RU2587167C2

RU2587167C2 - Полиэфирная композиция

Info

Publication number: RU2587167C2
Application number: RU2013132897/05A
Authority: RU
Inventors: Катя БАСТИОЛИ; Луиджи Капуцци; Тициана МИЛИЦИА; Роберто ВАЛЛЕРО
Original assignee: НОВАМОНТ С.п.А.
Priority date: 2010-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2016-06-20
Also published as: US10968345B2; CN103328568A; IT1403611B1; RU2013132897A; EP2655514A1; KR101915332B1; US20130281560A1; WO2012085238A1; KR20140012965A; CA2819570A1; BR112013016140A2; CA2819570C; ES2535508T3; MX2013007293A; EP2655514B1; ITMI20102362A1; CN104945863A; BR112013016140B1; PL2655514T3

Abstract

Изобретение относится к полимерной композиции, содержащей по меньшей мере два сложных полиэфира, обладающей улучшенными механическими свойствами, в частности хорошим балансом между пределом прочности на разрыв, модулем упругости и относительным удлинением при разрыве, и особенно подходит для изготовления промышленных изделий, таких как, например, пленки, изготовленные литьевым формованием изделия, термоформуемые изделия или вспененные изделия. Полимерная композиция содержит по меньшей мере два сложных полиэфира: один ароматический сложный полиэфир, по существу включающий повторяющиеся звенья, образованные из гетероциклической полифункциональной ароматической кислоты, имеющей возобновляемое происхождение, и второй алифатически-ароматический сложный полиэфир, являющийся биоразлагаемым. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 5 пр.

Description

Данное изобретение относится к полимерной композиции, содержащей по меньшей мере два сложных полиэфира, обладающей улучшенными механическими свойствами, в частности хорошим балансом между пределом прочности при растяжении, модулем упругости и относительным удлинением при разрыве. Данная композиция особенно подходит для изготовления промышленных изделий, таких как, например, пленки, изготовленные литьевым формованием изделия, термоформуемые изделия или вспененные изделия.

Со временем полимерные материалы становятся все более распространенными благодаря их универсальности, технологичности и низкой стоимости. Тем не менее, их возрастающее применение во все большем числе технологически передовых областей требует постоянной разработки новых материалов, обладающих все более усовершенствованными механическими свойствами и эксплуатационными качествами при применении, которые очень часто явно несовместимы; например, высокие модули упругости в сочетании с высоким удлинением при разрыве и высоким пределом прочности при растяжении или хорошие характеристики обрабатываемости, связанные с постоянно высокой рабочей температурой.

Кроме того, в результате широкого распространения традиционных полимерных материалов возникли постоянно растущие экологические проблемы, связанные с расходованием ресурсов (сырья), имеющих происхождение из невозобновляемых источников углерода.

Следовательно, существует проблема идентификации новых полимерных материалов, способных гарантировать высокие эксплуатационные качества при применении, хороший баланс между механическими свойствами и, в частности, между пределом прочности при растяжении, модулем упругости и удлинением при разрыве, хорошими свойствами обрабатываемости, связанными с постоянными высокими рабочими температурами, и способных уменьшить экологические проблемы, связанных с расходованием ресурсов (сырья), имеющих происхождение из невозобновляемых источников углерода.

Исходя из технической задачи, изложенной выше, теперь неожиданно обнаружено, что возможно получить новую полимерную композицию, обладающую усовершенствованными механическими свойствами, способными значительно уменьшить воздействие на окружающую среду в отношении расходования невозобновляемых источников углерода путем соответствующего выбора природы и композиционного ряда полимеров.

В частности, полимерная композиция согласно данному изобретению отличается тем фактом, что данная композиция содержит от 1 до 99%, предпочтительно от 2 до 95% и более предпочтительно от 5 до 50% масс. по меньшей мере первого ароматического сложного полиэфира (АП), по существу включающего повторяющиеся звенья, образованные из по меньшей мере одной гетероциклической ароматической кислоты, имеющей множественные функциональные группы и имеющей возобновляемое происхождение, и от 99 до 1%, предпочтительно от 98 до 5% и более предпочтительно от 95 до 50% масс. по меньшей мере второго смешанного ароматически-алифатического сложного полиэфира (ААПЭ).

