RU2593997C2 - Стабилизация органического материала соединениями манниха на основе аминотриазина - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к применению одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), и/или их димеров или тримеров, и/или одного или более их предварительного конденсата формулы (II) в качестве антиоксидантов для органических материалов. В формуле (I) и (II)

А представляет О; R⁴ представляет группу R⁵-N-R⁶, связанную центральным атомом азота с триазиновым кольцом структуры (I) или (II); R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ представляют водород, или Q¹ или группу формулы (III)

, R⁷ представляет водород, где в случае А, равному О, R⁷ присутствует один раз, R⁸ выбирают независимо друг от друга из Q¹ или может быть группой структуры (IV), где R^8′ имеет значение R⁸

, n - равно 1 или 2, где n находится в орто-положении к AR⁷, Q¹ выбирают из группы, включающей незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₈-алкил, незамещенный, линейный или разветвленный С₂-С₁₂-алкенил, незамещенный С₃-С₇-циклоалкил, незамещенный С₆-С₁₀-арил, m равно от 2 до 20. Изобретение также относится к соединению Манниха на основе аминотриазина; к способам стабилизации органического материала против деструкции; к полимерным композициям; к применению полимерных композиций. Технический результат: получены соединения Манниха на основе аминотриазина, которые увеличивают стойкость полимера к окислительной деструкции. 11 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 5 табл., 8 пр.

Description

Данное изобретение относится к применению специальных соединений Манниха на основе аминотриазина для увеличения стойкости органического материала, предпочтительно полимера, к деструкции, вызванной окислением; к органическому материалу, предпочтительно к полимерам с увеличенной стойкостью к окислению и к применению полимеров с увеличенной стойкостью к окислению для изготовления товаров и изделий.

Известно, что механические, химические и/или эстетические свойства абиотических органических материалов, особенно полимерных материалов, ухудшаются под воздействием энергии, такой как теплота и/или солнечный свет и другие источники ультрафиолетового (УФ) излучения, и/или кислорода. Это приводит к необратимому ухудшению химических и/или физических свойств абиотических органических материалов, например в случае полимерных материалов, к потере прочности, жесткости и гибкости, обесцвечиванию, образованию царапин и потускнению.

Такие процессы старения обычно основаны на реакциях окисления, которые вызываются теплотой, светом, механическими нагрузками, катализаторами или примесями. Старение полимерных материалов может происходить при их производстве, во время переработки в формованные изделия литьем, экструзией и т.д. и/или при использовании формованных изделий.

Известно, что стабилизаторы, такие как антиоксиданты и светостабилизаторы, при добавлении их к полимерам во время переработки могут предотвратить или по крайней мере снизить эти эффекты и позволяют достичь желаемых эксплуатационных свойств. Обычно используемые стабилизаторы, такие как антиоксиданты, включают стерически затрудненные фенолы, ароматические амины, стерически затрудненные амины, органо-фосфиты/фосфониты и тиоэфиры. Однако, в зависимости от желаемых конечных свойств полимерных изделий, необходимо тщательно подбирать соответствующие комбинации стабилизаторов.

Антиоксиданты, в зависимости от их строения, по разному приостанавливают процесс деструкции. Существует два основных класса антиоксидантов - обрывающие цепь первичные антиоксиданты и расщепляющие гидроперекись вторичные антиоксиданты. Первичные антиоксиданты быстро взаимодействуют с перекисными радикалами и поэтому называются ″акцепторами радикалов″. Большинство первичных антиоксидантов для полиолефинов представляют собой стерически затрудненные фенолы.

Низкая летучесть является важной характеристикой стабилизаторов, используемых в любых областях, где сталкиваются с высокими температурами. Высокие температуры используются при переработке термопластических смол и при вулканизации термореактивных смол и покрытий. Высокие температуры также часто используются при эксплуатации стабилизированного материала по целевому назначению. Благодаря низкой летучести предотвращается потеря стабилизатора во время переработки, при вулканизации и эксплуатации при высокой температуре. Помимо снижения потерь стабилизатора во время переработки или вулканизации низкая летучесть минимизирует возникающие при переработке проблемы, такие как накопление вещества на мундштуке экструзионной головки и осаждение.

Известные из уровня техники стабилизаторы обладают рядом недостатков. Основной недостаток - это недостаточная продолжительность защитного эффекта. Другим недостатком является низкая общедоступность многих стабилизаторов с точки зрения их синтеза.

Многие стабилизаторы мигрируют из полимерного субстрата, который необходимо стабилизировать, или адсорбируются (химически или физически) одним или более компонентами системы (такими, как пигменты), что снижает их эффективность. Такая миграция и адсорбция являются примерами проблем, связанных с недостаточной растворимостью и совместимостью многих коммерческих полимерных добавок.

Миграционная характеристика добавляемых к полиолефинам стабилизаторов зависит от многих различных причин, таких как скорость диффузии молекул в пределах полимерной матрицы, химическая стабильность добавок, тип продуктов разложения добавок и т.д. При этом следует принимать во внимание, что усовершенствование миграционных характеристик не должно достигаться за счет стабилизации полимерной матрицы. Таким образом, обеспечение аддитивной композиции с низкой тенденцией к миграции нуждается в тщательном подборе соответствующих компонентов.

Таким образом все еще существует необходимость в улучшенных стабилизаторах, особенно антиоксидантах, которые обладают улучшенными свойствами, такими как низкая летучесть, низкая тенденция к миграции, высокая растворимость, длительная стабилизация и т.п..

Кроме того антиоксидант должен приводить к высокой сопротивляемости стабилизированных полимеров против окислительной деструкции, как измерено с точки зрения времени окислительной индукции (ВОИ) или (OIT).

Целью настоящего изобретения является обнаружение соответствующих соединений, обладающих всеми желаемыми свойствами, которые могут использоваться в качестве антиоксидантов для органических материалов, особенно полимеров.

Указанная цель может быть достигнута при использовании специальных соединений Манниха на основе аминотриазина, которые увеличивают стойкость органического материала, предпочтительно полимера, к окислительной деструкции.

Поэтому данное изобретение касается применения одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), и/или их димеров или тримеров, и/или одного или более их предварительных конденсатов формулы (II)

где

- А представляет О, N или S;

- R⁴ представляет водород, или Q¹, или группу R⁵-N-R⁶, связанную центральным атомом азота с триазиновым кольцом структуры (I) или (II);

- R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ представляют водород, или Q¹ или группу формулы (III)

-R⁷ представляет водород, или Q¹, где в случае А, равному О или S, R⁷ присутствует один раз, и в случае А, равному N, R⁷ присутствует дважды,

- R⁸ выбирают независимо друг от друга из или группы, включающей замещенный или незамещенный гидроксил, замещенный или незамещенный амин, галоген, замещенная или незамещенная сера или может быть группой структуры (IV), где R⁸′ имеет значение R⁸

- n - от 0 до 4,

-Q¹ выбирают из группы, включающей замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный C₁-C₅₀-алкил, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₂-C₅₀-алкенил, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₂-C₅₀-алкинил, замещенный или незамещенный, C₃-C₁₀-циклоалкил, замещенный или незамещенный C₅-С₇-циклоалкенил, замещенный или незамещенный C₆-С₂₀-арил, которые в каждом случае могут быть прерваны одним или более атомами или группой, выбранными из атомов кислорода, атомов серы, замещенных или моно-замещенных атомов азота, двойных связей, силоксановых групп и/или одной или более группами типа -C(O)O, -ОС(О)-, -C(О)-, -C(O)NH-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, -NHC(O)NH- и/или -OC(O)O, где в случае R⁴ атомы и группы, выбранные из атомов кислорода, атомов серы, -ОС(О)-, -С(О)-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH- или -OC(O)O, могут быть прямо связаны с триазиновым кольцом, и в случае R⁷ атомы и группы, выбранные из -С(О)-, -C(O)O или -C(O)NH-, могут быть прямо связаны с А, и в случае R⁸ группы, выбранные из -ОС(О)-, -С(О)-, -NHC(O)O-, -NHC(O)NH-, -C(O)O-, -C(O)NH- или -OC(O)O-, могут быть прямо связаны с ароматическим кольцом,

- m равно от 2 до 20,

в качестве антиоксидантов для органических материалов.

В случае R⁴ представляющего группу R⁵-N-R⁶, соединения Манниха на основе аминотриазина представляют собой соединения Манниха на основе меламина.

Соединения Манниха на основе меламина и их предварительные конденсаты, которые могут использоваться в качестве антиоксидантов для органических материалов согласно данному изобретению, известны из уровня техники и описываются в WO 2011/061220. В соответствии с WO 2011/061220 соединения Манниха на основе меламина используются в качестве добавки для удаления альдегида, в частности удаления формальдегида, при ускоренной вулканизации смол, в частности мочевиноформальдегидных клеев и/или меламиноформальдегидных смол, а также в качестве присадки для корректировки набухаемости и термо-механических свойств древесностружечных плит и древесных композитов. Согласно WO 2011/061220 их предварительные конденсаты используются в клеях, в составе препрегов, в качестве отвердителей смол в формовочных массах, в частности покрытиях для тормозов и дисков сцепления или для коммутаторов в электрических двигателях, в ламинатах или как компоненты антипиренов.

В случае, когда R⁴ представляет H или Q¹ соединения Манниха на основе аминотриазина и их предварительные конденсаты являются новыми соединениями.

Таким образом данное изобретение также касается соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров и тримеров и их предварительных конденсатов формулы (II) как таковых, где в формулах (I) и (II) R⁴ представляет H или Q¹; и R¹, R², R³, R⁷, R⁸, A, Q¹, n и m как описано выше.

В формулах (I)-(IV) соединений, являющихся антиоксидантами согласно данному изобретению,

А предпочтительно представляет О или N, более предпочтительно А представляет О:

R⁴ предпочтительно представляет группу R⁵-N-R⁶ где R³ и R⁶ независимо выбраны из водорода, замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₁-С₁₂-алкила, замещенного или незамещенного С₃-С₇-циклоалкила и замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного C₁-С₁₂-алкенила, предпочтительно из Н, метила, этила, изопропила, н-бутила или вторичного бутила; или из группы формулы (III), или R⁴ представляет Q¹, где Q¹ выбирают из замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₁-С₁₈-алкила, предпочтительно из Н, метила, н-бутила, трет-бутила, лаурила, стеарила, замещенного или незамещенного С₆-С₁₀-арила, предпочтительно замещенного или незамещенного фенила, более предпочтительно незамещенного фенила.

R¹, R² и R³ предпочтительно независимо выбирают из Н, замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного C₁-C₁₈-алкила, замещенного или незамещенного С₃-С₇-циклоалкила и замещенного или незамещенного, линейного или разветвленного С₂-С₁₂-алкенила, предпочтительно из Н, метила, этила, пропила, бутила, лаурила или стеарила или из группы формулы (III). R⁷ предпочтительно выбирают из H или С₁-С₁₂-алкила, который может быть прерван одним или более кислородными атомами, замещенными или моно-замещенными атомами азота и/или одной или более группами типа -C(O)O, -ОС(О)- и -С(О)- или группа -С(О)- может быть напрямую связана с А. n предпочтительно равно 1 или 2, где предпочтительным положением n является орто-положение по отношению к AR⁷.

R⁸ предпочтительно независимо выбирают из группы, включающей -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, -NH₂, замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил, в особенности метил, этил и трет.-бутил, замещенный или незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С2-С₁₂-алкенил, замещенный или незамещенный С₆-С₁₂-арил, в частности -С₆Н₅, -С₆Н₄ОН, -СН₂С₆Н₅, -С(СН₃)₂С₆Н₅ или -CH₂C₆H₄OH, в частности -CH₂C₆H₄OH в виде орто- и/или пара-изомеров, более предпочтительно R независимо выбирают из группы, включающей -ОН, -ОСН₃, -ОС₂Н₅, метил, этил и трет-бутил, наиболее предпочтительно R⁸ является трет-бутилом.

m предпочтительно равно от 2 до 10.

