RU2507160C1

RU2507160C1 - Reagent for purification of hydrochloric acid solutions from copper ions

Info

Publication number: RU2507160C1
Application number: RU2012123568/05A
Authority: RU
Inventors: Наталья Евгеньевна Тюкалова; Ирина Геннадьевна Цветкова; Игорь Николаевич Щелкунов; Петр Александрович Мишнев; Александр Валентинович Ратников; Александр Иванович Демидов; Людмила Петровна Батурова; Виктор Васильевич Маслов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Северсталь" (ОАО "Северсталь")
Priority date: 2012-06-06
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2014-02-20
Also published as: RU2012123568A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention can be used in purification of sewage waters of metallurgical plants. In order to purify hydrochloric acid solutions from copper ions used is reagent, representing mechanically activated mixture of iron and sulphur powders, taken with the following component ratio, wt %: iron 95.0 - 99.5; sulphur 0.5 - 5.0. Powder of carbonyl iron can be used as iron powder.

EFFECT: invention makes it possible to achieve low residual content of copper irons in diluted hydrochloric acid solutions in fast and ecologically friendly way.

2 cl, 2 dwg, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к реагентам для очистки солянокислых растворов от ионов меди и может быть использовано в очистке сточных вод металлургических предприятий.The invention relates to reagents for the purification of hydrochloric acid solutions from copper ions and can be used in wastewater treatment of metallurgical enterprises.

Известен реагент для очистки солянокислых растворов от ионов меди [А.с. СССР 1435660, C23G 1/36], представляющий собой железный скрап. Недостатком данного реагента является то, что он применим только для грубой, предварительной очистки концентрированных по ионам меди растворов [Милованов Л.В. Очистка и использование сточных вод предприятий цветной металлургии. - М.: Металлургия, 1971. С.118-119].Known reagent for the purification of hydrochloric acid solutions from copper ions [A.S. USSR 1435660, C23G 1/36], which is an iron scrap. The disadvantage of this reagent is that it is applicable only for coarse, preliminary purification of concentrated solutions of copper ions [Milovanov L.V. Treatment and use of wastewater from non-ferrous metallurgy enterprises. - M .: Metallurgy, 1971. S.118-119].

За прототип выбран реагент для очистки солянокислых растворов от ионов меди, представляющий собой железные стружки [Бабенко С.А., Пинигин С.А., Тасоев Р.И. Исследование процесса цементации меди железными стружками //Изв. Томск. политехн. ин-та. 1976. Т.275. С.92-95]. Недостатком этого реагента является то, что он применим только для очистки концентрированных по ионам меди растворов (60 г/дм³), не дает глубокой очистки (остаточное содержание ионов меди 0,096-2,85 г/дм³), не обеспечивает быстрой очистки (30-120 мин), причем процесс очистки сопровождается выделением водорода.For the prototype, a reagent was selected for cleaning hydrochloric acid solutions from copper ions, which is iron shavings [Babenko S.A., Pinigin S.A., Tasoev R.I. Investigation of the process of cementation of copper by iron shavings // Izv. Tomsk Polytechnic in-that. 1976.V.275. S.92-95]. The disadvantage of this reagent is that it is applicable only for the purification of solutions concentrated by copper ions (60 g / dm ³ ), does not provide deep purification (residual content of copper ions of 0.096-2.85 g / dm ³ ), does not provide quick cleaning ( 30-120 min), and the cleaning process is accompanied by the evolution of hydrogen.

Невозможность глубокой очистки солянокислых растворов от ионов меди цементацией определяется тем, что практически все ионы меди (1) связаны в хлоридные комплексы различного состава, зависящего от концентрации хлорид ионов.The impossibility of deep purification of hydrochloric acid solutions from copper ions by cementation is determined by the fact that almost all copper ions (1) are bound into chloride complexes of various compositions, depending on the concentration of chloride ions.

Задачей изобретения является разработка реагента на основе порошка железа для очистки солянокислых растворов от ионов меди, который применим для разбавленных по ионам меди растворов, позволяющий быстро и экологически безопасно достичь низкое остаточное содержание ионов меди в растворе.The objective of the invention is to develop a reagent based on iron powder for the purification of hydrochloric acid solutions from copper ions, which is applicable for diluted solutions of copper ions, allowing you to quickly and environmentally friendly to achieve a low residual content of copper ions in the solution.

