RU2514426C1 - Method of producing c3-c5 olefin hydrocarbons and catalyst therefor - Google Patents
Method of producing c3-c5 olefin hydrocarbons and catalyst therefor Download PDFInfo
- Publication number
- RU2514426C1 RU2514426C1 RU2013101214/04A RU2013101214A RU2514426C1 RU 2514426 C1 RU2514426 C1 RU 2514426C1 RU 2013101214/04 A RU2013101214/04 A RU 2013101214/04A RU 2013101214 A RU2013101214 A RU 2013101214A RU 2514426 C1 RU2514426 C1 RU 2514426C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrocarbons
- dehydrogenation
- mixtures
- oxide
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 109
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- -1 olefin hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 26
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 19
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 12
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 16
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 14
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 229940117975 chromium trioxide Drugs 0.000 description 5
- GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N chromium(6+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+6] GAMDZJFZMJECOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 244000309464 bull Species 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 1,4,6,9-tetraoxa-5-stannaspiro[4.4]nonane-2,3,7,8-tetrone Chemical compound [Sn+4].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O NGCDGPPKVSZGRR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Настоящее изобретение относится к области получения олефиновых углеводородов, в частности олефиновых углеводородов C3-C5 или их смесей, дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов.The present invention relates to the field of production of olefinic hydrocarbons, in particular C 3 -C 5 olefinic hydrocarbons or mixtures thereof, by dehydrogenation of the corresponding paraffinic hydrocarbons.
Известен способ получения олефинов C3-C5, заключающийся в том, что в качестве сырья для процесса используют смесь парафиновых углеводородов C1-C5. Катализатор для данного процесса содержит оксид хрома, оксид щелочного металла, оксиды переходных металлов (выбранных из ряда Zr, и/или Се, и/или U) и носитель (Патент RU №2402514, 27.10.2010, бюл. №30). Процесс может быть реализован в проточных реакторах с кипящим или стационарным слоем катализатора, циклами дегидрирования-регенерации. Основной компонент исходного сырья (парафин, который подвергается дегидрированию) разбавляется другим парафином или парафинами, который (которые) также подвергаются дегидрированию. Недостатками способа являются: 1) снижение производительности при производстве одного целевого олефина, что характерно для любого способа с разбавлением сырья инертом; 2) ограниченность применения в случае использования сырья, содержащего несколько способных к дегидрированию парафинов.A known method of producing olefins C 3 -C 5 , which consists in the fact that as a raw material for the process using a mixture of paraffin hydrocarbons C 1 -C 5 . The catalyst for this process contains chromium oxide, alkali metal oxide, transition metal oxides (selected from the series Zr, and / or Ce, and / or U) and a carrier (Patent RU No. 2402514, 10.27.2010, bull. No. 30). The process can be implemented in flow reactors with a fluidized or stationary catalyst bed, dehydrogenation-regeneration cycles. The main component of the feedstock (paraffin that undergoes dehydrogenation) is diluted with other paraffin or paraffins, which (which) also undergo dehydrogenation. The disadvantages of the method are: 1) a decrease in productivity in the production of one target olefin, which is typical for any method with dilution of raw materials with inert; 2) limited use in the case of using raw materials containing several capable of dehydrogenation of paraffins.
Известен способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, включающий регенерацию катализатора, содержащего оксиды хрома, олова, щелочного металла, кремния и алюминия. Дегидрирование осуществляют при температуре от 450 до 800°С, давлении от 0,1 до 3 ата и объемной скорости газа от 100 до 1000 ч-1. Регенерацию катализатора осуществляют в присутствии воздуха, кислорода или другого газа, поддерживающего горение, при температуре выше средней температуры дегидрирования и атмосферном или несколько большем давлении, объемной скорости газа от 100 до 1000 ч-1 и времени пребывания катализатора в зоне регенерации от 5 до 60 мин. Процесс может применяться для любой технологии дегидрирования: в неподвижном, псевдоожиженном или движущемся слое катализатора (Патент RU №2127242, 10.03.1999, бюл. №7). Недостатком способа является наличие в составе катализатора щелочного металла (калия), который стабилизирует соединение шестивалентного хрома, являющегося сильным окислителем, и наличие которого в катализаторе снижает выход олефина.A known method of producing olefin hydrocarbons by dehydrogenation of the corresponding paraffin hydrocarbons in the presence of a catalyst, comprising the regeneration of a catalyst containing oxides of chromium, tin, an alkali metal, silicon and aluminum. Dehydrogenation is carried out at a temperature of from 450 to 800 ° C, a pressure of from 0.1 to 3 atm and a space velocity of gas from 100 to 1000 h -1 . The regeneration of the catalyst is carried out in the presence of air, oxygen or another gas that supports combustion, at a temperature above the average dehydrogenation temperature and atmospheric or slightly higher pressure, gas volumetric velocity from 100 to 1000 h -1 and the residence time of the catalyst in the regeneration zone from 5 to 60 min . The process can be used for any dehydrogenation technology: in a fixed, fluidized or moving catalyst bed (Patent RU No. 2127242, 03/10/1999, bull. No. 7). The disadvantage of this method is the presence in the composition of the catalyst an alkali metal (potassium), which stabilizes the compound of hexavalent chromium, which is a strong oxidizing agent, and the presence of which in the catalyst reduces the yield of olefin.
