[go: up one dir, main page]

RU2587183C2 - Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами и содержащие прерывистый слой фторполимера на мембранах - Google Patents

Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами и содержащие прерывистый слой фторполимера на мембранах Download PDF

Info

Publication number
RU2587183C2
RU2587183C2 RU2014133532/05A RU2014133532A RU2587183C2 RU 2587183 C2 RU2587183 C2 RU 2587183C2 RU 2014133532/05 A RU2014133532/05 A RU 2014133532/05A RU 2014133532 A RU2014133532 A RU 2014133532A RU 2587183 C2 RU2587183 C2 RU 2587183C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stent
expanded
membrane
expanded polytetrafluoroethylene
fluoropolymer
Prior art date
Application number
RU2014133532/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014133532A (ru
Inventor
Ларри Дж. КОВАЧ
Рейчел РЭДСПИННЕР
Original Assignee
В. Л. Гор Энд Ассошиейтс, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US13/351,052 external-priority patent/US20130183515A1/en
Priority claimed from US13/675,730 external-priority patent/US9510935B2/en
Application filed by В. Л. Гор Энд Ассошиейтс, Инк. filed Critical В. Л. Гор Энд Ассошиейтс, Инк.
Publication of RU2014133532A publication Critical patent/RU2014133532A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2587183C2 publication Critical patent/RU2587183C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/04—Macromolecular materials
    • A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
    • A61L31/146—Porous materials, e.g. foams or sponges
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4318—Fluorine series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Prostheses (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Media Introduction/Drainage Providing Device (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