В качестве решения указанной задачи предложен реагент для очистки солянокислых растворов от ионов меди, обеспечивающий быструю, экологически безопасную и глубокую очистку, представляющий собой механически активированную смесь порошков железа и серы при следующем соотношении компонентов, мас.%:As a solution to this problem, a reagent for cleaning hydrochloric acid solutions from copper ions is proposed, which provides quick, environmentally friendly and deep cleaning, which is a mechanically activated mixture of iron and sulfur powders in the following ratio of components, wt.%:

железоiron 95,0-99,595.0-99.5 сераsulfur 0,5-5,00.5-5.0

Для возможности повторного использования реагента без снижения эффективности очистки в качестве порошка железа берут порошок карбонильного железа.In order to be able to reuse the reagent without reducing the cleaning efficiency, carbonyl iron powder is taken as iron powder.

На фиг.1 показаны изображения исходного порошка железа и механически активированной смеси порошков железа и серы.Figure 1 shows images of the starting iron powder and a mechanically activated mixture of iron and sulfur powders.

Исходный порошок железа, по данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), представлял шарообразные конгломераты различной пространственной структуры (фиг.1,а).The initial iron powder, according to scanning electron microscopy (SEM), represented spherical conglomerates of various spatial structures (Fig. 1, a).

Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), степень окисленности порошков железа может достигать 50%. При механической обработке (истирании) окисленного порошка железа в присутствии серы происходит его активация за счет протекания твердофазного процесса, связанного с образованием на поверхности железа пленок, содержащих серу (фиг.1,б). Как видно из фиг.1,б, после истирания механически активированная смесь порошков представляют более мелкодисперсную систему, и имеет более развитую поверхность. Элементный состав поверхностного слоя после активации при соотношении компонентов (мас.%): Fe - 99,0; S - 1,0 составляет (ат.%): Fe - 60,21; O - 33,32; S - 6,47.According to x-ray phase analysis (XRD), the degree of oxidation of iron powders can reach 50%. During the mechanical processing (abrasion) of the oxidized iron powder in the presence of sulfur, it is activated due to the solid-state process associated with the formation of sulfur-containing films on the iron surface (Fig. 1, b). As can be seen from figure 1, b, after abrasion, the mechanically activated mixture of powders represent a finer dispersed system, and has a more developed surface. The elemental composition of the surface layer after activation at a ratio of components (wt.%): Fe - 99.0; S - 1.0 is (at.%): Fe - 60.21; O - 33.32; S - 6.47.

Сущность изобретения заключается в том, что в качестве реагента берут механически активированную (перетертую) смесь порошков железа и серы при указанном выше соотношении компонентов.The essence of the invention lies in the fact that a mechanically activated (milled) mixture of powders of iron and sulfur is taken as a reagent at the above ratio of components.

Пример 1. Реагент состава (мас.%): Fe карбонильное - 99,0; S - 1,0 был апробирован для очистки солянокислого раствора (23°C) от ионов меди, содержащего (г/дм³): НСl_общ - 9,0; Fe_общ - 2,8; Fe²⁺ - 0.11; Fe³⁺ - 2,69; Cu²⁺ - 0,067. Остаточное содержание ионов меди: после первичного использования реагента при длительности обработки раствора <0,001 г/дм³, после повторного использования реагента <0,001 г/дм³; газовыделения не наблюдали.Example 1. The reagent composition (wt.%): Fe carbonyl - 99.0; S - 1,0 was tested for the purification of a hydrochloric acid solution (23 ° C) from copper ions containing (g / dm ³ ): Hcl _total - 9.0; Fe _total - 2.8; Fe ²⁺ - 0.11; Fe ³⁺ - 2.69; Cu ²⁺ - 0.067. The residual content of copper ions: after the initial use of the reagent when the processing time of the solution is <0.001 g / dm ³ , after reuse of the reagent <0.001 g / dm ³ ; no gas evolution was observed.

Контроль остаточного содержания ионов меди в солянокислом растворе проводили методом атомно-абсорбционной спектроскопии (с пределом чувствительности не ниже 0,001 г/дм³) с электротермической атомизацией проб раствора на приборе ПЕРКИН-ЭЛМЕР (модель РЕ-4100) с графитовой печью типа HGA-500 в качестве атомизатора.The residual content of copper ions in the hydrochloric acid solution was monitored by atomic absorption spectroscopy (with a sensitivity limit of at least 0.001 g / dm ³ ) with electrothermal atomization of solution samples on a PERKIN-ELMER device (model PE-4100) with a graphite furnace of type HGA-500 in as an atomizer.