В значении данного изобретения изделия, полученные из источников, которые благодаря присущим им свойствам возобновляются или не могут быть истощены во временном масштабе человеческой жизни, и, разумеется, применение которых не наносит вред природным источникам для будущих поколений, следует рассматривать как изделия, имеющие возобновляемое происхождение. Применение изделий, имеющих возобновляемое происхождение, также помогает снизить содержание CO₂ в атмосфере и уменьшить использование невозобновляемых ресурсов. Характерный пример возобновляемого источника включает культурные растения.

Сложный полиэфир АП по существу включает повторяющиеся звенья, включающие по меньшей мере одну ароматическую гетероциклическую кислоту, имеющую возобновляемое происхождение, и имеющую множественные функциональные группы. Сложный полиэфир АП может представлять собой сложный полиэфир типа двухосновная кислота - диол, либо типа гидроксикислоты, либо смесь сложных полиэфиров этих двух типов.

Примерами ароматических гетероциклических кислот, имеющих возобновляемое происхождение и имеющих множественные функциональные группы, являются кислоты, включающие фурановое кольцо, например, 2,5-фурандикарбоновая кислота и 5-гидроксиметил-2-фуранкарбоновая кислота.

Насколько это касается сложных полиэфиров АП типа двухосновная кислота - диол, в дополнение к ароматическим кислотам, имеющим возобновляемое происхождение и имеющим множественные функциональные группы, повторяющиеся звенья включают диолы.

Примерами диолов являются 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,4-циклогександиметанол, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, диангидросорбит, диангидроманнит, диангидроидит, циклогександиол, циклогексанметандиол и их смеси. Среди диолов особенно предпочтительны 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол и их смеси. В особенно предпочтительной форме осуществления содержание диолов сложного полиэфира АП составляет по меньшей мере 40% в моль и предпочтительно по меньшей мере 50% в моль 1,4-бутандиола по сравнению с общим числом моль диолов.

1,2-Этандиол, 1,3-пропандиол и 1,4-бутандиол можно предпочтительно получать из возобновляемых источников с помощью известных химических и/или биохимических процессов.

В контексте данного изобретения под термином "по существу включающий" подразумевают, что сложный полиэфир АП может, в дополнение к основным мономерам, необязательно включать другие компоненты в таких количествах, что они не изменяют функцию и/или основную структуру сложного полиэфира. Эти компоненты, например алифатические гидроксикислоты, длинноцепочечные молекулы, имеющие две функциональные группы, или молекулы, имеющие множественные функциональные группы, можно добавлять либо в процессе получения сложного полиэфира АП, либо на любой последующей стадии обработки.

В дополнение к основным мономерам сложный полиэфир АП может действительно включать по меньшей мере одну алифатическую гидроксикислоту в процентном содержании, не превышающем 30%, предпочтительно не более 20% в моль по отношению к числу моль ароматических кислот, имеющих возобновляемое происхождение и имеющих множественные функциональные группы. Примером подходящей гидроксикислоты является молочная кислота. Гидроксикислоты могут быть встроены в цепь как таковые или сначала могут быть подвергнуты взаимодействию с мономером, включенным в основу сложного полиэфира АП.

Предпочтительно одну или более ароматических кислот, имеющих множественные функциональные группы, предпочтительно относящихся к типу фталевых кислот и более предпочтительно - терефталевую кислоту, можно также добавлять в количествах, составляющих вплоть до 49% и предпочтительно вплоть до 30% в моль по отношению к числу моль ароматических кислот, имеющих возобновляемое происхождение и имеющих множественные функциональные группы.

Длинноцепочечные молекулы, имеющие две функциональные группы и имеющие функциональные группы, не находящиеся в концевом положении, можно также добавлять в количестве, не превышающем 10%. Примерами являются следующие кислоты: димерные кислоты, рицинолеиновая кислота и кислоты, включающие эпоксигруппы.

