[go: up one dir, main page]

RU2511549C1 - Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate - Google Patents

Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate Download PDF

Info

Publication number
RU2511549C1
RU2511549C1 RU2013105190/02A RU2013105190A RU2511549C1 RU 2511549 C1 RU2511549 C1 RU 2511549C1 RU 2013105190/02 A RU2013105190/02 A RU 2013105190/02A RU 2013105190 A RU2013105190 A RU 2013105190A RU 2511549 C1 RU2511549 C1 RU 2511549C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
rhenium
powder
reduction
temperature
hydrogen
Prior art date
Application number
RU2013105190/02A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Вячеслав Николаевич Аникин
Геннадий Хаджимусович Коноков
Наталья Николаевна Золотарева
Александр Иванович Аникеев
Кристина Евгеньевна Белокопытова
Алла Аганесовна Тамбовцева
Сергей Юрьевич Лукьянычев
Григорий Вячеславович Аникин
Татьяна Георгиевна Аникина
Константин Викторович Крючков
Original Assignee
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов" (ФГУП "ВНИИТС")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов" (ФГУП "ВНИИТС") filed Critical Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов" (ФГУП "ВНИИТС")
Priority to RU2013105190/02A priority Critical patent/RU2511549C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2511549C1 publication Critical patent/RU2511549C1/en

Links

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate involves arrangement of ammonium perrhenate powder in a boat and its reduction by counter current of dry hydrogen with continuous movement of the boat in a tube furnace at the temperature of 300-330°C. Prior to reduction, ammonium perrhenate powder is purged with argon and heated in the tube furnace up to the temperature of 200°C.
EFFECT: method ensures production of rhenium powder that requires no cleaning from impurities, as well as reduction of rhenium powder losses.
1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области металлургии редких тугоплавких металлов, а именно к способам получения порошков рения из его соединений восстановлением с использованием газообразных восстановителей.The invention relates to the field of metallurgy of rare refractory metals, and in particular to methods for producing rhenium powders from its compounds by reduction using gaseous reducing agents.

Известен способ восстановления перрената калия, заключающийся в том, что процесс восстановления проводят в две стадии. После первой стадии восстановления, проводимой при температуре 500-550°С, полученный продукт промывают водой для удаления щелочи. Вторую стадию восстановления проводят при температуре 900-1000°С. В результате получают порошок рения с примесями порошка калия (Ю.А. Быховский, Р.Л. Веллер, Н.С.Грейвер и др. «Основы металлургии. Редкие металлы». Т. 4. М., Металлургия, 1967, стр.634-643).A known method of restoring potassium perrenate, which consists in the fact that the recovery process is carried out in two stages. After the first stage of recovery, carried out at a temperature of 500-550 ° C, the resulting product is washed with water to remove alkali. The second stage of recovery is carried out at a temperature of 900-1000 ° C. The result is a rhenium powder with impurities of potassium powder (Yu.A. Bykhovsky, RL Weller, NS Grever and others. "Fundamentals of metallurgy. Rare metals". T. 4. M., Metallurgy, 1967, pp. .634-643).

Основным недостатком данного способа является то, что порошки рения, полученные восстановлением KReО4, содержат в своем составе повышенное количество калия. В дальнейшем требуется дополнительная очистка от калия, что приводит к потери порошка рения, увеличению времени производства, энергозатрат и количества требуемых реагентов.The main disadvantage of this method is that the rhenium powders obtained by the reduction of KReO 4 contain an increased amount of potassium. In the future, additional purification from potassium is required, which leads to a loss of rhenium powder, an increase in production time, energy consumption and the amount of reagents required.

Наиболее близким техническим решением является способ получения порошка рения путем восстановления водородом из перрената аммония:The closest technical solution is a method for producing rhenium powder by reduction with hydrogen from ammonium perrenate:

