid / TMXC ratio of 1: 1-6 in the temperature range 60-70 ° C, while mono (trimethyl) is formed from monocarboxylic acid silyl ether, and mono- or bis- (trimethyl) silyl ether is formed from diacid depending on the ratio of reagents. After distillation of the unreacted TMXC, an aprotic solvent, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or sulfolane, and an alkali metal halide MX (where M = Na, K, Cs, and X = Cl, F, are added to the resulting (trimethyl) silyl ester of acid). Br), taken in a molar ratio of (0.01-1): 1 to (trimethyl) silyl ether, and the reaction mixture is heated at a temperature of 70-130 ° C to obtain the desired product, which is isolated by known methods.
Способ осуществляется следующим образом: вначале взаимодействием ароматической фторированной кислоты с триметилхлорсиланом при нагревании до 60-70°C получают соответствующий (триметил)силиловый эфир, причем из дикарбоновых ароматических кислот получают как моно-, так и бис-(триметил)силиловые эфиры, в зависимости от количества взятого для реакции триметилхлорсилана. При мольном соотношении дикарбоновой кислоты и ТМХС 1:1 получают моно(триметил)силиловые эфиры, а при соотношении кислоты к ТМХС 1:2-6 и более длительном нагревании - бис-(триметил)силиловые эфиры дикарбоновых кислот. Затем при необходимости избыток триметилхлорсилана отгоняют, добавляют к полученному (триметил)силиловому эфиру апротонный полярный растворитель и нагревают раствор в присутствии галогенида щелочного металла MX (где M=Na, K, Cs, a X=Cl, F, Br), взятого в мольном соотношении 0,01-1:1 к (триметил)силиловому эфиру, до температуры 70°C, выдерживают при этой температуре около часа, затем нагревают до 110°C и выдерживают до прекращения газовыделения, в результате чего образуется соответствующий полифторарил(триметил)силан (I), который выделяют, выливая реакционную смесь в воду и отделяя нижний органический слой, который затем сушат над сульфатом магния и перегоняют. Выходы продуктов составляют 75-91% от теории в расчете на исходную кислоту. Обе стадии осуществляются последовательно в одном реакторе.The method is as follows: first, by the interaction of aromatic fluorinated acid with trimethylchlorosilane, when heated to 60-70 ° C, the corresponding (trimethyl) silyl ether is obtained, and both mono- and bis (trimethyl) silyl ethers are obtained from dicarboxylic aromatic acids, depending of the amount taken for the reaction of trimethylchlorosilane. At a molar ratio of dicarboxylic acid and TMXC of 1: 1, mono (trimethyl) silyl ethers are obtained, and at a ratio of acid to TMXC of 1: 2-6 and longer heating, bis (trimethyl) silyl ethers of dicarboxylic acids are obtained. Then, if necessary, the excess trimethylchlorosilane is distilled off, the aprotic polar solvent is added to the obtained (trimethyl) silyl ether and the solution is heated in the presence of alkali metal halide MX (where M = Na, K, Cs, a X = Cl, F, Br) taken in molar the ratio of 0.01-1: 1 to (trimethyl) silyl ether, to a temperature of 70 ° C, maintained at this temperature for about an hour, then heated to 110 ° C and maintained until gas evolution ceased, resulting in the formation of the corresponding polyfluoroaryl (trimethyl) silane (I) which is isolated by pouring the reaction th mixture into water and separating the lower organic layer which was then dried over magnesium sulfate and distilled. The product yields account for 75-91% of theory based on the starting acid. Both stages are carried out sequentially in one reactor.
где
R = F, H, CH3, COOH, COOSi(CH3)3,R = F, H, CH 3 , COOH, COOSi (CH 3 ) 3 ,
М = Na, К, Cs,M = Na, K, Cs,
Х = F, Cl, Br,X = F, Cl, Br,
растворитель = ДМФА, ДМАА, сульфолан, N-метилпирролидон.solvent = DMF, DMAA, sulfolane, N-methylpyrrolidone.