Одну или более молекул, имеющих множественные функциональные группы, можно также добавлять к сложному полиэфиру АП в количествах, составляющих от 0,01 до 10% в моль по отношению к количеству дикарбоновых кислот (включая любые гидроксикислоты) с целью получения разветвленных продуктов. Примерами этих молекул являются следующие вещества: глицерин, пентаэритрит, триметанолпропан, лимонная кислота, дипентаэритрит, моноангидросорбит, моноангидроманнит и триглицериды кислот.

Амины, аминокислоты и аминоспирты могут также присутствовать в процентном содержании, составляющем вплоть до 30% в моль по отношению к другим компонентам.

Молекулярная масса M_n сложного полиэфира АП предпочтительно составляет от 10000 до 200000 и более предпочтительно от 40000 до 150000. Коэффициент полидисперсности M_w/M_n составляет от 1,2 до 10, и более предпочтительно от 1,5 до 5.

Молекулярную массу M_n можно измерить с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ). Это определение может быть выполнено с использованием хроматографической системы, выдерживаемой при 40°C, используя следующие условия: группу из трех колонок, соединенных последовательно (диаметр частицы 5 мкм и пористости 500 Å, 1000 Å и 10000 Å соответственно), детектор показателя преломления, хлороформ в качестве элюента (скорость тока 1 мл/мин) и полистирол в качестве внутреннего стандарта.

При использовании в областях применения, характерных для полимерных материалов (таких как, например, формование пузырчатой пленки, литьевое прессование, вспенивание и т.д.), показатель текучести расплава (ПТР) сложного полиэфира АП предпочтительно составляет от 500 до 1 г/10 мин, более предпочтительно от 100 до 1 г/10 мин (измерение проводили при 190°C/2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”).

Предпочтительно сложный полиэфир АП имеет характеристическую вязкость (измеренную с использованием вискозиметра Ubbelohde для растворов, имеющих концентрацию, составляющую 0,2 г/дл в CHCl₃ при 25°C), составляющую более 0,3 дл/г, предпочтительно от 0,3 до 1,5 дл/г.

Сложный полиэфир АП получают согласно любому из способов, известных на уровне техники. В частности, сложный полиэфир предпочтительно может быть получен посредством реакции поликонденсации.

Предпочтительно способ полимеризации сложного полиэфира может быть выполнен в присутствии подходящего катализатора. В качестве примеров подходящих катализаторов можно указать следующие катализаторы: металлорганические соединения олова, например производные станнановой кислоты, соединения титана, например ортобутилтитанат, соединения алюминия, например триозопропил Al, а также соединения сурьмы и цинка.

Что касается ароматически-алифатического сложного полиэфира ААПЭ, этот сложный полиэфир предпочтительно имеет ароматическую часть, в основном, включающую по меньшей мере одну ароматическую кислоту, имеющую множественные функциональные группы, и алифатическую часть, в основном, включающую по меньшей мере одну алифатическую двухосновную кислоту и по меньшей мере один алифатический диол.

В сложном полиэфире ААПЭ под ароматическими кислотами, имеющими множественные функциональные группы, подразумевают дикарбоновые ароматические соединения, относящиеся к типу фталевых кислот, и их сложные эфиры, дикарбоновые ароматические соединения, выделенные из возобновляемого источника, и их сложные эфиры. Особенно предпочтительны следующие соединения: 2,5-фурандикарбоновая кислота и ее сложные эфиры и терефталевая кислота и ее сложные эфиры, а также их смеси.