2NH4ReО4+7Н2=2Re+2NH3+8Н2О2NH 4 ReО 4 + 7Н 2 = 2Re + 2NH 3 + 8Н 2 О

Перренат аммония перед восстановлением измельчают в покрытых резиной мельничных барабанах с измельчающими телами из обломков рениевых штабиков. Измельченный перенат аммония восстанавливают водородом в трубчатых печах с непрерывной продвижкой лодочек из молибдена или сплава никеля с молибденом. Подачу водорода осуществляют противотоком. Перренат аммония засыпают тонким слоем (6-8 мм). Восстановление ведут в две стадии: при температуре 350-370 °С до образования ReO2, затем при температуре 950-970 °С до получения металлического рения. Время пребывания лодочек в горячей зоне печи составляет 1-2 часа (Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. «Металлургия редких металлов». М., «Металлургия», 1991 г., стр.233).Before reduction, ammonium perrenate is crushed in rubber coated mill drums with grinding bodies from fragments of rhenium racks. The crushed ammonium transfer is reduced with hydrogen in tubular furnaces with continuous advancement of boats made of molybdenum or an alloy of nickel with molybdenum. Hydrogen is supplied countercurrently. Ammonium perrenate is covered with a thin layer (6-8 mm). Recovery is carried out in two stages: at a temperature of 350-370 ° C until the formation of ReO 2 , then at a temperature of 950-970 ° C to obtain metallic rhenium. The residence time of the boats in the hot zone of the furnace is 1-2 hours (Zelikman AN, Korshunov BG “Metallurgy of rare metals.” M., “Metallurgy”, 1991, p. 233).

Недостатком данного способа является то, что полученный в результате восстановления порошок рения крупнодисперсный и его приходится подвергать размолу в шаровых мельницах, что приводит к натиранию примесей к рению. Кроме того, получение рения проходит в две стадии, что увеличивает время, энергозатраты и количество требуемых реагентов.The disadvantage of this method is that the rhenium powder obtained as a result of the reduction is coarse and must be milled in ball mills, which leads to the rubbing of impurities to rhenium. In addition, the production of rhenium takes place in two stages, which increases the time, energy consumption and the amount of reagents required.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка способа получения металлического мелкодисперсного (размер частиц 2-4 мкм) порошка рения, позволяющего сократить потери порошка рения, проводить процесс в одну стадию, что позволяет сократить время проведения технологического процесса, энергозатраты и количество требуемых реагентов. Кроме того, порошок рения получают без примесей, что не требует дополнительной его очистки.The objective of the proposed technical solution is to develop a method for producing metal finely dispersed (particle size 2-4 microns) rhenium powder, which allows to reduce the loss of rhenium powder, to carry out the process in one stage, which allows to reduce the time of the process, energy consumption and the number of required reagents. In addition, rhenium powder is obtained without impurities, which does not require additional purification.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения металлического рения путем восстановления перрената аммония, включающем измельчение исходного соединения рения, восстановление его противотоком водорода с непрерывным продвижением лодочек в трубчатой печи при нагревании, перед подачей водорода проводят предварительно продувку печи аргоном, а восстановление осуществляют при температуре 300-330 °С остро осушенным водородом.The problem is solved due to the fact that in the method of producing metallic rhenium by reducing ammonium perrenate, including grinding the initial rhenium compound, reducing it with a countercurrent of hydrogen with continuous advancement of the boats in the tube furnace by heating, the furnace is preliminarily purged with argon before hydrogen is supplied, and the restoration is carried out at a temperature of 300-330 ° C with sharply dried hydrogen.

В предлагаемом способе получения металлического рения перед восстановлением перрената аммония в водороде проводят предварительную продувку порошка и печи аргоном при температуре 200 °С. При этих условиях порошок перрената аммония начинает интенсивно разлагаться. После начала процесса разложения перрената аммония необходимо для осуществления процесса восстановления с образованием порошка рения заменить аргон на водород.In the proposed method for producing metallic rhenium, before the reduction of ammonium perrenate in hydrogen, the powder and furnace are preliminarily purged with argon at a temperature of 200 ° C. Under these conditions, ammonium perrenate powder begins to decompose rapidly. After the start of the decomposition of ammonium perrenate, it is necessary to replace argon with hydrogen to carry out the reduction process with the formation of rhenium powder.

Процесс восстановления осуществляли остро осушенным водородом при температуре 300-330 °С. Остро осушенный водород с точкой россы (-68) °С получали при проведении очистки водорода цеолитом В и с точкой россы (-84) °С при очистке палладиевым фильтром. Применение остро осушенного водорода позволяет уменьшить потери порошка рения до 0,2-2,0% по массе за счет снижения выноса рения из зоны реакции в составе образующегося летучего оксида рения Re2O7.The recovery process was carried out by sharply dried hydrogen at a temperature of 300-330 ° C. Acutely dried hydrogen with a Ross point of (-68) ° C was obtained by purifying hydrogen with zeolite B and with a Ross point of (-84) ° C during purification with a palladium filter. The use of acutely dried hydrogen allows one to reduce the loss of rhenium powder to 0.2-2.0% by weight by reducing the removal of rhenium from the reaction zone in the composition of the volatile rhenium oxide Re 2 O 7 formed .