Наиболее близким к предлагаемым изобретениям является способ получения олефиновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксиды хрома, цинка и алюминия, с последующей его регенерацией и восстановлением. Дегидрирование осуществляют при температуре 500-620°С, давлении 1-2 ата и объемной скорости газа 100-600 ч-1. Регенерацию катализатора осуществляют в присутствии воздуха или другого кислородсодержащего газа при температуре 630-670°С, атмосферном или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 100-500 ч-1 и времени пребывания катализатора в зоне регенерации 10-60 мин. Восстановление осуществляют при температуре 640-700°С, атмосферном, несколько меньшем или несколько большем атмосферного давлении, объемной скорости газа 40-60 ч-1 и времени пребывания катализатора в зоне восстановления 1-3 мин.Closest to the proposed invention is a method for producing olefinic hydrocarbons by dehydrogenation of the corresponding paraffinic hydrocarbons in the presence of a catalyst containing chromium, zinc and aluminum oxides, followed by its regeneration and recovery. Dehydrogenation is carried out at a temperature of 500-620 ° C, a pressure of 1-2 atm and a gas space velocity of 100-600 h -1 . The regeneration of the catalyst is carried out in the presence of air or other oxygen-containing gas at a temperature of 630-670 ° C, atmospheric or slightly higher atmospheric pressure, a gas space velocity of 100-500 h -1 and a catalyst residence time in the regeneration zone of 10-60 minutes. The reduction is carried out at a temperature of 640-700 ° C, atmospheric, slightly lower or slightly higher atmospheric pressure, a gas space velocity of 40-60 h -1 and a catalyst residence time in the reduction zone of 1-3 minutes.
Процесс может применяться для любой технологии дегидрирования в неподвижном, псевдоожиженном или движущемся слое катализатора (Патент RU №2178398, 20.01.2002, бюл. №2). Недостатком способа является недостаточная эффективность.The process can be used for any dehydrogenation technology in a fixed, fluidized or moving catalyst bed (Patent RU No. 2178398, 01.20.2002, bull. No. 2). The disadvantage of this method is the lack of effectiveness.
Задачей, решаемой настоящим изобретением, является повышение эффективности способа получения олефиновых углеводородов или их смесей дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов или их смесей, а также создание активного и селективного катализатора для осуществления указанного способа.The problem solved by the present invention is to increase the efficiency of the method for producing olefinic hydrocarbons or mixtures thereof by dehydrogenation of the corresponding paraffinic hydrocarbons or mixtures thereof, as well as the creation of an active and selective catalyst for implementing this method.
Указанный результат достигается способом получения олефиновых углеводородов C3-C5 дегидрированием парафиновых углеводородов в присутствии катализатора, содержащего оксид хрома, оксид цинка и оксид алюминия, включающим стадию регенерации катализатора, согласно которому дегидрированию подвергают парафиновые углеводороды C3-C5 или их смеси, перед стадией регенерации осуществляют удаление продуктов реакции из катализатора пропусканием через катализатор последовательно вначале углеводородов C1-C5 или их смесей, затем азота и используют катализатор, содержащий дополнительно алюмомагниевую шпинель и, по крайней мере, оксид олова в количестве 0,1-3,0 мас.%.This result is achieved by the method of producing C 3 -C 5 olefinic hydrocarbons by dehydrogenation of paraffin hydrocarbons in the presence of a catalyst containing chromium oxide, zinc oxide and alumina, comprising a catalyst regeneration step, according to which C 3 -C 5 paraffinic hydrocarbons or mixtures thereof are dehydrated before the regeneration stage carries out the removal of reaction products from the catalyst by passing through the catalyst sequentially first hydrocarbons C 1 -C 5 or mixtures thereof, then nitrogen and using t of catalyst, additionally containing magnesium-aluminum spinel and at least tin oxide in an amount of 0.1-3.0 wt.%.
Поставленная задача решается также катализатором для получения олефиновых углеводородов указанным способом, содержащим оксид хрома, оксид цинка, алюмомагниевую шпинель и дополнительно оксид олова при следующем содержании компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:The problem is also solved by a catalyst for the production of olefinic hydrocarbons in the specified manner, containing chromium oxide, zinc oxide, aluminum-magnesium spinel and additionally tin oxide in the following components in terms of oxides, wt.%:
Катализатор дополнительно может содержать соединение марганца при следующем содержание компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:The catalyst may additionally contain a manganese compound in the following components, in terms of oxides, wt.%:
Использование в катализаторе заявляемого сочетания компонентов в определенном количестве способствует более быстрому протеканию окислительно-восстановительных реакций, уменьшению образования кокса. В результате увеличивается активность и селективность катализатора и эффективность процесса.The use in the catalyst of the claimed combination of components in a certain amount contributes to a more rapid occurrence of redox reactions, to reduce the formation of coke. As a result, the activity and selectivity of the catalyst and the efficiency of the process are increased.
Предлагаемый способ включает стадию регенерации катализатора, причем перед стадией регенерации осуществляется удаление продуктов реакции из катализатора пропусканием через катализатор последовательно вначале углеводородов C1-C5 или их смесей, затем азота.The proposed method includes a stage of regeneration of the catalyst, and before the stage of regeneration, the reaction products are removed from the catalyst by passing through the catalyst sequentially first C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof, then nitrogen.
