RU2591206C1 - Substituted 1-(1-tert-butyl-1h-imidazol-4-yl)-1h-1,2,3-triazoles, method for production thereof and fungicide composition based thereon - Google Patents
Substituted 1-(1-tert-butyl-1h-imidazol-4-yl)-1h-1,2,3-triazoles, method for production thereof and fungicide composition based thereon Download PDFInfo
- Publication number
- RU2591206C1 RU2591206C1 RU2015113670/04A RU2015113670A RU2591206C1 RU 2591206 C1 RU2591206 C1 RU 2591206C1 RU 2015113670/04 A RU2015113670/04 A RU 2015113670/04A RU 2015113670 A RU2015113670 A RU 2015113670A RU 2591206 C1 RU2591206 C1 RU 2591206C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- substituted
- triazole
- imidazol
- Prior art date
Links
- TYGNLDCFJWSIMJ-UHFFFAOYSA-N 1-(1-tert-butylimidazol-4-yl)triazole Chemical class C(C)(C)(C)N1C=NC(=C1)N1N=NC=C1 TYGNLDCFJWSIMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 7
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- -1 1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl Chemical group 0.000 claims description 14
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ORSPXYJWMKFOQG-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1CC(C1)([N+](=O)[O-])N1N=NC=C1 Chemical class C(C)(C)(C)N1CC(C1)([N+](=O)[O-])N1N=NC=C1 ORSPXYJWMKFOQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YIUPMNKAGXOKTL-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1CN=C(C1)N1N=NC=C1 Chemical class C(C)(C)(C)N1CN=C(C1)N1N=NC=C1 YIUPMNKAGXOKTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 4
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- SYOANZBNGDEJFH-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydro-1h-triazole Chemical compound C1NNN=C1 SYOANZBNGDEJFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 8
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GOSZGBNPXQNNCO-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1CN=C(C1)N1N=NC(=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)(C)N1CN=C(C1)N1N=NC(=C1)C1=CC=CC=C1 GOSZGBNPXQNNCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- DDKLBGVYALHBKT-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1C=NC(=C1)N1N=NC(=C1)C1=C(C=CC=C1)F Chemical compound C(C)(C)(C)N1C=NC(=C1)N1N=NC(=C1)C1=C(C=CC=C1)F DDKLBGVYALHBKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WJOYASUTSSNTBY-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1C=NC(=C1)N1N=NC(=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)(C)N1C=NC(=C1)N1N=NC(=C1)C1=CC=CC=C1 WJOYASUTSSNTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCNCEJCYJOAMIQ-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1CC(C1)([N+](=O)[O-])N1N=NC(=C1)C1=C(C=CC=C1)F Chemical compound C(C)(C)(C)N1CC(C1)([N+](=O)[O-])N1N=NC(=C1)C1=C(C=CC=C1)F MCNCEJCYJOAMIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 4
- IANYSXJVPVJCMO-UHFFFAOYSA-N N(=[N+]=[N-])C1(CN(C1)C(C)(C)C)[N+](=O)[O-] Chemical compound N(=[N+]=[N-])C1(CN(C1)C(C)(C)C)[N+](=O)[O-] IANYSXJVPVJCMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- JBYKWMIEWHUHRB-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1CN=C(C1)N1N=NC(=C1)C1=C(C=CC=C1)F Chemical compound C(C)(C)(C)N1CN=C(C1)N1N=NC(=C1)C1=C(C=CC=C1)F JBYKWMIEWHUHRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 3
- ZLYKMXLCTFBEGU-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl)methanol Chemical compound CC(C)(C)N1CC(CO)([N+]([O-])=O)C1 ZLYKMXLCTFBEGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000177 1,2,3-triazoles Chemical class 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 1-methylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 238000006736 Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 2
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 2
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Cu+2].[O-]S([O-])(=O)=O JZCCFEFSEZPSOG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylacetylene Chemical group C[Si](C)(C)C#C CWMFRHBXRUITQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 1-(4-chlorophenoxy)-3,3-dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)butan-2-one Chemical compound C1=NC=NN1C(C(=O)C(C)(C)C)OC1=CC=C(Cl)C=C1 WURBVZBTWMNKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFPQIXUNBPQKQR-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1C#C YFPQIXUNBPQKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONKKSXCZFQNTIH-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrrole;2h-triazole Chemical compound C=1C=CNC=1.C1=CNN=N1 ONKKSXCZFQNTIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNZGJSJLLKXPKU-UHFFFAOYSA-N 2-azido-1h-imidazole Chemical class [N-]=[N+]=NC1=NC=CN1 LNZGJSJLLKXPKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004198 2-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(F)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FBQVJLZEMHQARF-UHFFFAOYSA-N 5-azido-1-methylimidazole Chemical class CN1C=NC=C1N=[N+]=[N-] FBQVJLZEMHQARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000014654 Aromatase Human genes 0.000 description 1
- 108010078554 Aromatase Proteins 0.000 description 1
- 240000007124 Brassica oleracea Species 0.000 description 1
- 235000003899 Brassica oleracea var acephala Nutrition 0.000 description 1
- 235000011301 Brassica oleracea var capitata Nutrition 0.000 description 1
- 235000001169 Brassica oleracea var oleracea Nutrition 0.000 description 1
- UKRBZBDHGUISAN-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)N1CC(C1)([N+](=O)[O-])N1N=NC(=C1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)(C)N1CC(C1)([N+](=O)[O-])N1N=NC(=C1)C1=CC=CC=C1 UKRBZBDHGUISAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCCNN(CN=CN(C(C)C)C(C)(C)*)C=C(C)* Chemical compound CCCNN(CN=CN(C(C)C)C(C)(C)*)C=C(C)* 0.000 description 1
- 240000008067 Cucumis sativus Species 0.000 description 1
- 235000009849 Cucumis sativus Nutrition 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012404 In vitro experiment Methods 0.000 description 1
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 1
- UQFQONCQIQEYPJ-UHFFFAOYSA-N N-methylpyrazole Chemical compound CN1C=CC=N1 UQFQONCQIQEYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical class C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000895 acaricidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000259 anti-tumor effect Effects 0.000 description 1
- 239000003886 aromatase inhibitor Substances 0.000 description 1
- HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N azetidine Chemical compound C1CNC1 HONIICLYMWZJFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000004362 fungal culture Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- DYMRYCZRMAHYKE-UHFFFAOYSA-N n-diazonitramide Chemical class [O-][N+](=O)N=[N+]=[N-] DYMRYCZRMAHYKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002674 ointment Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 244000052769 pathogen Species 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 235000021018 plums Nutrition 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000004546 suspension concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229960003386 triazolam Drugs 0.000 description 1
- 239000004562 water dispersible granule Substances 0.000 description 1
- 239000004563 wettable powder Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно к замещенным 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолам общей формулы I:The invention relates to the chemistry of heterocyclic compounds, namely to substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of general formula I:
где R означает атом водорода, триметилсилильную группу, циклоалкил (CnH2n-1 с n от 3 до 7), замещенный фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, трифторметильную или метоксигруппу. Соединения общей формулы I могут найти применение в качестве сельскохозяйственных, промышленных, медицинских или ветеринарных фунгицидов.where R is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, cycloalkyl (C n H 2n-1 with n from 3 to 7), substituted phenyl containing fluoro, chloro, trifluoromethyl or methoxy as substituents. The compounds of general formula I can find application as agricultural, industrial, medical or veterinary fungicides.