Термин ″замещенный″ в отношении алкила, алкенила, алкинила, циклоалкенил и арила касается замещения одного или более атомов, обычно атомов Н, одним или более из следующих заместителей: галоген, гидрокси, защищенный гидрокси, оксо, защищенный оксо, С₃-С₇-циклоалкил, фенил, нафтил, амин, защищенный амин, первичный или вторичный амин, гетероциклическое кольцо, имидазолил, индолил, пирролидинил, C₁-С₁₂-алкокси, С₁-С₁₂-ацил, С₁-С₁₂-ацилокси, нитро, карбокси, карбамоил, карбоксамид, N-(С₁-С₁₂-алкил)карбоксамид, N, N-ди(С₁-С₁₂-алкил)карбоксамид, циано, метилсульфониламин, тиол, С₁-С₁₀-алкилтио и С₁-С₁₀-алкилсульфонил. Замещающие группы могут быть один раз или дважды замещены одинаковыми или разными заместителями.

Термин ″замещенный″ в отношении меркапто, гидрокси и амино касается замещения по крайней мере одного атома H одним или в случае амино одним или двумя из упомянутых выше заместителями, в частности, замещенным или незамещенным, линейным или разветвленным С₁-С₁₂-алкилом, замещенным или незамещенным С₃-С₇-циклоалкилом и замещенным или незамещенным, линейным или разветвленным С₂-С₁₂-алкенилом. Таким образом меркапто и гидроксильная группа могут присутствовать в виде меркаптоэфирной или простой эфирной группы соответственно. Аминогруппа может присутствовать в виде первичного или вторичного амина.

Термин ″замещенный″ в отношении карбонильной группы относится к группе -COR, где R может означать один из вышеупомянутых заместителей, в частности Н, замещенный и незамещенный, линейный или разветвленный C₁-С₁₂-алкил, замещенный и незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и замещенный или незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил, в особенности метил, этил и трет.-бутил, замещенный или незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и замещенный и незамещенный, линейный или разветвленный С₂-С₁₂-алкенил.

Используемый здесь термин ″алкинил″ означает группу формулы R-С≡С-, в частности линейный или разветвленный С₂-C₅₀-алкинил. Примеры С₂-C₅₀-алкинила включают этинил, пропинил, 2-бутинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 2-гептинил, 3-гептинил, 4-гептинил, 5-гептинил, октинил, нонинил, децинил, ундецинил, додецинил, а так же ди- и три-ины с прямой или разветвленной алкильной цепью.

Термин ″алкил″ означает метил, этил, n-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, трет-амил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, додецил и тому подобное. Предпочтительными алкильными группами являются метил, этил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил и изопропил.

Термин ″оксо″ означает атом углерода, который связан с атомом кислорода посредством двойной связи с образованием кето- или альдегидной группы. Термин ″защищенный оксо″ означает атом углерода, который замещен двумя алкокси группами или связан дважды с замещенным диолом с образованием нециклического или циклического кеталя.

Термин ″алкокси″ означает метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, трет-бутокси и тому подобное. Предпочтительной алкокси группой является метокси.

Термин ″С_з-С₇-циклоалкил″ включает такие группы, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил и циклогептил. Термин ″C₅-С₇-циклоалкенил″ означает 1, 2 или 3-циклопентенил, 1, 2, 3 или 4-циклогексенил или 1, 2, 3, 4 или 5-циклогептенил. В предпочтительном воплощении изобретения соединения имеют одну из следующих структур:

или их смеси.

Согласно изобретению пригодные в качестве антиоксидантов соединения Манниха на основе аминотриазина, могут быть также описаны как продукты соконденсации аминотриазина, такого как меламин, фенола и формальдегида. Эти продукты особенно интересны, так как они имеют белый цвет и не изменяют внешний вид во время дальнейшей конденсации. Напротив, обычные фенольные смолы имеют темно-красный или черный цвет.

Получение соединений соединений Манниха на основе меламина с R⁴ означающим R⁵-N-R⁶, пригодных с качестве антиоксидантов согласно изобретению, описано в WO 2011/061220. Соединения Манниха на основе аминотриазина с R⁴ обозначащим Н или Q¹, пригодные в качестве антиоксидантов согласно изобретению, получают аналогичным образом.

Способ получения включает

а) реакцию по крайней мере одного производного аминотриазина формулы (V) с формальдегидом в основных условиях с образованием по крайней мере одного соединения формулы (VI)

b) реакцию по крайней мере одного соединения формулы (VI) в присутствии катализатора с образованием по крайней мере одного основания Манниха формулы (VII)

с) реакцию по крайней мере одного основания Манниха формулы (VII) с по крайней мере одним замещенным или незамещенным ароматическим соединением общей формулы (VIII) с образованием по крайней мере одного из соединений общей формулы (I)

d) и обработку реакционной смеси,

где R¹-R⁸, n и А имеют указанные выше значения.

В этом процессе формирование иона иминия как основания Манниха на стадии b) является лимитирующей стадией. Электрофильный имиевый ион формируется in situ протонированием (присоединением иона водорода) ОН-содержащего соединения, полученного на стадии а) с последующей дегидратацией. В основном имиевый ион стабилен в полярном растворителе, в то время как в неполярном растворителе стабильность имиевого иона понижается и таким образом реакция идет быстрее.

Очевидно, что стадии процесса можно осуществлять одностадийным синтезом или независимо друг от друга. Это означает, что например ОН-содержащие соединения стадии а) могут быть синтезированы отдельно, выделены и храниться перед их дальнейшим использованием.

Предпочтительное молярное соотношение аминотриазинового производного к ароматическому соединению формулы (VIII) в описываемом способе составляет от 1:1 до 1:6, предпочтительно от 1:1 до 1:4, особенно предпочтено от 1:1 до 1:3.

Стадию а) способа проводят при рН между 8 и 12, предпочтительно между 9 и 11, в присутствии неорганического или органического основания, предпочтительно K₂CO₃, Na₂CO₃, Са(ОН)₂, NaOH и/или КОН.

Стадии b) и c) предпочтительно проводят при рН между 1 и 6, предпочтительно 2 и 5, наиболее предпочтительно между 2 и 4.

Используемый на стадиях b) или с) катализатор предпочтительно выбирают из группы, включающей сульфокислоту, серную кислоту, трифторуксусную кислоту (ТФУК), 4-толуолсульфокислоту (п-ТСК), монохлоруксусную кислоту (МХУК), ледяную уксусную кислоту, соляную кислоту и муравьиную кислоту. Молярный избыток катализатора меняется в зависимости от используемой кислоты и может составлять 1:10, предпочтительно 1:5, особенно предпочтительно 1:3, по отношению к основанию Манниха формулы (VII). Однако, реакция может также быть выполнена, используя каталитическое количество кислоты.

Способ позволяет получать одно-, двух-, трех- и четырех-кратно замещенные продукты соконденсации аминотриазина. Также формируются димеры и тримеры.

Продукты соконденсации на основе аминотриазина могут далее взаимодействовать с формальдегидом с получением предварительных конденсатов формулы (II)

Предварительный конденсат может также представлять собой смеси различных предварительных конденсатов.

Подробно условия реакции описаны в WO 2011/061220.

Как указывалось выше соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительный конденсат формулы (II) могут использоваться одни или в виде смеси, такой как смесь двух или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I) с димерами и/или тримерами, или в виде смеси одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I) с предварительным конденсатом формулы (II) и т.п., в качестве антиоксиданта для органического материала, предпочтительно для полимеров.

Соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительный конденсат формулы (II) особенно полезны как антиоксиданты для стабилизации большого разнообразия органических материалов включая, например, органические соединения, масла, топливо, такое как реактивное топливо, жиры, воска, косметические препараты, краски и биоциды и особенно различные органические полимеры (как поперечно сшитые, так и несшитые), используемые в таких направлениях, как фотоматериалы, пластмассы, пленки, волокна или окрашенные волокна, резиновые изделия, краски и другие покрытия и адгезивы.

Данное изобретение также касается способа стабилизации органического материала против окислительной деструкции (например, такого органического материала, как органический полимер в форме пленки, фибры, формованного изделия или покрытия) путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

Предпочтительными органическими материалами, которые следует стабилизировать, являются полимеры, как например:

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а так же полимеры циклоолефинов, например циклопентена или норборнена; кроме того полиэтилен (который необязательно может быть поперечно сшитым); полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и высокой молярной массы (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и ультравысокой молярной массы (ПЭВП-УВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).

Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, указанные в предыдущем разделе, в частности полиэтиленом и полипропилен, могут быть получены различным, в частности, следующими методами:

a) свободно-радикальная полимеризация (обычно при высоком давлении и при повышенной температуре)

b) каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно содержит один или более металлов IVb, Vb, Vlb или VIII группы периодической таблицы. Эти металлы обычно имеют один или более лигандов, таких как оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть или p- или s-координированы. Эти комплексные соединения металла могут быть в свободной форме или быть фиксированы на носителях, например на активированном хлориде магния, хлориде титана (lll), оксиде алюминия или кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Катализаторы могут быть активны в процессе полимеризации сами по себе или могут использоваться дополнительные активаторы, например алкилы металлов, гидриды металлов, алкил галогениды металлов, алкил оксиды металлов или алкилоксаны металлов, причем металлы являются элементами Ia, IIa и/или IIIa группы периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы другими, например, сложно-эфирными, простыми эфирными, аминными или силилэфирными группами. Эти системы катализаторов обычно называются Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler-Natta (Циглер-Натта), TNZ (DuPont), металлоценовые катализаторы или катализаторы Single Site (SSC).

2. Смеси упомянутых выше в п.1 полимеров, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полиэтилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП) друг с другом.

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими виниловыми мономерами, например сополимеры этилена и пропилена, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена с бут-1-еном, сополимеры изобутилена с пропиленом, сополимеры этилена с бут-1-еном, сополимеры этилена с гексеном, сополимеры этилена с метилпентеном, сополимеры гептена с этиленом, сополимеры этилена с октеном, сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры изобутилена с изопреном, сополимеры алкилакрилата с этиленом, сополимеры алкилметакрилата с этиленом, сополимеры винилацетата с этиленом и их сополимеры с монооксидом углерода или сополимеры акриловой кислоты с этиленом и их соли (иономеры), а так же тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, такие как гексадиен, дициклопентадиен или этилиден-норборнен; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, упомянутыми под 1), например сополимеры полипропилен -этилен-пропилен, сополимеры ПЭНП-этилен-винилацетат, сополимеры ПЭНП-этилен-акриловая кислота, сополимеры ЛПЭНП-этилен-винилацетат, сополимеры ЛПЭНП-этилен-акриловая кислота и чередующиеся или случайные сополимеры полиалкилен-монооксид углерода и их смеси с другими полимерами, например полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например C₅-С₉), включая их гидрированные модификации (например, смолы, повышающие клейкость) и смеси полиалкиленов и крахмала.

5. Полистирол, поли-(р-метилстирол), поли-(α-метилстирол).

6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например стирол-бутадиен, стирол-акрилонитрил, стирол-алкилметакрилат, стирол-бутадиеналкилметакрилат, стирол-малеиновый ангидрид, стирол-акрилонитрил-метакрилат; смеси сополимеров стирола высокой ударной прочности с другим полимером, например полиакрилатом, диеновый полимер или диен-пропилен-этиленовый терполимер; и блок-сополимеры стирола, такие как стирол-бутадиен-стирол, стирол-изопрен-стирол, стирол-этилен/бутилен-стирол или стирол-этилен/пропилен-стирол.

