RU2503649C1 - Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты - Google Patents
Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2503649C1 RU2503649C1 RU2013100776/04A RU2013100776A RU2503649C1 RU 2503649 C1 RU2503649 C1 RU 2503649C1 RU 2013100776/04 A RU2013100776/04 A RU 2013100776/04A RU 2013100776 A RU2013100776 A RU 2013100776A RU 2503649 C1 RU2503649 C1 RU 2503649C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stearic acid
- catalyst
- heptadecane
- mpa
- hydrodeoxygenation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 20
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 title claims abstract description 20
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 3
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003626 triacylglycerols Chemical class 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150076749 C10L gene Proteins 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003760 tallow Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты. Способ включает проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°С. Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет отсутствия в его составе серы. Кроме того, снижение содержания металла в катализаторе и возможность его многократного использования приводит к удешевлению получаемого продукта. 7 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения насыщенных углеводородов, используемых в качестве компонентов биодизельного топлива второго поколения.
Известен способ получения углеводородов путем деоксигенирования жирных кислот на сульфидированном катализаторе 5% ZnTiO3/Al2O3, со следующим содержанием компонентов: масса катализатора 0.25% от массы стеариновой кислоты. Реакция проводится в проточном реакторе при температуре 350°C и давлении азота 0.1-1 МПа. Выход конечного продукта составляет - 80% (US №044722, кл. C10G 31/00, B01J 21/06, С07С 7/00, C10G 3/00, C10L 1/02, 2001 г.).
Недостатком данного способа является низкий выход продукта, что является следствием использования высокой температуры и давления азота. Кроме того высокое содержание активной фазы в катализаторе приводит к удорожанию продукта. Использование сульфидированного катализатора приводит к снижению качества получаемого продукта, вследствие загрязнения его серой.
Известен также способ получения углеводородов путем гидрирования триглицеридов жирных кислот. Данный способ осуществляется в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве катализатора используют CuO-ZnO/Al2O3. Содержание катализатора составляет 1.1 г/см2. Процесс проводится при температуре 340°C и давлении водорода 0.2 МПа. Степень превращения триглицеридов составляет 99% от начальной массы (RU №2462445, кл. C07C 9/22, C07C 1/22, C07C 69/003, C07C 67/28, B01J 23/72, 2011 г.).
Недостатком данного способа является низкий выход продукта, что является следствием использования высокой температуры и давления водорода. Кроме того не приведены данные по выходу продукта, а также по стабильности катализатора.
Известен способ получения н-гептадекана путем деоксигенирования стеариновой кислоты. В качестве катализатора используют 5% Pd/C, в количестве 12% от массы стеариновой кислоты. Процесс проводится при температуре 300°C и давлении азота 0.6 МПа. Длительность процесса составляет 6 часов. Выход н-гептадекана составляет 99% (Snare М. Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel / M. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D.Yu. Murzin // Ind. Eng. Chem. Res. - 2006. - Vol.45. - №16).
Недостатком данного способа является достаточно высокое содержание палладия в катализаторе, что приводит к удорожанию продукта. Так же, одним из недостатков способа является достаточно большое время, требуемое для проведения процесса.
Известен также способ получения углеводородов путем гидродеоксигенирования жирных кислот талового масла с использованием сульфидированного катализатора NiMo/Al2O3. Процесс проводили в реакторе высокого давления PARR при давлении водорода 3.3 МПа и температуре 340°C. В качестве растворителя использовали гексан. Количество катализатора составляло 2.5 мас.% от жирных кислот. Выход продукта составляет 90% (RU №2394872, кл. C10G 3/00, C07C 1/20, C07C 9/00, C07C 1/213, 2006 г.).
Недостатком данного способа является достаточно низкий выход продукта, что является следствием использования высоких температур и давлений. Кроме того, вследствие использования сульфидированного катализатора, получаемый продукт может загрязняться серой (~10 ч/млн), что приводит к ухудшению качества продукта.
Задачей изобретения является разработка способа получения н-гептадекана путем гидродеоксигенирования стеариновой кислоты с использованием палладиевого катализатора на основе матрицы сверхсшитого полистирола.
Технический результат изобретения - повышение выхода н-гептадекана с одновременным повышением качества получаемого продукта.
Поставленная задача достигается тем, что согласно изобретению способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты осуществляется путем проведение процесса в 4-6% растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0.5-0.7 МПа и при температуре 250-260°C.