Последующие примеры выполняли аналогично примеру 1, изменяя составы растворов и состав реагента. Результаты приведены в таблице.The following examples were carried out analogously to example 1, changing the composition of the solutions and the composition of the reagent. The results are shown in the table.

№ опытаExperience number Состав раствора, г/дм³ The composition of the solution, g / DM ³ Состав реагента, мас.%The composition of the reagent, wt.% Остаточное содержание меди в растворе, г/дм³ The residual copper content in the solution, g / DM ³ Длительность обработки, мин**Duration of treatment, min ** Газовыделение (нет, да)Gas evolution (no, yes) после первичного использованияafter initial use после вторичного использованияafter secondary use 1one НСl_общ 9,0; Fе_общ 2,8;Hcl _total 9.0; Fe _total 2.8; Fe-99,0
S-1,0*Fe-99.0
S-1,0 * <0,001<0.001 <0,001<0.001 55 нетno Fe²⁺ 0.11;Fe ²⁺ 0.11; 22 Fe³⁺ 2,69; Cu²⁺ 0,067.Fe ³⁺ 2.69; Cu ²⁺ 0.067. Fe-99,5
S-0,5Fe-99.5
S-0.5 <0,001<0.001 0,0140.014 55 нетno 33 НСl_общ 12,7; Fe_общ 4,1;Hcl _total 12.7; Fe _total 4.1; Fe-95,0
S-5,0*Fe-95.0
S-5.0 * <0,001<0.001 <0,001<0.001 55 нетno 4four Fe²⁺ 1,73; Fe³⁺ 2,37;Fe ²⁺ 1.73; Fe ³⁺ 2.37; Fe-99,0
S-1,0Fe-99.0
S-1,0 <0,001<0.001 -- 55 нетno 55 Cu²⁺ 0.016.Cu ²⁺ 0.016. Fe-99,5
S-0,5*Fe-99.5
S-0.5 * <0,001<0.001 <0,001<0.001 55 нетno 66 НСl_общ 4,7; Fe_общ 1,0; Hcl _total 4.7; Fe _total 1.0; Fe-95,0
S-5,0Fe-95.0
S-5.0 <0,001<0.001 -- 55 нетno 77 Fe²⁺ 0,95; Fe³⁺ 0,06; Cu²⁺² 0,019.Fe ²⁺ 0.95; Fe ³⁺ 0.06; Cu ^{2 + 2} 0.019. Fe-99,0
S-1,0Fe-99.0
S-1,0 <0,001<0.001 55 нетno * активированная смесь на основе порошка карбонильного окадюаа мерки Р10 (ГОСТ 1361079) и порошка серы;* activated mixture based on powder of carbonyl okayua-measure P10 (GOST 1361079) and sulfur powder; ** после первичного использования реагента** after initial use of reagent

В слабокислых средах процесс удаления ионов меди протекает по твердофазному механизму и не сопровождается образованием сероводорода и выделением водорода. На фиг.2 представлено РЭМ изображение активированной смеси порошков железа и серы после извлечения меди из солянокислого раствора, состав которого отвечает примеру 1.In weakly acidic media, the removal of copper ions proceeds according to the solid-phase mechanism and is not accompanied by the formation of hydrogen sulfide and hydrogen evolution. Figure 2 presents a SEM image of an activated mixture of powders of iron and sulfur after extraction of copper from a hydrochloric acid solution, the composition of which corresponds to example 1.

Элементный состав поверхностного слоя реагента после его первичного использования при соотношении компонентов (мас.%): Fe - 99,0; S - 1,0 составляет (ат.%): Fe - 74,02; 0-12,58; S - 5,85; Cu - 7,55. Согласно данным РФА поверхностный слой состоит (мас.%): Fe₃O₄- 44,44; Cu₂S - 19,85; Cu - 0; α-Fe - остальное.The elemental composition of the surface layer of the reagent after its primary use with a ratio of components (wt.%): Fe - 99.0; S - 1.0 is (at.%): Fe - 74.02; 0-12.58; S 5.85; Cu - 7.55. According to the XRD data, the surface layer consists (wt.%): Fe ₃ O ₄ - 44.44; Cu ₂ S - 19.85; Cu is 0; α-Fe - the rest.

Claims

1. The reagent for the purification of hydrochloric acid solutions from copper ions, containing iron, characterized in that the mechanically activated mixture of iron and sulfur powders is used as a reagent in the following ratio of components, wt.%:
iron 95.0-99.5 sulfur 0.5-5.0

2. The reagent according to claim 1, characterized in that the carbonyl iron powder is used as the iron powder.