Между частицами катализатора после окончания стадии синтеза находится реакционная масса, включающая целевые продукты (олефины) и не прореагировавшие исходные парафины; кроме того, часть углеводородов адсорбирована на поверхности катализатора. Пропускание через катализатор последовательно вначале углеводородов C1-C5 или их смесей, затем азота обеспечивает физическое вытеснение продуктов реакционной массы из объема между частицами катализатора и десорбцию адсорбированных на поверхности углеводородов. Осуществление подобной операции обеспечивает возвращение определенной доли исходного сырья и получаемых олефинов в реакционный поток, направляемый на переработку, т.е. исключает потери. Особенно это актуально для процессов с кипящим слоем. Использование только азота для операции удаления продуктов реакции из катализатора приводит к существенному расходу дорогого азота, который, попадая в реакционную массу, квалифицированно затем не используется, служит балластом. Использование только углеводородов C1-C5 или их смесей для данной операции, с одной стороны, является привлекательным, поскольку данные углеводороды попадают в реакционный поток и затем могут быть выделены отдельно или в составе фракции и использоваться в виде компонентов топлива, возвращаться в рецикл или использоваться по другому назначению. Однако использование только углеводородов C1-C5 или их смесей приводит к тому, что сами углеводороды C1-C5 или их смеси остаются между частицами катализатора и на его поверхности. Катализатор затем подвергается регенерации окислительной средой, например воздухом или другим кислородсодержащим газом. Поскольку содержание углеводородов C1-C5 или их смесей в катализаторе сложно контролировать и/или регулировать, возникают сложности с обеспечением безопасности процесса.Between the catalyst particles, after the end of the synthesis stage, there is a reaction mass, including the target products (olefins) and unreacted initial paraffins; in addition, some hydrocarbons are adsorbed on the surface of the catalyst. Passing through the catalyst sequentially first C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof, then nitrogen, ensures the physical displacement of the reaction mass products from the volume between the catalyst particles and the desorption of hydrocarbons adsorbed on the surface. The implementation of such an operation ensures the return of a certain fraction of the feedstock and the obtained olefins into the reaction stream sent for processing, i.e. excludes losses. This is especially true for processes with a fluidized bed. The use of only nitrogen for the operation of removing reaction products from the catalyst leads to a significant consumption of expensive nitrogen, which, getting into the reaction mass, is then not used expertly, serves as a ballast. The use of only C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof for this operation, on the one hand, is attractive since these hydrocarbons enter the reaction stream and then can be isolated separately or as fractions and used as fuel components, recycled or be used for other purposes. However, the use of only C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof leads to the fact that the C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures themselves remain between the catalyst particles and on its surface. The catalyst is then regenerated by an oxidizing medium, such as air or other oxygen-containing gas. Since the content of C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof in the catalyst is difficult to control and / or regulate, it is difficult to ensure process safety.
Осуществление операции удаления продуктов реакции из катализатора после стадии синтеза в две стадии: вначале углеводородами C1-C5 или их смесями, а затем азотом, обеспечивает качественное удаление продуктов реакционной массы, сокращение расхода азота, квалифицированное последующее использование газа и безопасность процесса. В качестве углеводородов C1-C5 или их смесей может использоваться природный газ или побочные фракции, полученные при переработке реакционной массы. В приведенных примерах использовались индивидуальные углеводороды или искусственные смеси. Экономия азота по предлагаемому способу составляет от 10,7 до 80,5 кг на 1 тонну подаваемого на дегидрирование парафина.The operation of removing reaction products from the catalyst after the synthesis stage in two stages: first, with C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof, and then with nitrogen, provides for the qualitative removal of reaction mass products, reduction in nitrogen consumption, qualified subsequent use of gas and process safety. As C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof, natural gas or side fractions obtained by processing the reaction mixture can be used. In the above examples, individual hydrocarbons or artificial mixtures were used. Saving nitrogen according to the proposed method is from 10.7 to 80.5 kg per 1 ton of paraffin supplied for dehydrogenation.
Катализатор для осуществления способа готовится приготовлением алюмооксидного носителя и пропиткой его трехокисью хрома: суспензия смеси соединения алюминия, оксида цинка, оксида олова и соединений марганца подвергается механохимической активации в течение 2÷24 часов, после чего сушится при 100÷180°С в течение 4÷10 часов и прокаливается при 900÷1200°С в течение 4-8 часов, после чего размалывается. Затем к прокаленному носителю добавляется тщательно измельченная алюмомагниевая шпинель. Носитель и алюмомагнивую шпинель перемешивают в течение 40 мин и пропитывают водным раствором трехокиси хрома; катализатор прокаливают при 650-750°С 2-5 ч.The catalyst for the implementation of the method is prepared by preparing an alumina support and impregnating it with chromium trioxide: a suspension of a mixture of an aluminum compound, zinc oxide, tin oxide and manganese compounds is subjected to mechanochemical activation for 2 ÷ 24 hours, and then dried at 100 ÷ 180 ° C for 4 ÷ 10 hours and calcined at 900 ÷ 1200 ° C for 4-8 hours, after which it is ground. Then, finely ground aluminum-magnesium spinel is added to the calcined support. The carrier and aluminum spinel are mixed for 40 minutes and soaked in an aqueous solution of chromium trioxide; the catalyst is calcined at 650-750 ° C for 2-5 hours
Полученный катализатор испытывают в реакциях дегидрирования парафиновых углеводородов C3-C5 или их смесей. Дегидрированию по предлагаемому способу могут подвергаться пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан или их смеси в любом сочетании.The resulting catalyst is tested in dehydrogenation reactions of C 3 -C 5 paraffinic hydrocarbons or mixtures thereof. Dehydrogenation according to the proposed method can be subjected to propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane or mixtures thereof in any combination.