Применение полимерного палладийсодержащего катализатора позволяет стабилизировать наночастицы металла, что приводит к увеличению стабильности работы катализатора, а также использовать более мягкие условия проведения процесса в связи в высокой активностью катализатора.
При уменьшении температуры проведения процесса ниже 250°C происходит замедление гидродеоксигенирования, а при увеличении выше 260°C рповышается содержание побочных продуктов. Изменение соотношения концентрации катализатора и стеариновой кислоты как в большую, так и в меньшую сторону от оговоренных интервалов ведет к уменьшению выхода н-гептадекана. Полимерный палладийсодержащий катализатор остается стабильным в течение 30-50 реакционных циклов. Снижение содержания палладия в катализаторе приводит к замедлению процесса, а увеличение содержания более 1-2% приводит к снижению выхода н-гептадекана.
Учитывая, что в результате реакции могут образовываться н-гептадецен, использование водорода приводит к увеличению выхода н-гептадекана. При уменьшении давления водорода ниже 0.5 МПа происходит замедление процесса гидродеоксигенирования, а при увеличении выше 0.7 МПа увеличивается содержание побочных продуктов.
Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты поясняется следующими примерами.
Пример 1.
В реактор вносили 3.0 г/л палладийсодержащего катализатора, полученный путем нанесения его на сверхсшитый полистирол марки MN270, и раствор 0.89 г стеариновой кислоты в 30·10-6 м3 додекана - концентрация раствора составила 4%. Затем реактор герметизировали и трижды продували водородом последовательным открытием и закрытием вентилей. Затем устанавливали давление водорода 0.6 МПа, контролируемое по манометру, и температуру 255°C.
Выход н-гептадекана составил 99.8%. Сера в получаемом продукте отсутствует.
Остальные варианты реализации заявленного способа проводились аналогично примеру 1, результаты указаны в таблице 1.
| Таблица 1 | ||
| Результаты получения н-гептадекана реакцией гидродеоксигенирования стеариновой кислоты | ||
| Условия реакции | Выход н-гептадекана | Содержание серы |
| t=255°С | ||
| С0=5%* | ||
| Ск=11%** | 99.2 | Отсутствует |
| Давление водорода 0.6 МПа | ||
| t=255°С | ||
| С0=3%* | ||
| Ск=11%** | 99.0 | Отсутствует |
| Давление водорода 0.6 МПа | ||
| t=255°С | 99.5 | Отсутствует |
| С0=4%* | ||
| Ск=11%** | ||
| Давление водорода 0.5 МПа | ||
| t=255°С | ||
| С0=4%* | ||
| Ск=11%** | 99.1 | Отсутствует |
| Давление водорода 0.7 МПа | ||
| t=255°С | ||
| С0=4%* | ||
| Ск=13%** | 99.2 | Отсутствует |
| Давление водорода 0.6 МПа | ||
| t=250°С | ||
| С0=4%* | ||
| Ск=11%** | 99.5 | Отсутствует |
| Давление водорода 0.6 МПа | ||
| t=260°С | ||
| С0=4%* | ||
| Ск=11%** | 99.0 | Отсутствует |
| Давление водорода 0.6 МПа | ||
| *С0 - концентрация стеариновой кислоты от массы реакционной смеси | ||
| **Ск - концентрация катализатора от массы стеариновой кислоты | ||
Предложенный способ позволяет получать н-гептадекан с выходом 99.8%, используемый в качестве компонента биодизельного топлива второго поколения. Предложенный способ позволяет повысить качество получаемого продукта за счет отсутствия в его составе серы. Кроме того снижение содержания металла в катализаторе и возможность его многократного использования приводит к удешевлению получаемого продукта.
В настоящее время способ находится на стадии лабораторных экспериментов.