Изобретение относится также к способам получения соединений общей формулы I, к использованию этих соединений в композициях с другими активными и вспомогательными соединениями для борьбы с грибными болезнями растительных организмов, животных или человека.The invention also relates to methods for producing compounds of general formula I, to the use of these compounds in compositions with other active and auxiliary compounds for controlling fungal diseases of plant organisms, animals or humans.
Известно, что сочетание 1-замещенного 1,2,3-триазола с различными гетероциклами приводит к высокой противоопухолевой активности. Так, соединения общей формулы II, содержащие в качестве заместителя имидазол ингибируют ароматидазу в наномолярной области (EC50=0.018 мМ) [С.D. Jones, М.A. Winter, K.S. Hirsch, N. Stamm, Н.М. Taylor, Н.Е. Holden, J.D. Davenport, E.V. Krumkalns and R.G. Suhr. Estrogen synthetase inhibitors. 2. Comparison of the in vitro aromatase inhibitory activity for a variety of nitrogen heterocycles substituted with diarylmethane or diarylmethanol groups // J. Med. Chem. - 1990. - Vol. 33. - P. 416].It is known that the combination of 1-substituted 1,2,3-triazole with various heterocycles leads to high antitumor activity. Thus, compounds of the general formula II containing imidazole as a substituent inhibit aromatidase in the nanomolar region (EC 50 = 0.018 mM) [C.D. Jones, M.A. Winter, KS Hirsch, N. Stamm, N.M. Taylor, N.E. Holden, JD Davenport, EV Krumkalns and RG Suhr. Estrogen synthetase inhibitors. 2. Comparison of the in vitro aromatase inhibitory activity for a variety of nitrogen heterocycles substituted with diarylmethane or diarylmethanol groups // J. Med. Chem. - 1990. - Vol. 33. - P. 416].
Известны соединения общей формулы III и IV [Zanirato P., and Cerini S. On the utility of the azido transfer protocol: synthesis of 2- and 5-azido N-methylimidazoles, 1,3-thiazoles and N-methylpyrazole and their conversion to triazole-azole bisheteroaryls // Org. Biomol. Chem. - 2005. - Vol. 3. - P. 1508-1513], получающиеся по реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения соответствующих азидоимидазолов к триметилсилилацетилену.Compounds of general formula III and IV are known [Zanirato P., and Cerini S. On the utility of the azido transfer protocol: synthesis of 2- and 5-azido N-methylimidazoles, 1,3-thiazoles and N-methylpyrazole and their conversion to triazole-azole bisheteroaryls // Org. Biomol. Chem. - 2005. - Vol. 3. - P. 1508-1513], obtained by the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition of the corresponding azidoimidazoles to trimethylsilylacetylene.
Наиболее близкими к заявленным замещенным 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолам по структуре и биологической активности являются 1,4,5-тризамещенные 1,2,3-триазолы общей формулы V, где Ar означает фенил, пиридил, пиримидил, а X и Z - галоген, или группы CN, NO2, CONH2, SOR, SO2R, SR, OR, которые обладают инсектицидной и акарицидной активностью, показывая CK50<300 м.д. [европейский патент №400842, МКИ C07D 249/06, заявл. 18.05.1989, опубл. 05.12.1990].The closest to the claimed substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazolam in structure and biological activity are 1,4,5-trisubstituted 1,2,3 triazoles of the general formula V, where Ar is phenyl, pyridyl, pyrimidyl, and X and Z are halogen, or CN, NO 2 , CONH 2 , SOR, SO 2 R, SR, OR groups which have insecticidal and acaricidal activity, showing CK 50 <300 ppm [European patent No. 400842, MKI C07D 249/06, claimed. 05/18/1989, publ. 12/05/1990].
Производные (1-алкил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолов до настоящего времени в литературе не упоминались.Derivatives of (1-alkyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles have not been mentioned in the literature to date.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в расширении ассортимента фунгицидных препаратов и увеличении их эффективности.The technical task of the present invention is to expand the range of fungicidal preparations and increase their effectiveness.
Техническим результатом является получение новых замещенных 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолов общей формулы I, обладающих фунгицидной активностью, способ их получения, а также увеличение эффективности фунгицидных средств за счет применения соединений общей формулы I и расширение ассортимента фунгицидных препаратов.The technical result is to obtain new substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula I having fungicidal activity, a method for their preparation, as well as an increase in the effectiveness of fungicidal funds through the use of compounds of General formula I and the expansion of the range of fungicidal preparations.
