RU2520543C2 - Epoxy binding agent, based on it prepreg and product made of it - Google Patents
Epoxy binding agent, based on it prepreg and product made of it Download PDFInfo
- Publication number
- RU2520543C2 RU2520543C2 RU2012137430/05A RU2012137430A RU2520543C2 RU 2520543 C2 RU2520543 C2 RU 2520543C2 RU 2012137430/05 A RU2012137430/05 A RU 2012137430/05A RU 2012137430 A RU2012137430 A RU 2012137430A RU 2520543 C2 RU2520543 C2 RU 2520543C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxy
- prepreg
- binder
- binding agent
- epoxy binding
- Prior art date
Links
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 title claims abstract description 41
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 17
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 claims description 6
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 5
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZQDLQWCJBPLLRB-UHFFFAOYSA-N boron;phenylmethanamine Chemical compound [B].NCC1=CC=CC=C1 ZQDLQWCJBPLLRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 abstract description 11
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 3
- WBQDXWRDENKVSJ-UHFFFAOYSA-N 1-(dichloromethyl)-3-methyl-1-phenylurea Chemical compound CNC(=O)N(C(Cl)Cl)C1=CC=CC=C1 WBQDXWRDENKVSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-methylene-bis-(2-chloroaniline) Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 IBOFVQJTBBUKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- HBGPNLPABVUVKZ-POTXQNELSA-N (1r,3as,4s,5ar,5br,7r,7ar,11ar,11br,13as,13br)-4,7-dihydroxy-3a,5a,5b,8,8,11a-hexamethyl-1-prop-1-en-2-yl-2,3,4,5,6,7,7a,10,11,11b,12,13,13a,13b-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]chrysen-9-one Chemical compound C([C@@]12C)CC(=O)C(C)(C)[C@@H]1[C@H](O)C[C@]([C@]1(C)C[C@@H]3O)(C)[C@@H]2CC[C@H]1[C@@H]1[C@]3(C)CC[C@H]1C(=C)C HBGPNLPABVUVKZ-POTXQNELSA-N 0.000 description 1
- PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 15alpha-hydroxylup-20(29)-en-3-one Natural products CC(=C)C1CCC2(C)CC(O)C3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 PFRGGOIBYLYVKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical class C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N Resinone Natural products CC(=C)C1CCC2(C)C(O)CC3(C)C(CCC4C5(C)CCC(=O)C(C)(C)C5CCC34C)C12 SOKRNBGSNZXYIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа, препрегов и изделий на их основе, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.The invention relates to the field of creating polymer binders of the epoxy type, prepregs and products based on them, which can be used in the aviation, space industry, electronics and other fields of technology.
Известно эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, включающее эпоксинаволачную смолу, отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, растворитель - кетон или его смесь со спиртами, разбавитель - фурфурглицидиловый эфир. Препрег на основе данного связующего и однонаправленного углеродного наполнителя получают путем пропитки химически обработанного армирующего наполнителя раствором или расплавом связующего. Препрег содержит 58-70 вес.% наполнителя и 30-42 вес.% связующего. Изделие получают путем укладки в пакет подсушенного и раскроенного по форме изделия препрега, прессования пакета под давлением >2 кгс/см2 и температуре не выше 160°С (а.с. СССР №765209).Known epoxy binder for polymer composite materials, including epoxysilane resin, hardener is a complex compound of boron trifluoride with benzylamine, the solvent is ketone or its mixture with alcohols, the diluent is furfanglycidyl ether. A prepreg based on this binder and a unidirectional carbon filler is obtained by impregnating a chemically treated reinforcing filler with a solution or molten binder. The prepreg contains 58-70 wt.% Filler and 30-42 wt.% Binder. The product is obtained by placing a prepreg in a bag of dried and cut into the product shape, pressing the bag under pressure> 2 kgf / cm 2 and a temperature of no higher than 160 ° C (USSR AS No. 765209).
Недостатком изобретения является то, что изделия на основе данного связующего имеют высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному их разрушению в процессе эксплуатации.The disadvantage of the invention is that products based on this binder have a high level of internal stresses, which leads to their premature destruction during operation.
Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая, вес.ч.:Known epoxy composition for reinforced plastics, including, parts by weight:
Препрег получают путем пропитки указанной композицией стеклоткани толщиной 0,1 или 0,06 мм. Изделие получают путем сборки в пакет просушенного, нарезанного на листы препрега, прессования с медной фольгой толщиной 35 мкм при температуре 165-175°С и удельном давлении 20-40 кг/см2 в течение 1,5 ч (а.с. СССР №654647).The prepreg is prepared by impregnating the specified composition with a glass fabric with a thickness of 0.1 or 0.06 mm. The product is obtained by assembling a dried, cut into prepreg sheets into a bag, pressing with a copper foil with a thickness of 35 μm at a temperature of 165-175 ° C and a specific pressure of 20-40 kg / cm 2 for 1.5 hours (AS USSR No. 654647).
Недостатком известной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий на ее основе при длительном воздействии температуры свыше 150°С.A disadvantage of the known composition is the low performance properties of products based on it with prolonged exposure to temperatures above 150 ° C.
Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную тетрафункциональную смолу - производная 4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и ускоритель отверждения - комплекс трехфтористого бора с моноэтиламином. Препрег получают путем пропитки углеродного волокнистого наполнителя указанной эпоксидной композицией. Материал получают автоклавным способом при температуре 121-204°С и давлении 200 psi, либо методом прессования под давлением 200-2000 psi и температуре 149-204°С (патент ЕР №0425424).Known epoxy composition comprising an epoxy tetrafunctional resin - a derivative of 4,4'-diaminodiphenylmethane, a hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone and a curing accelerator - a complex of boron trifluoride with monoethylamine. The prepreg is prepared by impregnating a carbon fiber filler with said epoxy composition. The material is obtained by the autoclave method at a temperature of 121-204 ° C and a pressure of 200 psi, or by pressing under a pressure of 200-2000 psi and a temperature of 149-204 ° C (patent EP No. 0425424).
Недостатками изобретения является то, что приготовление композиции предусматривает процесс совмещения компонентов при высокой температуре, а также длительный и энергоемкий режим отверждения материала на ее основе при температуре до 250°С.The disadvantages of the invention is that the preparation of the composition involves the process of combining the components at high temperature, as well as a long and energy-intensive mode of curing of the material based on it at temperatures up to 250 ° C.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является расплавное эпоксидное связующее и препрег на его основе.The closest analogue adopted for the prototype is a melt epoxy binder and a prepreg based on it.
Эпоксидное связующее включает эпоксидную смолу - смесь тетрафункциональной (производная тетраглицидиламинодифенилметана) смолы и трифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, отвердитель на основе смеси ароматических аминов, катализатор - несимметричные тризамещенные мочевины, при следующем соотношении компонентов масс.ч.:The epoxy binder includes an epoxy resin - a mixture of a tetrafunctional (derivative of tetra-glycidylaminodiphenylmethane) resin and a trifunctional epoxy resin based on bisphenol A, a hardener based on a mixture of aromatic amines, a catalyst - asymmetric trisubstituted urea, in the following ratio of parts by weight:
Препрег получают путем пропитки указанным эпоксидным связующим однонаправленного волокнистого наполнителя (углеродного, стеклянного, органического). Изделие получают путем укладки препрега в пакет, формования его под вакуумом при повышении температуры от комнатной до 100°С, в течение 1 часа и выдержке при данной температуре в течение 4 часов (патент US № 6838176).The prepreg is obtained by impregnation with the indicated epoxy binder of a unidirectional fibrous filler (carbon, glass, organic). The product is obtained by laying the prepreg in a bag, molding it under vacuum at a temperature increase from room temperature to 100 ° C, for 1 hour and holding at this temperature for 4 hours (US patent No. 6838176).
Недостатками связующего, принятого в качестве прототипа, и препрега на его основе, являются быстрое нарастание вязкости расплава связующего при температуре 25°С, что ограничивает возможность переработки связующего по препреговой технологии; невысокая жизнеспособность связующего и препрегов на его основе (не превышает 21 сут.); сложный и плохо контролируемый процесс получения связующего, требующий нагрева реакционной массы до 130°С; невысокая температура стеклования связующего (196°С); энергоемкий режим отверждения, с конечной температурой отверждения 180-200°С.The disadvantages of the binder, adopted as a prototype, and the prepreg based on it, are a rapid increase in the viscosity of the melt binder at a temperature of 25 ° C, which limits the possibility of processing the binder using prepreg technology; low viability of the binder and prepregs based on it (does not exceed 21 days); a complex and poorly controlled process for producing a binder that requires heating the reaction mass to 130 ° C; low glass transition temperature of the binder (196 ° C); energy-intensive curing mode, with a final curing temperature of 180-200 ° C.
Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего и препрега на его основе повышенной жизнеспособности и теплостойкости, регулируемой вязкости, режимами отверждения и термообработки в узком интервале температур; изделий из них с высокими физико-механическими свойствами.An object of the invention is the creation of an epoxy binder and a prepreg based on it of increased viability and heat resistance, adjustable viscosity, curing and heat treatment in a narrow temperature range; products from them with high physical and mechanical properties.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина - 4,4'-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:To solve this problem, an epoxy binder is proposed, including an epoxy resin with three or more functional groups, an aromatic amine hardener - 4,4'-diaminodiphenylsulfone and a curing catalyst, characterized in that a complex compound of boron trifluoride with benzylamine is used as a curing catalyst additionally contains an organic solvent in the following ratio of components, parts by weight:
В качестве органического растворителя используют ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.The organic solvent used is acetone, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or a mixture thereof.
Предложен также препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, масс.%:A prepreg is also proposed, including an epoxy binder and a fibrous filler in the following ratio of components, wt.%:
В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания. Предложено также изделие, выполненное путем формования указанного препрега.As a fiber filler, the prepreg contains glass, organic, carbon filaments, tows, ribbons, fabrics, and combinations thereof. Also proposed is a product made by molding said prepreg.
Установлено, что использование в составе связующего эпоксидного олигомера высокой функциональности с тремя и более группами в сочетании с 4,4'-диаминодифенилсульфоном повышает стабильность механических показателей полученных сетчатых полимеров при высоких температурах и соответственно повышает теплостойкость связующего и изделий, выполненных на его основе.It has been established that the use of high functionality with three or more groups in the composition of a binder epoxy oligomer in combination with 4,4'-diaminodiphenyl sulfone increases the stability of the mechanical properties of the obtained network polymers at high temperatures and, accordingly, increases the heat resistance of the binder and products based on it.
С целью повышения жизнеспособности и скорости отверждения связующего в его составе в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином. Основная реакция отверждения протекает в узком интервале температур, что позволяет разработать режимы формования изделий, выполненных из препрегов на основе предложенного связующего, исключающие необходимость дополнительной термообработки. Использование в составе связующего-прототипа в качестве латентного ускорителя несимметричных тризамещенных мочевин увеличивает плотность полимерной сетки, т.е. формирует при отверждении связующего густосетчатую систему, что обуславливает невысокий уровень термодеформационных свойств матрицы и материала на его основе. Кроме того, традиционные несимметричные тризамещенные мочевины представляют собой достаточно высокоплавкие соединения, плохо растворимые в эпоксидных смолах и органических растворителях, что ограничивает их практическое использование.In order to increase the viability and cure rate of the binder in its composition, a complex compound of boron trifluoride with benzylamine is used as a curing catalyst. The main curing reaction proceeds in a narrow temperature range, which allows you to develop modes of molding products made from prepregs based on the proposed binder, eliminating the need for additional heat treatment. The use of the prototype binder as a latent accelerator of asymmetric trisubstituted ureas increases the density of the polymer network, i.e. forms a dense mesh system during curing of the binder, which leads to a low level of thermal deformation properties of the matrix and the material based on it. In addition, traditional asymmetric trisubstituted ureas are fairly high melting compounds, poorly soluble in epoxy resins and organic solvents, which limits their practical use.
Предложенное соотношение компонентов в эпоксидной композиции позволяет улучшить физико-механические свойства изделий на основе данной композиции.The proposed ratio of components in the epoxy composition can improve the physico-mechanical properties of products based on this composition.
Эпоксидное связующее может содержать смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.The epoxy binder may contain a mixture of epoxy resins with three or more functional groups.
Установлено, что использование в составе связующего органического растворителя способствует снижению температуры совмещения исходных компонентов связующего, регулированию вязкости перерабатываемого связующего и повышению его жизнеспособности.It has been established that the use of an organic solvent in the binder helps to reduce the temperature of the combination of the initial components of the binder, to control the viscosity of the processed binder and increase its viability.