Получение металлического порошка рения проходит в одну стадию при температуре 300-330 °С. При данной температуре при водородном восстановлении происходит полное разложение перрената аммония до окислов, сопровождаемое активным восстановлением рения с Re7+ до Re4+ и до Re°. При температуре 300-330 °С получается чистый порошок рения с мелкозернистой структурой (размер зерна 2-3 мкм). При температуре ниже 300 °С может идти реакция до образования Re2O7, который выносится из реактора за счет своей высокой летучести уже при температуре 100 °С. С увеличением температуры образуется ReO2, который остается в порошке и затрудняет получение чистого рения за счет более трудного восстановления до рения, чем прямое восстановление рения из перрената аммония. Дальнейшее увеличение температуры свыше 330 °С приводит к росту зерна рения (размер зерна 5-7 мкм) и повышению его химической активности, что, в конечном итоге, ведет к потерям порошка рения при его производстве.Obtaining a metal powder of rhenium passes in one stage at a temperature of 300-330 ° C. At this temperature, during hydrogen reduction, complete decomposition of ammonium perrenate to oxides occurs, accompanied by the active reduction of rhenium from Re 7+ to Re 4+ and to Re °. At a temperature of 300-330 ° C, pure rhenium powder with a fine-grained structure is obtained (grain size of 2-3 microns). At temperatures below 300 ° C, a reaction can occur until Re 2 O 7 is formed , which is removed from the reactor due to its high volatility even at a temperature of 100 ° C. With increasing temperature, ReO 2 is formed , which remains in the powder and makes it difficult to obtain pure rhenium due to more difficult reduction to rhenium than direct reduction of rhenium from ammonium perrenate. A further increase in temperature above 330 ° C leads to an increase in rhenium grain (grain size 5-7 μm) and an increase in its chemical activity, which, ultimately, leads to the loss of rhenium powder in its production.

В результате использования предлагаемого технического решения по восстановлению перрената аммония получается мелкодисперсный (размер зерна 2-3 мкм), высокочистый (99,97%) порошок рения, не требующий дальнейшего размола, с минимальным содержанием примесей и допустимым содержанием кислорода. В отличии от известных способов получения металлического порошка рения предложенный способ осуществляется в одну стадию, что значительно снижает энергозатраты и время проведения процесса.As a result of the use of the proposed technical solution for the reduction of ammonium perrenate, a finely dispersed (grain size of 2-3 μm), highly pure (99.97%) rhenium powder is obtained, which does not require further grinding, with a minimum content of impurities and an acceptable oxygen content. In contrast to the known methods for producing rhenium metal powder, the proposed method is carried out in one stage, which significantly reduces energy consumption and the time of the process.

Пример. Берут порошок перрената аммония производства завода «ПОБЕДИТ» (ГОСТ 31411-2009) в количестве 2 кг и баллонный водород технический (точка россы -32 °С) по ТУ 6-20-00209585-26-97. Порошок перрената аммония размещают в лодочке трубчатой печи. Затем проводят продувку порошка перрената аммония аргоном и нагревают печь до температуры 200 °С. После достижения данной температуры подачу аргона заменяют остро осушенным водородом (точка россы -84 °С), очищенным палладиевым фильтром, температуру поднимают до 330 °С и осуществляют восстановление порошка перрената аммония при непрерывном продвижении лодочки в трубчатой печи. Осуществляют выдержку до завершения процесса восстановления. Завершение процесса восстановления определяется по прекращению выделения паров аммиака в барботере в виде тумана. После этого осуществляют дополнительную выдержку в течение 15 мин. Далее охлаждают порошок в течение 4 часов. После полного охлаждения порошок рения взвешивают и определяют потери массы. Example. Ammonium perrenate powder produced by the Pobedit plant (GOST 31411-2009) is taken in an amount of 2 kg and technical hydrogen gas (Rossi point -32 ° C) is used in accordance with TU 6-20-00209585-26-97. Ammonium perrenate powder is placed in a tubular furnace boat. Then, ammonium perrenate powder is purged with argon and the furnace is heated to a temperature of 200 ° C. After reaching this temperature, the argon supply is replaced with sharply dried hydrogen (Ross point –84 ° C), a purified palladium filter, the temperature is raised to 330 ° C, and ammonium perrenate powder is restored while the boat is continuously moving in a tube furnace. Excerpt until the recovery process is complete. The completion of the recovery process is determined by stopping the emission of ammonia vapor in a bubbler in the form of fog. After that carry out additional exposure for 15 minutes Next, cool the powder for 4 hours. After complete cooling, the rhenium powder is weighed and the mass loss is determined.