7. Привитые сополимеры стирола или альфа-метил стирола, например стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиен-стироле или на сополимерах полибутадиен-акрилонитрил, стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и малеиновый ангидрид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеинимид на полибутадиене; стирол и малеинимид на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или алкилметакрилаты на полибутадиене, стирол и акрилонитрил на этилен-пропилен-диеновых терполимерах, стирол и акрилонитрил на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах, стирол и акрилонитрил на акрилат-бутадиеновых сополимерах, а так же их смеси с сополимерами, упомянутыми в п.6), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА или АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлоркаучук, хлорированный и бромированный сополимер изопрена с изобутиленом (галоидбутиловый каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, особенно полимеры галоидсодержащих винильных соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид; так же как и их сополимеры, такие как хлорвинил - винилиденхлорид, хлорвинил - винилацетат или винилиденхлорид-винилацетат.

9. Полимерные производные альфа, бета-ненасыщенных кислот и их производные, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты, полиакрилонитрилы, полиакриламиды и модифицированные бутилакрилатом ударопрочные полиметилметакрилаты.

10. Сополимеры указанных в п.9) мономеров друг с другом или с другими ненасыщенными мономерами, например сополимеры бутадиена с акрилонитрилом, сополимеры акрилонитрила с алкилакрилатом, сополимеры акрилонитрила с алкоксиалкилакрилатом, сополимеры акрилонитрила с винилгалогенидом или терполимеры акрилонитрила с алкилметакрилатом и бутадиеном.

11. Полимеры, полученные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, такие как поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин; а так же их сополимеры с олефинами, упомянутыми в п.1.

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бисглицидиловыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и полиоксиметилены, которые содержат сомономеры, например этиленоксид; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды и их смеси с полимерами стирола или полиамидами.

15. Полиуретаны, полученные из простых или сложных полиэфиров и полибутадиенов с концевыми гидроксильными группами с одной стороны и алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также их предшественников.

16. Полиамиды и сополиамиды, полученные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, такие как полиамид 4, 6, 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 11 и 12, ароматические полиамиды, полученные из м-ксилола, диамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с или без эластомера в качестве модификатора, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид. Блоксополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем. Так же полиамиды или сополиамиды, модифицированные ЭПДМ (сополимер этилена, пропилена и диенового мономера) или АБС; и конденсированные во время обработки полиамиды (полиамидные системы RIM - системы, полученные методом ″реакционно-инжекционного формования″),

17. Полимочевины, полиимиды, полиамид-имиды, имиды простых полиэфиров, амиды сложных полиэфиров, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, полученные из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов и/или из оксикарбоновых кислот или гидроксиалканоатов или соответствующих лактонов, таких как полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты, полигидроксибутират а так же блоксополимеры из простых и сложных полиэфиров, полученные из простых полиэфиров с гидроксильными концевыми группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.

20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.

21. Сшитые полимеры, полученные из альдегидов с одной стороны и фенолов, бисфенола, фурана, ацетофенона, гуанамина, мочевины или меламина с другой стороны, такие как например фенол-формальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламинформальдегидные смолы.

22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

23. Ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и винильными соединениями в качестве сшивающих агентов, и также их галогенсодержащие модификации с пониженной горючестью.

24. Сшитые акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, например из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акриловые смолы, сшитые с меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

26. Сшитые эпоксидные смолы, полученные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например, диглицидиловые эфиры бисфенола А, диглицидиловые эфиры бисфенола F, которые сшиты посредством обычных отвердителей, таких как ангидриды или амины, например, с или без ускорителей.

27. Природные полимеры, такие как целлюлоза, натуральный каучук, желатин и их производные, которые химически модифицированы полимер-гомологическим образом, например ацетат-целлюлоза, пропионат-целлюлоза и бутират-целлюлоза, или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза; а так же канифоль и производные.

28. Смеси (смеси нескольких полимеров) вышеупомянутых полимеров, например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТФ/АВС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный ПУ, ПК/термопластичный ПУ, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ПФО/ МБС, ПФО/УППС, ПФО/ПА 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ПФО, ПБТ/АБС или ПБТ/ПЭТФ/ПК.

29. Природные и синтетические органические вещества, которые представляют собой чистые мономерные соединения или их смеси, например, минеральные масла, животные или растительные жиры, масла и воски, или масла, воски и жиры на основе синтетических сложных эфиров (например, фталаты, адипаты, фосфаты или тримеллитаты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любом желаемом весовом соотношении, используемые, например, как замасливатели, а также их водные эмульсии.

30. Водные эмульсии натуральных или синтетических каучуков, такие как натуральный латекс или латексы сополимеров карбоксилированного стирола с бутадиеном.

Кроме того, настоящее изобретение также касается полимерной композиции, предпочтительно термопластичной полимерной композиции, включающей полимерную базовую смолу (А) и антиоксидант (В), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата (II) или смеси.

Антиоксидант (В) предпочтительно содержится в композиции в количестве до 5000 ppm, более предпочтительно от 300 ppm до 2000 ppm и еще более предпочтительно от 500 ppm до 1500 ppm, по отношению ко всей композиции. В случае необходимости могут быть добавлены более высокие количества.

Термин ″базовая смола″ обозначает все полимерные компоненты в полимерной композиции, предпочтительно в термопластичной полимерной композиции, согласно изобретению, обычно составляющей по крайней мере 90% вес от всей композиции.

Положительный эффект антиоксидантов согласно данному изобретению не зависит от типа используемой полимерной базовой смолы. Поэтому базовая смола может быть любым полимером или полимерной композицией как описано выше.

Предпочтительно полимерная базовая смола включает термопластичный полимер, более предпочтительно полимерная базовая смола включает полиолефин как описано выше в разделах (1)-(3), еще более предпочтительно этиленовый гомо- или сополимер или пропиленовый гомо- или сополимер, или их смеси. Полиолефин может быть мономодальным или мультимодальным, например би- или тримодальным.

В дальнейшем вовплощении изобретения соединения, выбранные из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительные конденсаты формулы (II) или их смеси используются в качестве УФ-стабилизаторов для органических материалов.

Настоящее изобретение также касается способа стабилизации органического материала против деструкции, вызванной ультрафиолетовым излучением (например, органического материала, такого как органический полимер в форме пленки, фибры, формованного изделия или покрытия) путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

Кроме того, данное изобретение также касается полимерной композиции, предпочтительно термопластичной полимерной композиции, включающей полимерную базовую смолу (А) и УФ-стабилизатор (С), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей.

УФ-стабилизатор (С) предпочтительно содержится в композиции в количестве 5000 ppm или меньше, более предпочтительно 2000 ppm или меньше и наиболее предпочтительно 1000 ppm или меньше, по отношению ко всей композиции.

В дополнительном воплощении настоящего изобретения соединения, выбранные соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительные конденсаты формулы (II) или их смеси используются в качестве антиоксидантов так же, как и УФ-стабилизаторов для органических материалов.

Настоящее изобретение также касается способа стабилизации органического материала против окислительной деструкции и деструкции, вызванной ультрафиолетовым излучением (например, органического материала, такого как органический полимер в форме пленки, фибры, формованного изделия или покрытия) путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

Кроме того, данное изобретение также касается полимерной композиции, предпочтительно термопластичной полимерной композиции, включающей полимерную базовую смолу (А) и комбинированный антиоксидантный/УФ-стабилизатор (D), выбранный соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) или их смесей.

Комбинированный антиоксидантный/УФ-стабилизатор (D) предпочтительно содержится в композиции в количестве 10000 ppm или меньше, более предпочтительно 4000 ppm или меньше, еще более предпочтительно 2000 ppm или меньше и еще более предпочтительно 1000 ppm или меньше, и наиболее предпочтительно 600 ppm или меньше, по отношению ко всей композиции.

В зависимости от конечной цели использования соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительный конденсат формулы (II) или их смеси настоящего изобретения могут комбинироваться с различными, традиционно используемыми в качестве антиоксидантов и/или УФ-стабилизаторов добавками, такими как (дополнительные) антиоксиданты, (дополнительные) поглотители ультрафиолетового излучения и стабилизаторы, дезактиваторы металлов, антистатики, фосфиты и фосфониты, гидроксиламины, нитроны, тиосинергисты, со-стабилизаторы (совместные стабилизаторы), зародыши кристаллизации, наполнители и армирующие наполнители, пластификаторы, смазочные материалы, эмульгаторы, пигменты, реологические добавки, катализаторы, выравниватели, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и вспениватели или порообразователи.

Примеры приведены ниже:

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил- 4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые могут быть линейными или разветвленными в боковых цепях например, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилундец-1-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилгептадец-1′-ил)-фенол, 2,4-диметил-6-(1′-метилтридец-1′-ил)-фенол и смеси названных соединений.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет.-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-ди-додецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-ди-трет.-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет.-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет,-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-ди- трет.-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди- трет.-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет.-бутил-4- гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, σ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например 2,2′- тио-бис-(6-трет.-бутил-4-метилфенол), 2,2′-тио-бис-(4-октилфенол), 4,4′-тио-бис-(6-трет.-бутил-3-метилфенол), 4,4′-тио-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол), 4,4′-тио-бис-(3,6-ди-втор.-амилфенол), 4,4′-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)-дисульфид.

1.6. Алкилиден-бисфенолы, например 2,2′-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-метилфенол), 2,2′-метилен-бис-(6-трет.-бутил-4-этилфенол), 2,2′-метилен-бис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)-фенол], 2,2′-метилен-бис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2′-метилен-бис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2′-метилен-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2′-этилиден-бис-(4,6-ди-трет.-бутилфенол), 2,2′-этилиден-бис-(6-трет.-бутил-4-изобутилфенол), 2,2′-метилен-бис-[6-(а-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2′-метилен-бис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4′-метилен-бис-(2,6-ди-трет.-бутилфенол), 4,4′-метилен-бис-(6-трет.-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 2,6-бис-(3-трет.-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-бутан, 1,1-бис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-n-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-(3′-трет.-бутил-4′-гидроксифенил)-бутират], бис-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-дициклопентадиен, бис-[2-(3′-трет.-бутил-2′-гидрокси-5′-метилбензил)-6-трет.-бутил-4-метилфенил]-терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)-бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропан, 2,2-бис-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-n-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-пентан.

1.7. Ο-, Ν- и S-бензильные соединения, например простой 3,5,3′,5′-тетра-трет.-бутил-4,4′-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-амин, бис-(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-дитиотерефталат, бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-сульфид, изооктил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Оксибензилированные малонаты, такие как диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-2-гидроксибензил)-малонат, диоктадецил-2-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)-малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-малонат, бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенил]-2,2-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-малонат.

1.9. Гидроксибензилароматические соединения, например, 1,3,5- трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис-октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)-изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет.-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)-изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет.-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например, анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октил-N-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-карбамат.

1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, n-октанол, изо-октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)-изоцианурат, N,N′-бис-(гидроксиэтил)оксамид, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.

1.14. Сложные эфиры β-(5-трет.-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, n-октанол, изо-октанол, октадеканол, 1,6-гесандиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидрокси)этил-изоцианурат, N,N′-бис-(гидроксиэтил)оксамид, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан; 3,9-бис[2-{3-(3-трет.-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)-пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраокса-спиро[5.5]ундекан.

1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидрокси)этилизоцианурат, Ν,Ν′-бис-(гидроксиэтил)оксамид, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1 -фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.

1.16. Сложные эфиры 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил уксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, такими, например, как метанол, этанол, октанол, октадеканол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, этиленгликоль, 1,2-пропандиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидрокси)этилизоцианурат, Ν,Ν′-бис-(гидроксиэтил)оксамид, 3-тиаундеканол, 3-тиапентадеканол, триметилгександиол, триметилолпропан, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]-октан.