Изделия содержат мембрану из расширенного политетрафторэтилена, имеющую извилистые тонкие волокна и имеющую прерывистое покрытие из фторполимера. Фторполимер может быть расположен частично в порах мембраны из расширенного фторполимера. В типичных вариантах осуществления фторполимер представляет собой фторированный сополимер этилена и пропилена. Приложение силы растяжения частично распрямляет извилистые тонкие волокна, и таким образом изделие растягивается. Мембрана из расширенного политетрафторэтилена может включать микроструктуру практически только из тонких волокон. Изделия можно расширять до момента, когда дальнейшее расширение блокируется резким увеличением жесткости. В одном варианте осуществления изделия используются с целью образования устройства покрытого стента, которому требуется небольшое усилие для расширения в радиальном направлении до первого диаметра, но который является весьма стойким в отношении дальнейшего расширения до второго диаметра (конечная точка). Преимущественно, может быть осуществлено значительное увеличение диаметра до достижения конечной точки. 5 н. и 41 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Перекрестные ссылки на родственные заявки
Эта заявка представляет собой частично продолжающуюся заявку на патент США №13/351,051, автор White и др., поданную 16 января 2012.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к мембранам из расширенного политетрафторэтилена (рПТФЭ), содержащим извилистые тонкие волокна и прерывистый слой фторполимера, и к материалам, полученным на этой основе.
Определения
Используемый в изобретении термин "извилистые тонкие волокна" означает множество тонких волокон, которые имеют изгиб или направлены в одну сторону и затем поворачиваются в другую.
Используемый в изобретении термин "регулируемое сокращение" относится к уменьшению длины изделий, по меньшей мере, в одном направлении под действием тепла путем смачивания растворителем или любым другим подходящим средством или их комбинацией таким образом, чтобы подавить процессы свертывания, складывания или сморщивания полученного изделия, видимые невооруженным глазом.
Используемый в изобретении термин "поглощенный или поглощение" используется для описания любого приема, по меньшей мере, для частичного заполнения, по меньшей мере, части пор пористого материала, такого как рПТФЭ или тому подобного.
Используемый в изобретении термин "удлинение" используется для обозначения увеличения длины в ответ на приложение силы растяжения.
Используемый в изобретении термин "прерывисто расположенный" относится к материалу, имеющему, по меньшей мере, одну разъединенную область.
Используемый в изобретении термин "предшествующая мембрана" относится к исходной мембране.
Термины "стент-графт" и "покрытый стент" могут использоваться в изобретении взаимозаменяемо для описания стента, имеющего покрытие.
Используемый в изобретении термин "увеличение жесткости" относится к увеличению сопротивления к дальнейшему удлинению после достижения конечной точки.
Для целей настоящего изобретения считается, что все устройство является "свободным от сморщивания", если на 1 см длины устройства трансплантированный участок не содержит морщин и складок. Следует отметить, что термины "свободный от складок", "лишенный складок" и "не содержащий складок " используются в изобретении взаимозаменяемо.
Уровень техники
Пористые фторполимерные материалы, и в особенности, материалы из расширенного политетрафторэтилена (рПТФЭ) обычно обладают относительно малым удлинением под действием напряжения в направлении, параллельном ориентации тонких волокон. Высокопрочные рПТФЭ материалы обладают относительно малым удлинением по сравнению с рПТФЭ материалами пониженной прочности. Одноосно расширенные материалы могут демонстрировать высокую степень удлинения под действием напряжения в направлении, ортогональном тонким волокнам; однако мембраны являются исключительно хрупкими в этом направлении.
Трубки из одноосно расширенного рПТФЭ, расположенные на оправках, механически сжимаются и термически обрабатываются для достижения более высокого удлинения до разрыва. Для таких трубок также наблюдается возвращение к норме, если после растяжения до разрыва с них снято напряжение. В патенте США №4,877,661 House и др. описан пористый ПТФЭ, обладающий характеристикой быстрого возвращения к норме, и способ получения указанных материалов. Кроме того, поры сжатых трубок пронизаны эластомерными материалами. Например, в патенте США №7,789,908 Sowinski и др. раскрыт эластомерный многократно используемый ПТФЭ материал, который включает сжатые в продольном направлении тонкие волокна рПТФЭ материала, пронизанного эластомерным материалом внутри пор, которые ограничивают эластомерную матрицу.
Существует постоянная потребность в тонких, прочных мембранах, которые обладают высокой степенью удлинения, такой как удлинение, превышающее 50%. Кроме того, для некоторых областей применения требуются такие характеристики, как малая толщина, низкая плотность и/или малый размер пор, а также комбинации указанных свойств. В других областях применения требуется относительно малое усилие для удлинения мембраны.
Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к фторполимерным мембранам, которые демонстрируют высокую степень удлинения при сохранении прочностных характеристик фторполимерной мембраны. Характерно, что указанные мембраны обладают извилистыми тонкими волокнами, имеющими толщину приблизительно 1,0 микрометр или меньше.
Целью настоящего изобретения является создание изделия, которое включает в себя мембрану из расширенного фторполимера, на которой имеется прерывистое покрытие из фторполимера. Указанный фторполимер может быть размещен, по меньшей мере, частично в некоторых или во всех порах мембраны из расширенного фторполимера. Характерно, что мембрана из расширенного фторполимера содержит извилистые тонкие волокна и может иметь микроструктуру практически только из извилистых тонких волокон. Указанные извилистые тонкие волокна имеют толщину меньше чем приблизительно 1,0 микрометр или меньше. В одном типичном варианте осуществления мембрана из расширенного фторполимера включает в себя множество извилистых тонких волокон. По меньшей мере, в одном варианте осуществления изобретения фторполимерная мембрана представляет собой расширенный политетрафторэтилен. Одним типичным фторполимером является фторированный сополимер этилена и пропилена. Приложение силы растяжения, по меньшей мере, частично распрямляет извилистые тонкие волокна, и, таким образом, изделие растягивается. Композиционный материал демонстрирует высокое удлинение при сохранении прочностных характеристик фторполимерной мембраны. Кроме того, мембрана из расширенного фторполимера может термически сжиматься, по меньшей мере, в одном направлении до меньше чем приблизительно 90% от начальной длины расширенного фторполимера. Кроме того, мембрана из расширенного фторполимера может быть сжата, по меньшей мере, в одном направлении в ходе термического сжатия.
Другой целью настоящего изобретения является создание эндопротеза, который включает в себя трубчатый элемент, имеющий, по меньшей мере, одно отверстие, внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, где трубчатый элемент включает композиционный материал, который содержит фторполимерную мембрану, имеющую извилистые тонкие волокна и прерывистое покрытие из фторполимера. Извилистые тонкие волокна имеют толщину меньше, чем приблизительно 1,0 микрометр или меньше. Фторполимер может быть размещен, по меньшей мере, частично в некоторых или во всех порах мембраны из расширенного фторполимера. В одном или нескольких типичных вариантах осуществления фторполимерная мембрана включает расширенный политетрафторэтилен и фторполимер содержит фторированный сополимер этилена и пропилена. Композиционный материал демонстрирует увеличение жесткости при растяжении до диаметра приблизительно 7 мм. Трубчатый элемент может быть использован в качестве оболочки для стента.
Дополнительной целью настоящего изобретения является создание стент-графта, который включает в себя (1) стент, имеющий стенку, по меньшей мере, с одним отверстием, внешнюю поверхность и внутреннюю поверхность, и (2) покрытие, прикрепленное к стенту, где покрытие содержит композиционный материал, который включает мембрану из расширенного политетрафторэтилена, имеющую извилистые тонкие волокна, и прерывистое покрытие из фторполимера. Указанный фторполимер может быть размещен, по меньшей мере, частично во всех или практически всех порах мембраны из расширенного фторполимера. Извилистые тонкие волокна имеют ширину приблизительно 1,0 микрометр или меньше. Композиционный материал, по меньшей мере, частично покрывает, по меньшей мере, одну из внутренней и внешней поверхностей стента. Кроме того, композиционный материал может быть прикреплен к внешней и/или внутренней поверхности стента. Фторполимер может быть фторированным сополимером этилена и пропилена. Композиционный материал остается свободным от морщин и складок, независимо от диаметра стент-графта. Кроме того, композиционный материал демонстрирует высокую степень удлинения при сохранении прочностных характеристик политетрафторэтиленовой мембраны. Мембрана из расширенного политетрафторэтилена может включать микроструктуру практически только из извилистых тонких волокон. В одном варианте осуществления мембрана из расширенного фторполимера может включать множество извилистых тонких волокон. Композиционный материал демонстрирует увеличение жесткости при растяжении до диаметра приблизительно 7 мм.
Кроме того, целью настоящего изобретения является создание стент-графта, имеющего (1) стенку, по меньшей мере, с одним отверстием, внешнюю поверхность и внутреннюю поверхность, и (2) покрытие, прикрепленное к стенту, где покрытие содержит композиционный материал, который включает мембрану из расширенного политетрафторэтилена, и прерывистое покрытие из фторполимера. Композиционный материал демонстрирует увеличение жесткости при растяжении до диаметра приблизительно 7 мм. Кроме того, композиционный материал, по меньшей мере, частично покрывает, по меньшей мере, одну из внутренней и внешней поверхностей стента. Следует понимать, что фторполимер в незначительной степени прилипает к стенту. Фторполимер может быть фторированным сополимером этилена и пропилена. Мембрана из расширенного политетрафторэтилена может включать микроструктуру в значительной степени только из извилистых тонких волокон. По меньшей мере, в одном типичном варианте осуществления мембрана из расширенного фторполимера может содержать множество извилистых тонких волокон.