Были проведены серии опытов, в которых использовалась разная методика осушения водорода. Результаты испытаний приведены в таблице.A series of experiments were carried out in which a different method of draining hydrogen was used. The test results are shown in the table.

No. МетодикаMethodology ТочкаPoint ОбъемноеVolumetric МассаWeight ПотериLosses п/пp / p осушенияdrainage россыrossi содержаниеcontent полученногоreceived по массе,by weight водородаhydrogen водорода,°Сhydrogen, ° C воды, г/лwater, g / l порошка металлического рения, кгpowder of metal rhenium, kg %% 1one 22 33 4four 55 66 1one Технический водородTechnical hydrogen -32-32 0,4·10-3 0.4 · 10 -3 0,8740.874 3737 22 Водород, очищенный ангидрономHydrogen purified anhydrone -55-55 0,34·10-4 0.34 · 10 -4 1,321.32 55 33 Водород, очищенный цеолитом ВHydrogen purified by zeolite B -68-68 0,9·10-5 0.910 -5 1,361.36 22 4four Водород, очищенный палладиевым фильтромPalladium filter purified hydrogen -84-84 0,5·40-6 0.5 · 40 -6 1,391.39 0,20.2

Как видно из таблицы, наименьшая потеря массы порошка металлического рения получена при использовании остро осушенного водорода (точка россы -84 °С) и составила 0,2% масс. При использовании стандартного метода очистки водорода потери составляют более 2% масс.As can be seen from the table, the smallest mass loss of the metal rhenium powder was obtained using acutely dried hydrogen (Ross point –84 ° С) and amounted to 0.2% of the mass. When using the standard method of hydrogen purification, losses are more than 2% of the mass.

Содержание различных примесей в полученном порошке рения незначительное и полностью соответствует ТУ 48-19-92-88. Количество адсорбционного кислорода составляет 0,4%, количество общего кислорода - 0,63% по массе. Массовая доля полученного порошка рения составила 99,3%. Средний размер полученных частиц порошка рения составил 2,98 мкм. В результате был получен мелкодисперсный, чистый порошок рения.The content of various impurities in the obtained rhenium powder is insignificant and fully complies with TU 48-19-92-88. The amount of adsorption oxygen is 0.4%, the amount of total oxygen is 0.63% by weight. The mass fraction of the obtained rhenium powder was 99.3%. The average particle size of the obtained rhenium powder particles was 2.98 μm. The result was a finely divided, pure rhenium powder.

Структура полученного порошка рения позволяет использовать его лигирующий элемент в кобальтовую связку твердого сплава. Рений способствует повышению температуры разупрочнения твердых сплавов, следовательно, увеличению их твердости и износостойкости при повышенных температурах, а также уменьшению адгезии с обрабатываемым жаропрочным материалом.The structure of the obtained rhenium powder allows its ligation element to be used in a cobalt hard alloy binder. Rhenium contributes to an increase in the softening temperature of hard alloys, therefore, to an increase in their hardness and wear resistance at elevated temperatures, as well as to a decrease in adhesion with the processed heat-resistant material.

Получение порошка рения предложенным способом позволяет снизить энергозатраты, время производство и отличается простотой аппаратного оформления.Obtaining rhenium powder by the proposed method allows to reduce energy consumption, production time and is notable for the simplicity of hardware design.