1.17. Амиды β-(3.5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовой кислоты, как, например, N,N-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гексаметилендиамид, N,N′-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-триметилендиамид, N,N′-бис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид, N,N′-бис-[2-(3-[3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (Naugard^®XL-1 от Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)

1.19. Аминиевые антиоксиданты, например Ν,Ν′-ди-изопропил-р-фенилендиамин, Ν,Ν′-ди-втор.-бутил-р-фенилендиамин, N,N′-бис(1,4-диметилпентил)-р-фенилендиамин, N,N′-бис(1-этил-3-метилпентил)-р-фенилендиамин, N,N′-бис(1-метилгептил)-р-фенилендиамин, Ν,Ν′-дициклогексил-р-фенилендиамин, Ν,Ν′-дифенил-р-фенилендиамин, N,N′-бис(2-нафтил)-р-фенилендиамин, N-изопропил-N′-фенил-р-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N′-фенил-р-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N′-фенил-р-фенилендиамин, N-циклогексил-N′-фенил-р-фенилендиамин, 4-(р-толуол-сульфамоил)дифениламин, N,N′-диметил-N,N′-ди-втор.-бутил-р-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет.-октилфенил)-1- нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например, р,р′-ди-трет.-октилдифениламин, 4-n-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканолиаминофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет.-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-диаминодифенилметан, N,N,N,N′-тетраметил-4,4′-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис[4-(1′,3′-диметилбутил)фенил]амин, трет.-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет.-бутил/трет.-октилдифениламинов, смесь моно и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецил-дифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламиов, смесь моно- и диалкилированных трет.-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фентиазин, смесь моно- и диалкилированных трет.-бутил/трет.-октилфентиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет.-октилфентиазинов, N-аллилфентиазин, Ν,Ν,Ν′,Ν′-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен, N,N-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил-гексаметилендиамин, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-ил)себацинат, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол.

2. Поглотители УФ и светостабилизаторы

2.1. 2-(2′-Гидроксифенил)-бензотриазолы, как, например, 2-(2′-гидрокси-5-(1,1,3,3,-тетраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-4′-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3′-трет.-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет.-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2′-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет.-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-метоксикарбонилэтил)фенил-5-хлорбензотриазол, 2-(3′-трет.-бутил-2′-гидрокси-5,-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3′-трет-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3′-трет.-бутил-5′-[2-(2-этилгексилокси)-карбонил-этил]-2′-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3′-додецил-2′-гидрокси-5′-метилфенил)бензотриазол, 2-(3′-трет.-бутил-2′-гидрокси-5′-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2′-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3′-трет.-бутил-5′-(2-метоксикарбонилэтил)-2′-гидроксифенил]-2Н-бензотриазол полиэтиленгликолем 300;

[R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-]₂,

где R=3′-трет-бутил-4′-гидрокси-5′-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2′-гидрокси-3′-(,-диметилбензил)-5′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2′-гидрокси-3′-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5′-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2.2. 2-Гидроксибензофеноны, как, например, 4-децилокси-, 4-бензилокси-, 4,2′,4′-тригидрокси и 2′-гидрокси-4,4′-диметокси-производные.

2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, как, например, 4-трет.-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет.-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет.-бутилфенил 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет.-бутилфенил 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, как, например, этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-р-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-р-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-р-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2′-тиобис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола], такие как комплекс 1:1- или 1:2, с или без дополнительными лигандами, такими как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, никелевые соли сложных моноалкиловых эфиров, например, метиловый или этиловый эфир 4-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метил-фенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, с или без дополнительных лигандов.

2.6. Стерически затрудненные амины, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себацинат, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-n-бутил-3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензилмалонат, конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейный или циклический конденсат N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет.-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазином, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1, 1′-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-n-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет.-бутилбензил)-малонат, 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические конденсаты N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)-этана, конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3 аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4,5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, 5-(2-этилгексаноил)-оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоил-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметил-пиперазин-3-он-4-ил)амино)-8-триазин, 1,3,5-трис(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметил-пиперазин-3-он-4-ил)амино)-s-триазин, продукт реакции 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-s-триазина с N,N′-бис(3-аминопропил)-этилендиамином, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, конденсат N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, конденсат 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина а так же 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS Рег. №[136504-96-6]); конденсат 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5 триазина а также Ν,Ν-дибутиламин и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS Рег. №[192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-n-додецилсукцинимид; N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-n-додецилсукцинимид; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан; 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон; продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро-[4,5] декан и эпихлоргидрин, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этилен, Ν,Ν′-бис-формил-N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)] сил океан, продукт реакции сополимера ангидридамалеиновой кислоты и α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.

2.7. Оксамиды, например, 4,4-диоктилоксиоксанилид, 2,2′-диэтоксиоксанилид, 2,2′-диоктилокси-5,5′-ди-трет.-бутоксанилид, 2,2′-дидодецилокси-5,5′-ди-трет.-бутоксанилид, 2-этокси-2′-этилоксанилид, N,N′-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет.-бутил-2′-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2′-этил-5,4′-ди-трет.-бутоксаналидом, смеси о- и р-метокси-дизамещенных оксанилидов и смеси о- и р-этокси-дизамещенных оксанилидов.

2.8. Далее 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2.4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропоКси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-бифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например, Ν,Ν′-дифенилоксамид, N-салицилаль-N′-салицилоил-гидразин, N,N′-бис(салицилоил)гидразин, N,N′-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалил дигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоилбисфенилгидразид, Ν,Ν′- диацетиладипоилдигидразид, N,N′-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, Ν,Ν′-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилурилфосфит, триокиадецилфосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит, трис(2,4-ди-трет.-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет.-бутилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит, бис(2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенил)пентаэритритолдифсфит, диизодецилоксипентаэритритолдифосфит, бис(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)пентаэритритолдифсфит, бис(2,4,6 трис(трет.-бутил-фенил)пентаэритритолдифосфит, тристеарилсорбитолтрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет.-бутилфенил)-4,4′-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет.-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет.-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет.-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2′,2″-нитрило-[триэтилтрис-(3,3′,5,5′-тетра-трет.-бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3′,5,5′-тетра-трет.бутил-1,1′-бифенил-2,2′-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6 трет-бутил-фенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.

Особенно предпочтительными являются следующие фосфиты:

Трис(2,4-ди-трет.-бутилфенил)фосфит (lrgafos®168, Ciba-Geigy), трис(нонилфенил)фосфит,

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N- октадецил-гидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, Ν,Ν-диалкилгидроксиламины, полученные из гидрогенизировнного таллового амина.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, Ν-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, Ν-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, Ν-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, Ν-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитроны, полученные из Ν,Ν-диалкилгидроксиламинов, полученных из гидрированных жирных аминов.

7. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

8. Перекисные поглотители, например, сложные эфиры тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый сложный эфир, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк дибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритритол-тетракис(α-додецилмеркапто)пропионат.

9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в комбинации с йодидами и/или фосфорсодержащими соединениями и солями двухвалентного марганца.

10. Основные со-стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, уреидопроизводные, гидразинпроизводные, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлова высших жирных кислот, например стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

11. Зародыши кристаллизации, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно, щелочноземельных металлов; органические соединения, такие как одно- или многоосновные карбоновые кислоты и их соли, например, 4-трет.-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат или бензоат натрия; полимеры, такие как ионные сополимеры (иономеры. Особенно предпочтительными являются 1,3:2,4-бис(3′,4′-диметилбензилиден)сорбитол, 1,3:2,4-ди(параметилдибензилиден)сорбитол и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбитол.

12. Наполнители и армирующие наполнители, например, углекислый кальций, силикаты, алюмосиликаты, органо-модифицированные алюмосиликаты, стекловолокно, стеклянные шарики, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидрооксиды металлов, сажа, графит, древесная мука и порошок или волокна других натуральных продуктов, синтетические волокна.

13. Бензофураноны и индолиноны, например, описанные в US 4325863; US 4338244; US 5175312; US 5216052; US 5252643; DE A-4316611; DE A-4316622; DE A-4316876; ЕР A-0589839 или ЕР A-0591102 или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-ди-трет.-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет.-бутил-3-[4-(2-стеарилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3′-бис[5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет.-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-ди-трет.бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-ди-трет.-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-ди-трет.-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-ди-трет.-бутилбензофуран-2-он.

14. Антистатики, выбранные, например, из сложных эфиров жирных кислот, таких как глицеролмоностеарат (ГМС); этоксилированных алкиламинов, таких как этоксилированные третичные амины, этоксилированные третичные амины жирного ряда; этоксилированных амидов и продуктов на основе сорбитана, таких сорбитанстеарат или сорбитанмоноолеат; алкилсульфонатов или алкилфосфатов.

В еще одном воплощении настоящего изобретения соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеры или тримеры и их предварительный конденсат формулы (II) или их смеси используются в качестве антиоксидантов для органического материала, предпочтительно для термопластичных полимеров, в комбинации со светостабилизаторами на основе стерически-затрудненных аминов (HALS). HALS предпочтительно выбирают из следующих соединений:

1) 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

2) 1-аллил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

3) 1-бензил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

4) 1-(4-трет.-бутил-2-бутенил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

5) 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

6) 1-этил-4-салицилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

7) 4-метакрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин

8) 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил-(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенил)пропионат

9) ди(1-бензил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)малеат

10) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат

11) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)глутарат

12) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат

13) ди2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

14) ди1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)себацинат

14а) смесь, включающая 20% вес (1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)(метил)себацината и 80% вес ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)-себацината

15) ди(1,2,3,6-тетраметил-2,6-диэтил-пиперидин-4-ил)себацинат

16) ди(1-аллил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фталат

17) 1-гидрокси-4-цианоэтокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

18) 1-ацетил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил ацетат

19) три(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)тримеллитат

20) 1-акрилоил-4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,

21) ди(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)диэтилмалонат

22) ди(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)дибутилмалонат

23) ди 1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)бутил(3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксибензил)малонат

24) ди(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

25) ди(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

26) гексан-1′,6′-бис(4-карбамоилокси-1-n-бутил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин)

27) толуол-2′,4′-бис-(4-карбамоилокси-1-n-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин)

28) диметилбис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)силан

29) фенилтрис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-окси)силан

30) трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фосфит

30-а) трис(1-метил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фосфит

31) трис(1-пропил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)фосфат

32) фенилбис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-ил)фосфонат

33) 4-гидрокси-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин

34) 4-гидрокси-N-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

35) 4-гидрокси-N-(2-гидроксипропил)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

36) 1-глицидил-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

36-а-1) 1,2,3,4-тетракис[2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоксикарбонил]бутан

36-а-2) бис[2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоксикарбонил]-бис[тридецилоксикарбонил]бутан

36-b-1) 1,2,3,4-тетракис[12,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-илоксикарбонил]бутан

36-b-2) бис[1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин-4-илоксикарбонил]-бис[тридецилоксикарбонил]бутан

36-с) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илоксикарбонил(С₁₅-С₁₇алкан)

36-d)

37) N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилен-1,6-диамин

38) N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)гексаметилен-1,6-диацетамид

39) бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амин

40) 4-бензоиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

41) N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N′-дибутиладипамид

42) N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N,N′-дициклогексил-2-гидроксипропилен-1,3-диамин

43) N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-р-ксилилендиамин

44) N,N′-бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинамид

45) бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-α-аминодипропионат

47) 4-(бис-2-гидроксиэтиламино)-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин

48) 4-(3-метил-4-гидрокси-5-трет.-бутил-бензамидо)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

49) 4-метакриламидо-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидин

49-b) N,N′,N″-трис[2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иламино(2-гидроксипропилен)]изоцианурат

49-с) 2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иламино)-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-аминокарбонил)пропан

49-d) 1,6-бис[N-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)формиламино]гексан

49-е) 1-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иламино)-2-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил-аминокарбонил)этан

50) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан

51) 9-аза-8,8,10,10-тетраметил-3-этил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан

52) 8-аза-2,7,7,8,9,9-гексаметил-1,4-диоксаспиро[4.5]декан

53) 9-аза-3-гидроксиметил-3-этил-8,8,9,10,10-пентаметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан

54) 9-аза-3-этил-3-ацетоксиметил-9-ацетил-8,8,10,10-тетраметил-1,5-диоксаспиро[5.5]ундекан

55) 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-спиро-2′-(1′,3′-диоксан)-5′-спиро-5″-(1″,3″-диоксан)-2″,-спиро-4″′-(2′″,2″′,6′″,6,′″-тетраметилпиперидин)

56) 3-бензил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4.5]декан-2,4-дион

57) 3-n-октил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4.5]декан-2,4-дион

58) 3-аллил-1,3,8-триаза-1,7,7,9,9-пентаметилспиро[4.5]декан-2,4-дион

59) 3-глицидил-1,3,8-триаза-7,7,8,9,9-пентаметилспиро[4.5]декан-2,4-дион

60) 1,3,7,7,8,9,9-гептаметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион

61) 2-изопропил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан

62) 2,2-дибутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан

63) 2,2,4,4-тетраметил-7-окса-3,20-диаза-21-оксодиспиро[5.1.11.2]генэйкозан

64) 2-бутил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-4,8-диаза-3-оксоспиро[4.5]декан

65) 8-ацетил-3-додецил-1,3,8-триаза-7,7,9,9-тетраметилспиро[4.5]декан-2,4-дион

где R представляет

где R имеет тоже значение, что и для соединения 74

где R′ представляет

где R′ имеет тоже значение, что и для соединения 76

В следующих соединениях (81)-(83), (84-1), (84-2) и (85)-(91), (91-1), (92-1), (92-1), (92-2), (93) и (94) m₁-m₁₄ имеет значеня от 2 до приблизительно 200, предпочтительно от 2 до 100, например от 2 до 50, от 2 до 40 или от 3-40 или от 4 до 10.

В соединениях (81) и (82) концевая группа, связанная с -О-, может быть, например, водородом или группой -СО-(СН₂)₂-СОО-Y или -СО(СН₂)₄-СОО-Y соответственно, где Y водород или С₁-С₄-алкил, и концевая группа, связанная с диацилом, может быть, например, -О-Y или группой

В соединении (83) концевая группа, связанная с остатком амина, может быть, например, группой

и концевая группа, связанная с диацильным остатком, может представлять, например, CI.

В соединениях (84-1) и (84-2) концевая группа, связанная с остатком триазина, может быть, например, хлором или группой

и концевая группа, связанная с диаминной группой, может быть, например,

или

Может быть удобным заменить хлор, связанный с триазином, например, группой -ОН или аминогруппой. Подходящими аминогруппами обычно являются: пирролидин-1-ил, морфолино, -NH₂, -N(С₁-С₈-алкил) и -NY′(С₁-С₈-алкил), где Y′ является водородом или группой формулы

В соединении (85) концевая группа, связанная с 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-иламинным остатком, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с 2-гидроксипропиленовым остатком, может быть, например,

В соединении (86), концевая группа, связанная с -О-, может быть, например, водородом или

и концевая группа, связанная к диацильным остатком, может представлять, например, -ОСН₃ или CI.

В соединении (87) концевая группа, связанная с -О-, может быть, например, водородом или

и концевая группа, связанная с диацильным радикалом, может быть, например, -ОСН₃ или CI.

В соединении (88) концевая группа, связанная с -О-, может быть, например, водородом или

и концевая группа, связанная с диацильным радикалом, может быть, например, -ОСН₃ или CI.

В соединении (89), концевая группа, связанная с -СН₂-, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с остатком сложного эфира, может быть, например,

В соединении (90) концевая группа, связанная с -СН₂-, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с остатком сложного эфира, может быть, например,

В соединении (91) концевая группа, связанная с -СН₂-, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с аминным остатком, может быть, например,

где m₁₁∗ как указано для m₁₁, радикалы R∗ независимо от друг друга представляют этил или 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил, при условии, что по крайней мере 50% радикалов R∗ представляют 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил, а оставшиеся радикалы R∗ представляют этил. В соединении (91-1) концевые группы представляют, например, водород.

В соединениях (92-1) и (92-2) концевая группа, связанная с остатком триазина, может быть, например, хлором или группой

в соединении (92-1) и группой

в соединении (92-2), и концевая группа, связанная к диаминным остатком, может представлять, например, водород или группу

Может быть удобным заменить связанный с триазином хлор, например, -ОН группой или аминогруппой. Подходящими аминогруппами обычно являются: пирролидин-1-ил, морфолино, -NH₂, -N(С₁-С₈-алкил)₂ и -NY′(С₁-С₈-алкил), где Y′ является водородом или группой формулы

В соединении (93) концевая группа, связанная с диаминным остатком, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с остатком -СН₂СН₂-, может представлять, например,

В соединении (94) концевая группа, связанная к диаминным остатком, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с диацильным остатком, может представлять, например, CI.

где R″ является группой формулы

или разветвленной цепью

R′″ представляет группу общей формулы (95-I) и m′₁₅ и m″₁₅ каждый является числом от 0 до 200, предпочтительно от 0 до 100, в частности от 0 до 50, при условии, что m′₁₅+m″₁₅ равно от 2 до 200, предпочтительно 2-100, в частности 2-50. В соединении 95 концевая группа, связанная к диаминным остатком, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с группой -СН₂СН₂-, может представлять, например, галоген, в частности CI или Br.

96) Соединение формулы (96-1) или (96-)

где m₁₆ и m₁₆∗ составляет число от 2 до 50.

При получении соединения формулы (96-I) и (96-II) могут быть получены вместе в виде смеси и поэтому могут использоваться как таковые в виде смеси. Соотношение (96-1):(96-11) составляет, например, от 20:1 до 1:20 или от 1:10 до 10:1. В соединениях формулы (96-1) концевая группа, связанная с азотом, может быть, например, водородом и концевая группа, связанная с 2-гидроксипропиленовым радикалом, может быть, например,

группой.

В соединении (96-11) концевая группа, связанная с диметиленовым радикалом, может представлять, например, -ОН, и концевая группа, связанная с кислородом, может быть, например, водородом. Концевые группы могут также представлять простые полиэфирные радикалы.

где m₁₆∗∗ независимо друг от друга как указано для m₁₆.

В соединениях (97-1) и (97-2) средняя величина m₁₇ равна 2,5 и концевая группа, связанная с >С=0 группой, может представлять, например,

в соединении (97-1) и

в соединении (97-2); и концевая группа, связанная с кислородом, может представлять, например

в соединении (97-1) и

в соединении (97-2).

где приблизительно одна треть радикалов RIV представляет -С2Н5 а другие представляют группу

и m₁₈ равно от 2 до 200, предпочтительно от 2 до 100, в частности 2-50. В соединении (98) концевая группа, связанная с остатком -СН₂- может быть, например, водородом и концевая группа, связанноя с остатком -CH(C0₂R^IV) - может быть, например, группой - CH=CH-COOR^IV.

В соединениях (99-1), (99-2) и (99-3) G₁₁ представляет водород или метил и m₁₉ равно от 1 до 25.

В соединениях (99-1), (99-2) или (99-3) концевая группа, связанная с 2,5-диоксопирролидиновым кольцом, может быть, например, водородом и другая концевая группа может быть, например, группой формулы

в соединениях (99-1) и (99-2), и группой формулы

в соединении (99-3).

100) Продукт, полученный взаимодействием продукта, полученного реакцией полиамина формулы (100а) с хлорангидридом циануровой кислоты, с соединением формулы (100b)

где m′₂₀, m″₂₀, m″′₂₀ независимо от друг друга равно от 2 до 12, G₃₆ представляет водород, С₁-С₁₂алкил, C₅-С₁₂ циклоалкил, фенил или С₇-С₉фенилалкил, и G₁₁ представляет водород или метил. Продукт, где G₁₁ представляет водород, имеет номер CAS №136504-96-6.

В основном вышеупомянутый продукт реакции может быть представлен, например, соединением формулы (100-1), (100-2) или (100-3). Он также может быть в форме смеси этих трех соединений.

Предпочтительным соединением формулы (100-1) является

Предпочтительным соединением формулы (100-2) является

Предпочтительным соединением формулы (100-3) является

В вышеупомянутых формулах (100-1)-(100-3)m₂₀, например, равно 1-20, предпочтительно 2-20.

где m₂₁ равно от 1 до 20.

В соединении (101), концевая группа, связанная к атомом кремния, может быть, например, группой (СН₃)₃Si-O-, и концевая группа, связанная с кислородом, может быть, например, группой - Si(СН₃)₃.

Соединения (101) могут также быть в форме циклических соединений, если m₂₁ равно от 3 до 10, то есть свободные валентности, показанные в структурной формуле, в этом случае образуют прямую связь.

где R представляет

и один из остатков R′ представляет R, а другой представляет Н;

110) 5-(2-Этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, как описано в примере А 19 паттента США 6140326;

Стерически затрудненный амин в вышеупомянутом разделе может также представлять собой одно из соединений, описанных в ОВ-А-2301106 как компонент 1-а), 1-b), 1-c), 1-d), 1-e), 1-f), 1-g), 1-h), 1-i), 1-j), 1-k) или 1-1), в особенности светостабилизаторы 1-а-1, 1-а-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-с-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-е-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 или 1-k-1, описанные на стр. 68-73 указанного патента GB-А-2301106.

Стерически затрудненный амин в вышеупомянутом разделе может представлять собой одно из соединений, описанных в ЕР 782994, например, соединения, описанные в пунктах 10 или 38 формулы изобретения или в примерах 1-12 или D-1 - D-5 указанного патента.

Кроме того, полезными являются стерически затрудненные амины, замещенные по атому N гидроксизамещенной алкокси группой, например, соединения, такие как 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-4-ил)себацинат, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)адипат, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, бис(1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)глутарат и 2,4-бис{N-[1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил]-N-бутиламино}-6-(2-гидроксиэтиламино)-s-триазин.

112) 1-(2-Гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин формулы

Предпочтительными HALS соединениями являются соединения 13, 14а, 24, 76, 81, 84-1, 92-1, 92-2, 107, 108, 109, 110 и/или 112.

Кроме того, предпочтительными HALS соединениями являются 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон; 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинол; бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-(3′,5,-ди-трет.-бутил-4′-гидрокси-бензил)-бутилмалонат; бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-себацинат (Tinuvin® 770); бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-сукцинат (Tinuvin® 780); бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-себацинат (Tinuvin® 123); бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-себацинат (Tinuvin® 765); тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутан-тетракарбоксилат; N,N′-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексан-1,6-диамин; N-бутил-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинамин; 5-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-2-цикло-ундецил-оксазол) (Hostavin® N20); 1,1′-(1,2-этан-ди-ил)-бис-(3,3′,5,5′-тетраметилпиперазинон) (Goodrite® UV3034); 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро(4,5)декан-2,4-дион (Tinuvin® 440); 1,2,3-трис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)-4-тридециловый эфир 1,2,3,4-бутан-тетракарбоновой кислоты (Марк® LA62); N-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил-N-амино-оксамд (Luchem® HAR100); 4-акрилоилокси-1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидин; смесь сложных эфиров 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинола и жирных кислот (Cyasorb® UV3853); [(4-метоксифенил)метилен]-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидиниловый эфир пропанмалоновой кислоты (Sanduvor® PR31); N,N′-1,6-гександиилбис[N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил] формамид (Uvinul® 4050Н); бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиридиловый) эфир 1,5-диоксаспиро (5,5) ундекан 3,3-дикарбоновой кислоты (Cyasorb® UV-500); бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиридиниловый) эфир 1,5-диоксаспиро (5,5) ундекан 3,3 дикарбоновой кислоты (Cyasorb® UV-516); 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион (Cyasorb® UV3581), 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.