Согласно настоящему изобретению замещенные 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы общей формулы I, где R означает атом водорода, триметилсилильную группу, циклоалкил (CnH2n-1 с n от 3 до 7), замещенный фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, трифторметильную или метоксигруппу, получают из замещенных 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-1H-1,2,3-триазолов VI, где R имеет те же значения, что и в общей формуле I, в две стадии. Вначале при взаимодействии VI с триалкилфосфитами, например триэтилфосфитом или трифенилфосфином, при температуре 70-110°C в неполярных растворителях, таких как, например, бензол или толуол, происходит расширение азетидинового цикла, приводящее к 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы общей формулы VII.According to the present invention, substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula I, where R is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, cycloalkyl (C n H 2n -1 s n from 3 to 7), substituted phenyl containing fluoro, chloro, trifluoromethyl or methoxy as substituents is obtained from substituted 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -1H-1, 2,3-triazoles VI, where R has the same meanings as in the general formula I, in two stages. Initially, when VI interacts with trialkylphosphites, for example, triethylphosphite or triphenylphosphine, at a temperature of 70-110 ° C in non-polar solvents, such as, for example, benzene or toluene, the azetidine cycle expands, leading to 1- (1-tert-butyl-2, 5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula VII.
Образующиеся в результате реакции дезоксигенирования замещенные 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы общей формулы VII, где R означает атом водорода, триметилсилильную группу, циклоалкил (CnH2n-1 с n от 3 до 7), замещенный фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, трифторметильную или метоксигруппу, легко окисляются различными окислителями, как, например, кислородом воздуха, пероксидом водорода, дихлордицианобензохиноном (DDQ), также при нагревании в полярных апротонных растворителях, как, например, эфире, ацетонитриле и тетрагидрофуране до соответствующих 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолов общей формулы I.Substituted 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula VII resulting from the deoxygenation reaction, where R is a hydrogen atom, trimethylsilyl a group, cycloalkyl (C n H 2n-1 with n from 3 to 7), substituted phenyl containing fluorine, chlorine, trifluoromethyl or methoxy as substituents, are easily oxidized by various oxidizing agents, such as, for example, atmospheric oxygen, hydrogen peroxide, dichlorodicyanobenzoquinone ( DDQ), also when heated in polar aprotic solvents, such as, for example, ether, acetonitri e and tetrahydrofuran to give the corresponding 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula I.
Исходные замещенные 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-1H-1,2,3-триазолы общей формулы VI, где R означает атом водорода, триметилсилильную группу, циклоалкил (CnH2n-1, с n от 3 до 7), замещенный фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, трифторметильную или метоксигруппу, получают по реакции [3+2] циклоприсоединения из 3-азидо-1-трет-бутил-3-нитроазетидина VIII и терминальных ацетиленов [Кагоров Д.В., Рудаков Г.Ф., Каторова И.Н., Якушков А.В., Симонов Д.П., Жилин В.Ф. Синтез 1,2,3-триазолов на основе гетероциклических α-нитроазидов // Изв. АН. Серия хим. - 2012. - №11. - C. 2098-2107].Original substituted 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula VI, where R is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, cycloalkyl (C n H 2n-1 , with n from 3 to 7), substituted phenyl containing fluoro, chloro, trifluoromethyl or methoxy as substituents is obtained by the [3 + 2] cycloaddition reaction from 3-azido-1-tert-butyl-3-nitroazetidine VIII and terminal acetylenes [Kagorov D.V., Rudakov G.F., Katorova I.N., Yakushkov A.V., Simonov D.P., Zhilin V.F. Synthesis of 1,2,3-triazoles based on heterocyclic α-nitroazides // Izv. AN Series chem. - 2012. - No. 11. - C. 2098-2107].
3-Азидо-1-трет-бутил-3-нитроазетидин VIII, в свою очередь, получают реакцией окислительного азидирования (1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)метанола IX в щелочной среде в присутствии одноэлектронного окислителя K3[Fe(CN)6] [Кагоров Д.В., Рудаков Г.Ф., Жилин В.Ф. Синтез гетероциклических геминальных нитроазидов // Изв. АН. Серия хим. - 2009. - №11. - С. 2240-2246].3-Azido-1-tert-butyl-3-nitroazetidine VIII, in turn, is obtained by the oxidative azidation reaction of (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) methanol IX in an alkaline medium in the presence of a one-electron oxidizer K 3 [ Fe (CN) 6 ] [Kagorov D.V., Rudakov G.F., Zhilin V.F. Synthesis of heterocyclic heminal nitroazides // Izv. AN Series chem. - 2009. - No. 11. - S. 2240-2246].
(1-трет-Бутил-3-нитроазетидин-3-ил)метанол IX получают в три стадии из нитрометана, параформа и трет-бутиламина [патент США №5336784, МКИ C07D 205/04, заявл. 07.06.1993, опубл. 09.08.1994].(1-tert-Butyl-3-nitroazetidin-3-yl) methanol IX is obtained in three stages from nitromethane, paraform and tert-butylamine [US patent No. 5336784, MKI C07D 205/04, decl. 06/07/1993, publ. 08/09/1994].
Новые замещенные 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы общей формулой I, обладают фунгицидной активностью.Newly substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of general formula I have fungicidal activity.
Техническим результатом изобретения также является разработка фунгицидных композиций, состоящих из замещенных 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолов общей формулы I в концентрации 0.1-99% и вспомогательных веществ, которые успешно могут быть применены для борьбы с вредоносными грибковыми болезнями сельскохозяйственных культур, животных или человека.The technical result of the invention is also the development of fungicidal compositions consisting of substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles of the general formula I at a concentration of 0.1-99% and auxiliary substances that can be successfully used to combat harmful fungal diseases of crops, animals or humans.