Преимуществами заявляемого способа являются:The advantages of the proposed method are:
- использование в качестве исходных соединений фторароматических кислот, которые производятся в промышленных масштабах;- the use as starting compounds of fluoroaromatic acids, which are produced on an industrial scale;
- использование в способе простых в аппаратурном оформлении реакций, не требующих ни инертной атмосферы, ни специального оборудования.- the use in the method of simple in hardware design reactions that do not require either an inert atmosphere or special equipment.
Технический результат изобретения состоит в создании нового способа получения полифторфенил(триметил)силанов из доступного в промышленности сырья и простого в аппаратурном оформлении, где весь производственный цикл проводится в одном реакторе.The technical result of the invention is to create a new method for producing polyfluorophenyl (trimethyl) silanes from commercially available raw materials and simple in equipment design, where the entire production cycle is carried out in one reactor.
Изобретение иллюстрируется приведенными ниже примерамиThe invention is illustrated by the following examples.
Пример 1Example 1
(i) К 150 г триметилхлорсилана добавляют при перемешивании 100 г пентафторбензойной кислоты. Реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C, по завершении газовыделения отгоняют избыток триметилхлорсилана. Получают 133 г (триметил)-силилового эфира пентафторбензойной кислоты. 19F ЯМР (от CFCl3):-140 м. (2F), -152 м. (1F), -163 м. (2F).(i) To 150 g of trimethylchlorosilane, 100 g of pentafluorobenzoic acid are added with stirring. The reaction mixture is gradually heated to 70 ° C; upon completion of gas evolution, an excess of trimethylchlorosilane is distilled off. 133 g of (trimethyl) silyl pentafluorobenzoic acid ester are obtained. 19 F NMR (from CFCl 3 ): - 140 m (2F), -152 m (1F), -163 m (2F).
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру пентафторбензойной кислоты добавляют при перемешивании 100 мл ДМФА и 0,3 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 95 г пентафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип. 60-61°C/20 мм рт.ст., 19F ЯМР (от CFCl3)-128 м. (2F), -152 м. (1F), -162 м. (2F), что соответствует лит. данным (Organometallics, 2006, v.25(19), p.4648-4652). Выход 84%.(ii) To the obtained (trimethyl) silyl pentafluorobenzoic acid ester, 100 ml of DMF and 0.3 g of potassium fluoride are added with stirring, heated to 70 ° C, held for 1 hour, then heated to 110 ° C and stirred at this temperature until gas evolution is complete after which the solution is cooled to room temperature and poured into water. The lower layer is separated, dried over magnesium sulfate, filtered, distilled. 95 g of pentafluorophenyl (trimethyl) silane are obtained in the form of a colorless transparent liquid. T.kip. 60-61 ° C / 20 mmHg, 19 F NMR (from CFCl 3 ) -128 m (2F), -152 m (1F), -162 m (2F), which corresponds to lit. data (Organometallics, 2006, v. 25 (19), p. 6448-4652). Yield 84%.
Пример 2Example 2
(i) К 140 г триметилхлорсилана добавляют при перемешивании 100 г тетрафтортерефталевой кислоты, реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C, по завершении газовыделения отгоняют избыток триметилхлорсилана. Получают 160 г бис-(триметил)силилового эфира тетрафтортерефталевой кислоты. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3) - 141 м (4F), 1Н ЯМР (CDCl3) 0,78 с.(i) To 140 g of trimethylchlorosilane, 100 g of tetrafluoroterephthalic acid are added with stirring, the reaction mixture is gradually heated to 70 ° C, after completion of gas evolution, an excess of trimethylchlorosilane is distilled off. 160 g of tetrafluoroterephthalic acid bis (trimethyl) silyl ether are obtained. 19 F NMR (CDCl 3 ), (from CFCl 3 ) - 141 m (4F), 1 H NMR (CDCl 3 ) 0.78 s.