Предпочтительно сложный полиэфир ААПЭ является биоразлагаемым и может быть предпочтительно выбран из следующих сложных полиэфиров:

A. Сополимеров сложных эфиров, включающих повторяющиеся звенья, образованные от ароматических кислот, относящихся к типу фталевых кислот, алифатических двухосновных кислот и алифатических диолов (ААПЭ-А), предпочтительно составляющих от 10 до 90%, более предпочтительно от 30 до 70% и даже более предпочтительно от 40 до 65% в моль ароматических кислот по отношению к суммарному содержанию дикарбоновых кислот в моль;

B. Сополимеров сложных эфиров, включающих повторяющиеся звенья, образованные от ароматических гетероциклических кислот, выделенных из возобновляемого источника, алифатических двухосновных кислот и алифатических диолов (ААПЭ-В), предпочтительно составляющих от 5 до 90%, более предпочтительно от 10 до 85%, более предпочтительно от 20 до 80% и даже более предпочтительно от 40 до 75% в моль ароматических кислот по отношению к суммарному содержанию дикарбоновых кислот в моль.

Что касается алифатических двухосновных кислот, составляющих алифатическую часть сложного полиэфира ААПЭ, они предпочтительно выбраны из дикарбоновых кислот, принадлежащих к типу C₂-C₂₂. Из этих адипиновых кислот и кислот, имеющих возобновляемое происхождение, предпочтительны, например, следующие кислоты: янтарная кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, додекандикарбоновая кислота и брассиловая кислота. Также особенно предпочтительны смеси этих кислот.

Примерами диолов в сложном полиэфире ААПЭ являются следующие диолы: 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,4-циклогександиметанол, пропиленгликоль, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, диангидросорбит, диангидроманнит, диангидроидит, циклогександиол, циклогексанметандиол и их смеси. Среди диолов особенно предпочтительны 1,2-этандиол, 1,4-бутандиол и их смеси. 1,2-Этандиол и 1,4-бутандиол можно предпочтительно получать из возобновляемых источников с помощью известных химических и/или биохимических процессов.

В дополнение к основным мономерам сложный полиэфир ААПЭ может содержать по меньшей мере одну алифатическую гидроксикислоту в количестве, составляющем от 0 до 49%, предпочтительно от 0 до 30 мол.% по отношению к числу моль алифатической дикарбоновой кислоты. Примерами подходящих гидроксикислот являются следующие кислоты: гликолевая кислота, гидроксимасляная кислота, гидроксикапроновая кислота, гидроксивалериановая кислота, 7-гидроксигептановая кислота, 8-гидроксикапроновая кислота, 9-гидроксинонановая кислота, молочная кислота или лактиды. Гидроксикислоты могут быть встроены в цепь как таковые или сначала могут быть также подвергнуты взаимодействию с двухосновными кислотами или диолами.

Длинноцепочечные молекулы, имеющие две функциональные группы и имеющие функциональные группы, не находящиеся в концевом положении, можно также добавлять в количествах, не превышающих 10%. Примерами являются следующие кислоты: димерные кислоты, рицинолеиновая кислота и кислоты, включающие эпоксигруппы.

В процессе получения сложного полиэфира ААПЭ можно предпочтительно добавлять одну или более молекул, имеющих множественные функциональные группы, в количествах, составляющих от 0,01 до 10%, более предпочтительно от 0,1 до 3% и даже более предпочтительно от 0,1 до 0,5 моль% по отношению к количеству дикарбоновых кислот (и любых гидроксикислот) с целью получения разветвленных продуктов. Примерами этих молекул являются следующие вещества: глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, лимонная кислота, дипентаэритрит, моноангидросорбит, моноангидроманнит и триглицериды кислот.

Молекулярная масса M_n сложного полиэфира ААПЭ предпочтительно составляет от 10000 до 200000 и более предпочтительно от 40000 до 150000. Коэффициент полидисперсности M_w/M_n варьируется от 1,2 до 10 и более предпочтительно от 1,5 до 5.

При использовании в областях применения, характерных для полимерных материалов (таких как, например, формование пузырчатой пленки, литьевое прессование, вспенивание и т.д.), показатель текучести расплава (ПТР) сложного полиэфира ААПЭ предпочтительно составляет от 500 до 1 г/10 мин, более предпочтительно от 100 до 1 г/10 мин (измерение проводили при 190°C/2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”).