Препреги на основе предлагаемого связующего обладают длительной жизнеспособностью, повышенной липкостью и эластичностью, перерабатываемостью в изделия практически всеми существующими способами (прессовое, автоклавное и вакуумное формование).The prepregs based on the proposed binder have a long viability, increased stickiness and elasticity, processability into products by almost all existing methods (press, autoclave and vacuum molding).
В качестве эпоксидной смолы с тремя и более функциональными группами в изобретении могут использоваться смолы марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89), ЭТО (ТУ 2225-316-09201208-94), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003).As an epoxy resin with three or more functional groups, the invention can use resins of the grades UP-610 (TU 2225-606-11131395-2003), UP-643 (TU 2225-605-11131395-2003), EN-6 (TU 6 -05-1585-89), IT (TU 2225-316-09201208-94), ECD (TU 2225-607-11131395-2003).
В изобретении также использованы комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином марки УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ацетон (ГОСТ 2603-79), спирт этиловый абсолютированный очищенный (ТУ 2421-064-07506004-2003), спирт изопропиловый абсолютированный (ГОСТ 9805-84).The invention also used a complex compound of boron trifluoride with benzylamine of the UP-605/3 brand (TU 6-10-125-91), 4,4'-diaminodiphenylsulfone (TU 6-14-17-95), acetone (GOST 2603-79 ), absolute ethyl alcohol purified (TU 2421-064-07506004-2003), absolute isopropyl alcohol (GOST 9805-84).
Примеры осуществленияExamples of implementation
Пример 1Example 1
Приготовление связующегоBinder preparation
В колбу с мешалкой загружали органический растворитель (ацетон), подогревали до температуры (45±2)°С и небольшими порциями при перемешивании добавляли отвердитель- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Смесь перемешивали до полного растворения отвердителя. Не прекращая перемешивания, добавляли эпоксидную смолу - тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003). После полного растворения смолы вводили комплексное соединение трифторида бора с бензиламином, растворенное в этиловом спирте, и перемешивали в течение 30 мин с получением связующего.An organic solvent (acetone) was charged into a flask with a stirrer, heated to a temperature of (45 ± 2) ° С, and hardener-4,4'-diaminodiphenyl sulfone was added in small portions with stirring. The mixture was stirred until the hardener was completely dissolved. Without stopping mixing, an epoxy resin - tetra-glycidyl ether of 4,4'-diamino-3,3'-dichlorodiphenylmethane of the ECD grade was added (TU 2225-607-11131395-2003). After the resin was completely dissolved, a complex compound of boron trifluoride with benzylamine, dissolved in ethanol, was introduced and stirred for 30 min to obtain a binder.
Способ получения связующего по примерам 2-5 аналогичен примеру 1.The method of obtaining a binder according to examples 2-5 is similar to example 1.
Составы предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа приведены в таблице 1, а в таблице 2 - физико-химические свойства.The compositions of the proposed epoxy binder and a binder of the prototype are shown in table 1, and in table 2 - physico-chemical properties.
Пример 6Example 6
Путем пропитки волокнистого наполнителя из стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) эпоксидным связующим, полученным по примеру 1, изготавливался препрег следующего состава, масс.%:By impregnating the fibrous filler from fiberglass T-10-80 (GOST 19179-73) with an epoxy binder obtained according to example 1, a prepreg of the following composition was made, wt.%:
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.In order to assess the physicomechanical properties of the material, samples of products for testing were made on the basis of this binder.
Для получения воздухозаборника проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.To obtain an air intake, prepreg was formed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 5 MPa for 6 hours.
Пример 7Example 7
Путем пропитки стеклоткани Т-25(ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) эпоксидным связующим, полученным по примеру 2, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:By impregnating fiberglass T-25 (VM) -78 (TU 6-11-380-76) with an epoxy binder obtained according to example 2, a prepreg of the following composition was made, wt.%:
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.In order to assess the physicomechanical properties of the material, samples of products for testing were made on the basis of this binder.
Для получения антенного обтекателя проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.To obtain an antenna fairing, a prepreg was formed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 5 MPa for 6 hours.