Каталитический цикл, моделирующий проведение реакции в промышленном реакторе, состоит из реакционной фазы, при которой углеводород подается в течение 30 мин; фазы продувки (десорбции) углеводородами C1-C5 или их смесями в течение 5 минут, а затем азотом в течение 5 мин для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в реактор подается газ регенерации - воздух в течение 30 мин, и снова фазы продувки, когда азот пропускают в реактор в течение 10 мин для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов регенерации.The catalytic cycle simulating the reaction in an industrial reactor consists of a reaction phase in which hydrocarbon is supplied for 30 minutes; purging (desorption) phases of C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof for 5 minutes, and then with nitrogen for 5 minutes to release the catalyst from the adsorbed products of the dehydrogenation reaction; the regeneration phase, when the regeneration gas - air is supplied to the reactor for 30 minutes, and again the purge phases when nitrogen is passed into the reactor for 10 minutes to release the catalyst from the adsorbed regeneration products.
Предпочтительно дегидрирование осуществлять при температуре 520÷650°С, объемной скорости подачи сырья 100÷800 ч-1, давлении 0,2÷2 ата, удаление (десорбцию) продуктов реакции осуществлять вначале углеводородами C1-C5 или их смесями, подаваемыми с объемной скоростью 20÷200 ч-1, затем азотом с объемной скоростью 20÷200 ч-1, а регенерацию катализатора осуществлять воздухом или кислородсодержащим газом при температуре 560÷700°С, объемной скорости газа 100÷800 ч-1. При этих условиях достигаются лучшие сочетания активности катализатора и селективности по олефинам.It is preferable to carry out dehydrogenation at a temperature of 520 ÷ 650 ° C, a volumetric feed rate of 100 ÷ 800 h -1 , a pressure of 0.2 ÷ 2 ata, and removal (desorption) of the reaction products is carried out initially with C 1 -C 5 hydrocarbons or mixtures thereof supplied with volumetric rate of 20 ÷ 200 h -1 , then nitrogen with a volumetric rate of 20 ÷ 200 h -1 , and the regeneration of the catalyst to carry out air or oxygen-containing gas at a temperature of 560 ÷ 700 ° C, volumetric gas velocity of 100 ÷ 800 h -1 . Under these conditions, the best combinations of catalyst activity and olefin selectivity are achieved.
Процесс может применяться для любой технологии дегидрирования в неподвижном, псевдоожиженном или движущемся слое катализатора. При осуществлении процесса дегидрирования парафинов и регенерации катализатора в кипящем слое катализатора предпочтительна циркуляция катализатора по контуру реактор-регенератор, временем пребывания катализатора в реакционной зоне 5÷30 минут и временем пребывания в зоне регенерации 10÷50 минут.The process can be used for any dehydrogenation technology in a fixed, fluidized or moving catalyst bed. When carrying out the process of dehydrogenation of paraffins and regeneration of the catalyst in a fluidized bed of catalyst, it is preferable to circulate the catalyst along the reactor-regenerator circuit, the residence time of the catalyst in the reaction zone is 5-30 minutes and the residence time in the regeneration zone is 10-50 minutes.
Использование предлагаемого способа, включающего эффективное удаление продуктов реакции, сокращение расхода азота и применение эффективного катализатора, обеспечивает повышение эффективности процесса получения олефиновых углеводородов или их смесей.Using the proposed method, including the effective removal of reaction products, reducing nitrogen consumption and the use of an effective catalyst, provides an increase in the efficiency of the process for producing olefinic hydrocarbons or mixtures thereof.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.
Пример 1.Example 1
Катализатор готовят следующим образом:The catalyst is prepared as follows:
Носитель получали из 287 г переосажденного гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания - 67,1%), 159 г оксида цинка, 0,5 г оксида олова и 650 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 22 ч при температуре 20°С. Полученную суспензию сушили при 110°С в течение 8 ч и прокаливали при 1100°С в течение 4 ч в токе воздуха, после чего продукт размалывали. К полученному носителю добавляли 12 г алюмомагниевой шпинели, 53,8 г трехокиси хрома и 1000 г воды и перемешивали в течение 40 мин. Полученную массу формовали в гранулы диаметром 3 мм, сушили при 110°С в течение 8 ч и прокаливали при 720°С в течение 4 ч в токе воздуха.The carrier was prepared from 287 g of precipitated alumina hydrate (calcination residue 67.1%), 159 g of zinc oxide, 0.5 g of tin oxide and 650 g of water by stirring in a ball mill for 22 hours at a temperature of 20 ° C. The resulting suspension was dried at 110 ° C for 8 hours and calcined at 1100 ° C for 4 hours in a stream of air, after which the product was ground. To the resulting carrier, 12 g of aluminum-magnesium spinel, 53.8 g of chromium trioxide and 1000 g of water were added and stirred for 40 minutes. The resulting mass was molded into granules with a diameter of 3 mm, dried at 110 ° C for 8 hours and calcined at 720 ° C for 4 hours in a stream of air.