Соединения, полезные в качестве антиоксидантов или УФ-стабилизаторов согласно данному изобретению, при желании в комбинации со стерически затрудненным аминным светостабилизатором и дополнительными стабилизаторами, можно добавлять к органическому материалу для стабилизации, например, к термопластичному полимеру, предпочтительно, полиолефину, индивидуально или в смеси друг с другом. При желании, индивидуальные компоненты такой стабилизирующей смеси перед введением в органический материал для стабилизации предварительно могут быть смешаны друг с другом в расплаве (смешивание в расплаве).

Введение добавок настоящего изобретения и при желании дополнительных компонентов в термопластичный полимер осуществляют известными методами, такими как сухое смешивание в виде порошка, или влажное смешивание в виде растворов, дисперсий или суспензий, например, в инертном растворителе, воде или масле. Добавки настоящего изобретения и при желании другие аддитивы могут вводиться, например, до или после формования или путем добавления к полимерному материалу растворенной или диспергированной добавки или аддитивной смеси с или без последующего упаривания растворителя или суспедирующего/диспергирующего агента. Они могут добавляться прямо в аппарат для обработки (например, экструдеры, закрытые смесители и т.д.), например, в виде сухой смеси или порошка, или в виде раствора, или дисперсии, или суспензии, или расплава.

Введение можно осуществлять в любом пригодном для нагрева контейнере, оборудованном мешалкой, например, в закрытом аппарате, таком как замесочная машина, смеситель или сосуд с мешалкой. Предпочтительно введение осуществляют в экструдере или в замесочной машине. При этом не существенно, проводят ли процесс в инертной атмосфере или в присутствии кислорода.

Прибавление добавки или аддитивной смеси к полимеру можно осуществлять во всех обычных смесительных устройствах, в которых полимер расплавляется и смешивается с добавками. Соответствующие машины известны специалистам в данной области. Это преимущественно смесители, замесочные машины и экструдеры.

Предпочтительно процесс осуществляют в экструдере, вводя добавку во время процесса.

Особенно предпочтительными обрабатывающими машинами являются одношнековые экструдеры, контрроторные двушнековые экструдеры и двушнековые экструдеры с однонаправленным вращением, планетарные экструдеры или кольцевые экструдеры. Также можно использовать обрабатывающие машины, снабженные по крайней мере одной дегазационной камерой, к которой может быть применен вакуум.

Соответствующие экструдеры и замесочные машины описаны, например, в Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN: 3-446-14339-4 (Vol 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7).

Длина шнека составляет, напрмер, 1-60 наружных диаметров шнека, предпочтительно 35-48 наружных диаметров шнека. Скорость вращения шнека предпочтительно составляет 10-600 оборотов в минуту (об\мин), особенно предпочтительно 25-300 об\мин.

Максимальная пропускная способность зависит от наружного диаметра шнека, скорости вращения и движущей силы.

Способ настоящего изобретения может также осуществляться на уровне ниже, чем максимальная пропускная способность, путем изменения упомянутых параметров или используя автоматические взвешивающие устройства, подающие дозируемые количества.

При добавлении множества компонентов они могут быть предварительно смешаны или добавляться индивидуально.

Добавки настоящего изобретения и дополнительные компоненты могут также быть добавлены к полимеру в форме мастербача (″концентрата″), который содержит компоненты в концентрации, например, приблизительно от 1% до, приблизительно, 40% и предпочтительно от 2% до, приблизительно, 20% от веса вводимых в полимер добавок. При таких процессах полимер может использоваться в форме порошка, гранул, растворов, суспензий или в виде латексов.

Введение может иметь место до или во время формования или путем добавления к полимеру растворенного или диспергированного соединения с или без последующего упаривания растворителя. В случае эластомеров они могут также быть стабилизированы как латексы. Дальнейшая возможность включения добавок настоящего изобретения в полимеры заключается в добавлении их до, во время или сразу после полимеризации соответствующих мономеров или до вулканизации или сшивки. В этом контексте добавка настоящего изобретения может быть добавлена сами по себе или же в инкапсулированной форме (например в восках, маслах или полимерах).

Материалы, содержащие добавки описываемого изобретения могут использоваться для производства формованных изделий, изготовленных методом центробежного формования, методом литья под давлением, методом выдувного формования, труб, пленок, лент, моноволокон, фибры, нетканых материалов, профилей, клеев или шпаклевок, поверхностных покрытия и т.п.

Стабилизаторы согласно изобретению и при необходимости дополнительные стабилизаторы предпочтительно присутствуют в стабилизируемом материале в количестве от 0,01 до 10% вес по отношению к стабилизируемому материалу. Количество от 0,01 до 5% вес. или от 0,05 до 2% вес, в особенности от 0,05 до 0,5% вес. является особенно предпочтительным.

Стабилизатор(ы) согласно изобретению и при необходимости дополнительные добавки могут также добавляться к стабилизируемому материалу в форме мастербача, который содержит эти компоненты в концентрации, например, приблизительно от 25% до, приблизительно, 25% вес; при таких процессах полимер может использоваться в форме порошка, гранул, растворов, суспензий или в форме латексов.

В случае присутствия стерически затрудненных аминов (HALS) они предпочтительно используются в соотношении HALS: антиоксидант в пределах от 1:10 до 20:1, в особенности от 1:3 до 10:1.

МЕТОДЫ:

Время окислительной индукции (ВОИ) - Вариант 1 (используемый в Примере 3)

Тест на ВОИ осуществляли после хранения в течение 4 дней при комнатной температуре и отсутствии света согласно ISO 11357-6: 2008 (Международная организация стандартизации - МОС), используя Дифференциальный Сканирующий Калориметр (ДСК). Тестируемый круглый образец, штампованный на формовочной плите, подготовленной согласно ISO 1873-2, имеющий диаметр 5 мм и вес 15 мг, был введен в ДСК при комнатной температуре и нагрет до 220°C в атмосфере азота (20 мл азота/мин) со скоростью 20°C/мин. После достижения 220°C ячейку содержали в изотермических условиях и газ азот заменяли на кислород. Скорость потока кислорода составляла 20 мл/мин. В этих условиях стабилизатор расходовался в течение периода времени до полного истощения. В этой точке полимерный образец разлагается или окисляется, выделяя дополнительное свободное тепло (экзотермическая реакция).

Время (в минутах) от введения кислорода до начала этой экзотермической реакции рассматривается как время ВОИ и представляет собой критерий устойчивости материала к окислению.

Время окислительной индукции (ВОИ) - Вариант 2 (используемый в Примере 8)

Тест на ВОИ осуществляли после хранения в течение 4 дней при комнатной температуре и отсутствии света согласно ISO 11357-6:2008 (Международная организация стандартизации - МОС), используя Дифференциальный Сканирующий Калориметр (ДСК). Тестируемый круглый образец, штампованный на формовочной плите, подготовленной согласно ISO 1873-2, имеющий диаметр 5 мм и вес 10 мг, был введен в ДСК при комнатной температуре и нагрет до 210°C в атмосфере азота (50 мл азота/мин) со скоростью 20°C/мин. После достижения 210°C ячейку выдерживали в изотермических условиях в течение 5 минут и газ азот заменяли на кислород. Скорость потока кислорода составляла 50 мл/мин. В этих условиях стабилизатор расходовался в течение периода времени до полного истощения. В этой точке полимерный образец разлагается или окисляется, выделяя дополнительное свободное тепло (экзотермическая реакция).

Время (в минутах) от введения кислорода до начала этой экзотермической реакции оценивается как время ВОИ и представляет собой критерий устойчивости материала к окислению.

Расчеты: (одинаковые для Варианта 1 и 2)

По полученным данным строится график, где по оси Y откладывают сигнал теплового потока (мВт) а по оси X время. Ось X должна быть растянута до максимально возможной степени, чтобы облегчить анализ. Время окислительной индукции представляет собой время в минутах от введения кислорода до точки пересечения касательной к экзотермической кривой в точке максимального угла наклона с базисной прямой. Измеряют двойные выборки и вычисляют среднюю величину.

Многократная экструзия:

Желаемое количество антиоксиданта, акцептора кислоты и порошка гомополимерного полипропилена предварительно смешивали в интенсивном смесителе и осуществляли мнократную экструзию на двушнековом экструдере Coperion ZSK 18 с соотношением длина/диаметр (L/D) 40. Устанавливали пропускную способность и скорость вращения шнека 7,5 кг\час и 300 об\мин, соответственно. Для первого экструдирования температурный профиль составлял 190-200-210-220-230-230-230°C от главного бункера до головки и температура расплава составляла 230°C. От второго до пятого экструдирования температурный профиль изменялся на 200-210-220-230-250-250-250°C, при температуре расплава 250°C.

MFR (СПР) после каждого цикла экструзии:

Скорость потока расплава - СПР (MFR) полипропилена после многократной экструзии измеряли как MFR2 в соответствии с ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг) и выражали в г/10 мин. Величина MFR характеризует текучесть. Чем выше скорость потока расплава, тем ниже вязкость полимера.

Rheomix 540 OS (Пример 8)

Изготовление смеси антиоксиданта с чистым полипропиленом (пп) и стеаратом кальция в Rheomix 540 OS:

Чистый порошок полипропилена от Borealis (HD 120) смешивали со стеаратом кальция и различными количествами антиоксидантов согласно изобретению так же как и с двумя типами коммерческих антиоксидантов (Irganox 1010, Irganox 3114) как указано в Thermo Haake Rheomix 540 OS при 230°C в течение 3 минут. Материал из замесочной машины размельчали для подготовки к дальнейшему использованию (прессование тестируемых образцов для реологических измерений в Примере 8 или измерения времени индукции (ВОИ) в Примере 8).

Прессование тестируемых образцов для реологических измерений:

Измельченный после процесса перемешивания материал перемещали в предварительно нагретую до 200°C форму. После охлаждения формованых тестируемых образцов были получены полипропиленовые пластины.

Реометр RheoStress 600

Определение реологических свойств составов проводили, используя RheoStress 600, реометр от компании ThermoHaake. Измерения осуществляли при 250°C, с постоянной частотой 1 Гц так, чтобы G′ был в линейном диапазоне. Снижение вязкости измеряли в течение длительного времени так, чтобы было видимо старение полипропилена (пп).

Модель: Times weep - Oszillation

частота =1 Гц

напряжение сдвига =2000 Па

температура =250°C

время =3600 сек

щель =0,5 мм

Аналитические данные определяли с помощью:

Системы ДСК: Perkin Elmer DSC 8000 (использовали в Примере 2)

Системы ТГА: Perkin Elmer TGA 4000 (использовали в Примере 2)

Системы ДСК/ТГА: Netzsch 449C/1/G Jupiter (использовали в Примерах 4-7)

Системы ДСК для теста ВОИ: Netzsch DSC 204 HP Phoenix (использовали в Примерах 4-7)

Системы ВЭЖХ:

Thermo Electron Corporation, Топограф Finnigan с Масспектрометром MS Pump Plus, Автоматический Дозатор Plus, Фотодиодная матрица Plus, Детектор с Thermo Finnigan, LCQ DECA XP^plus масс обнаружение (использовали в Примере 2)

Agilent 1260 Infinity, Детектор DAD 1260 G4212B, MS: APCI-ES G1948B, QQQ MS 6420 G6420A (использовали в Примерах 4-7)

ЯΜΡ спектрометр:

Bruker, Avance DPX 200 ЯМР спектрометр (200 МГц) (использовали в Примере 2)

Bruker Advance III 400 ЯМР спектрометр (использовали в Примерах 4-7)

В Примерах 4-7 все ЯМР спектры регистрировали в состоянии раствора, используя Bruker Advance III 400 ЯМР спектрометр, работающий при 400,15 и 100,62 МГц для 1Н и 13С соответственно.