Еще одной целью настоящего изобретения является разработка способа формирования покрытого стента, который включает в себя (1) размещение первого трубчатого элемента на внутренней поверхности стента, (2) размещение второго трубчатого элемента на внешней поверхности стента, где каждый трубчатый элемент включает композиционный материал, имеющий мембрану из расширенного политетрафторэтилена и на ней прерывистое покрытие фторполимера, причем мембрана из расширенного политетрафторэтилена включает извилистые тонкие волокна, и (3) нагревание стента, на котором имеются первый и второй трубчатые элементы, чтобы прикрепить фторполимер на первом трубчатом элементе ко второму трубчатому элементу за счет промежутков стента с образованием покрытого стента. Фторполимер располагается на внешней поверхности первого трубчатого элемента и на внутренней поверхности второго трубчатого элемента. Извилистые тонкие волокна имеют ширину приблизительно 1,0 микрометр или меньше. По меньшей мере, в одном варианте осуществления фторполимер представляет собой фторированный сополимер этилена и пропилена (FEP).
Дополнительной целью настоящего изобретения является разработка способа формирования покрытого стента, который включает в себя: (1) формирование трубки, имеющей композиционный материал, который включает мембрану из расширенного политетрафторэтилена и прерывистое покрытие фторполимера на мембране, где фторполимер расположен на внешней поверхности трубки, (2) разрезание трубки поперек с образованием первого трубчатого элемента и второго трубчатого элемента, (3) выворачивание второго трубчатого элемента, чтобы фторполимер располагался на внутренней поверхности второго трубчатого элемента, (4) размещение первого трубчатого элемента внутри стента, (5) размещение второго трубчатого элемента на внешней поверхности стента и (6) нагревание стента, на котором находятся первый и второй трубчатый элементы, чтобы прикрепить фторполимер на первом трубчатом элементе ко второму трубчатому элементу за счет промежутков стента, с образованием покрытого стента. В типичных вариантах осуществления мембрана из расширенного фторполимера включает извилистые тонкие волокна. Эти извилистые тонкие волокна имеют ширину приблизительно 1,0 микрометр или меньше.
Вышеизложенные и другие цели, признаки и преимущества изобретения в дальнейшем будут показаны более полно при рассмотрении подробного описания изобретения, которое приведено ниже. Кроме того, следует отчетливо понимать, что чертежи даны с целью иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения.
Краткое описание чертежей
Преимущества изобретения станут очевидными при рассмотрении следующего подробного описания изобретения, особенно в сочетании с прилагаемыми чертежами, в которых:
фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию типичного, идеализированного извилистого тонкого волокна;
фиг. 2 представляет собой микрофотографию, полученную на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) сокращенной мембраны с прерывистым покрытием из FEP, с увеличением 200х;
фиг. 3 представляет собой микрофотографию, полученную на сканирующем электронном микроскопе поверхности покрытия стента, с увеличением 10,000x; и
фиг. 4 показывает графическую зависимость диаметра от давления для типичного трансплантированного стента согласно настоящему изобретению, где точка пересечения касательных линий означает конечную точку композиционного материала.
Подробное описание изобретения
Если не указано другое, все технические и научные термины, используемые в изобретении, имеют такое же значение, которое является общепринятым среди специалистов в области техники, к которой относится изобретение. Толщина линий, слоев и областей на чертежах может быть увеличена для ясности. На всех фигурах одинаковыми позициями обозначены аналогичные элементы.
Настоящее изобретение относится к фторполимерным мембранам, которые демонстрируют высокое удлинение при практическом сохранении прочностных характеристик фторполимерной мембраны. Характерно, что указанные мембраны имеют извилистые тонкие волокна, такие как идеализированные извилистые тонкие волокна, приведенные для примера на фиг. 1. Как показано в общем виде фиг. 1, извилистое тонкое волокно обычно изгибается или направлено в одном направлении, показанном стрелкой 10, а затем обычно поворачивается в другое направление, показанное стрелкой 20. Следует понимать, что амплитуда, частота или периодичность извилистых тонких волокон, вроде показанных на фиг. 1, могут изменяться. В одном варианте осуществления фторполимерные мембраны представляют собой мембраны из расширенного фторполимера. Не ограничивающие примеры расширяемых фторполимеров включают (но не ограничиваются указанным) расширенный ПТФЭ, расширенный модифицированный ПТФЭ и расширенные сополимеры ПТФЭ. Были выданы патенты на смеси расширяемых ПТФЭ, расширенный модифицированный ПТФЭ и расширенные сополимеры ПТФЭ, такие как, например, патенты США №№5,708,044 Branca; 6,541,589 Baillie; 7,531,611 Sabol и др.; заявки на патенты США №11/906,877 Ford; и №12/410,050 Xu и др.
Высокая степень удлинения обеспечивается путем преобразования относительно прямых тонких волокон в извилистые тонкие волокна, которые в значительной степени распрямляются под действием силы в направлении, противоположном направлению сжатия. Формирование извилистых тонких волокон может быть достигнуто за счет термически индуцированного регулируемого сжатия расширенного политетрафторэтилена, путем смачивания изделия растворителем (с последующей сушкой) или путем комбинации этих двух приемов. Растворитель может представлять собой (но не ограничивается указанным) изопропиловый спирт или Fluorinert® (перфторированный растворитель, промышленно доступный на фирме 3М, Inc., St. Paul, MN). Обычно для неограниченных изделий чем выше температура и длительнее время выдержки, тем выше степень сжатия, вплоть до точки максимального сжатия. Кроме того, скорость сжатия можно увеличить путем повышения температуры сжатия. Сжатие мембраны не приводит к видимому складыванию, свертыванию или сморщиванию рПТФЭ, в отличие от того, что происходит при механическом сжатии. Сжатие можно использовать для очень тонких мембран, в отличие от известных методов. В ходе процесса сжатия форма тонких волокон становится извилистой и, в некоторых случаях, также может увеличиться ширина волокон.
Предшествующим материалом могут быть мембраны из двухосно расширенного рПТФЭ. В одном варианте осуществления материалы, например, те, что приготовлены в соответствии с общими рекомендациями патента США №7,306,729 Bacino, и др., являются подходящими предшествующими мембранами, особенно если желательны изделия с малым размером пор. Указанные мембраны могут обладать микроструктурой, имеющей, в значительной степени, только тонкие волокна. Предшествующая мембрана может быть неупорядочено заблокирована. Кроме того, предшествующая мембрана может быть, по меньшей мере, частично заполнена, покрыта, пропитана или иным образом скомбинирована с дополнительными материалами. Например, предшествующая мембрана может содержать или, по меньшей мере, может быть частично покрыта или пропитана фторполимером, например, таким как фторированный сополимер этилена и пропилена.
Предшествующая мембрана может быть сжата в одном или нескольких направлениях в ходе сжатия для того, чтобы установить желательную степень удлинения конечного изделия. Степень удлинения непосредственно связана и определяется степенью сжатия. В настоящем изобретении степень сжатия может быть меньше, чем приблизительно 90%, 75%, 50% или 25% от исходной длины. Итоговая степень удлинения в направлении сжатия может быть, по меньшей мере, приблизительно 60%, 80%, 100%, 200%, 300%, 400%, 500%, 600% или даже больше, включая любые или все промежуточные значения в процентах.
Диапазон температур сжатия включает в себя температуры, при которых происходит сжатие предшествующей мембраны. В некоторых случаях температура сжатия может превышать температуру неупорядоченного блокирования предшествующей мембраны.
В одном варианте осуществления сжатие может быть осуществлено в раме для одноосного растягивания пленки путем размещения направляющих на расстоянии меньше, чем ширина предшествующей мембраны, до или в ходе воздействия тепла, или растворителя, или их комбинации. При использовании рамы для двухосного растягивания пленки, один или оба из набора зажимов, шпилек, или других подходящих средств прикрепления могут быть аналогично расположены на расстоянии меньше, чем размеры предшествующей мембраны. Следует отметить, что указанные средства сжатия отличаются от устройства механического сжатия, описанного в упомянутых выше патентах House и Sowinski.
В другом варианте осуществления изделие можно сжимать, удерживая его вручную. Трубчатое изделие можно сжимать путем подгонки на оправке до сжатия изделия. В еще одном варианте осуществления мембрану можно размещать в термостате и подвергать естественному сжатию. Следует понимать, что может быть использовано любое подходящее средство для сжатия изделия, которое не приводит к образованию видимых складок, загибов или морщин.
Получающиеся сжатые изделия неожиданно демонстрируют высокую степень удлинения при сохранении прочностных характеристик фторполимерной мембраны. При сжатии в мембране из расширенного фторполимера образуются извилистые тонкие волокна. Характерно, что в указанных сжатых мембранах имеются извилистые тонкие волокна и отсутствуют морщины. В некоторых типичных вариантах осуществления микроструктура сжатых мембран может в значительной степени включать только извилистые тонкие волокна. В некоторых случаях может возникнуть необходимость частичного удлинения сжатой мембраны для того, чтобы наблюдать извилистые тонкие волокна при увеличении. По меньшей мере, в одном варианте осуществления фторполимерные мембраны включают множество извилистых тонких волокон.