Claims (1)

Способ получения металлического рения путем восстановления перрената аммония, включающий размещение порошка перрената аммония в лодочке и его восстановление противотоком водорода при нагревании с непрерывным продвижением лодочки в трубчатой печи, отличающийся тем, что перед восстановлением проводят продувку порошка перрената аммония аргоном с нагревом в трубчатой печи до температуры 200 °С, а для восстановления используют остро осушенный водород при температуре 300-330 °С. A method of producing metallic rhenium by reducing ammonium perrenate, including placing ammonium perrenate powder in a boat and restoring it under countercurrent hydrogen while heating the boat in a tubular furnace, characterized in that the ammonium perrenate powder is purged with argon before being restored to a temperature in the tube furnace 200 ° C, and sharply dried hydrogen at a temperature of 300-330 ° C is used for reduction.
RU2013105190/02A 2013-02-07 2013-02-07 Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate RU2511549C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013105190/02A RU2511549C1 (en) 2013-02-07 2013-02-07 Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013105190/02A RU2511549C1 (en) 2013-02-07 2013-02-07 Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2511549C1 true RU2511549C1 (en) 2014-04-10

Family

ID=50438040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013105190/02A RU2511549C1 (en) 2013-02-07 2013-02-07 Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2511549C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111872409A (en) * 2020-07-29 2020-11-03 铜陵铜冠优创特种材料有限公司 A kind of production process of high-purity aviation-grade rhenium particles
CN114799194A (en) * 2022-04-12 2022-07-29 中铼新材料有限公司 Method for preparing 6N-pole pure-grade metal rhenium
CN117444223A (en) * 2023-08-21 2024-01-26 江西铜业技术研究院有限公司 A kind of preparation method of high-purity ultrafine rhenium powder
RU2843774C1 (en) * 2025-01-14 2025-07-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Method of producing rhenium metal

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3192011A (en) * 1963-08-07 1965-06-29 Chase Brass & Copper Co Process for producing high purity rhenium compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3192011A (en) * 1963-08-07 1965-06-29 Chase Brass & Copper Co Process for producing high purity rhenium compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЗЕЛИКМАН А.Н. и др., Металлургия редких металлов, М., Металлургия, 1991, стр.233. *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111872409A (en) * 2020-07-29 2020-11-03 铜陵铜冠优创特种材料有限公司 A kind of production process of high-purity aviation-grade rhenium particles
CN111872409B (en) * 2020-07-29 2024-01-16 铜陵铜冠优创特种材料有限公司 Production process of high-purity aviation-grade rhenium particles
CN114799194A (en) * 2022-04-12 2022-07-29 中铼新材料有限公司 Method for preparing 6N-pole pure-grade metal rhenium
CN114799194B (en) * 2022-04-12 2023-07-21 中铼新材料有限公司 Method for preparing 6N ultra-pure metal rhenium
CN117444223A (en) * 2023-08-21 2024-01-26 江西铜业技术研究院有限公司 A kind of preparation method of high-purity ultrafine rhenium powder
RU2843774C1 (en) * 2025-01-14 2025-07-18 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Method of producing rhenium metal

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2511549C1 (en) Method for obtaining metallic rhenium by reduction of ammonium perrhenate
EP3372607B1 (en) Crystalline form of btk kinase inhibitor and preparation method thereof
JP6720222B2 (en) High-purity tungsten pentachloride and its synthesis method
JP4797099B2 (en) Manufacturing method of high purity tungsten powder
JP2018506034A5 (en)
CN112088150A (en) Process for producing fluorinated olefin
RU2013119623A (en) SURFACE-STRENGTHENED STEEL AND METHOD OF ITS MANUFACTURE
EP3186231B1 (en) Process for producing fluorocytosine and fluorocytosine derivatives
EA200970852A1 (en) PYRAZOLO [3,4-B] PYRIDINE DERIVATIVES AS PHOSPHODESTERASE INHIBITORS
RU2525003C1 (en) Titanium aluminide alloy and method for processing blanks thereof
PT1943243E (en) Kinase inhibitors
KR20170103096A (en) The recovering method of palladium from spent catalyst comprising palladium and carbon
JP2014058488A (en) Method for producing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butyne
CN104495836B (en) A kind of processing method of diadust
RU2015151403A (en) METHOD FOR PRODUCING BERILLIUM OXIDE AND METAL BERILLIUM
JP2018510268A5 (en)
JP2006513185A5 (en)
DE102011081897A1 (en) Catalyst and process for the preparation of aromatic amines in the gas phase
RU2434959C1 (en) Procedure for production of high purity molybdenum for sputtering target
CN102127081B (en) Preparation method of adenine
CN107828985A (en) Cu Cr Zr Ni Al copper alloys, wire rod and preparation method thereof
CN105503859B (en) The purification process of Eliquis
JP6761564B2 (en) L-proline compound of sodium-glucose cotransporter 2 inhibitor, and monohydrate and crystal of L-proline compound
JP2012021222A (en) Fire reduction method of iridium
CN106459052B (en) Method for preparing carbapenem antibiotics