Полученный катализатор имел следующий химический состав, мас.%:The resulting catalyst had the following chemical composition, wt.%:
Cr2O3 - 10,0; ZnO - 40,0; SnO2 - 1,0; MgO - 1,0; Al2O3 - остальное.Cr 2 O 3 - 10.0; ZnO - 40.0; SnO 2 - 1.0; MgO - 1.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (пропан - 67,1 об.%; изобутан - 32,5 об.%; примеси C2-C5 - 0,4 об.%) осуществлялось на неподвижном слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (propane - 67.1 vol.%; Isobutane - 32.5 vol.%; Impurities C 2 -C 5 - 0.4 vol.%) Was carried out on a fixed bed of the obtained catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 580°С, давлении 0,2 ата, скорости 600 ч-1. Удаление продуктов реакции из катализатора осуществлялось вначале смесью углеводородов, содержащей, об.%: СН4 - 93,5; C2H4 - 6,3; C3H8 - 0,2, подаваемой со скоростью 80 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 80 ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 700°С, объемной скорости газа 100 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 580 ° C, a pressure of 0.2 atm, a speed of 600 h -1 . The removal of reaction products from the catalyst was carried out initially by a mixture of hydrocarbons containing, vol.%: CH 4 - 93.5; C 2 H 4 - 6.3; C 3 H 8 - 0.2, supplied at a speed of 80 h -1 for 5 minutes, then with nitrogen supplied at a speed of 80 h -1 , for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 700 ° C, the volumetric gas velocity of 100 h -1 .
Данные по каталитической активности приведены в таблице.Data on catalytic activity are shown in the table.
Пример 2.Example 2
Катализатор готовят аналогично примеру 1.The catalyst is prepared analogously to example 1.
Дегидрирование пропана, изобутана, изопентана и их смесей (пропан - 46,5 об.%; изобутан - 22,4 об.%; изопентан - 30,6 об.%; примеси C2-C5 - 0,5 об.%) осуществлялось на неподвижном слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane, isopentane and mixtures thereof (propane - 46.5 vol.%; Isobutane - 22.4 vol.%; Isopentane - 30.6 vol.%; Impurities C 2 -C 5 - 0.5 vol.% ) was carried out on a fixed bed of the obtained catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 650°С, давлении 0,6 ата, скорости 800 ч-1. Удаление продуктов реакции из катализатора осуществлялось вначале смесью углеводородов, содержащей, об.%: CH4 - 93,5; C2H4 - 6,3; C3H8 - 0,2, подаваемой со скоростью 200 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 650°С, объемной скорости газа 400 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 650 ° C, a pressure of 0.6 atm, a speed of 800 h -1 . The removal of reaction products from the catalyst was carried out initially by a mixture of hydrocarbons containing, vol.%: CH 4 - 93.5; C 2 H 4 - 6.3; C 3 H 8 - 0.2, supplied at a speed of 200 h -1 for 5 minutes, then with nitrogen supplied at a speed of 100 h -1 , for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 650 ° C, a gas volumetric velocity of 400 h -1 .
Данные по каталитической активности приведены в таблице.Data on catalytic activity are shown in the table.
Пример 3.Example 3
Катализатор готовят аналогично примеру 1.The catalyst is prepared analogously to example 1.
Дегидрирование изобутана, изопентана и их смесей (изобутан - 63,9 об.%; изопентан - 35,7 об.%; примеси C2-C5 - 0,4 об.%) осуществлялось на неподвижном слое полученного катализатора.The dehydrogenation of isobutane, isopentane and mixtures thereof (isobutane - 63.9 vol.%; Isopentane - 35.7 vol.%; Impurities C 2 -C 5 - 0.4 vol.%) Was carried out on a fixed bed of the obtained catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 520°С, давлении 2,0 ата, скорости 100 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось вначале смесью углеводородов, содержащей, об.%: C3H8 - 65,6, изо-C4H10 - 33,2, изо-C5H12 - 1,2, подаваемой со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 20 ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 560°С, объемной скорости газа 800 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 520 ° C, a pressure of 2.0 ata, a speed of 100 h -1 . The removal of reaction products was initially carried out with a mixture of hydrocarbons containing, vol.%: C 3 H 8 - 65.6, iso-C 4 H 10 - 33.2, iso-C 5 H 12 - 1.2, supplied at a speed of 100 hours -1 for 5 minutes, then with nitrogen supplied at a speed of 20 h -1 for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 560 ° C, a gas volumetric velocity of 800 h -1 .
Данные по каталитической активности приведены в таблице.Data on catalytic activity are shown in the table.
Пример 4.Example 4
Носитель получали из 287 г переосажденного гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания - 67,1%), 159 г оксида цинка, 0,5 г оксида олова и 650 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 22 ч при температуре 20°С. Полученную суспензию сушили при 110°С в течение 8 ч и прокаливали при 1100°С в течение 4 ч в токе воздуха, после чего продукт размалывали. К полученному носителю добавляли 12 г алюмомагниевой шпинели и перемешивали в течение 40 мин. Микросферический катализатор, состоящий из частиц размером 5-250 мкм, получали методом распыления - сушки суспензии, полученной из 360 г носителя, 53,8 г трехокиси хрома и 1000 г воды в бисерной мельнице в течение 3 ч при 30°С. Образец катализатора подвергают термообработке при 720°С в течение 4 ч в токе воздуха.The carrier was prepared from 287 g of precipitated alumina hydrate (calcination residue 67.1%), 159 g of zinc oxide, 0.5 g of tin oxide and 650 g of water by stirring in a ball mill for 22 hours at a temperature of 20 ° C. The resulting suspension was dried at 110 ° C for 8 hours and calcined at 1100 ° C for 4 hours in a stream of air, after which the product was ground. 12 g of aluminum-magnesium spinel was added to the obtained carrier and mixed for 40 minutes. A microspherical catalyst, consisting of particles of 5-250 microns in size, was obtained by spray-drying a suspension obtained from 360 g of support, 53.8 g of chromium trioxide and 1000 g of water in a bead mill for 3 hours at 30 ° C. The catalyst sample was subjected to heat treatment at 720 ° C for 4 hours in a stream of air.