IR: Bruker Tensor 27 (использовали в Примерах 4-7)

Элементный Анализ: Elementar vario Max CHN (использовали в Примерах 4-7)

ПРИМЕРЫ:

Пример 1:

Синтез (1,3,5-триазин-2,4,6-триил)трис(метилазандиил)триметанола (C₉H₁₈N₆O₃)

2,4,6-Трис[(гидроксиметил)метиламино]-1,3,5триазин, Тримеламол

В 2000 см³ трехгорлой круглодонной колбе, соединенной с конденсатором и снабженной термометром, суспендируют 150,2 г (0,893 мол) 2,4,6-трис(метиламино)-1,3,5 триазина и 17,1 г (0,124 мол) карбоната калий в 520 см³ воды. В течение 15 минут при эффективном перемешивании добавляют к суспензии 233,0 см³ (2,95 мол) водного раствора формальдегида (35%) при температуре окружающей среды. Реакционную смесь быстро нагревают до 70°С и перемешивают при этой температуре в течение 20 минут. Во время нагревания суспензия превращиется в бесцветный раствор. После прогревания реакционному раствору дают охладиться до комнатной температуры с последующим перемешиванием в течение ночи, в течение 12 часов.

Отфильтровывают выпавший осадок, три раза промывают холодной водой (каждый раз по 200 см) и сушат при 40°C в сушильном шкафу. Получают 196,4 г (85%) белого твердого продукта. Никакой дальнейшей очистки не требуется.

Т.пл.: 129-131°C

¹Н ЯМР (200 МГц, ДМСО-d6, 30°C): δ=5.42 (t, J=7.0 Гц, 1Н, ОН), 4.98 (d, J=7.0 Гц, 2Н, Н1), 3.02 (s, 3Н, Н2) ppm

¹³С ЯМР (50 МГц, ДМСО-d6, 30°C): δ=165.1 (С3), 70.72 (С1), 32.50 (С2) ppm FT-IR (KBr, ν): 3391, 3265, 2943, 1558, 1503, 1394, 1323, 1280, 1245, 1225, 1156, 1024, 998, 862, 811, 739, 690, 623, 589 см^-1

Пример 2:

Синтез 4,4′,4″-(((1,3,5-триазин-2,4,6-триил)трис(метилазандиил))-трис(метилен))-трис(2,6-ди-трет.-бутилфенола) (Структура 6; C₅₁H₇₈N₆O₃):

В 100 см³ трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром и конденсатором, растворяют 12,53 г (60,7 ммол) 2,6-ди-трет.-бутилфенола в 20 см³ ацетонитрила. Затем добавляют 2,4 см³ (30,3 ммол) водного раствора формальдегида (35%), реакционную смесь интенсивно перемешивают с последующим добавлением 2,53 г (9,85 ммол) 2,4,6 трис[(гидроксиметил)метиламино]-1,3,5триазина, полученного как описано в Примере 1. Сразу быстро добавляют 15,0 см³ (390 ммол) муравьиной кислоты (98%) и смесь премешивают при нагревании на масляной бане при 80°C в течение семи часов. При упаривании реакционной среды получают сырой продукт в виде желтой высоковязкой массы, содержащей более 85% 6.

Т.пл.: 185°C (ДСК, 10°C-мин^-1)

1Н ЯМР (200 МГц, CDCI₃, 30°C): δ=7.17 (s, 2Н, Ar-Н), 5.09 (s, 1Н, -ОН), 4.76 (s, 2Н, -СН₂-), 3.10 (s, 3Н, N-СН₃), 1.42 (s, 18Н, -С(СН₃)₃) ppm

¹³С ЯМР (50 МГц, CDCI₃, 30°C): δ=166.2 (С7), 152.9 (С1), 135.9 (С2), 130.1 (С4), 125.2 (С3), 51.93 (С5), 34.54 (С8), 33.80 (С6), 30.57 (С9) ppm

FT-IR(ATR): v=3641, 3597, 2954, 2913,2870, 1531, 1500, 1485, 1429, 1390, 1360, 1309, 1270, 1231, 1208, 1 149, 1120, 1044, 994, 965, 956, 931, 902, 885, 847, 809, 785, 770, 742, 705, 670, 648, 611, 590, 574, 562, 543, 531, 526 см^-1

Выделение:

Кристаллизация из ацетона.

Сырой продукт растворяют в ацетоне и раствор выдерживают при комнатной температуре не накрывая. Выпавший осадок отфильтровывают (стеклокерамический сетчатый фильтр, А2) и промывают небольшими порциями охлажденного 2-пропанола или ацетона с получением 6 в виде бесцветных кристаллов (чистота: 99% по данным ЖХ-МС).

Пример 3:

a) Соединение Примера 2 добавляют в количестве 26,1 мг к 4,07 г чистого, беспримесного порошка полипропиленового гомопополимера, полученного полимеризацией в массе с использованием катализатора Циглера-Натта (MFR₂ согласно ISO 1133 0,2 г/10 мин (230°C/2.16).

Композицию готовили в минилабораторном шнековом смесителе Haake Rheomex CTW5 при следующих условиях: 175°C; 40 об/мин, 5 минут, 40 N/см и 53 бар; и затем перерабатывали в тестируемые образцы как описано в методах определения Времени окислительной индукции, вариант 1.

b) В качестве сравнительного примера CE1 использовали порошок чистого полипропилена как указано в а), который перерабатывали в тестируемые образцы ВОИ как описано в методах определения Времени окислительной индукции, вариант 1.

c) В качестве сравнительных примеров СЕ2 и СЕ3 готовили тестируемые образцы из составов с Irganox 3114 (25,4 мг в 4,0 СТР г) и Irganox 1330 (25.4 мг в 4.0 г пп) как описано для а).

Результаты испытаний показаны в Таблице 1 и на Рисунке 1.

Таблица 1
Пример	ВОИ 220°C
Пример 3а)	45 мин
CE1	0,4 мин
СЕ2	4 мин
СЕ3	18 мин

Из рисунка 1 и таблицы 1 можно легко заметить что соединение согласно изобретению из Примера 2 показывает более высокое время ВОИ, являясь таким образом более эффективным, чем коммерчески доступные используемые антиоксиданты.

Чистый полипропилен показал время ВОИ 0,4 мин; полипропилен объдиненный с Irganox 3114 показал время ВОИ 4 минут; полипропилен объединенный с Irganox 1330 показал время ВОИ 18 минут; тогда как полипропилен объединенный с соединением Примера 2 показал врем ВОИ 45 минут.

Пример 4:

4,4′,4″-(((1,3,5-Триазин-2,4,6-триил)трис(метилазандиил))трис(метилен))-трис(2,6-ди-трет.-бутилфенол) (6; C₅₁H₇₈N₆O₃):

был получен аналогично примеру 1 и примеру 2.

Т.пл.: 188°C (СПР/ДСК)

Разложение: 280°C

чистота: 98% по данным ЖХ-МС без коэффициента чувствительности детектора; никакие примеси по данным ЯМР не обнаружены.

Пример 5:

4,4′,4′′,4′″-(6-(дибутиламино)-1,3,5-триазин-2,4-диил)бис(азантриил)тетракис-(метилен)-тетракис(2,6-ди-трет.-бутилфенол) (C₇₁H₁₁₀N₆O₄): Структура (16)

В 500 см³ трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром и конденсатором, растворяют 34,66 г (168 ммол) 2,6-ди-трет.-бутилфенола в 60 см³ ацетонитрила. Затем добавляют 7,5 мл (92,4 ммол) водного раствора формальдегида (37%), реакционную смесь интенсивно перемешивают с последующим добавлением 10 г (42 ммол) N,N-дибутил-1,3,5-триазин-2,4,6-триамина. Сразу быстро добавляют 45,0 см³ (960 ммол) муравьиной кислоты (98%) и смесь премешивают при нагревании на масляной бане при 80°C в течение семи часов. При упаривании реакционной среды и перекристаллизации из 2-пропанола получают продукт в виде белого кристаллического вещества более 94%.

Очистка сырого продукта:

Кристаллизация из 2-пропанола:

Сырой продукт растворяют в 2-пропаноле и раствор выдерживают при комнатной температуре не накрывая. Выпавший осадок отфильтровывают (стеклокерамический сетчатый фильтр, А2) и промывают небольшими порциями охлажденного 2-пропанола.

Характеристика структуры (16):

Т.пл.: 236°C, температура разложения: 327°C

ВЭЖХ/МС: >94% без коэффициента чувствительности детектора.

Все сигналы показывают магнитные неэквивалентные среды приблизительно равной интенсивности.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCI₃, 30°C): δ=7.15-7.08 (s, 8Н, Ar-Н), 5.05-5.03 (s, 4Н, -ОН), 4.71-4.68 (s, 8Н, -N-СН₂-Ar), 3.49 (t, 4Н, -N-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 1.53-1.45 (m, 8Н, -N-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃), 1.41-1.36 (s, 72Н, -С-(СН₃)₃), 0.78-0.75 (m, 8Н, -N-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃) ppm

¹³С ЯМР (100 МГц, CDCI₃, 30°C): δ=166.13, 165.47, 152.56, 152.46, 135.50, 135.42, 130.13, 125.37, 124.61 (С1, С2, С3, С4, С6, С7), 48.02, 46.45 (C5, С8), 34.23, 34.20 (С12), 30.39, 30.36 (С9, С13), 20.27 (С10), 13.97 (С11) ppm

FT-IR (v) 3903, 3751, 3690, 3633, 3068, 3004, 2954, 2870, 2364, 1802, 1529, 1488, 1423, 1398, 1360, 1342,1318, 1303, 1232, 1209, 1173, 1157, 1121, 1023, 976, 959, 930, 884, 848, 808, 785, 770, 730, 707, 683, 655, 614 см^-1.

Элементный анализ (расчит.): С, 76.71; Н, 9.97; N, 7.56

Элементный анализ (измер.).: С, 76.87; Н, 9.88; 7.96

Пример 6:

4,4′,4″,4′″-(6-фенил-1,3,5-триазин-2,4-диил)бис(азантриил)тетракис(метилен)тетракис(2,6-ди-трет.-бутилрфенол)(C₆₉H₉₇N₅O₄): Структура (17)

В 500 см³ трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром и конденсатором, растворяют 69,32 г (336 ммол) 2,6-ди-трет.-бутилфенола в 120 см³ ацетонитрила. Затем добавляют 15 мл (184,8 ммол) водного раствора формальдегида (37%), реакционную смесь интенсивно перемешивают с последующим добавлением 7,85 г (42 ммол) бензогуанамина (С-1655). Сразу быстро добавляют 90 см³ (1,92 ммол) муравьиной кислоты (98%) и смесь премешивают при нагревании на масляной бане при 80°C в течение семи часов.

Очистка сырого продукта:

Кристаллизация из 2-пропанола:

Сырой продукт растворяют в 2-пропаноле и раствор выдерживают при комнатной температуре не накрывая. Выпавший осадок отфильтровывают (стеклокерамический сетчатый фильтр, А2) и промывают небольшими порциями охлажденного 2-пропанола.

Характеристика структуры (17):

Т.пл.: 218°C, температура разложения: 352°C

ВЭЖХ/МС: It. ВЭЖХ/МС: ВЭЖХ/МС: >63% без коэффициента чувствительности детектора (х), 27% без коэффициента чувствительности детектора 3′ (см. структуру ниже)

Все сигналы показывают магнитные неэквивалентные среды приблизительно равной интенсивности.