(ii) К полученному бис(триметил)силиловому эфиру тетрафтортерефталевой кислоты при перемешивании добавляют 100 мл ДМФА и 0,18 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 102 г (перфтор-1,4-фенилен)-бис(триметилсилана) в виде белого порошка. Т.пл. 52°C, 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3) -129 м (4F). Характеристики продукта согласуются с литературными данными (Organometallics, 2006, v.25 (19), p.4648-4652). Выход 83%.(ii) To the tetrafluoroterephthalic acid bis (trimethyl) silyl ester obtained, 100 ml of DMF and 0.18 g of potassium fluoride are added with stirring, heated to 70 ° C, held for 1 hour, then heated to 110 ° C and stirred at this temperature until completion gas evolution, after which the solution is cooled to room temperature and poured into water. The lower layer is separated, dried over magnesium sulfate, filtered, distilled. 102 g of (perfluoro-1,4-phenylene) bis (trimethylsilane) are obtained in the form of a white powder. Mp 52 ° C, 19 F NMR (CDCl 3 ), (from CFCl 3 ) -129 m (4F). Product specifications are consistent with published data (Organometallics, 2006, v.25 (19), p.4648-4652). Yield 83%.
Пример 3Example 3
(i) К 150 г триметилхлорсилана добавляют при перемешивании 91 г 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C, по завершении газовыделения отгоняют избыток триметилхлорсилана. Получают 125 г (триметил)силилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты.(i) To 150 g of trimethylchlorosilane, 91 g of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid are added with stirring, the reaction mixture is gradually heated to 70 ° C, after completion of gas evolution, an excess of trimethylchlorosilane is distilled off. 125 g of (trimethyl) silyl ether of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid are obtained.
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты добавляют при перемешивании 100 мл ДМФА и 0,27 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 86 г 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 66-67°C/15 мм рт.ст. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3): - 137,4 м. (1F), - 141,0 м. (1F), - 151,7 м. (1F), - 157,4 м (1F). Выход 75%.(ii) To the obtained (trimethyl) silyl ether of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid, 100 ml of DMF and 0.27 g of potassium fluoride are added with stirring, heated to 70 ° C, held for 1 hour, then heated to 110 ° C and stirred at this temperature until gas evolution is complete, after which the solution is cooled to room temperature, poured into water. The lower layer is separated, dried with magnesium sulfate, filtered, distilled. 86 g of 2,3,4,5-tetrafluorophenyl (trimethyl) silane are obtained in the form of a colorless transparent liquid. T.kip 66-67 ° C / 15 mm Hg 19 F NMR (CDCl 3 ), (from CFCl 3 ): - 137.4 m. (1F), - 141.0 m. (1F), - 151.7 m. (1F), - 157.4 m ( 1F). Yield 75%.
Пример 4Example 4
(ii) К 133 г (триметил)силилового эфира пентафторбензойной кислоты, полученного как в примере 1, при перемешивании добавляют 100 мл ДМАА и 0,3 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°С и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 90 г пентафторфенил-(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Характеристики совпадают с описанными в примере 1. Выход 80%.(ii) To 133 g of (trimethyl) pentafluorobenzoic acid silyl ether obtained as in Example 1, 100 ml of DMAA and 0.3 g of potassium fluoride are added with stirring, heated to 70 ° C, held for 1 hour, then heated to 110 ° C. and stirred at this temperature until gas evolution is complete, after which the solution is cooled to room temperature and poured into water. The lower layer is separated, dried over magnesium sulfate, filtered, distilled. 90 g of pentafluorophenyl- (trimethyl) silane are obtained in the form of a colorless transparent liquid. The characteristics are the same as described in example 1. Yield 80%.
Пример 5Example 5
(ii) К 133 г (триметил)силилового эфира пентафторбензойной кислоты, полученного как в примере 1, при перемешивании добавляют 100 мл N-метилпирролидона и 0,3 г фтористого калия, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры, выливают в воду. Нижний слой отделяют, сушат над сульфатом магния, фильтруют, перегоняют. Получают 99 г пентафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Характеристики совпадают с описанными в примере 1. Выход 88%.(ii) To 133 g of (trimethyl) pentafluorobenzoic acid silyl ester obtained as in Example 1, 100 ml of N-methylpyrrolidone and 0.3 g of potassium fluoride are added with stirring, heated to 70 ° C, held for 1 hour, then heated to 110 ° C and stirred at this temperature until the evolution of gas, after which the solution is cooled to room temperature, poured into water. The lower layer is separated, dried over magnesium sulfate, filtered, distilled. 99 g of pentafluorophenyl (trimethyl) silane are obtained in the form of a colorless transparent liquid. The characteristics coincide with those described in example 1. Yield 88%.