Полученный катализатор имел следующий химический состав, мас.%:The resulting catalyst had the following chemical composition, wt.%:
Cr2O3 - 10,0; ZnO - 40,0; SnO2 - 1,0; MgO - 1,0; Al2O3 - остальное.Cr 2 O 3 - 10.0; ZnO - 40.0; SnO 2 - 1.0; MgO - 1.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (пропан - 60,4 об.%; изобутан - 39,1 об.%; примеси C2-C5 - 0,5 об.%) осуществлялось в кипящем слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (propane - 60.4 vol.%; Isobutane - 39.1 vol.%; Impurities C 2 -C 5 - 0.5 vol.%) Was carried out in a fluidized bed of the obtained catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 580°С, давлении 1,05 ата, скорости 400 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось вначале смесью углеводородов, содержащей, об.%: CH4 - 93,5; C2H6 - 6,3; C3H8 - 0,2, подаваемой со скоростью 80 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 80 ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 650°С, объемной скорости газа 400 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 580 ° C, a pressure of 1.05 atm, a speed of 400 h -1 . The removal of reaction products was carried out initially by a mixture of hydrocarbons containing, vol.%: CH 4 - 93.5; C 2 H 6 - 6.3; C 3 H 8 - 0.2, supplied at a speed of 80 h -1 for 5 minutes, then with nitrogen supplied at a speed of 80 h -1 , for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 650 ° C, a gas volumetric velocity of 400 h -1 .
Данные по каталитической активности приведены в таблице.Data on catalytic activity are shown in the table.
Пример 5.Example 5
Катализатор готовят аналогично примеру 4, разница состоит в том, что полученный образец катализатора отличается процентным содержанием компонентов и имеет следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 17,0; ZnO - 27,4; SnO2 - 0,1; MgO - 16,0; Al2O3 - остальное.The catalyst is prepared analogously to example 4, the difference is that the obtained catalyst sample differs in the percentage of components and has the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 17.0; ZnO - 27.4; SnO 2 0.1; MgO - 16.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (по примеру 4) осуществлялось в кипящем слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (according to example 4) was carried out in a fluidized bed of the resulting catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 590°С, давлении 1,05 ата, скорости 400 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось вначале смесью углеводородов, содержащей, об.%: CH4 - 93,5; С2Н4 - 6,3; C3H8 - 0,2, подаваемой со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 650°С, объемной скорости газа 400 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 590 ° C, a pressure of 1.05 atm, a speed of 400 h -1 . The removal of reaction products was carried out initially by a mixture of hydrocarbons containing, vol.%: CH 4 - 93.5; C 2 H 4 - 6.3; C 3 H 8 - 0.2, supplied at a speed of 100 h -1 , for 5 minutes, then nitrogen, supplied at a speed of 100 h -1 , for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 650 ° C, a gas volumetric velocity of 400 h -1 .
Данные по каталитическим свойствам полученного образца катализатора приведены в таблице.Data on the catalytic properties of the obtained catalyst sample are shown in the table.
Пример 6.Example 6
Катализатор готовят аналогично примеру 4, разница состоит в том, что полученный образец катализатора отличается процентным содержанием компонентов и имеет следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 20,0; ZnO -10,0; SnO2 - 3,0; MgO - 20,0; Al2O3 - остальное.The catalyst is prepared analogously to example 4, the difference is that the obtained catalyst sample differs in the percentage of components and has the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 20.0; ZnO -10.0; SnO 2 - 3.0; MgO - 20.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (по примеру 4) осуществлялось в кипящем слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (according to example 4) was carried out in a fluidized bed of the resulting catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 590°С, давлении 1,05 ата, скорости 300 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось как в примере 5.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 590 ° C, a pressure of 1.05 atm, a speed of 300 h -1 . The removal of reaction products was carried out as in example 5.
Данные по каталитическим свойствам полученного образца катализатора приведены в таблице.Data on the catalytic properties of the obtained catalyst sample are shown in the table.
Пример 7.Example 7
Катализатор готовят аналогично примеру 4, разница состоит в том, что полученный образец катализатора отличается процентным содержанием компонентов и имеет следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 19,5; ZnO - 10,0; SnO2 - 1,3; MgO - 25,0; Al2O3 - остальное.The catalyst is prepared analogously to example 4, the difference is that the obtained catalyst sample differs in the percentage of components and has the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 19.5; ZnO - 10.0; SnO 2 - 1.3; MgO - 25.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (по примеру 4) осуществлялось в кипящем слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (according to example 4) was carried out in a fluidized bed of the resulting catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 585°С, давлении 1,05 ата, скорости 350 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось как в примере 5.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 585 ° C, a pressure of 1.05 atm, a speed of 350 h -1 . The removal of reaction products was carried out as in example 5.
Данные по каталитическим свойствам полученного образца катализатора приведены в таблице.Data on the catalytic properties of the obtained catalyst sample are shown in the table.