Используемое в изобретении выражение "множество извилистых тонких волокон" означает наличие двух или больше, 5 или больше, 10 или больше или 15 или больше извилистых тонких волокон в поле зрения фторполимерной мембраны, как поясняется ниже. Извилистые тонкие волокна имеют ширину приблизительно 1,0 микрометр или меньше и в некоторых вариантах осуществления приблизительно 0,5 микрометра или меньше. В одном варианте осуществления извилистые тонкие волокна имеют ширину приблизительно от 0,1 до 1,0 микрометра, или приблизительно от 0,1 до 0,5 микрометра.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения описанные выше предшествующие мембраны могут быть пропитаны эластомерным материалом заранее, в ходе сжатия или после него, с образованием композиционного материала. В отсутствие указанных эластомерных материалов фторполимерные изделия, имеющие извилистые тонкие волокна, не демонстрируют, в заметной степени, возвращение к норме после удлинения. Подходящие эластомерные материалы включают (но не ограничиваются указанным) сополимеры PMVE-TFE (перфторметилвиниловый эфир-тетрафторэтилен), сополимеры PAVE-TFE (перфтор(алкилвиниловый эфир)-тетрафторэтилен), силиконы, полиуретаны и тому подобное. Следует отметить, что PMVE-TFE и PAVE-TFE представляют собой фторэластомеры. Другие фторэластомеры являются подходящими эластомерными материалами. Полученное сжатое изделие имеет не только высокую степень удлинения практически при сохранении прочностных характеристик фторполимерной мембраны, но также обладает дополнительным свойством - малой долей (в %) плотности неизвлекаемой энергии упругой деформации. Для указанных изделий значения плотности (в %) неизвлекаемой энергии упругой деформации могут составлять меньше, чем приблизительно 85%, меньше чем приблизительно 80%, меньше чем приблизительно 70%, меньше чем приблизительно 60% и ниже, включая любые или все промежуточные значения в процентах.
В другом варианте осуществления изобретения предшествующая мембрана является пропитанной или покрытой, по меньшей мере, частично или полностью, или в другом сочетании, по меньшей мере, одним другим материалом, который может включать (но не ограничивается указанным) фторированный сополимер этилена и пропилена (FEP), другие фторполимеры, полимеры, сополимеры или тройные полимеры этилена с фторированным сополимером этилена и пропилена (EFEP), THV (тройной полимер тетрафторэтилена, гексафторпропилена и фтористого винилидена), PFA (смола перфторалкоксидного сополимера), ECTFE (этилен-хлортрифторэтилен), PVDF (фтористый поливинилиден) и РЕЕК (простой полиэфир - эфиркетон). Фторполимерная мембрана может быть пропитана или покрыта указанными другими материалами заранее, в ходе сжатия или после него. Фторполимер (или другой материал) может также или альтернативно располагаться, по меньшей мере, частично или во всех порах фторполимерной мембраны.
В дополнительном варианте осуществления изобретения используется полезное свойство композиционного материала согласно изобретению (то есть мембраны из расширенного фторполимера, на которой имеется прерывистое покрытие фторполимера). Композиционные материалы настоящего изобретения демонстрируют не только удлинение, но также поразительное увеличение жесткости после достижения высокой, при необходимости заранее заданной, степени удлинения. В результате композиционные материалы можно удлинять до момента, когда дальнейшее удлинение блокируется резким увеличением жесткости. То есть у композиционного материала имеется конечная точка, в которой дальнейшее расширение и/или удлинение происходят только в сочетании со значительным увеличением давления или нагрузки. Кроме того, композиционный материал в значительной степени свободен от морщин.
В одном специфическом случае композиционный материал изобретения может быть использован для разработки покрытого стента, для которого требуется небольшое давление, чтобы расшириться до первого диаметра, но который обладает большим сопротивлением к дальнейшему расширению, после достижения определенного диаметра. В результате устройство может расширяться в радиальном направлении под действием относительно небольшого усилия до достижения определенного значения диаметра. Этот диаметр зависит от природы композиционного материала изобретения. Другими словами, увеличение диаметра устройства покрытого стента, до достижения конечной точки, является функцией точки перегиба кривой зависимости удлинения от изгибающей силы для материала изобретения, которая, в свою очередь, является функцией степени сжатия предшествующей мембраны. Преимущество композиционного материала состоит в том, что может быть получено значительное увеличение диаметра устройства покрытого стента прежде, чем он достигнет конечной точки. Конечная точка композиционного материала в типичных покрытых стентах может быть достигнута при диаметре, по меньшей мере, около 7 мм, по меньшей мере, приблизительно 8 мм, по меньшей мере, приблизительно 9 мм, по меньшей мере, около 10 мм или даже больше. Значимость конечной точки состоит в том, что сам стент-графт не имеет аневризматического расширения.
Когда композиционный материал применяется в качестве покрытия для стента, композиционный материал остается свободным от сморщивания и складок, независимо от диаметра покрытого стента. Для задач настоящего изобретения все устройство считается "свободным от сморщивания", если на 1 см длины устройства, трансплантированный участок не содержит морщин складок, при рассматривании невооруженным глазом. Следует отметить, что 1 см длины устройства необходимо использовать, если только вся длина устройства не меньше чем 1 см. В противном случае, необходимо использовать все устройство для определения того, что устройство является "свободным от сморщивания." Способность покрытия оставаться свободным от сморщивания приводит к тому, что при прессовании материал свертывается в меньшей степени (или оно отсутствует), что, в свою очередь, позволяет уменьшить окончательный профиль устройства покрытого стента (например, уменьшение выпускаемого профиля, по меньшей мере, приблизительно на 1 Fr). Отсутствие складок в покрытии уменьшает или исключает возможность накопления тромбов, которые в конечном счете приводят к полной закупорке устройства. Кроме того, композиционный материал демонстрирует большое удлинение до достижения величины удлинения, соответствующей увеличению жесткости практически при сохранении прочностных характеристик фторполимерной мембраны. При растяжении извилистых тонких волокон в композиционном материале до практически прямолинейной ориентации неожиданно сохраняются прочностные характеристики фторполимерной мембраны. Композиционный материал обеспечивает прикрепление покрытия к стенту на малом диаметре стента, причем при растяжении трансплантированного стента, в покрытии не образуются складки. Кроме того, композиционный материал предотвращает избыточное удлинение трансплантированного стента, а также допускает избыточное удлинение под действием значительно большего усилия. Дополнительно, покрытый стент демонстрирует минимальное укорачивание во время процесса расширения до избыточного удлинения.
Следует признать, что прочность на разрыв покрытия может изменяться за счет использования нескольких или множества слоев композиционного материала, которые покрывают стент. В качестве альтернативы, или дополнительно, могут быть использованы более слабые или усиленные фторполимерные мембраны с целью достижения такого же или в значительной степени такого же эффекта.
Кроме того, следует признать, что при использовании композиционного материала в качестве покрытия для стента, фторполимерное покрытие на мембране из расширенного фторполимера в значительной степени не прикреплено к стенту. Используемый в изобретении термин "незначительно прикреплен" означает, что фторполимер не прикреплен к стенту или только минимально прикреплен к стенту. Скорее фторполимер используется в качестве клея для соединения двух композиционных материалов вместе с образованием покрытия. Например, первая трубка, имеющая покрытую фторполимером внешнюю поверхность, и вторая трубка, имеющая фторполимерную внутреннюю поверхность, расположены на внутренней и внешней поверхностях стента соответственно, так что фторполимер на первой трубке приклеивается к фторполимеру на второй трубке (то есть на противоположной поверхности) сквозь промежутки стента, и таким образом, создается устройство покрытого стента. В настоящем изобретении важно, чтобы композиционный материал, образующий покрытие, не был жестко прикреплен к стенту. Если бы композиционный материал был жестко прикреплен, тогда покрытие могло бы разорваться при расширении покрытого стента. Таким образом, основное прикрепление достигается путем соединения частей фторполимера (например, FEP) композиционного покрытия сквозь промежутки стента.
Изделия настоящего изобретения могут иметь различные формы, в том числе (но без ограничения указанным) листы, трубки, покрытия и ламинаты.
Описав это изобретение в общих чертах, дополнительное понимание может быть обеспечено путем ссылки на некоторые специальные примеры, показанные ниже, которые предоставлены только с целью иллюстрации и не предназначены для включения всех аспектов или ограничения, если прямо не оговаривается другое.
Методы испытаний
Следует понимать, что, хотя ниже описаны определенные методы и оборудование, альтернативно могут быть использованы любые методы или оборудование, которые специалисты в этой области техники считают подходящими.
Толщина
Образцы мембран вырезают с образованием прямоугольных участков размером приблизительно 2,54 см на 15,24 см для измерения толщины (с использованием калибра-скобы Käfer Fz1000/30). Приведены средние значения из трех измерений.
Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)
Микрофотографии в сканирующем электронном микроскопе получены с выбором увеличений, подходящих для идентификации тонких волокон. Для изделий, сжатых в соответствии с рекомендациями настоящего изобретения, может потребоваться удлинение в направлении сокращения для того, чтобы идентифицировать извилистые тонкие волокна. С целью идентификации числа извилистых тонких волокон следует использовать поле зрения в образце размером 7 на 7 микрометров.