Claims (1)
- Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты, включающий проведение процесса в 4-6%-ном растворе стеариновой кислоты в додекане в присутствии палладиевого катализатора в количестве 11-13% от массы стеариновой кислоты, который нанесен на сверхсшитый полистирол марки MN270, при этом процесс осуществляют в атмосфере водорода при давлении 0,5-0,7 МПа и при температуре 250-260°С.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013100776/04A RU2503649C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013100776/04A RU2503649C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2503649C1 true RU2503649C1 (ru) | 2014-01-10 |
Family
ID=49884678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013100776/04A RU2503649C1 (ru) | 2013-01-09 | 2013-01-09 | Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2503649C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ2006516A3 (cs) * | 2006-08-17 | 2008-02-27 | Másílko@Rostislav | Zpusob výroby n-parafinických uhlovodíku |
| RU2397199C2 (ru) * | 2005-01-14 | 2010-08-20 | Несте Ойл Ойй | Способ промышленного получения углеводородов |
| CN101891574A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-11-24 | 天津市化学试剂研究所 | 一次性制备正十四烷、正十七烷、正二十烷的制备方法 |
-
2013
- 2013-01-09 RU RU2013100776/04A patent/RU2503649C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2397199C2 (ru) * | 2005-01-14 | 2010-08-20 | Несте Ойл Ойй | Способ промышленного получения углеводородов |
| CZ2006516A3 (cs) * | 2006-08-17 | 2008-02-27 | Másílko@Rostislav | Zpusob výroby n-parafinických uhlovodíku |
| CN101891574A (zh) * | 2010-07-28 | 2010-11-24 | 天津市化学试剂研究所 | 一次性制备正十四烷、正十七烷、正二十烷的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| М. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D. Yu. Murzin, Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, Vol. 45, No.16. 5708-5715. * |
| М. Snare, I. Kubickova, P. Maki-Arvela, K. Eranen, D. Yu. Murzin, Heterogeneous catalytic deoxygenation of stearic acid for production of biodiesel, Ind. Eng. Chem. Res., 2006, Vol. 45, №16. 5708-5715. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11414605B2 (en) | Use of renewable oil in hydrotreatment process | |
| He et al. | Synthesis of 1, 6-hexanediol from cellulose derived tetrahydrofuran-dimethanol with Pt-WO x/TiO2 catalysts | |
| Silva et al. | Biokerosene and green diesel from macauba oils via catalytic deoxygenation over Pd/C | |
| Olutoye et al. | Production of biodiesel fuel by transesterification of different vegetable oils with methanol using Al2O3 modified MgZnO catalyst | |
| EP2228423B1 (fr) | Procédé d'hydrodesoxygenation d'huiles ou de graisses avec conversion limitée en decarboxylation mettant en oeuvre un catalyseur hétérogène | |
| US20140331545A1 (en) | Bio-Oil Upgrading Process | |
| CN103265400B (zh) | 一种由呋喃或四氢呋喃衍生物制备伯醇的绿色新方法 | |
| Hosseini et al. | Synthesis of a novel stabilized basic ionic liquid through immobilization on boehmite nanoparticles: A robust nanocatalyst for biodiesel production from soybean oil | |
| EP2177587A1 (en) | Deoxygenation of materials of biological origin | |
| BR112013004945B1 (pt) | Processo para hidrotratamento de materiais vegetais | |
| KR20110054298A (ko) | 생물체에서 유래된 지질과 하이드로탈사이트를 이용한 탄화수소 생산방법. | |
| Yao et al. | Hydrazine as a facile and highly efficient hydrogen source for reduction of NaHCO3 into formic acid over Ni and ZnO catalysts | |
| RU2503649C1 (ru) | Способ получения н-гептадекана гидродеоксигенированием стеариновой кислоты | |
| BR112022003609B1 (pt) | Método de purificação para matéria-prima biológica | |
| Smirnova et al. | Effect of metal content on the behavior of Pt/SAPO-31 catalysts in the hydroconversion of sunflower oil | |
| CN102719317B (zh) | 一种利用山苍子果核油制备生物航空燃料的方法 | |
| RU2548572C9 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийного получения компонентов реактивных и дизельных топлив с улучшенными низкотемпературными свойствами из масложирового сырья | |
| CN104402723B (zh) | 一种烷基葡萄糖苷制备乙酰丙酸酯和甲酸酯的方法 | |
| RU2472764C1 (ru) | Способ получения углеводородов топливного ряда из возобновляемого сырья | |
| RU2823286C1 (ru) | Способ получения бензола и толуола каталитической деоксигенацией органической фракции жидких продуктов пиролиза растительной биомассы | |
| Stepacheva et al. | Supercritical approach to produce liquid fuels from biomass | |
| Sychev et al. | Selective hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone over NiMo-SiO2 catalyst | |
| Pedzisai | The Development of Strategic Deoxygenation of Seed Oil for Bio-Energy Use | |
| Schulz | Catalytic Conversion of Cyanobacteria Fatty Acids to Alkanes for Renewable Jet Fuel | |
| Mortensen | Mechanistic Insight in Hydrodeoxygenation on Nickel Based Catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180110 |