Пример 8.Example 8
Катализатор готовят аналогично примеру 4, но берут следующие исходные компоненты: продукт термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания - 87,5%) в количестве 288 г, оксид цинка 135 г, оксалат олова 13,7 г, алюмомагниевая шпинель 140 г, трехокись хрома 275 г. Полученный образец катализатора имел следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 30,0; ZnO - 19,0; SnO2 - 1,4; MgO - 14,5; Al2O3 - остальное.The catalyst is prepared analogously to example 4, but the following starting components are taken: the product of thermochemical activation of alumina hydrate (annealing residue - 87.5%) in an amount of 288 g, zinc oxide 135 g, tin oxalate 13.7 g, magnesium aluminum spinel 140 g, trioxide chromium 275 g. The obtained catalyst sample had the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 30.0; ZnO - 19.0; SnO 2 - 1.4; MgO - 14.5; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (по примеру 4) осуществлялось в кипящем слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (according to example 4) was carried out in a fluidized bed of the resulting catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 590°С, давлении 1,05 атм. абсолютных, скорости 400 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось вначале смесью углеводородов, содержащей, об.%: C2H4 - 47,9; C3H8 - 52,1, подаваемой со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 100 Ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 650°С, объемной скорости газа 400 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 590 ° C, a pressure of 1.05 atm. absolute speed 400 h -1 . The removal of reaction products was carried out initially by a mixture of hydrocarbons containing, vol.%: C 2 H 4 - 47.9; C 3 H 8 - 52.1, supplied at a speed of 100 h -1 , for 5 minutes, then nitrogen, supplied at a speed of 100 H -1 , for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 650 ° C, a gas volumetric velocity of 400 h -1 .
Данные по каталитической активности приведены в таблице.Data on catalytic activity are shown in the table.
Пример 9.Example 9
Носитель получают из 268,5 г продукта термохимической активации гидрата окиси алюминия (остаток прокаливания = 87,5%), 215,0 г оксида цинка, 20,5 г оксалата олова и 1050 г воды путем перемешивания в шаровой мельнице в течение 24 ч при температуре 20°С. Полученную суспензию сушат при 110°С в течение 8 ч и прокаливают при 1100°С в течение 4 ч в токе воздуха. После этого носитель размалывают в шаровой мельнице в течение 4 ч, тщательно перемешивают с 82 г алюмомагниевой шпинели и 20 г оксида марганца, добавляют 157 г трехокиси хрома, перемешивают до образования пасты, формуют в гранулы. Гранулы катализатора сушат при 120°С в течение 8 ч и прокаливают при 700°С в течение 3 ч. Прокаленные гранулы селективно размалывают на дезинтеграторе для получения пылевидного катализатора с размером частиц 5-250.The carrier is obtained from 268.5 g of the product of the thermochemical activation of alumina hydrate (calcination residue = 87.5%), 215.0 g of zinc oxide, 20.5 g of tin oxalate and 1050 g of water by stirring in a ball mill for 24 hours at temperature 20 ° С. The resulting suspension was dried at 110 ° C for 8 hours and calcined at 1100 ° C for 4 hours in a stream of air. After that, the carrier is ground in a ball mill for 4 hours, thoroughly mixed with 82 g of aluminum spinel and 20 g of manganese oxide, 157 g of chromium trioxide are added, mixed to form a paste, formed into granules. The catalyst granules are dried at 120 ° C for 8 hours and calcined at 700 ° C for 3 hours. The calcined granules are selectively milled on a disintegrator to obtain a dusty catalyst with a particle size of 5-250.
Полученный образец катализатора имел следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 18,8; ZnO - 33,7; SnO2 - 2,3; MgO - 5,2; MnO - 3,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst sample had the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 18.8; ZnO - 33.7; SnO 2 2.3; MgO - 5.2; MnO - 3.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование пропана, изобутана и их смесей (по примеру 4) осуществлялось в кипящем слое полученного катализатора.Dehydrogenation of propane, isobutane and mixtures thereof (according to example 4) was carried out in a fluidized bed of the resulting catalyst.
Дегидрирование парафинов осуществлялось при температуре 590°С, давлении 1,05 ата, скорости 400 ч-1. Удаление продуктов реакции осуществлялось вначале пропаном, подаваемым со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут, затем азотом, подаваемым со скоростью 100 ч-1, в течение 5 минут. Регенерация катализатора осуществлялась воздухом при температуре 650°С, объемной скорости газа 400 ч-1.Dehydrogenation of paraffins was carried out at a temperature of 590 ° C, a pressure of 1.05 atm, a speed of 400 h -1 . Removal of the reaction products was carried out first with propane supplied at a speed of 100 h -1 for 5 minutes, then with nitrogen supplied at a speed of 100 h -1 for 5 minutes. The regeneration of the catalyst was carried out with air at a temperature of 650 ° C, a gas volumetric velocity of 400 h -1 .
Данные по каталитической активности приведены в таблице.Data on catalytic activity are shown in the table.
Пример 10.Example 10
Катализатор готовят аналогично примеру 9, отличие состоит в другом содержании в готовом образце катализатора модифицирующей добавки MnO, а также в том, что в качестве исходного компонента при приготовлении образца использовался марганец сернокислый.The catalyst is prepared analogously to example 9, the difference lies in the different content of the modifying additive MnO in the finished catalyst sample, and also in the fact that manganese sulfate was used as the starting component in the preparation of the sample.
Полученный образец катализатора имел следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 18,4; ZnO - 33,0; SnO2 - 2,4; MgO - 5,0; MnO - 5,0; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst sample had the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 18.4; ZnO - 33.0; SnO 2 - 2.4; MgO - 5.0; MnO - 5.0; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование парафинов и удаление продуктов реакции осуществлялось аналогично примеру 9.Dehydrogenation of paraffins and removal of reaction products was carried out analogously to example 9.
Данные по каталитическим свойствам полученного образца катализатора приведены в таблице.Data on the catalytic properties of the obtained catalyst sample are shown in the table.