Кроме того, с целью получения характеристики толщины тонких волокон, должны быть выполнены измерения извилистых тонких волокон, которые в значительной степени отделены от всех других волокон и не связаны вместе или по другому образуют группу тонких волокон параллельно друг другу внутри мембраны. Для определения ширины тонких волокон на СЭМ изображении проводится линия, чтобы разделить волокна пополам. СЭМ изображение должно быть достаточно увеличено, чтобы, по меньшей мере, 5 извилистых тонких волокон и не больше, чем 20 извилистых тонких волокон были четко видны внутри СЭМ изображения. Начиная с одного края разделенного пополам изображения измеряют ширину первых пяти последовательных извилистых тонких волокон, которые пересекают разделяющую линию. Измерения выполняют в месте пересечения тонких волокон с разделяющей линией. Затем усредняют данные пяти измерений и регистрируют средние измерения.
Испытание радиального удлинения
В следующем ниже методе испытания этот метод описан для покрытого стента 8 мм.
Покрытый стент, который был сдавлен до выпускаемого диаметра на упакованном для продажи (то есть, спущенном) 8 мм баллоне, размещают на конце баллонного катетера. Покрытый стент помещают внутри зоны измерения лазерного микрометра (например, модель DataMike Model 700, фирмы TechMet Co., Dayton, ОН).
Берут баллонный инсуфлятор (например, баллонный инсуфлятор СОМРАК, Merit Medical, South Jordan, UT). Инсуфлятор заполняют водой и соединяют с насадкой Люэра баллонного катетера.
Медленно поворачивают ручку инсуфлятора, наблюдая за изменением давления, регистрируемого на шкале прибора. Затем баллон накачивают до давления 2 атмосферы. Стент легко продолжает расширяться, при этом давление снижается. Накачивание воздухом продолжается до установления давления 2 атмосферы. Затем стент накачивают с интервалами 1 атм и регистрируют величину диаметра при равновесном давлении. Накачивание воздухом продолжают до достижения давления 14 атмосфер, что на 1 атм ниже расчетного давления разрыва баллона.
Необходимо следовать такой же методике при других размерах покрытых стентов. Для других размеров покрытого стента выбирают баллон соответствующего размера. Накачивание продолжают до достижения давления на 1 атм ниже расчетного давления разрыва баллона.
На кривых зависимости диаметра от давления, относящихся к композиционным материалам и покрытым стентам настоящего изобретения, проявляется точка перегиба кривой, из-за изменения ее наклона при достижении величины диаметра, которая называется в изобретении как конечная точка. На фиг. 4 приведена графическая иллюстрация зависимости диаметра от давления для типичного стент-графта согласно настоящему изобретению, где точка пересечения касательных означает точку остановки для стент-графта. Точка пересечения касательных обозначена номером позиции 70. Оценка точки остановки может быть осуществлена следующим образом. Наклон кривой зависимости диаметра от давления до достижения точки остановки можно приблизительно оценить по проведенной касательной линии к этой кривой, которая обозначена как линия 50 на фиг. 4. Наклон кривой зависимости диаметра от давления после достижения точки остановки можно приблизительно оценить по проведенной касательной линии к этой кривой, которая обозначена, как линия 60 на фиг. 4. Диаметр, соответствующий точке пересечения двух касательных, представляет собой точку остановки (конечную точку) для указанного композиционного материала.
Примеры
Пример 1
Мембрана из расширенного фторполимера с прерывистым FEP
Тонкоизмельченный порошок ПТФЭ полимера, который описан и рекомендован в патенте США №6,541,589, смешивают с Isopar K (Exxon Mobil Corp., Fairfax, VA) в соотношении 0,209 г/г измельченного порошка. Этот порошок со смазкой прессуют в барабане с образованием двух гранул, которые помещают в термостат с заданной температурой 49°С приблизительно на 12 часов. Спрессованные и нагретые гранулы обрабатывают в плунжерном экструдере, чтобы получить ленту шириной приблизительно 16,2 см и толщиной 0,70 мм. Затем две ленты из экструдера разделяют на слои и прокатывают между прижимными валками до толщины 0,381 мм. Затем каландровую ленту подвергают перпендикулярному растягиванию до 32 см (то есть в отношении 2,0:1) и сушат при температуре около 230°С. Используют пленку FEP с приблизительной толщиной 12,5 мкм и шириной около 28 см, доступную на фирме Dupont De Numerous, Inc. (Wilmington, DE). Каландровую ленту ПТФЭ и пленку FEP ламинируют вместе в ходе процесса продольного расширения, который заключается в растяжении этих двух материалов, контактирующих друг с другом, между комплектом валков, над нагретой плитой с установленной температурой 300°С. Отношение скоростей между вторым комплектом валков и первым комплектом валков составляет 10:1. Ширина полученной продольно растянутой мембраны составляет приблизительно 14 см. Затем растянутую в продольном направлении мембрану (с одной стороны которой имеется слой пленки FEP) растягивают перпендикулярно при температуре около 280°С приблизительно в отношении 30:1 и затем ограничивают от сморщивания и нагревают в термостате при 360°С приблизительно в течение 10 секунд. Полученная мембрана из расширенного фторполимера имеет области FEP, прерывисто расположенные на одной поверхности мембраны.
Указанную мембрану из расширенного фторполимера с прерывистым покрытием подвергают термическому сжатию следующим образом. Рулон мембраны, в котором направление длины соответствует самому прочному направлению мембран, ограничивают в зажимах нагретой рамы для одноосного растягивания пленки и вводят в нагретую камеру рамы для растягивания пленки. Температуру в термостате устанавливают равной приблизительно 270°С. Направляющие рамы для растягивания пленки внутри нагретой камеры направлены под углом внутрь, обеспечивая сжатие мембраны приблизительно на 24,6% от ее исходной ширины в ответ на нагревание. Сжатие мембраны протекает приблизительно в течение 20 секунд.
Микрофотография сжатой мембраны, полученная на сканирующем электронном микроскопе, приведена на фиг. 2, где увеличение составляет 200х. Отмечается наличие областей FEP, обозначенных позицией 40, прерывисто расположенных на поверхности.
Пример 2
Сжатую мембрану из примера 1 используют для создания покрытого стента. Берут стент из нержавеющей стали диаметром 8 мм и длиной 6 мм (Cordis Palmaz-Schatz Transhepatic Biliary, № по каталогу PS5608A, Lot № R0599853, Cordis Corp., Bridgewater, NJ). Для покрытия стента используют сжатую мембрану из примера 1 следующим образом. Конструируют трубку из образца мембраны шириной 150 мм. Для этого берут оправку из нержавеющей стали диаметром 4 мм и длиной 150 мм. Наматывают по окружности 12 слоев мембраны шириной 150 мм вокруг оправки таким образом, чтобы сокращенное направление мембраны ориентировалось вдоль кольцевой оси оправки. Сторону мембраны с FEP выворачивают наизнанку. Используют паяльник с температурой приблизительно 320°С для точечного прикрепления свободного края пленки. Отрезки рПТФЭ пленки шириной 1,3 см наматывают на каждый конец трубки, чтобы избежать продольного сжатия в ходе последующего нагревания. Затем собранный узел помещают в термостат с температурой 340°С приблизительно на 20 минут, чтобы получить трубку. Указанной трубке дают охладиться и ее удаляют из оправки. Трубку разрезают на две части длиной 75 мм. Одну часть выворачивают, чтобы нанести FEP на внутреннюю поверхность трубки.
Трубку с полимером FEP, расположенным на внешней поверхности, помещают сверху оправки (размером 4 мм) из нержавеющей стали. Стент (8 мм) частично надувают приблизительно до 3 мм (с использованием баллона, на котором смонтирован промышленно доступный стент). Стент отделяют от баллона и надевают на конусообразную оправку из нержавеющей стали (4,5 мм) для того, чтобы увеличить диаметр. Стент удаляют из оправки (4,5 мм) и надевают сверху покрытой мембраной оправки из нержавеющей стали (4 мм). Затем вывернутую трубку помещают сверху стента. Растянутую расходуемую рПТФЭ трубку, экструдированную с внутренним диаметром 5 мм и толщиной 0,75 мм, помещают сверху собранного узла трубка/стент. Используют радиальное раздавливаемое устройство типа IRIS (Blockwise Engineering LLC, Tempe, AZ) для введения внешней трубки через отверстия стента в контакт с внутренней трубкой, таким образом, FEP приводится в контакт на обеих трубках.
С трубками, находящимися в контакте, рПТФЭ пленку наматывают снаружи внешней расходуемой трубки. Затем весь собранный узел помещают в термостат при температуре 320°С приблизительно на 15 минут. Собранный узел удаляют из термостата, дают ему охладиться и готовый покрытый стент удаляют из оправки и расходуемых слоев. Избыток материала трубок на концах стента подрезают. Покрытый стент выдавливают на спущенный баллон (8 мм), на котором был получен стент.
Полученная на сканирующем электронном микроскопе микрофотография покрытия, надутого приблизительно до 4 мм, приведена на фиг. 3 с увеличением 10000х.
Инсуфлятор баллона (инсуфлятор баллона СОМРАК, Merit Medical, South Jordan, UT) используют для получения кривой зависимости диаметра от давления, показанной на фиг. 4 с использованием описанного выше метода. На фиг. 4 приведена кривая зависимости диаметра от давления, соответствующая покрытому стенту, где покрытие сформировано из сжатой мембраны, содержащей прерывистый FEP. Как показано на фиг. 4, сжатую мембрану можно удлинять при низком давлении до достижения диаметра, когда наклон кривой существенно уменьшается, что указывает на повышенную жесткость. Покрытие стента остается свободным от сморщивания в течение всего испытания. При давлении около 3 атм стент начинает расширяться. При достижении приблизительно 9 атм стент сопротивляется дальнейшему расширению, благодаря наличию покрытия. Покрытый стент демонстрирует минимальное укорачивание в ходе процесса расширения, причем конечная точка композиционного материала наблюдается при диаметре приблизительно 7 мм.
Настоящее изобретение описано выше как в общем аспекте, так и в связи со специфическими вариантами осуществления. Изобретение ограничено не иначе, как перечислением пунктов формулы изобретения, изложенной ниже.