Предпочтительно сложный полиэфир ААПЭ имеет характеристическую вязкость (измеренную с использованием вискозиметра Ubbelohde для растворов, имеющих концентрацию, составляющую 0,2 г/дл в CHCl₃ при 25°C), составляющую более 0,3 дл/г, предпочтительно от 0,3 до 1,5 дл/г.

Способ получения полимерной композиции согласно данному изобретению может быть выполнен согласно любому из способов, известных на уровне техники. В частности, он может быть выполнен с помощью экструзии, предпочтительно посредством реакционной экструзии.

Полимерную композицию согласно данному изобретению можно также применять в смеси с другими синтетическими или натуральными полимерами, которые могут быть или не быть биоразлагаемыми. Данные смеси также могут быть предпочтительно получены способами реакционной экструзии.

В случае выполнения способов реакционной экструзии можно предпочтительно применять один или более свободно-радикальных инициаторов, таких как, например, УФ (ультрафиолетовое) излучение и органические пероксиды. Среди них особенно предпочтительны органические пероксиды, такие как диацилпероксиды, пероксиэфиры, диалкилпероксиды, гидропероксиды, пероксикетали и пероксикарбонаты. Предпочтительны диацилпероксиды и диалкилпероксиды. Примерами этих пероксидов являются следующие вещества: бензоилпероксид, лауроилпероксид, изононаноилпероксид, дикумилпероксид, ди-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, альфа, альфа′-ди-(трет-бутилперокси)диизопропилбензол, трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2-5-ди(трет-бутил)пероксигексан и их смеси. Данные органические пероксиды предпочтительно добавляют в количествах, составляющих не более 1% масс., предпочтительно менее 0,5% и более предпочтительно менее 0,25% по отношению к количеству сложного полиэфира (с добавлением других полимеров в случае смесей). Таким образом, специалист в данной области техники способен легко принять решение, какое количество пероксида необходимо, на основании желаемых характеристик композиции.

В контексте данного изобретения под биоразлагаемыми полимерами подразумевают биоразлагаемые полимеры в соответствии со стандартом EN 13432.

В частности, полимерную композицию согласно изобретению можно применять в смеси с биоразлагаемыми алифатическими сложными полиэфирами, имеющими синтетическое происхождение, принадлежащими к типу двухосновная кислота - диол, к типу гидроксикислот или к типу сложный полиэфир - простой эфир.

Биоразлагаемые алифатические сложные полиэфиры, состоящие из двухосновной кислоты - диола, включают алифатические двухосновные кислоты и алифатические диолы.

Алифатические двухосновные кислоты биоразлагаемых сложных полиэфиров могут быть предпочтительно выбраны из группы, включающей следующие кислоты: щавелевую кислоту, малоновую кислоту, янтарную кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, пимелиновую кислоту, субериновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, ундекановую кислоту, додекановую кислоту и брассиловую кислоту, сложные эфиры этих кислот и их смеси. Из этих кислот предпочтительны адипиновая кислота и дикарбоновые кислоты из возобновляемых источников, и из этих дикарбоновых кислот из возобновляемых источников особенно предпочтительны такие кислоты, как янтарная кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, ундекановая кислота, додекановая кислота и брассиловая кислота, а также их смеси.

Примерами алифатических диолов в биоразлагаемых сложных полиэфирах, состоящих из двухосновных кислот - диолов, являются следующие диолы: 1,2-этандиол, 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль, 2-метил-1,3-пропандиол, диангидросорбит, диангидроманнит, диангидроидит, циклогександиол, циклогексанметандиол и их смеси. Особенно предпочтительны бутандиол, пропандиол и этиленгликоль и их смеси.

Предпочтительно смеси полимерной композиции согласно изобретению с биоразлагаемыми сложными полиэфирами, состоящими из двухосновных кислот - диолов, описанных выше, отличаются содержанием этих биоразлагаемых полимеров, состоящих из двухосновных кислот - диолов, варьирующимся в пределах диапазона от 1 до 95% масс., более предпочтительно от 2 до 50% масс. по отношению к сумме масс полимерных композиций согласно изобретению и последних соответственно.