Успешное применение пестицидов для борьбы с различными вредными организмами в большой степени зависит от препаративной формы препарата и условий, при которых действующее вещество контактирует с вредителями и возбудителями заболеваний растений. В зависимости от физико-химических свойств препарата, его назначения и способа применения выбирается наиболее эффективная и экономичная препаративная форма (композиция), это могут быть, например, дусты, гранулы, микрокапсулированные препараты, смачивающиеся порошки, концентраты эмульсий, мази, вододиспергируемые гранулы, суспензионные концентраты. Препаративные формы помимо действующего вещества могут включать в свой состав наполнители, растворители, поверхностно-активные вещества, смягчители воды, синергические добавки и др. Известен препарат цинеб, который применяют в виде 70- и 80%-ного смачивающегося порошка для борьбы с болезнями яблони, сливы, картофеля томатов, огурцов капусты в период вегетации, а также как протравитель семян [Пестициды и регуляторы роста растений: Справ. изд. / Н.Н. Мельников, К.В. Новожилов, С.Р. Белан. - М.: Химия, 1995, с. 24, с. 316].The successful use of pesticides to combat various pests largely depends on the formulation of the drug and the conditions under which the active substance is in contact with pests and pathogens of plants. Depending on the physicochemical properties of the preparation, its purpose and method of use, the most effective and economical formulation (composition) is selected, for example, dusts, granules, microencapsulated preparations, wettable powders, emulsion concentrates, ointments, water-dispersible granules, suspension concentrates. Preparative forms, in addition to the active substance, may include fillers, solvents, surfactants, water softeners, synergistic additives, etc. There is a known drug called cineb, which is used in the form of a 70- and 80% wettable powder to combat apple diseases, plums, potato tomatoes, cabbage cucumbers during the growing season, and also as a seed dresser [Pesticides and plant growth regulators: Ref. ed. / N.N. Melnikov, K.V. Novozhilov, S.R. Belan. - M.: Chemistry, 1995, p. 24, p. 316].
Применение соединений общей формулы I, как в индивидуальном виде, так и в композициях с другими активными и вспомогательными соединениями, позволит более эффективно бороться с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур.The use of compounds of the general formula I, both individually and in compositions with other active and auxiliary compounds, will make it possible to more effectively combat fungal diseases of crops.
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.The invention can be illustrated by the following examples.
Пример 1: 1-(1-трет-Бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-1H-1,2,3-триазол (1)Example 1: 1- (1-tert-Butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -1H-1,2,3-triazole (1)
В 10 мл воды растворяют 0.863 г (6.25 ммоль) карбоната калия и 0.176 г (1 ммоль) аскорбиновой кислоты. К полученному раствору при перемешивании при комнатной температуре последовательно приливают раствор 0.576 г (6 ммоль) триметилсилилацетилена в 20 мл метанола, раствор 0.125 г (0.5 ммоль) пентагидрата сульфата меди (II) в 10 мл воды и раствор 1.010 г (5 ммоль) 3-азидо-1-трет-бутил-3-нитроазетидина в 20 мл метанола. Реакционную массу перемешивают в течение 24 ч, затем экстрагируют хлористым метиленом (2×50 мл). Объединенный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают на РПИ в вакууме водоструйного насоса Остаток перекристаллизовывают из этанола, получают 0.787 г (70%) 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-1H-1,2,3-триазола (1) с т. пл. 86-89°С.0.863 g (6.25 mmol) of potassium carbonate and 0.176 g (1 mmol) of ascorbic acid are dissolved in 10 ml of water. To the resulting solution, with stirring at room temperature, a solution of 0.576 g (6 mmol) of trimethylsilylacetylene in 20 ml of methanol, a solution of 0.125 g (0.5 mmol) of copper (II) sulfate pentahydrate in 10 ml of water, and a solution of 1.010 g (5 mmol) 3- azido-1-tert-butyl-3-nitroazetidine in 20 ml of methanol. The reaction mass is stirred for 24 hours, then extracted with methylene chloride (2 × 50 ml). The combined extract was washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated by RPI in a vacuum of a water-jet pump. The residue was recrystallized from ethanol to give 0.787 g (70%) of 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -1H-1 , 2,3-triazole (1) mp. 86-89 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 0.97 (9Н, с, (CH3)3С), 4.11 (2Н, д, J=9.8, CH2), 4.33 (2Н, д, J=9.8, CH2), 7.95 (1H, с, Н-4 триазол), 8.66 (1H, с, Н-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 0.97 (9H, s, (CH 3 ) 3 C), 4.11 (2H, d, J = 9.8, CH 2 ), 4.33 (2H, d, J = 9.8, CH 2 ), 7.95 ( 1H, s, H-4 triazole), 8.66 (1H, s, H-5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3129 и 2975 (C-H), 1567 и 1365 (NO2).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3129 and 2975 (CH), 1567 and 1365 (NO 2 ).
Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 226.1305 [M+H]+. C9H15N5O2.High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 226.1305 [M + H] + . C 9 H 15 N 5 O 2 .
Вычислено: m/z: 226.1299 [M+H]+.Calculated: m / z: 226.1299 [M + H] + .
Пример 2: 1-(1-трет-Бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазол (2)Example 2: 1- (1-tert-Butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole (2)
К раствору 0.404 г (2 ммоль) 3-азидо-1-трет-бутил-3-нитроазетидина и 0.252 г (1.05 ммоль) 1-этинил-2-фторбензола в 10 мл ТГФ при комнатной температуре приливают раствор 0.176 г (0.5 ммоль) аскорбиновой кислоты и 0.075 г (0.15 ммоль) пентагидрата сульфата меди (II) в 10 мл воды. Полученную реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 12 ч при комнатной температуре. По окончании реакции смесь экстрагируют хлористым метиленом (2×20 мл). Объединенный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают на РПИ в вакууме водоструйного насоса. Остаток перекристаллизовывают из этанола, получают 0.478 г (75%) 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетадин-3-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазола (2) с т. пл. 149-151°С.A solution of 0.176 g (0.5 mmol) is added to a solution of 0.404 g (2 mmol) of 3-azido-1-tert-butyl-3-nitroazetidine and 0.252 g (1.05 mmol) of 1-ethynyl-2-fluorobenzene in 10 ml of THF at room temperature ascorbic acid and 0.075 g (0.15 mmol) of copper (II) sulfate pentahydrate in 10 ml of water. The resulting reaction mass is kept under stirring for 12 hours at room temperature. At the end of the reaction, the mixture was extracted with methylene chloride (2 × 20 ml). The combined extract is washed with water, dried over sodium sulfate and evaporated on EPI in a vacuum of a water-jet pump. The residue was recrystallized from ethanol to give 0.478 g (75%) of 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetadin-3-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole (2) with t. pl. 149-151 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 0.98 (9Н, с, (CH3)3C), 4.20 (2Н, д, J=9.9, CH2), 4.36 (2Н, д, J=9.9, CH2), 7.34-7.38 (2Н, м, СНаром), 7.43-7.49 (1Н, м, СНаром), 8.15-8.19 (1H, м, СНаром), 8.97 (1H, д, 5J=3.2 H-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 0.98 (9H, s, (CH 3 ) 3 C), 4.20 (2H, d, J = 9.9, CH 2 ), 4.36 (2H, d, J = 9.9, CH 2 ), 7.34- 7.38 (2H, m, CH arom ), 7.43-7.49 (1H, m, CH arom ), 8.15-8.19 (1H, m, CH arom ), 8.97 (1H, d, 5 J = 3.2 H-5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1:3168 и 2972 (C-H), 1564 и 1366 (NO2).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3168 and 2972 (CH), 1564 and 1366 (NO 2 ).