Claims (46)

1. Изделие, представляющее собой мембрану из расширенного политетрафторэтилена, на которой имеется прерывистое покрытие из фторированного сополимера этилена и пропилена,
где указанная мембрана из расширенного политетрафторэтилена включает в себя множество извилистых тонких волокон, каждое из которых имеет ширину 1,0 микрометр или меньше.
2. Изделие по п. 1, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена содержит поры и фторированный сополимер этилена и пропилена по меньшей мере частично проникает во множество указанных пор.
3. Изделие по п. 1, в котором мембрана из расширенного фторполимера включает микроструктуру по существу только из извилистых тонких волокон.
4. Изделие по п. 1, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена термически сжата по меньшей мере в одном направлении меньше чем на 90% от исходной длины мембраны.
5. Изделие по п. 4, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена термически сжата по меньшей мере в одном направлении.
6. Изделие по п. 5, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена сжата по меньшей мере в одном направлении в ходе указанного термического сжатия.
7. Изделие по п. 1, которое дополнительно содержит по меньшей мере один эластомер, по меньшей мере частично введенный в мембрану из расширенного политетрафторэтилена.
8. Изделие по п. 1, в котором указанная ширина упомянутых извилистых тонких волокон составляет 0,5 микрометра или меньше.
9. Изделие по п. 1, в котором указанные извилистые тонкие волокна направлены в одном направлении и затем повернуты в другом направлении.
10. Эндопротез, который содержит:
несморщиваемый трубчатый элемент, имеющий по меньшей мере одно отверстие, внутреннюю поверхность и внешнюю поверхность, причем указанный трубчатый элемент содержит композиционный материал, включающий мембрану из расширенного политетрафторэтилена, которая включает множество извилистых тонких волокон,
и прерывистое покрытие из фторированного сополимера этилена и пропилена.
11. Эндопротез по п. 10, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 1,0 микрометр или меньше.
12. Эндопротез по п. 11, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 0,5 микрометра или меньше.
13. Эндопротез по п. 10, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена содержит поры и фторированный сополимер этилена и пропилена по меньшей мере частично проникает во множество указанных пор.
14. Эндопротез по п. 10, в котором указанный трубчатый элемент представляет собой покрытие для стента.
15. Эндопротез по п. 14, в котором указанный фторированный сополимер этилена и пропилена на упомянутой внешней поверхности связан с указанным фторированным сополимером этилена и пропилена на упомянутой внутренней поверхности сквозь промежутки в указанном стенте, чтобы прикрепить упомянутое покрытие к указанному стенту.
16. Эндопротез по п. 10, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена включает микроструктуру по существу только из извилистых тонких волокон.
17. Эндопротез по п. 10, в котором указанный композиционный материал радиально расширен до диаметра, за пределами которого дальнейшее расширение замедлено.
18. Эндопротез по п. 10, дополнительно содержащий по меньшей мере один эластомер, введенный по меньшей мере частично внутрь мембраны из расширенного политетрафторэтилена.
19. Эндопротез по п. 10, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена термически сжата по меньшей мере в одном направлении до меньше чем 90% от исходной длины мембраны.
20. Эндопротез по п. 19, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена сжата по меньшей мере в одном направлении в ходе указанного термического сжатия.
21. Эндопротез по п. 10, в котором указанный композиционный материал демонстрирует увеличение жесткости при расширении до диаметра приблизительно 7 мм.
22. Эндопротез по п. 10, в котором указанные извилистые тонкие волокна направлены в одном направлении и затем повернуты в другом направлении.
23. Стент-графт, содержащий:
стент, имеющий стенку по меньшей мере с одним отверстием, внешнюю поверхность и внутреннюю поверхность; и
несморщиваемое покрытие, прикрепленное к указанному стенту, причем указанное покрытие содержит композиционный материал, включающий мембрану из расширенного политетрафторэтилена, содержащую множество извилистых тонких волокон,
и прерывистое покрытие из фторированного сополимера этилена и пропилена, в котором указанный композиционный материал по меньшей мере частично покрывает по меньшей мере одну из внутренней и внешней поверхностей указанного стента.
24. Стент-графт по п. 23, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 1,0 микрометр или меньше.
25. Стент-графт по п. 24, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 0,5 микрометра или меньше.
26. Стент-графт по п. 24, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена включает в себя поры, причем фторированный сополимер этилена и пропилена по меньшей мере частично проникает во множество указанных пор.
27. Стент-графт по п. 24, в котором указанный стент расширен до первого диаметра при первом значении давления и расширен до второго диаметра при втором значении давления, причем указанное второе значение давления больше, чем указанное первое значение давления.
28. Стент-графт по п. 24, в котором указанный фторированный сополимер этилена и пропилена на указанной внешней поверхности связан с указанным фторированным сополимером этилена и пропилена на указанной внутренней поверхности сквозь промежутки указанного стента, чтобы прикрепить упомянутое покрытие к указанному стенту.
29. Стент-графт по п. 24, в котором мембрана из расширенного фторполимера включает микроструктуру по существу только из извилистых тонких волокон.
30. Стент-графт по п. 24, в котором указанный композиционный материал радиально расширен до диаметра, за пределами которого дальнейшее расширение замедлено.
31. Стент-графт по п. 24, в котором указанный композиционный материал демонстрирует увеличение жесткости при расширении до диаметра приблизительно 7 мм.
32. Стент-графт по п. 24, в котором указанный композиционный материал не содержит морщин.
33. Стент-графт по п. 24, в котором указанные извилистые тонкие волокна направлены в одном направлении и затем повернуты в другом направлении.
34. Способ формирования покрытого стента, который включает:
размещение первого трубчатого элемента на внутренней поверхности стента;
размещение второго трубчатого элемента на внешней поверхности указанного стента, причем каждый указанный трубчатый элемент содержит композиционный материал, включающий мембрану из расширенного политетрафторэтилена, содержащую множество извилистых тонких волокон и прерывистое покрытие из фторированного сополимера этилена и пропилена, причем указанный фторированный сополимер этилена и пропилена расположен на внешней поверхности указанного первого трубчатого элемента и на внутренней поверхности указанного второго трубчатого элемента; и
нагревание указанного стента, на котором имеются указанные первый и второй трубчатые элементы, чтобы приклеить указанный фторированный сополимер этилена и пропилена на указанном первом трубчатом элементе ко второму трубчатому элементу сквозь промежутки указанного стента, с образованием покрытого стента.
35. Способ по п. 34, в котором мембрана из расширенного фторполимера включает микроструктуру по существу только из извилистых тонких волокон.
36. Способ по п. 34, в котором указанный композиционный материал радиально расширяют до диаметра, за пределами которого дальнейшее расширение замедляется.
37. Способ по п. 34, в котором указанный первый и второй трубчатые элементы не содержат морщин.
38. Способ по п. 34, в котором мембрана из расширенного политетрафторэтилена содержит поры и фторированный сополимер этилена и пропилена по меньшей мере частично проникает во множество указанных пор.
39. Способ по п. 34, в котором указанный композиционный материал демонстрирует увеличение жесткости при расширении до диаметра приблизительно 7 мм.
40. Способ по п. 34, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 1,0 микрометр или меньше.
41. Способ по п. 40, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 0,5 микрометра или меньше.
42. Способ по п. 34, в котором указанные извилистые тонкие волокна направлены в одном направлении и затем повернуты в другом направлении.
43. Способ формирования покрытого стента, который включает:
формирование трубки, содержащей композиционный материал, включающий мембрану из расширенного политетрафторэтилена, содержащую множество извилистых тонких волокон, и прерывистое покрытие из фторированного сополимера этилена и пропилена, причем указанный фторированный сополимер этилена и пропилена расположен на внешней поверхности указанной трубки;
разрезание указанной трубки в поперечном направлении с образованием первого трубчатого элемента и второго трубчатого элемента;
выворачивание указанного второго трубчатого элемента для расположения указанного фторированного сополимера этилена и пропилена на внутренней поверхности указанного второго трубчатого элемента;
размещение указанного первого трубчатого элемента внутри стента;
размещение указанного второго трубчатого элемента на внешней поверхности указанного стента; и
нагревание указанного покрытого стента, чтобы приклеить указанный фторированный сополимер этилена и пропилена на указанном первом трубчатом элементе к указанному второму трубчатому элементу сквозь промежутки указанного стента с образованием покрытого стента.
44. Способ по п. 43, в котором указанная мембрана из расширенного фторполимера включает микроструктуру извилистых тонких волокон.
45. Способ по п. 43, в котором каждое указанное извилистое тонкое волокно имеет ширину 1,0 микрометр или меньше.
46. Способ по п. 43, в котором указанные извилистые тонкие волокна направлены в одном направлении и затем повернуты в другом направлении.
RU2014133532/05A 2012-01-16 2012-11-14 Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами и содержащие прерывистый слой фторполимера на мембранах RU2587183C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/351,052 US20130183515A1 (en) 2012-01-16 2012-01-16 Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils
US13/351,052 2012-01-16
US13/675,730 US9510935B2 (en) 2012-01-16 2012-11-13 Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon
US13/675,730 2012-11-13
PCT/US2012/064908 WO2013109337A1 (en) 2012-01-16 2012-11-14 Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014133532A RU2014133532A (ru) 2016-03-10
RU2587183C2 true RU2587183C2 (ru) 2016-06-20