Среди биоразлагаемых сложных полиэфиров гидроксикислот предпочтительны следующие сложные полиэфиры: поли-L-молочная кислота, поли-D-молочная кислота и поли-D-L-молочная кислота, поли-ε-капролактон, полигидроксибутираты, например полигидроксибутират-валерат, полигидроксибутират-пропаноат, полигидроксибутират-гексаноат, полигидроксибутират-деканоат, полигидроксибутират-додеканоат, полигидроксибутират-гексадеканоат, полигидроксибутират-октадеканоат, полиалкиленсукцинаты, поли-3-гидроксибутират-4-гидроксибутират.

Предпочтительно смеси полимерной композиции согласно изобретению с биоразлагаемыми сложными полиэфирами на основе гидроксикислот, описанные выше, отличаются содержанием этих биоразлагаемых сложных полиэфиров на основе гидроксикислот, варьирующимся в диапазоне от 1 до 95% масс., более предпочтительно от 2 до 50% масс. по отношению к сумме масс полимерных композиций согласно изобретению и биоразлагаемых сложных полиэфиров соответственно.

Полимерную композицию согласно изобретению можно также применять в смеси со следующими веществами: полиолефинами, небиоразлагаемыми сложными полиэфирами, сложными полиэфирами уретана и простыми полиэфирами уретана, полиуретанами, полиамидами, полиаминокислотами, полимочевинами, простыми полиэфирами, поликарбонатами, полиэтиленоксидом, а также их смесями.

Среди полиолефинов предпочтительны следующие полиолефины: полиэтилен, полипропилен, их сополимеры, поливиниловый спирт, поливинилацетат, полиэтилвинилацетат и полиэтенвиниловый спирт.

Среди биоразлагаемых сложных полиэфиров предпочтительны следующие сложные полиэфиры: PET (полиэтилентерефталат; от англ. “Polyethylene Terephthalate”), РВТ (полибутилентерефталат; от англ. “PolyButylene Terephthalate”), РТТ (политриметилентерефталат; от англ. “Poly Trimethylene Terephthalate”), в частности, имеющие возобновляемое содержание, составляющее более 30%, и их смеси.

Примерами полиамидов являются следующие полиамиды: полиамиды 6 и 6.6, полиамиды 9 и 9.9, полиамиды 10 и 10.10, полиамиды 11 и 11.11, полиамиды 12 и 12.12 и их комбинации, относящиеся к типу 6/9, 6/10, 6/11 и 6/12.

Простые полиэфиры могут представлять собой следующие простые полиэфиры: полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, полибутиленгликоли, их сополимеры и их смеси, имеющие молекулярные массы, составляющие от 70000 до 500000.

Поликарбонаты могут представлять собой следующие поликарбонаты: полиэтиленкарбонаты, полипропиленкарбонаты, полибутиленкарбонаты, их смеси и сополимеры.

Предпочтительно смеси полимерной композиции согласно изобретению с описанными выше полимерами (полиолефинами, небиоразлагаемыми сложными полиэфирами, сложными полиэфирами уретана и простыми полиэфирами уретана, полиуретанами, полиамидами, полиаминокислотами, полимочевинами, простыми полиэфирами, поликарбонатами и их смесями) отличаются содержанием этих полимеров, составляющим от 0,5 до 99% масс., предпочтительно от 1 до 50% масс. по отношению к сумме масс полимерной композиции согласно изобретению и этих полимеров.