Масс-спектр высокого разрешения (ESI): Найдено: m/z: 320.1518 [M+H]+. C15H18FN5O2. Вычислено: m/z: 320.1517 [M+H]+.High Resolution Mass Spectrum (ESI): Found: m / z: 320.1518 [M + H] + . C 15 H 18 FN 5 O 2 . Calculated: m / z: 320.1517 [M + H] + .
Триазол 3 получен согласно литературной методике [Каторов Д.В., Рудаков Г.Ф., Каторова И.Н., Якушков А.В., Симонов Д.П., Жилин В.Ф. Синтез 1,2,3-триазолов на основе гетероциклических α-нитроазидов // Изв. АН. Серия хим. - 2012. - №11. - C. 2098-2107].Triazole 3 was obtained according to the literary method [Katorov D.V., Rudakov G.F., Katorova I.N., Yakushkov A.V., Simonov D.P., Zhilin V.F. Synthesis of 1,2,3-triazoles based on heterocyclic α-nitroazides // Izv. AN Series chem. - 2012. - No. 11. - C. 2098-2107].
Аналогично примеру 2 получены другие замещенные 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-1H-1,2,3-триазолы 4-11 (Таблица 1).Analogously to example 2, other substituted 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -1H-1,2,3-triazoles 4-11 were obtained (Table 1).
Температуры плавления определены на нагревательном столике Boetius. ИК-спектры зарегистрированы на приборе Thermo Nicolet 360 FTIR в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1H записаны на приборе Varian Mercury Plus (400 МГц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт - ТМС.Melting points are determined on a Boetius heater. IR spectra were recorded on a Thermo Nicolet 360 FTIR instrument in KBr pellets. 1 H NMR spectra were recorded on a Varian Mercury Plus instrument (400 MHz) in DMSO-d 6 , and the internal standard was TMS.
Пример 3: 1-(1-трет-Бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-4-фенил-1H-1,2,3-триазол (12)Example 3: 1- (1-tert-Butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -4-phenyl-1H-1,2,3-triazole (12)
К интенсивно перемешиваемой смеси 0.300 г (1 ммоль) 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-4-(фенил)-1H-1,2,3-триазола в 3 мл толуола присыпают 0.525 г (2 ммоль) трифенилфосфина. Реакционную массу выдерживают при 110°C в течение 16 ч. Затем растворитель отгоняют на вакуумной центрифуге в вакууме масляного насоса. Продукт выделяют с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь этилацетата и н-гексана (1:3). Получают 0.110 г (41%) 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-4-фенил-1H-1,2,3-триазола (12) с т. пл. 83-86°С.To an intensively stirred mixture of 0.300 g (1 mmol) 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -4- (phenyl) -1H-1,2,3-triazole in 3 ml of toluene is sprinkled with 0.525 g (2 mmol) triphenylphosphine. The reaction mass is kept at 110 ° C for 16 hours. Then, the solvent is distilled off in a vacuum centrifuge in a vacuum oil pump. The product was isolated by silica gel column chromatography using a mixture of ethyl acetate and n-hexane (1: 3) as eluent. Obtain 0.110 g (41%) of 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -4-phenyl-1H-1,2,3-triazole (12) with t. pl. 83-86 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.18 (9Н, с, (СН3)3С) 4.38 (2Н, т, J=4.8, Н-5 имидазолин), 4.90 (2Н, т, J=4.8, H-2 имидазолин), 7.46-7.38 (3H, м, СНаром), 7.90-7.88 (2Н, м, СНаром), 8.52 (1H, с, Н-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.18 (9H, s, (CH 3 ) 3 C) 4.38 (2H, t, J = 4.8, H-5 imidazoline), 4.90 (2H, t, J = 4.8, H-2 imidazoline) 7.46-7.38 (3H, m, CH arom ), 7.90-7.88 (2H, m, CH arom ), 8.52 (1H, s, H-5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 1683 (N=C).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 1683 (N = C).
Найдено, %: C 66.80; Н 7.05; N 26.05. C15H19N5. Вычислено, %: C 66.89; H 7.11; N 26.00.Found,%: C 66.80; H, 7.05; N, 26.05. C 15 H 19 N 5 . Calculated,%: C 66.89; H 7.11; N 26.00.