Пример 6Example 6
(i) К 48 г тетрафтортерефталевой кислоты добавляют 22 г ТМХС, реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят до прекращения газовыделения. После охлаждения получают 53 г (триметил)силилового эфира терефталевой кислоты 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3) - 138 м(.(2F), -140 м(.(2F). 1H ЯМР (CDCl3) 0,78 с. (9Н), 13 с. (1Н).(i) To 48 g of tetrafluoroterephthalic acid, 22 g of TMX are added, the reaction mixture is heated to boiling and boiled until gas evolution ceases. After cooling, 53 g of (trimethyl) silyl ester of terephthalic acid are obtained. 19 F NMR (CDCl 3 ), (from CFCl3) - 138 m (. (2F), -140 m (. (2F). 1 H NMR (CDCl 3 ) 0 78 s. (9H), 13 s. (1H).
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру тетрафтортерефталевой кислоты добавляют 100 мл ДМФА и 1,1 г KF и нагревают до 70°C, выдерживают 1 час, затем нагревают до 110°C и перемешивают при этой температуре до окончания газовыделения. После обычной обработки получают 37 г 2,3,5,6-тетрафторфенил(триметил)силана в виде бесцветной прозрачной жидкости. Т.кип 65°C/15 мм рт.ст. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3), -129,0 м. (2F), - 141,7 м. (2F). Лит.данные: Т.кип. (температура бани) 80-85°C/20 мм рт.ст. 19F ЯМР (CDCl3), (от CFCl3), -128 м. (2F), -139 м. (2F). (Tetrahedron, 1988, v.44(13), 4135-4145). Выход из тетрафтортерефталевой кислоты 83%.(ii) To the obtained (trimethyl) silyl tetrafluoroterephthalic acid ester is added 100 ml of DMF and 1.1 g of KF and heated to 70 ° C, held for 1 hour, then heated to 110 ° C and stirred at this temperature until gas evolution is complete. After normal processing, 37 g of 2,3,5,6-tetrafluorophenyl (trimethyl) silane are obtained in the form of a colorless transparent liquid. T. boiling 65 ° C / 15 mm Hg 19 F NMR (CDCl 3 ), (from CFCl 3 ), -129.0 m. (2F), -141.7 m. (2F). Lit. data: T.kip. (bath temperature) 80-85 ° C / 20 mmHg 19 F NMR (CDCl 3 ), (from CFCl3), -128 m. (2F), -139 m. (2F). (Tetrahedron, 1988, v. 44 (13), 4135-4145). The yield of tetrafluoroterephthalic acid is 83%.
Пример 7Example 7
(i) К 75 г ТМХС добавляют при перемешивании 45 г 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, реакционную смесь постепенно нагревают до 70°C и перемешивают до завершения газовыделения. Получают 63 г (триметил)силилового эфира 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты.(i) 45 g of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid are added to 75 g of TMHC with stirring, the reaction mixture is gradually heated to 70 ° C and stirred until gas evolution is complete. Obtain 63 g of (trimethyl) silyl ether of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid.
(ii) К полученному (триметил)силиловому эфиру 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты добавляют 50 мл ДМФА и 0,78 г CsF, нагревают до 70°C, выдерживают 1 час при этой температуре, затем нагревают до 110°C и перемешивают до окончания газовыделения. После обычной обработки получают 45 г 2,3,4,5-тетрафторфенил-(триметил)силана. Характеристики совпадают с описанными в примере 3. Выход из 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты 87%.(ii) To the obtained (trimethyl) silyl ether of 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid, 50 ml of DMF and 0.78 g of CsF are added, heated to 70 ° C, held for 1 hour at this temperature, then heated to 110 ° C and mix until gas evolution is complete. After the usual work-up, 45 g of 2,3,4,5-tetrafluorophenyl- (trimethyl) silane are obtained. The characteristics coincide with those described in example 3. The yield from 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid is 87%.