Пример 8Example 8
Путем пропитки углеродной кордной ленты УОЛ-300-1 (ТУ 6-06-31-541-86) эпоксидным связующим, полученным по примеру 3, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:By impregnating the carbon cord tape UOL-300-1 (TU 6-06-31-541-86) with an epoxy binder obtained according to example 3, a prepreg of the following composition was made, wt.%:
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.In order to assess the physicomechanical properties of the material, samples of products for testing were made on the basis of this binder.
Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.To obtain the casing of a three-layer sound-absorbing panel, autoclave molding was carried out at a temperature of 120 ° C and a specific pressure of 0.6 MPa for 4 hours.
Пример 9Example 9
Путем пропитки органической ткани СВМ арт.56313 (ТУ 17Ф62-9575-80) эпоксидным связующим, полученным по примеру 4, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:By impregnating organic tissue CBM art.56313 (TU 17F62-9575-80) with an epoxy binder obtained according to example 4, a prepreg of the following composition was made, wt.%:
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.In order to assess the physicomechanical properties of the material, samples of products for testing were made on the basis of this binder.
Для получения створки шасси проводили формование препрега в интервале температуры от 80 до 170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 часов.To obtain the chassis flap, prepreg was formed in the temperature range from 80 to 170 ° C and specific pressure of 0.7 MPa for 5 hours.
Пример 10Example 10
Путем пропитки органического жгута УКН-М (ТУ 1916-146-057-63346-96) эпоксидным связующим, полученным по примеру 5, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:By impregnating the organic tow of UKN-M (TU 1916-146-057-63346-96) with an epoxy binder obtained according to Example 5, a prepreg of the following composition was made, wt.%:
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.In order to assess the physicomechanical properties of the material, samples of products for testing were made on the basis of this binder.
Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.To obtain the casing of a three-layer sound-absorbing panel, autoclave molding was carried out at a temperature of 120 ° C and a specific pressure of 0.6 MPa for 4 hours.
В соответствии с патентом US №6838176 было получено эпоксидное связующее, включающее в масс.ч.: эпоксидную смолу - 100, отвердитель - 50, катализатор отверждения - 0,5; препрег на основе однонаправленного волокнистого наполнителя - стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19179-73); получено изделие.In accordance with US patent No. 6838176 an epoxy binder was obtained, including in parts by weight: epoxy resin - 100, hardener - 50, curing catalyst - 0.5; prepreg based on unidirectional fibrous filler - fiberglass T-10-80 (GOST 19179-73); received item.
В таблице 3 приведены свойства полученных препрегов, в таблице 4 - свойства материалов изделий, полученных на их основе.Table 3 shows the properties of the obtained prepregs, and Table 4 shows the properties of the materials of products obtained on their basis.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке «Mettler Toledo». Определение физико-механических характеристик полученных изделий: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75, прочность при статическом изгибе - по ГОСТ 25.604-82.The glass transition temperature of the cured binder was determined by the method of thermomechanical analysis according to ASTM-E1545-00 on a thermoanalytical installation "Mettler Toledo". Determination of the physical and mechanical characteristics of the obtained products: compressive strength - according to GOST 25.602-80, tensile strength - according to GOST 25.601-80, interlayer shear strength using the short beam method - according to OST 190199-75, static bending strength - according to GOST 25.604 -82.
Продолжение Continuation
типProto
type of
типProto
type of
Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемое связующее и препреги на его основе обладают более высокой жизнеспособностью по сравнению с прототипом, жизнеспособность связующего увеличилась в 4,0-4,3 раза, жизнеспособность препрегов - в 3 раза. Теплостойкость связующего по сравнению с прототипом увеличилась на 14-19°С. В зависимости от выбранного наполнителя сократился на 4-6 часов режим отверждения и термообработки, снизилась на 25-40°С конечная температура отверждения. Таблица 4 показывает, что разработанное связующее обеспечивает высокие физико-механические свойства изделий, выполненных на его основе, и высокий уровень сохранения их свойств (69-93%) при температуре 150°С.As can be seen from tables 2 and 3, the proposed binder and prepregs based on it have a higher viability compared to the prototype, the viability of the binder increased by 4.0-4.3 times, the viability of the prepregs - 3 times. The heat resistance of the binder compared with the prototype increased by 14-19 ° C. Depending on the selected filler, the curing and heat treatment conditions decreased by 4-6 hours, and the final curing temperature decreased by 25-40 ° С. Table 4 shows that the developed binder provides high physical and mechanical properties of products made on its basis, and a high level of preservation of their properties (69-93%) at a temperature of 150 ° C.