Пример 4: 1-(1-трет-Бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазол (13)Example 4: 1- (1-tert-Butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole (13)
К интенсивно перемешиваемой смеси 0.320 г (1 ммоль) 1-(1-трет-бутил-3-нитроазетидин-3-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазола в 3 мл бензола приливают 1.328 г (8 ммоль) триэтилфосфита. Реакционную массу выдерживают при 70°C в течение 16 ч. Затем растворитель отгоняют на вакуумной центрифуге в вакууме масляного насоса. Продукт выделяют с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь этилацетата и н-гексана (1:3). Получают 0.190 г (62%) 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1Н-имидазол-4-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазола (13) с т. пл. 91-95°С.To an intensively stirred mixture of 0.320 g (1 mmol) of 1- (1-tert-butyl-3-nitroazetidin-3-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole is added in 3 ml of benzene 1.328 g (8 mmol) of triethyl phosphite. The reaction mass is kept at 70 ° C for 16 hours. Then, the solvent is distilled off in a vacuum centrifuge in a vacuum oil pump. The product was isolated by silica gel column chromatography using a mixture of ethyl acetate and n-hexane (1: 3) as eluent. Obtain 0.190 g (62%) of 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole (13 ) with so pl. 91-95 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.10 (9Н, с, (CH3)3C), 4.28 (2Н, т, J=4.8, Н-5 имидазолин), 4.82 (2Н, т, J=4.8, Н-2 имидазолин), 7.33-7.38 (2Н, м, СНаром), 7.44-7.50 (1H, м, СНаром), 8.14 (1H, т, J=7.7, СНаром), 8.76 (1H, д, 5J=3.3, Н-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.10 (9H, s, (CH 3 ) 3 C), 4.28 (2H, t, J = 4.8, H-5 imidazoline), 4.82 (2H, t, J = 4.8, H-2 imidazoline ), 7.33-7.38 (2H, m, CH arom ), 7.44-7.50 (1H, m, CH arom ), 8.14 (1H, t, J = 7.7, CH arom ), 8.76 (1H, d, 5 J = 3.3 , H-5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 1683 (N=C).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 1683 (N = C).
Найдено, %: C 62.75; H 6.38; F 6.69; N 24.40. C15H18FN5. Вычислено, %: C 62.7; H 6.31; F 6.61; N 24.37.Found,%: C 62.75; H 6.38; F 6.69; N, 24.40. C 15 H 18 FN 5 . Calculated,%: C 62.7; H 6.31; F 6.61; N, 24.37.
Аналогично примеру 4 получены другие замещенные 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы (14-22) (Таблица 3).Analogously to Example 4, other substituted 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles (14-22) were obtained (Table 3).
Пример 5: 1-(1-трет-Бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазол (23)Example 5: 1- (1-tert-Butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazole (23)
К 0.193 г (1 ммоль) 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазола в 2 мл диэтилового эфира добавляют 100 мкл (2 ммоль) 30% пероксида водорода и полученный раствор кипятят в течение 20 минут. Растворитель отгоняют на РПИ в вакууме водоструйного насоса. Получают 0.185 г (96%) 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазола (23) с т. пл. 80-83°C.To 0.193 g (1 mmol) of 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazole in 2 ml of diethyl ether was added 100 μl (2 mmol) 30% hydrogen peroxide and the resulting solution is boiled for 20 minutes. The solvent is distilled off on EPI in a vacuum of a water-jet pump. Obtain 0.185 g (96%) of 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazole (23) mp. 80-83 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.56 (9Н, с, (CH3)3С), 7.82 (1H, с, Н-5 имидазол), 7.84 (1H, с, Н-2 имидазол), 7.86 (1Н, с, Н-4 триазол), 8.39 (1Н, с, Н-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.56 (9H, s, (CH 3 ) 3 C), 7.82 (1H, s, H-5 imidazole), 7.84 (1H, s, H-2 imidazole), 7.86 (1H, s, H-4 triazole), 8.39 (1H, s, H-5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3133 (C-H), 1592 (C=N).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3133 (CH), 1592 (C = N).
Найдено, %: C 56.50; H 6.87; N 36.69. C9H13N5. Вычислено, %: C 56.53; H 6.85; N 36.62.Found,%: C 56.50; H 6.87; N, 36.69. C 9 H 13 N 5 . Calculated,%: C 56.53; H 6.85; N, 36.62.
Пример 6: 1-(1-трет-Бутил-1H-имидазол-4-ил)-4-фенил-1H-1,2,3-триазол (24)Example 6: 1- (1-tert-Butyl-1H-imidazol-4-yl) -4-phenyl-1H-1,2,3-triazole (24)
В раствор 0.269 г (1 ммоль) 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-4-фенил-1H-1,2,3-триазола в 5 мл ацетонитрила в течение 24 ч барботируют воздух. Растворитель отгоняют на РПИ в вакууме водоструйного насоса. Получают 0.135 г (50%) 1-(1-трет-Бутил-1H-имидазол-4-ил)-4-фенил-1H-1,2,3-триазола (24) с т. пл. 99-101°C.To a solution of 0.269 g (1 mmol) of 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -4-phenyl-1H-1,2,3-triazole in 5 ml of acetonitrile air is bubbled for 24 hours. The solvent is distilled off on EPI in a vacuum of a water-jet pump. Obtain 0.135 g (50%) of 1- (1-tert-Butyl-1H-imidazol-4-yl) -4-phenyl-1H-1,2,3-triazole (24) mp. 99-101 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.58 (9Н, с, (CH3)3С), 7.34 (1H, т, J=7.4, СНаром, 7.45 (2Н, т, J=7.6, СНаром), 7,94 (2Н, д, J=7.2, СНаром), 7.86 (1Н, д, J=1.4, Н-5 имидазол), 7.89 (1H, д, J=1.4, Н-2 имидазол), 8.88 (1H, с, Н-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.58 (9H, s, (CH 3 ) 3 C), 7.34 (1H, t, J = 7.4, CH arom , 7.45 (2H, t, J = 7.6, CH arom ), 7.94 (2H, d, J = 7.2, CH arom ), 7.86 (1H, d, J = 1.4, H-5 imidazole), 7.89 (1H, d, J = 1.4, H-2 imidazole), 8.88 (1H, s , H-5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3118 (C-H), 1598 (C=N).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3118 (CH), 1598 (C = N).
Найдено, %: C 67.37; H 6.42; N 26.15. C15H17N5. Вычислено, %: C 67.39; H 6.41; N 26.20.Found,%: C 67.37; H 6.42; N 26.15. C 15 H 17 N 5 . Calculated,%: C 67.39; H 6.41; N, 26.20.