Пример 8Example 8
(ii) К (триметил)силиловому эфиру 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты, полученному как в примере 7, добавляют 50 мл ДМФА и 0,61 г KBr, нагревают до 70°C, выдерживают час при этой температуре, затем нагревают до 110°C и перемешивают окончания газовыделения. После обычной обработки получают 38 г 2,3,4,5-тетрафторфенил(триметил)силана, характеристики совпадают с описанными в примере 3. Выход из 2,3,4,5-тетрафторбензойной кислоты 73%.(ii) To the (trimethyl) 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid silyl ether obtained as in Example 7, 50 ml of DMF and 0.61 g of KBr are added, heated to 70 ° C, kept at this temperature for an hour, then heated to 110 ° C and mixed ends of gas evolution. After normal processing, 38 g of 2,3,4,5-tetrafluorophenyl (trimethyl) silane are obtained, the characteristics are the same as described in Example 3. The yield from 2,3,4,5-tetrafluorobenzoic acid is 73%.
Другие примеры осуществления способа (примеры 9-18) приводятся в таблице 1.Other examples of the method (examples 9-18) are shown in table 1.
Claims (3)
где
R = F, H, Si(CH3)3, CH3,
заключающийся в том, что полифторароматическую моно- или дикислоту подвергают взаимодействию с триметилхлорсиланом (ТМХС) при соотношении кислоты и ТМХС 1:(1-6) в интервале температур 60-70°C; после удаления непрореагировавшего ТМХС к образовавшемуся (триметил)силиловому эфиру кислоты добавляют апротонный растворитель, такой как диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон или сульфолан, и галогенид щелочного металла MX, (где M=Na, K, Cs, а X=Cl, F, Br), взятый в мольном соотношении (0,01-1):1 к (триметил)силиловому эфиру и нагревают реакционную смесь при температуре 70-130°C, получая целевой продукт, который выделяют известными методами.The method of producing polyfluoroaryl (trifluoromethyl) silanes of the formula (I):
Where
R = F, H, Si (CH 3 ) 3 , CH 3 ,
consisting in the fact that the polyfluoroaromatic mono-or diacid is reacted with trimethylchlorosilane (TMXC) at an acid / TMXC ratio of 1: (1-6) in the temperature range of 60-70 ° C; after removal of unreacted TMXC, an aprotic solvent, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or sulfolane, and an alkali metal halide MX, (where M = Na, K, Cs, and X = Cl, F, are added to the formed (trimethyl) silyl ester of the acid formed. , Br), taken in a molar ratio (0.01-1): 1 to (trimethyl) silyl ether and heat the reaction mixture at a temperature of 70-130 ° C to obtain the desired product, which is isolated by known methods.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013111741/04A RU2521168C1 (en) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | Method of producing fluorinated aryl(trimethyl)silanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013111741/04A RU2521168C1 (en) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | Method of producing fluorinated aryl(trimethyl)silanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2521168C1 true RU2521168C1 (en) | 2014-06-27 |
Family
ID=51218152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013111741/04A RU2521168C1 (en) | 2013-03-18 | 2013-03-18 | Method of producing fluorinated aryl(trimethyl)silanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2521168C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021155337A (en) * | 2020-03-25 | 2021-10-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Manufacturing method of carbosilane |
| JP2022124640A (en) * | 2021-02-16 | 2022-08-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing alkynyl silane |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3805534A1 (en) * | 1988-02-23 | 1989-08-31 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING PERFLUORALKYL COMPOUNDS AND PENTAFLUORETHYL-TRIMETHYLSILANE |
| US5973176A (en) * | 1996-04-04 | 1999-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Hydrolyzable, fluorinated silanes, method of their production and their use for producing silicic acid polycondensates and hetero silicic acid polycondensates |