Family

ID=47279059

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014133532/05A RU2587183C2 (ru) 2012-01-16 2012-11-14 Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами и содержащие прерывистый слой фторполимера на мембранах
RU2014133514/05A RU2583395C2 (ru) 2012-01-16 2012-11-26 Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014133514/05A RU2583395C2 (ru) 2012-01-16 2012-11-26 Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами

Country Status (9)

Country Link
EP (2) EP2804895B1 (ru)
JP (2) JP5997294B2 (ru)
KR (2) KR101626234B1 (ru)
CN (2) CN104039875B (ru)
AU (3) AU2012366177B2 (ru)
BR (2) BR112014017472A8 (ru)
CA (2) CA2860530C (ru)
RU (2) RU2587183C2 (ru)
WO (2) WO2013109337A1 (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9839540B2 (en) 2011-01-14 2017-12-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Stent
US10166128B2 (en) 2011-01-14 2019-01-01 W. L. Gore & Associates. Inc. Lattice
US9283072B2 (en) 2012-07-25 2016-03-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Everting transcatheter valve and methods
US10376360B2 (en) 2012-07-27 2019-08-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods
US9931193B2 (en) 2012-11-13 2018-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Elastic stent graft
US9737398B2 (en) 2012-12-19 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof
US9144492B2 (en) 2012-12-19 2015-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve
US9968443B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet
US10279084B2 (en) 2012-12-19 2019-05-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical balloon devices and methods
US10966820B2 (en) 2012-12-19 2021-04-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets
US9101469B2 (en) 2012-12-19 2015-08-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with leaflet shelving
US10321986B2 (en) 2012-12-19 2019-06-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic heart valve
WO2015116045A1 (en) * 2014-01-29 2015-08-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Elastic stent graft
CA3049221A1 (en) * 2013-03-13 2014-10-02 William C. Bruchman Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves
US10842918B2 (en) 2013-12-05 2020-11-24 W.L. Gore & Associates, Inc. Length extensible implantable device and methods for making such devices
US20160075914A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US9862859B2 (en) 2014-09-12 2018-01-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties
US9827094B2 (en) 2014-09-15 2017-11-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with retention elements
RU2676621C2 (ru) * 2016-04-07 2019-01-09 Дмитрий Сергеевич Лопатин Модифицированная анионообменная мембрана и способ ее изготовления
WO2017184153A1 (en) 2016-04-21 2017-10-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Diametrically adjustable endoprostheses and associated systems and methods
CN109845285A (zh) * 2016-10-21 2019-06-04 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 包含回缩膜材料的声学保护罩组件
AU2018334191B2 (en) 2017-09-12 2021-04-08 Edwards Lifesciences Corporation Leaflet frame attachment for prosthetic valves
CA3155761C (en) 2017-09-27 2025-11-18 Gore & Ass Prosthetic valves with mechanically coupled leaflets
CA3178271A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 W.L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valve with expandable frame and associated systems and methods
AU2018348022B2 (en) 2017-10-09 2021-07-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Matched stent cover
JP7036912B2 (ja) 2017-10-13 2022-03-15 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 嵌込式人工弁および送達システム
US11439502B2 (en) 2017-10-31 2022-09-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical valve and leaflet promoting tissue ingrowth
CA3078608C (en) 2017-10-31 2023-03-28 W.L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve
US10987218B2 (en) 2017-10-31 2021-04-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Transcatheter deployment systems and associated methods
US11497601B2 (en) 2019-03-01 2022-11-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Telescoping prosthetic valve with retention element
EP3952790A1 (en) 2019-04-12 2022-02-16 W.L. Gore & Associates, Inc. Valve with multi-part frame and associated resilient bridging features
CN118307907A (zh) * 2019-06-13 2024-07-09 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有优异刚度的高度取向的膨胀聚四氟乙烯
US12163003B2 (en) * 2020-04-03 2024-12-10 W. L. Gore & Associates, Inc. Articles containing expanded poly (tetramethyl-p-silphenylenesiloxane) and methods for producing the same
WO2022046884A1 (en) * 2020-08-27 2022-03-03 W.L. Gore & Associates, Inc. Composite fluoropolymer membranes having difference surface energies