Пример 7: 1-(1-трет-Бутил-1H-имидазол-4-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазол (25)Example 7: 1- (1-tert-Butyl-1H-imidazol-4-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole (25)
К интенсивно перемешиваемому раствору 0.100 г (0.35 ммоль) 1-(1-трет-бутил-2,5-дигидро-1H-имидазол-4-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазола в сухом хлористом метилене порциями (3×33 мг) дозируют 0.100 г (0.45 ммоль) 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ). Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, растворитель отгоняют на РПИ в вакууме водоструйного насоса. Продукт выделяют с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, используя в качестве элюента смесь этилацетата и н-гексана (1:3). Получают 0.085 г (85%) 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-4-(2-фторфенил)-1H-1,2,3-триазола (25) с т. пл. 138-140°C.To an intensively stirred solution, 0.100 g (0.35 mmol) of 1- (1-tert-butyl-2,5-dihydro-1H-imidazol-4-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3- of triazole in dry methylene chloride in doses (3 × 33 mg), 0.100 g (0.45 mmol) of 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone (DDQ) is dosed. The reaction mass is kept at room temperature for 2 hours, the solvent is distilled off on EPI in a vacuum of a water-jet pump. The product was isolated by silica gel column chromatography using a mixture of ethyl acetate and n-hexane (1: 3) as eluent. Obtain 0.085 g (85%) of 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -4- (2-fluorophenyl) -1H-1,2,3-triazole (25) mp. 138-140 ° C.
Спектр ЯМР 1H (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д. (J, Гц): 1.58 (9Н, с, (CH3)3С), 7.31-7.36 (2Н, м, СНаром), 7.40-7.46 (1Н, м, СНаром), 7.89 (1H, д, J=1.6, Н-5 имидазол), 7.91 (1H, д, J=1.6, Н-2 имидазол), 8.13-8.19 (1Н, м, СНаром), 8.59 (1Н, д, 5J=3.5, Н-5 триазол). 1 H NMR spectrum (400 MHz, DMSO-d 6 ), δ, ppm (J, Hz): 1.58 (9H, s, (CH 3 ) 3 C), 7.31-7.36 (2H, m, CH arom ), 7.40-7.46 (1H, m, CH arom ), 7.89 (1H, d, J = 1.6, H-5 imidazole), 7.91 (1H, d, J = 1.6, H-2 imidazole), 8.13-8.19 (1H, m, CH arom ), 8.59 (1H, d, 5 J = 3.5, H -5 triazole).
ИК-спектр (KBr), ν, см-1: 3116 (C-H), 1602 (C=N).IR spectrum (KBr), ν, cm -1 : 3116 (CH), 1602 (C = N).
Найдено, %: C 63.13; H 5.67; F 6.70; N 24.50. C15H16FN5. Вычислено, %: C 63.14; H 5.65; F 6.66; N 24.55.Found,%: C 63.13; H 5.67; F 6.70; N, 24.50. C 15 H 16 FN 5 . Calculated,%: C 63.14; H 5.65; F 6.66; N, 24.55.
Аналогично примеру 7 получены другие замещенные 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы (26-33) (Таблица 5).Analogously to example 7, other substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles (26-33) were obtained (Table 5).
Пример 8. Композиция концентрата эмульсииExample 8. The composition of the emulsion concentrate
Действующее вещество: (замещенные 1-(1-трет-бутил-1H-имидазол-4-ил)-1H-1,2,3-триазолы) - 70 гActive ingredient: (substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazoles) - 70 g
Алкилбензолсульфокислоты кальциевая соль (АБСК) - 15 гAlkylbenzenesulfonic acid calcium salt (ABSK) - 15 g
Оксиэтилированный октилфенол (ОП-7) - 70 гOxyethylated octylphenol (OP-7) - 70 g
Циклогексанон - 280 гCyclohexanone - 280 g
Смесь ксилолов - 110 гXylene mixture - 110 g
1-Метилнафталин - 45 г1-Methylnaphthalene - 45 g
Керосин в количестве, достаточном для получения 1 л раствораKerosene in an amount sufficient to obtain 1 liter of solution
Пример 9. Испытания на фунгицидную активность соединений проводили в экспериментах in vitro [Методические рекомендации по определению фунгицидной активности новых соединений. Черкассы: НИИТЭХИМ. 1984. 34 с.].Example 9. Tests for the fungicidal activity of the compounds was carried out in in vitro experiments [Methodological recommendations for determining the fungicidal activity of new compounds. Cherkasy: NIITEKHIM. 1984. 34 p.].
Действие препаратов на радиальный рост мицелия определяли растворением соединения в ацетоне и внесением аликвоты в картофелесахарозный агар при 50°C до концентрации 30 мг/л по действующему веществу. Конечная концентрация ацетона в контрольных растворах и в растворах с действующими веществами составила 1%. В чашки Петри, содержащие 15 мл агаровой среды, наносили иглой культуры грибов на агаровую поверхность. Образцы выдерживали в инкубаторе при 25°C и измеряли радиальный рост через 3 суток. Процент ингибирования рассчитывали по Эбботу по отношению к необработанному контролю. В качестве эталона использовали коммерческий фунгицид триадимефон в той же концентрации. Результаты испытаний представлены в таблице 7.The effect of the preparations on the radial growth of mycelium was determined by dissolving the compound in acetone and adding an aliquot to potato sugar agar at 50 ° C to a concentration of 30 mg / L for the active substance. The final concentration of acetone in control solutions and in solutions with active substances was 1%. In Petri dishes containing 15 ml of agar medium, a fungal culture needle was applied onto the agar surface. Samples were kept in an incubator at 25 ° C and radial growth was measured after 3 days. The percent inhibition was calculated by Abbot with respect to the untreated control. A commercial fungicide triadimefon in the same concentration was used as a reference. The test results are presented in table 7.
Применение соединений общей формулы I, как в индивидуальном виде, так и в композициях с другими активными и вспомогательными соединениями, позволяет в случае применения соединений 24, 25, 26, 29, 30, 31, 32 более эффективно бороться с грибковыми заболеваниями сельскохозяйственных культур в сравнении с применяющимся сельскохозяйственным фунгицидом - триадимефоном.The use of compounds of the general formula I, both individually and in compositions with other active and auxiliary compounds, allows the use of compounds 24, 25, 26, 29, 30, 31, 32 to more effectively fight against fungal diseases of crops in comparison with the applied agricultural fungicide - triadimefon.