| RU2399624C1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-09-20 | Сергей Михайлович Игумнов | Fluorine-containing trimethylsilane synthesis method |
-
2013
- 2013-03-18 RU RU2013111741/04A patent/RU2521168C1/en active IP Right Revival
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3805534A1 (en) * | 1988-02-23 | 1989-08-31 | Hoechst Ag | METHOD FOR PRODUCING PERFLUORALKYL COMPOUNDS AND PENTAFLUORETHYL-TRIMETHYLSILANE |
| US5973176A (en) * | 1996-04-04 | 1999-10-26 | Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. | Hydrolyzable, fluorinated silanes, method of their production and their use for producing silicic acid polycondensates and hetero silicic acid polycondensates |
| RU2399624C1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-09-20 | Сергей Михайлович Игумнов | Fluorine-containing trimethylsilane synthesis method |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Степанов А.А. и др. Электрохимическое силилирование ненасыщенных фторорганических соединений. Электрохимия, 2000, т.36, N 2, с.210-213. Taigo Kashiwabara, Masato Tanaka. Decarbonylative Coupling of Fluorobenzoyl Chlorides with Hexamethyldisilane in the Presence of a Palladium Complex Catalyst: Extremely Facile Decarbonylation of Pentafluorobenzoyl - Pd Complex Relevant to C6F5SiMe3 Formation. Organometallics, 2006, v.25,pp.4648-4652 . Бардин В.В. и др. Взаимодействие полифторароматических соединений с электрофильными агентами в присутствии трис(диалкиламино)фосфина. Журнал общей химии, 1992, т.62, вып.10, с.2342-2349. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021155337A (en) * | 2020-03-25 | 2021-10-07 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Manufacturing method of carbosilane |
| JP2022124640A (en) * | 2021-02-16 | 2022-08-26 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing alkynyl silane |
| JP7638510B2 (en) | 2021-02-16 | 2025-03-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Method for producing alkynylsilanes |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2521168C1 (en) | Method of producing fluorinated aryl(trimethyl)silanes | |
| US2787627A (en) | Process of preparing trialkylhalogenosilanes | |
| Lennox | Organotrifluoroborate Preparation | |
| JPH08268958A (en) | Preparation of alkylated aromatic carboxylic acid and halogenated acyl | |
| JPS6334856B2 (en) | ||
| RU2507209C1 (en) | Method of producing polyfluoroaryl(trimethyl)silanes | |
| JP7126389B2 (en) | Method for producing tertiary alkylsilane and method for producing tertiary alkylalkoxysilane | |
| EP0298363A2 (en) | A process to produce silyl ketene acetals | |
| JP7699093B2 (en) | Method for producing (Z)-7-tetradecen-2-one | |
| JP4710698B2 (en) | Process for producing β-diketone compound having silyl ether group | |
| JP7543242B2 (en) | Method for producing 3,7-dimethylalkane compound | |
| JP7255010B2 (en) | 8-undecenyl nucleophile, method for producing same, and method for producing 9-dodecenal compound | |
| JP2573734B2 (en) | Novel quaternary phosphonium fluoride metal fluoride complex, process for its preparation, fluorinating agent and desilylating agent | |
| JP2014005214A (en) | Aryldichlorophosphine production method | |
| JP4203192B2 (en) | Process for producing nitrophenylphenol compounds | |
| JPS6232188B2 (en) | ||
| EP3230271B1 (en) | Process for the preparation of 4-phenyldibenzothiophene | |
| JP4057271B2 (en) | Novel synthesis of inolate anion | |
| JP2010504365A (en) | Method for synthesizing 2,2 ', 6-tribromobiphenyl | |
| US3086047A (en) | Production of halogen substituted phosphines | |
| JP3584174B2 (en) | Process for the preparation of organic boron compound | |
| JP7227864B2 (en) | 11-halo-3-undecene compound, method for producing same, and method for producing 9-dodecenal compound | |
| SU457707A1 (en) | Method for producing phosphorus (w) substituted carboxylic esters | |
| CN112441894A (en) | Method for preparing 4-pentene-2-alkynal | |
| Boyko et al. | Preparative method for obtaining of (polyfluoroaryl) trimethylsilanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170319 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20171115 |