Таким образом, сочетание высоких технологических и эксплуатационных свойств связующего и препрегов на его основе, получение изделий из них с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, снижение энергоемкости процесса изготовления позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий на их основе.Thus, a combination of the high technological and operational properties of the binder and prepregs based on it, the production of products from them with physicomechanical characteristics exceeding the properties of the prototype, and the reduction in the energy intensity of the manufacturing process make it possible to use the proposed epoxy binder for the manufacture of structural composite materials and products based on them.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012137430/05A RU2520543C2 (en) | 2012-09-03 | 2012-09-03 | Epoxy binding agent, based on it prepreg and product made of it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2012137430/05A RU2520543C2 (en) | 2012-09-03 | 2012-09-03 | Epoxy binding agent, based on it prepreg and product made of it |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012137430A RU2012137430A (en) | 2014-03-10 |
| RU2520543C2 true RU2520543C2 (en) | 2014-06-27 |
Family
ID=50191442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012137430/05A RU2520543C2 (en) | 2012-09-03 | 2012-09-03 | Epoxy binding agent, based on it prepreg and product made of it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2520543C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2585638C1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1584364C (en) * | 1988-06-06 | 1994-08-15 | ВНИИ авиационных материалов | Prepreg |
| US6838176B2 (en) * | 2000-04-21 | 2005-01-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition |
-
2012
- 2012-09-03 RU RU2012137430/05A patent/RU2520543C2/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1584364C (en) * | 1988-06-06 | 1994-08-15 | ВНИИ авиационных материалов | Prepreg |
| US6838176B2 (en) * | 2000-04-21 | 2005-01-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Epoxy resin composition and prepreg made with the epoxy resin composition |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| George, G.A. "Cure monitoring of aerospace epoxy resins and prepregs by fourier transform infrared emission spectroscopy", Polymer International, V.41, Issue 2, 1996, Pages 169-182. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2585638C1 (en) * | 2014-12-18 | 2016-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") | Epoxy binder, prepreg based thereon and article made therefrom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2012137430A (en) | 2014-03-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3689783T2 (en) | Low viscosity epoxy resin, this resin-containing composition and fiber-containing composite based on this hardened composition. | |
| JPWO2011118106A1 (en) | Epoxy resin composition for carbon fiber reinforced composite material, prepreg and carbon fiber reinforced composite material | |
| CN101616802A (en) | Be used to prepare the method for the composite that comprises epoxy resin formulation | |
| CN106750186A (en) | Composition epoxy resin | |
| CN110637041B (en) | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material and fiber-reinforced composite material | |
| RU2540084C1 (en) | Polymer composition | |
| JP2021501227A (en) | Resin composition and resin injection process | |
| DE60032624T2 (en) | FOR VARIABLE TEMPERATURES, CURABLE COMPOSITION | |
| US5672311A (en) | Process for preparing thermoset composite articles | |
| JP4428978B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| EP3237483B1 (en) | Resin composition | |
| RU2520543C2 (en) | Epoxy binding agent, based on it prepreg and product made of it | |
| JPH02113031A (en) | Epoxy resin mixture for fibrous composite material | |
| JP4352720B2 (en) | Epoxy resin composition for fiber reinforced composite material, fiber reinforced composite material and method for producing the same | |
| DE69906539T2 (en) | TRANSFER FOUNDING OF RESIN | |
| CN117164914A (en) | Prepreg and fiber-reinforced composite resin molded article | |
| CN106117514A (en) | Use of mixtures of difunctional epoxy resins and monofunctional primary amines and/or difunctional secondary amine hardeners as prepregs | |
| CN107922590B (en) | Stable high glass transition temperature epoxy resin systems for making composites | |
| JPH04275358A (en) | Epoxy resin mixture for fibrous composite material, and prepreg | |
| JP2023529724A (en) | Sulfur-containing materials and their uses | |
| JP2023140385A (en) | Molding material, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material | |
| WO2021074684A1 (en) | Flame retardant epoxy resin composition | |
| RU2363712C2 (en) | High-strength epoxide composition and preparation method thereof | |
| RU2788176C2 (en) | Cured epoxy system | |
| JP4344662B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg and molded body, and method for producing epoxy resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20191001 Effective date: 20191001 |