Claims (3)
где R означает атом водорода, триметилсилильную группу, циклоалкил (CnH2n-1 с n от 3 до 7), замещенный фенил, содержащий в качестве заместителей фтор, хлор, трифторметильную или метоксигруппу.1. Substituted 1- (1-tert-butyl-1H-imidazol-4-yl) -1H-1,2,3-triazole of the general formula I:
where R is a hydrogen atom, a trimethylsilyl group, cycloalkyl (C n H 2n-1 with n from 3 to 7), substituted phenyl containing fluoro, chloro, trifluoromethyl or methoxy as substituents.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113670/04A RU2591206C1 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Substituted 1-(1-tert-butyl-1h-imidazol-4-yl)-1h-1,2,3-triazoles, method for production thereof and fungicide composition based thereon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113670/04A RU2591206C1 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Substituted 1-(1-tert-butyl-1h-imidazol-4-yl)-1h-1,2,3-triazoles, method for production thereof and fungicide composition based thereon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2591206C1 true RU2591206C1 (en) | 2016-07-20 |
Family
ID=56412259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015113670/04A RU2591206C1 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Substituted 1-(1-tert-butyl-1h-imidazol-4-yl)-1h-1,2,3-triazoles, method for production thereof and fungicide composition based thereon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2591206C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110759843A (en) * | 2019-09-30 | 2020-02-07 | 东北师范大学 | Preparation and application of fluorine azide substituted quaternary heterocyclic compound |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0400842A1 (en) * | 1989-05-18 | 1990-12-05 | Schering Agrochemicals Limited | Triazole pesticides |
| EP0412849A2 (en) * | 1989-08-10 | 1991-02-13 | AgrEvo UK Limited | Azole pesticides |
| RU2177942C2 (en) * | 1996-07-11 | 2002-01-10 | Новартис Аг | Method of synthesis of 1-substituted 4-cyano-1,2,3-triazoles and 4-cyano-1-(2,6-difluorobenzyl)-1h-1,2,3-triazole |
-
2015
- 2015-04-14 RU RU2015113670/04A patent/RU2591206C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0400842A1 (en) * | 1989-05-18 | 1990-12-05 | Schering Agrochemicals Limited | Triazole pesticides |
| EP0412849A2 (en) * | 1989-08-10 | 1991-02-13 | AgrEvo UK Limited | Azole pesticides |
| RU2177942C2 (en) * | 1996-07-11 | 2002-01-10 | Новартис Аг | Method of synthesis of 1-substituted 4-cyano-1,2,3-triazoles and 4-cyano-1-(2,6-difluorobenzyl)-1h-1,2,3-triazole |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| P. Zanirato et al. "On the utility of the azido transfer protocol: synthesis of 2- and 5-azido N-methylimidazoles, 1,3-thiazoles and N-methylpyrazole and their conversion to triazole-azole bisheteroaryls" Organic & Biomolecular Chemistry, Vol.3, 2005, 1508-1513. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110759843A (en) * | 2019-09-30 | 2020-02-07 | 东北师范大学 | Preparation and application of fluorine azide substituted quaternary heterocyclic compound |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960002556B1 (en) | Imidazole Compounds and Bactericidal Compositions for Control of Harmful Organisms Containing the Same | |
| KR102441242B1 (en) | 2-(2,4-difluorophenyl)-1,1-difluoro-1-(5-substituted-pyridin-2-yl)-3-(1h-tetrazol-1-yl)propan-2-ols and processes for their preparation | |
| CN104649973A (en) | Pyrazole amide compound and application thereof | |
| CN104829605A (en) | 1-substituted-5-trifluoromethyl-4-pyrazol-1,3,4-oxadiazole thioether or sulfone derivatives and application of derivatives | |
| NO164296B (en) | 1,2,4-TRIAZOL-3-CARBOXAMIDE COMPOUND, A HERBICIDE PREPARATION AND USE OF THE COMPOUND AS HERBICIDE. | |
| EP0243136A2 (en) | Anilinopyrimidine fungicides | |
| RU2591206C1 (en) | Substituted 1-(1-tert-butyl-1h-imidazol-4-yl)-1h-1,2,3-triazoles, method for production thereof and fungicide composition based thereon | |
| CN103755700A (en) | Novel pyrazol amides compound and application thereof | |
| CN108059614B (en) | Pyrazole amide compound and application thereof | |
| US6258751B1 (en) | Substituted triazoles imidazoles and pyrazoles as herbicides | |
| EP4631935A1 (en) | Oxadiazolone compound, herbicidal composition, and use thereof | |
| EP0390506A1 (en) | Azole fungicides | |
| CN108059613B (en) | Pyrazole amide compound and application thereof | |
| JPH08502736A (en) | Herbicidal picolinamide derivative | |
| JPH08283261A (en) | 3-Phenyltriazole derivative and insecticide, acaricide | |
| JP3511729B2 (en) | 4- [2- (trifluoroalkoxy-substituted phenyl) ethylamino] pyrimidine derivative, its production method and pesticide for agricultural and horticultural use | |
| JPH0822853B2 (en) | Pyrazole-4-carboxylic acids and method for producing the same | |
| JPH0248572A (en) | Novel thiazole compound, its production and sterilizing composition containing said compound as effective component | |
| CN110724136B (en) | Amide compound and preparation method and application thereof | |
| Sargsyan et al. | Synthesis of new 1, 4-benzodioxanуl-1, 2, 4-triazole derivatives | |
| CN105859645B (en) | A kind of triazole compounds substituted containing phenyl ring and halogen and its production and use | |
| EP0284030B1 (en) | Pyrazole derivative, process thereof and herbicide containing the derivative as an effective component | |
| US4704398A (en) | Triazolyl-keto-derivatives endowed with a fungicidal activity | |
| RU2794339C1 (en) | 2-alkylthio-5-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1,3,4-oxadiazoles, method for their preparation and fungicidal compositions based on them | |
| CN111285807A (en) | A kind of pyrazole amide compound and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190415 |