¹Н ЯМР (400 МГц, CDCI₃, 30°C): δ=8.55-8.53 (m, 2Н, Ar-Н), 7.46-7.39 (m, 3Н, Ar-Н), 7.24-7.11 (s, 8Н, Ar-Н), 5.11-5.06 (s, 4Н, -ОН), 4.87-4.73 (s, 8Н, -N-СН₂-Ar), 1.39-1.36 (s, 72Н, -С-(СН₃)₃) ppm

¹³С ЯМР (100 МГц, CDCI₃, 30°C): δ=169.99, 166.22, 152.88, 152.78, 137.93, 135.77, 135.71, 130.89, 129.63, 129.22, 128.43, 127.94, 125.27, 124.97 (С1, С2, С3, С4, С6, С7, С8, С9, С10), 48.56, 48.45 (C5), 34.26, 34.21 (С11), 30.34, 30.32 (С12) ppm

FT-IR (v) 3853, 3750, 3632, 2954, 2870, 2362, 1590, 1532, 1483, 1423, 1389, 1360, 1304, 1232, 1208, 1157, 1120, 1024, 975, 959, 885, 847, 809, 781, 770, 705, 613 см^-1

Элементный анализ (расч).: С, 78.14; Н, 9.22; N, 6.60

Элементный анализ (измер.).: С, 77.56; Н, 9.4; N, 6.67

Пример 7:

4,4′,4″,4″′-(6-(бис(гидроксиметил)амино)-1,3,5-триазин-2,4-диил)бис(азантриил)тетракис(метилен)тетракис(2,6-ди-трет.-бутилфенол):

Структура (18)

В 500 см³ трехгорлой круглодонной колбе, снабженной термометром и конденсатором, растворяют 86,65 г (420 ммол) 2,6-ди-трет.-бутилфенола в 60 см³ ацетонитрила. Затем добавляют 21,1 мл (260 ммол) водного раствора формальдегида (37%), реакционную смесь интенсивно перемешивают с последующим добавлением 11,6 г (42 ммол) 6-(гидроксиметиламино)-1, 3,5-триазин-2,4-диил)бис(азантриил)тетраметанола. Сразу быстро добавляют 45 см³ (960 ммол) муравьиной кислоты (98%) и смесь премешивают при нагревании на масляной бане при 80°C в течение семи часов. После охлаждения выпавший отфильтровывают, фильтрат обрабатывают NaOH до рН 7.

Очистка сырого продукта:

Кристаллизация из 2-пропанола:

Сырой продукт растворяют в 2-пропаноле и раствор выдерживают при комнатной температуре не накрывая. Выпавший осадок отфильтровывают (стеклокерамический сетчатый фильтр, А2) и промывают небольшими порциями охлажденного 2-пропанола. Характеристика структуры (18):

Т.пл.: плавится с разложением при 330°C

ВЭЖХ/МС: продукт обладает плохой растворимостью и согласно МС анализу характеризуется высокой чистотой; нерастворимые части удаляли, используя шприцевой фильтр.

FT-IR(v): 3638, 2961,2873, 1527, 1491, 1434, 1418, 1391, 1359, 1341, 1312, 1274, 1252, 1231, 1207, 1177, 1156, 1122, 1024, 977, 960, 871, 851, 809, 785, 770,715, 681,608 см^-1.

Элементный анализ: С, 73.68; Н, 9.32; N, 7.93;

Элементный анализ (измер.): С, 73.56; Н, 9.4; N, 7.73

Пример 8: Испытание соединений по примерам 4-7 в качестве антиоксидантов порошка полипропилена (пп) 8а) Составление смеси с помощью Rheomix 540 OS

Для получения различных композиций со стеаратом кальция в качестве наполнителя использовали чистый порошок полипропилена от Borealis (HD 120) (C1: чистый полипропилен + стеарат кальция). Дополнительно к C1 были добавлены соединения из Примеров 4-7 в различном количестве, так же как и два типа коммерческих антиоксидантов (Irganox 1010, Irganox 3114). В Таблице 2 приведены составы различных композиций.

Таблица 2
композиции, полученные путем смешивания в аппарате Rheomix 540 OS
	Стеарат Ca (вес. %)	Irganox 1010 (вес. %)	Irganox 3134 (вес. %)	Пр4 (вес. %)	Пр. 5 (вес. %)	Пр. 6 (вес. %)	Пр. 7 (вес. %)
C1	0,05	-	-	-	-	-	-
C2	0,05	0,05	-	-	-	-	-
C3	0,05	-	0,05	-	-	-	-
C4	0,05	-	-	0,05	-	-	-
C5	0,05	-	-	0,1	-	-	-
C6	0,05	-	-	0,15		-	-
C7	0,05	-	-	-	0,05	-	-
C8	0,05	-	-	-	0,1	-	-
C9	0,05	-	-	-	0,15	-	-
C10	0,05	-	-	-	-	0,05	-
С11	0,05	-	-	-	-	0,1	-
С12	0,05	-	-	-	-	0,15	-
С13	0,05	-	-	-	-	-	0,05
С14	0,05	-	-	-	-	-	0,1
С15	0,05	-	-	-	-	-	0,15

Таблица 3
Время окислительной индукции (ВОИ) (OIT) согласно Варианту 2
ВОИ(01Т)/мин
С1	3,6
С3	3,7
С4	3,9
С7	4,4
C10	4,4
С13	4,7

Как следует из Таблицы 3 использование соединений Примеров 4-7 приводит к более высокому времени ВОИ (OIT), чем коммерчески доступный антиоксидант Irganox 3114; таким образом соединения Примеров 4-7 являются более эффективными по сравнению с Irganox 3114. На рисунке 2 показаны результаты измерения вязкости. Как может быть легко замечено применение соединений настоящего изобретения из Примеров 4-7 в композициях С4, С7, С10 и С13 приводит к лучшиим результатам, чем композиции С2 и С3, в которых использованы коммерчески доступные антиоксиданты Irganox 1010 и Irganox 3114.

8b) Приготовление смесей путем многократной экструзии

Таблица 4
Композиции соединений, полученных путем многократной экструзии
	Стеарат Са (вес. %)	Irganox 1010 (вес. %)	Irganox 3134 (вес. %)	Пр. 4 (вес. %)	Пр. 5 (вес. %)	Пр. 6 (вес. %)	Пр. 7 (вес. %)
С1∗	0,05	-	-	-	-	-	-
С2∗	0,05	0,05	-	-	-	-	-
C3∗	0,05	-	0,05	-	-	-	-
С4∗	0,05	-	-	0,05	-	-	-
С7∗	0,05	-	-	-	0,05	-	-
C10∗	0,05	-	-	-	-	0,05	-
С13∗	0,05	-	-	-	-	-	0,05

Таблица 5
ВОИ (OIT) после первой экструзии, СПР (WFR) после 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 5-го цикла экструзии
	ВОИ/(OIT) мин	СПР (WFR)	СПР (WFR)	СПР (WFR)	СПР (WFR)	СПР(WFR)
		1-й цикл	2-й цикл	3-й цикл	4-й цикл	5-й цикл
С1∗	3,6	4,4	11,2	27,2	30,2	42,7
С2∗	6,2	1,9	4,1	7,1	10,3	14,4
С3∗	5,0	2,2	4,9	8,5	14,7	19,5
С4∗	6,1	1,5	3,4	5,7	9,7	11,9
С7∗	5,1	1,4	3,2	5,4	8,6	12,4
С10∗	5,6	1,1	4,1	7,2	10.6	14,7
С13∗	7,7	1,2	2,6	4,2	6,3	8,6

Как следует из Таблицы 5 применение соединений из Примеров 4-7 согласно изобретению в композициях С4, С7, С10 и С13 показывает гораздо лучшие результаты, чем композиции С2 и С3, использующий коммерчески доступные антиоксиданты Irganox 1010 и Irganox 3114, и также композиции С4, С7, С10 и С13 меньше увеличивают MFR по сравнению с композициями С2 и С3.

Claims (17)

1. Применение одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), и/или их димеров или тримеров, и/или одного или более их предварительного конденсата формулы (II)

где
А представляет О;
R⁴ представляет группу R⁵-N-R⁶, связанную центральным атомом азота с триазиновым кольцом структуры (I) или (II);
R¹, R², R³, R⁵ и R⁶ представляют водород, или Q¹ или группу формулы (III)

R⁷ представляет водород, где в случае А, равному О, R⁷ присутствует один раз,
R⁸ выбирают независимо друг от друга из Q¹ или может быть группой структуры (IV), где R^8′ имеет значение R⁸

n - равно 1 или 2, где n находится в орто-положении к AR⁷,
Q¹ выбирают из группы, включающей незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₈-алкил, незамещенный, линейный или разветвленный С₂-С₁₂-алкенил, незамещенный С₃-С₇-циклоалкил, незамещенный С₆-С₁₀-арил,
m равно от 2 до 20,
в качестве антиоксидантов для органических материалов.

2. Применение по п. 1, где в формуле (I) и (II)
А представляет О,
R⁴ представляет группу R⁵-N-R⁶, связанную через ее центральным атомом азота с триазиновым кольцом формулы (I) или (II), где R⁵ и R⁶ выбирают из Н, незамещенного, линейного или разветвленного C₁-C₁₂-алкила, незамещенного С₃-С₇-циклоалкила и незамещенного, линейного или разветвленного С₂-С₁₂-алкенила,
R¹, R² и R³ выбирают из водорода, незамещенного, линейного или разветвленного С₁-С₁₈-алкила, незамещенного С₃-С₇-циклоалкила и незамещенного, линейного или разветвленного С₂-С₁₂-алкенила или группы формулы (III)

R⁷ выбирают из водорода,
R⁸ выбирают из группы, включающей незамещенный, линейный или разветвленный С₁-С₁₂-алкил, незамещенный С₃-С₇-циклоалкил и незамещенный, линейный или разветвленный С₂-С₁₂-алкенил, незамещенный С₆-С₁₂-арил,
m равно 2-10.

3. Соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), и/или их димеры или тримеры, и/или один или более их предварительный конденсат формулы (II), где в формулах (I) и (II) R⁴ представляет R⁵-N-R⁶ или Q¹; и R¹, R², R³, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, A, Q¹, n и m как указано в п. 1.

4. Применение соединений Манниха на основе аминотриазина, где соединения (I) и (II) выбирают из:

или их смесей в качестве антиоксидантов органического материала.

5. Применение по п. 4, где полимер представляет собой термопластичный полимер.

6. Применение по п. 5, где термопластичный полимер представляет собой полиолефин.

7. Способ стабилизации органического материала против окислительной деструкции путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

8. Полимерная композиция, включающая полимерную базовую смолу (А) и антиоксидант (В), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смесей.

9. Применение одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или их смесей в качестве УФ-стабилизаторов органических материалов.

10. Способ стабилизации органического материала против деструкции, вызванной ультрафиолетовым излучением, путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

11. Полимерная композиция, включающая полимерную базовую смолу (А) и УФ-стабилизатор (С), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смеси.

12. Применение одного или более соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или их смесей в качестве антиоксидантов а также УФ-стабилизаторов органических материалов.

13. Способ стабилизации органического материала против окислительной деструкции а также против деструкции, вызванной ультрафиолетовым излучением, путем введения в указанный материал соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смесей в эффективном для стабилизации количестве.

14. Полимерная композиция, включающая полимерную базовую смолу (А) и комбинированный антиоксидант УФ-стабилизатор (D), выбранный из соединений Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смесей.

15. Применение одного или более соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или их смесей в качестве антиоксиданта органического материала в комбинации с одним или более светостабилизатором на основе стерически затрудненного амина.

16. Полимерная композиция, включающая полимерную базовую смолу (А) и антиоксидант (В), выбранный из одного или более соединения Манниха на основе аминотриазина формулы (I), их димеров или тримеров и их предварительного конденсата формулы (II) по п. 1 или 3 или их смесей в комбинации с одним или более светостабилизатором на основе стерически затрудненного амина.

17. Применение полимерных композиций по пп. 8, 11, 14 и 16 для производства формованных изделий, труб, пленок, лент, моноволокон, фибры, нетканых материалов, профилей, клеев или шпаклевок или поверхностных покрытий.

Images