Пример 11.Example 11
Катализатор готовят аналогично примеру 9, отличие состоит в другом содержании в образце катализатора модифицирующей добавки MnO, а также в том, что в качестве исходного компонента при приготовлении образца использовался марганец двухлористый.The catalyst is prepared analogously to example 9, the difference lies in the different content of the MnO modifying additive in the catalyst sample, and also in that manganese dichloride was used as the starting component in the preparation of the sample.
Полученный образец катализатора имел следующий химический состав, мас.%: Cr2O3 - 19,4; ZnO - 34,7; SnO2 - 2,4; MgO - 5,3; MnO - 0,05; Al2O3 - остальное.The resulting catalyst sample had the following chemical composition, wt.%: Cr 2 O 3 - 19.4; ZnO 34.7; SnO 2 - 2.4; MgO - 5.3; MnO 0.05; Al 2 O 3 - the rest.
Дегидрирование парафинов и удаление продуктов реакции осуществлялось аналогично примеру 9.Dehydrogenation of paraffins and removal of reaction products was carried out analogously to example 9.
Данные по каталитическим свойствам полученного образца катализатора приведены в таблице.Data on the catalytic properties of the obtained catalyst sample are shown in the table.
ВП - выход полученного продукта (индивидуального) на пропущенный углеводород (индивидуальный);VP - the output of the obtained product (individual) to the missed hydrocarbon (individual);
ВР - выход полученного продукта (индивидуального) на разложенный углеводород (индивидуальный);BP - yield of the obtained product (individual) to decomposed hydrocarbon (individual);
К - конверсия исходного углеводорода (индивидуального).K is the conversion of the original hydrocarbon (individual).
Как видно из представленных в таблице данных, осуществление предлагаемого способа обеспечивает повышение эффективности процесса получения олефиновых углеводородов.As can be seen from the data presented in the table, the implementation of the proposed method provides an increase in the efficiency of the process of producing olefinic hydrocarbons.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101214/04A RU2514426C1 (en) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Method of producing c3-c5 olefin hydrocarbons and catalyst therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013101214/04A RU2514426C1 (en) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Method of producing c3-c5 olefin hydrocarbons and catalyst therefor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2514426C1 true RU2514426C1 (en) | 2014-04-27 |
Family
ID=50515683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013101214/04A RU2514426C1 (en) | 2013-01-10 | 2013-01-10 | Method of producing c3-c5 olefin hydrocarbons and catalyst therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2514426C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2177827C1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-01-10 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst |
| RU2178398C1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-01-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Method of synthesis of olefinic hydrocarbon |
| RU2379276C2 (en) * | 2004-02-09 | 2010-01-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Method for production of dehydrated hydrocarbon compounds |
| US20100312035A1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Basf Catalysts Llc | Alkane dehydrogenation catalysts |
-
2013
- 2013-01-10 RU RU2013101214/04A patent/RU2514426C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2178398C1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-01-20 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Method of synthesis of olefinic hydrocarbon |
| RU2177827C1 (en) * | 2000-11-13 | 2002-01-10 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst |
| RU2379276C2 (en) * | 2004-02-09 | 2010-01-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Method for production of dehydrated hydrocarbon compounds |
| US20100312035A1 (en) * | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Basf Catalysts Llc | Alkane dehydrogenation catalysts |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4805252B2 (en) | Process for producing olefins | |
| US8101541B2 (en) | Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons | |
| CN103998126B (en) | Zinc and/or manganese aluminate catalysts useful for alkane dehydrogenation | |
| US9713804B2 (en) | Catalyst composition for the dehydrogenation of alkanes | |
| TWI813640B (en) | Ni-containing catalyst for the oligomerization of olefins | |
| US7435703B2 (en) | Catalyst comprising iron oxide made by heat decomposition of an iron halide and a lanthanide | |
| JP2018177750A (en) | Method for producing unsaturated hydrocarbon and method for regenerating dehydrogenation catalyst | |
| JP2018505047A (en) | Catalyst and process for producing olefins | |
| US3927138A (en) | Processes for dehydrogenation of hydrocarbons | |
| Usachev et al. | Oxidative conversion of ethane involving lattice oxygen of molybdenum systems modified with aluminum, gallium, or yttrium oxide | |
| US5759946A (en) | Catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons | |
| JP6446033B2 (en) | Process for producing unsaturated hydrocarbons | |
| RU2514426C1 (en) | Method of producing c3-c5 olefin hydrocarbons and catalyst therefor | |
| JP2018520858A (en) | Catalyst and hydrocarbon conversion process using the catalyst | |
| CN1170632C (en) | Catalysts and methods for the dehydrogenation of hydrocarbons | |
| RU2493913C1 (en) | Method of producing cobalt catalyst for fischer-tropsch synthesis of liquid hydrocarbons | |
| RU2705574C1 (en) | Catalytic composition for converting alkanes to alkenes and a method for production thereof | |
| WO2004060843A1 (en) | Process for producing alcohol and/or ketone | |
| CN114845810A (en) | Method for producing ceria-zirconia composite oxide, catalyst comprising same, and method for producing butadiene | |
| CN105732289B (en) | A kind of method of alkyne selective hydrogenation recovery butadiene | |
| RU2177827C1 (en) | Paraffin hydrocarbon dehydrogenation catalyst | |
| CN111992199B (en) | Catalyst for removing acid from Fischer-Tropsch oil and preparation method thereof | |
| US20230211318A1 (en) | Supported catalysts for non-oxidative dehydrogenation of alkanes | |
| WO2017138667A1 (en) | Method for producing unsaturated hydrocarbon, and method for producing conjugated diene | |
| JP2025510068A (en) | CATALYST COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME - Patent application |