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1373402A1 (ru) * 1986-06-02 1988-02-15 Латвийский Научно-Исследовательский Институт Травматологии И Ортопедии Эндопротез трубчатой кости
WO1995005555A1 (en) * 1993-08-18 1995-02-23 W. L. Gore & Associates, Inc. A thin-wall polytetrafluoroethylene tube
WO1997010871A1 (en) * 1995-09-18 1997-03-27 W.L. Gore & Associates, Inc. A balloon catheter device

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6041975Y2 (ja) * 1982-07-07 1985-12-21 博志 松本 心臓外科用人工補綴材
US5071609A (en) * 1986-11-26 1991-12-10 Baxter International Inc. Process of manufacturing porous multi-expanded fluoropolymers
US4816339A (en) * 1987-04-28 1989-03-28 Baxter International Inc. Multi-layered poly(tetrafluoroethylene)/elastomer materials useful for in vivo implantation
US4877661A (en) * 1987-10-19 1989-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Rapidly recoverable PTFE and process therefore
GB2211190A (en) * 1987-10-19 1989-06-28 Gore & Ass Rapid recoverable ptfe and a process for its manufacture
WO1994016802A1 (fr) * 1993-01-25 1994-08-04 Daikin Industries, Ltd. Film poreux de polytetrafluorethylene et procede de fabrication
AU6987594A (en) * 1993-08-18 1995-03-14 W.L. Gore & Associates, Inc. A tubular intraluminal graft
AU688404B2 (en) * 1994-09-02 1998-03-12 W.L. Gore & Associates, Inc. Porous polytetrafluoroethylene compositions
JPH09241412A (ja) * 1996-03-07 1997-09-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 延伸ポリテトラフルオロエチレンチューブとその製造方法
US6010529A (en) * 1996-12-03 2000-01-04 Atrium Medical Corporation Expandable shielded vessel support
AU727411B2 (en) * 1996-12-03 2000-12-14 Atrium Medical Corporation Multi-stage prosthesis
JP4222655B2 (ja) * 1998-04-06 2009-02-12 ジャパンゴアテックス株式会社 医療用チューブ
US7049380B1 (en) 1999-01-19 2006-05-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer
ATE326197T1 (de) * 1999-01-22 2006-06-15 Gore Enterprise Holdings Inc Ummantelte endoprothese
US6716239B2 (en) * 2001-07-03 2004-04-06 Scimed Life Systems, Inc. ePTFE graft with axial elongation properties
US6541589B1 (en) 2001-10-15 2003-04-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Tetrafluoroethylene copolymer
US6719784B2 (en) * 2001-11-21 2004-04-13 Scimed Life Systems, Inc. Counter rotational layering of ePTFE to improve mechanical properties of a prosthesis
JP2005512687A (ja) * 2001-12-20 2005-05-12 トリバスキュラー，インコーポレイティド 血管内移植切片を製造するための方法及び装置
US6790213B2 (en) * 2002-01-07 2004-09-14 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
US7789908B2 (en) 2002-06-25 2010-09-07 Boston Scientific Scimed, Inc. Elastomerically impregnated ePTFE to enhance stretch and recovery properties for vascular grafts and coverings
US8308789B2 (en) * 2004-07-16 2012-11-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Deployment system for intraluminal devices
US7524445B2 (en) * 2004-12-31 2009-04-28 Boston Scientific Scimed, Inc. Method for making ePTFE and structure containing such ePTFE, such as a vascular graft
US20060149363A1 (en) * 2005-01-06 2006-07-06 Scimed Life Systems, Inc. Optimally expanded, collagen sealed ePTFE graft with improved tissue ingrowth
US7531611B2 (en) 2005-07-05 2009-05-12 Gore Enterprise Holdings, Inc. Copolymers of tetrafluoroethylene
US7306729B2 (en) 2005-07-18 2007-12-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Porous PTFE materials and articles produced therefrom
US20090036996A1 (en) * 2007-08-03 2009-02-05 Roeber Peter J Knit PTFE Articles and Mesh
US7968190B2 (en) * 2008-12-19 2011-06-28 Gore Enterprise Holdings, Inc. PTFE fabric articles and method of making same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1373402A1 (ru) * 1986-06-02 1988-02-15 Латвийский Научно-Исследовательский Институт Травматологии И Ортопедии Эндопротез трубчатой кости
WO1995005555A1 (en) * 1993-08-18 1995-02-23 W. L. Gore & Associates, Inc. A thin-wall polytetrafluoroethylene tube
WO1997010871A1 (en) * 1995-09-18 1997-03-27 W.L. Gore & Associates, Inc. A balloon catheter device

Also Published As

Publication number Publication date
EP2804739A1 (en) 2014-11-26
RU2014133514A (ru) 2016-03-10
KR101626234B1 (ko) 2016-05-31
CN104039875B (zh) 2017-05-31
HK1201549A1 (en) 2015-09-04
CN104039875A (zh) 2014-09-10
KR101675653B1 (ko) 2016-11-11
KR20140099529A (ko) 2014-08-12
WO2013109337A1 (en) 2013-07-25
AU2012366177A1 (en) 2014-07-03
WO2013109343A1 (en) 2013-07-25
AU2016201878A1 (en) 2016-04-21
EP2804895B1 (en) 2018-08-01
BR112014017472A2 (pt) 2017-06-13
AU2012366183A1 (en) 2014-07-03
CA2860530C (en) 2017-02-21
JP5997294B2 (ja) 2016-09-28
AU2012366177B2 (en) 2015-10-29
AU2012366183B2 (en) 2016-05-12
JP2015509123A (ja) 2015-03-26
EP2804895A1 (en) 2014-11-26
CN104039529B (zh) 2017-09-08
CN104039529A (zh) 2014-09-10
RU2014133532A (ru) 2016-03-10
BR112014017438A2 (pt) 2017-06-13
CA2860420C (en) 2017-02-28
BR112014017438A8 (pt) 2017-07-04
JP6062960B2 (ja) 2017-01-18
BR112014017472A8 (pt) 2017-07-04
AU2016201878B2 (en) 2017-08-17
CA2860420A1 (en) 2013-07-25
KR20140105510A (ko) 2014-09-01
HK1203896A1 (en) 2015-11-06
RU2583395C2 (ru) 2016-05-10
CA2860530A1 (en) 2013-07-25
JP2015507505A (ja) 2015-03-12
EP2804739B1 (en) 2019-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2587183C2 (ru) Изделия, включающие мембраны из расширенного политетрафторэтилена с извилистыми тонкими волокнами и содержащие прерывистый слой фторполимера на мембранах
US9987395B2 (en) Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils having a discontinuous fluoropolymer layer thereon
US20220331089A1 (en) Elastic stent graft
US20130183515A1 (en) Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils
KR20150126655A (ko) 인공 심장 판막용 엘라스토머 소엽
HK1201549B (en) Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon
HK1203896B (en) Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils
AU2014378588A1 (en) Elastic stent graft
EP2983729A1 (en) Elastic stent graft

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171115