Насколько это касается смесей с природными полимерами, полимерную композицию согласно изобретению можно применять с полимерами, имеющими природное происхождение, такими как, например, крахмал, целлюлоза, хитин и хитозан, альгинаты, белки, такие как глютеин, зеин, казеин, коллаген, желатин, натуральные каучуки, розоловая кислота и ее производные, лигнины и их производные. Крахмалы и целлюлозы могут быть модифицированы, и в связи с этим можно упомянуть, например, сложные эфиры крахмала или целлюлозы, имеющие степень замещения, составляющую от 0,2 до 2,5, гидроксипропилаткрахмалы, крахмалы, модифицированные алифатическими цепями. Смеси с крахмалом особенно предпочтительны. Крахмал можно также применять как в деструктурированной, так и в желатинизированной форме или в качестве наполнителя. Крахмал может представлять собой непрерывную или дисперсную фазу либо может находиться в непрерывной форме разных фаз. В случае дисперсного крахмала крахмал предпочтительно находится в форме, размер частиц которой составляет менее микрона, и более предпочтительно их средний диаметр составляет менее 0,5 мкм.

Предпочтительно смеси полимерных композиций согласно данному изобретению с полимерами, имеющими природное происхождение, описанными выше, отличаются содержанием данных полимеров, имеющих природное происхождение, варьирующимся в диапазоне от 1 до 99% масс., более предпочтительно от 2 до 50% масс. по отношению к сумме масс полимерной композиции согласно данному изобретению и этих полимеров соответственно.

Полимерную композицию согласно данному изобретению можно также применять в смеси со сложными полиэфирами, имеющими синтетическое происхождение, и с упомянутыми выше полимерами, имеющими природное происхождение.

Полимерная композиция согласно данному изобретению обладает такими свойствами и значениями вязкости, которые делают ее подходящей для применения по многих практических областях, таких как изготовление пленок, изделий, изготовленных формованием литьем под давлением, экструзионных покрытий, волокон, пен, термоформируемых изделий и т.д., путем целесообразного регулирования их соответствующей молекулярной массы.

В частности, данная композиция подходит для изготовления следующих изделий:

- пленок, как одноосно-, так и двуосно-ориентированных, а также многослойных пленок с другими полимерными материалами;

- пленок, применяемых в сельскохозяйственном секторе в качестве пленок для мульчирования;

- пищевой пленки (растяжимой пленки) для пищевых продуктов, для брикетов, применяемых в сельском хозяйстве, и для упаковывания отходов;

- пакетов и мешков для мусора для сбора органического материала, например для сбора пищевых отходов и скошенной травы;

- однослойных и многослойных термоформируемых упаковок для пищевых продуктов, например контейнеров для молока, йогуртов, мясных продуктов, напитков и т.д.;

- покрытий, полученных методом экструзионного покрытия;

- многослойных ламинированных материалов, включающих слои бумаги, полимерных материалов, алюминия, металлизированных пленок;

- вспененных или вспениваемых гранул для изготовления деталей, формуемых путем спекания;

- вспененных и полувспененных изделий, включающих пеноблоки, сформованные из предварительно вспененных частиц;

- вспененных листов, термоформируемых вспененных листов, контейнеров для пищевых продуктов, полученных из них;

- контейнеров для фруктов и овощей общего применения;

- смесей с желатинизированным, деструктурированным и/или включенным в комплекс крахмалом, натуральным крахмалом, тонкодисперсными порошками, другими наполнителями природного происхождения, либо растительными, либо неорганическими, применяемыми в качестве наполнителей;

- волокон, микроволокон, композитных волокон, имеющих сердцевину, включающую жесткие полимеры, такие как PLA (полимолочная кислота; от англ. “Polymerized Lactic Acid”), PET, PTT и т.д., и наружную оболочку, состоящую из материала согласно изобретению, композитного волокна из смесей, волокон, имеющих различные поперечные сечения, от округлого до многодольного, волокнистых покрытий, тканых и нетканых текстильных изделий либо изделий, изготовленных по технологии “спанбонд”, или термоскрепленных изделий для санитарного сектора, гигиены, сельского хозяйства и одежды;

- формованных изделий, например изделий, сформованных с помощью формования с раздувом, центробежного формования и формования литьем под давлением.

Данные композиции можно также применять в качестве заменителя пластифицированного ПВХ (поливинилхлорида).

Далее изобретение будет проиллюстрировано посредством ряда форм осуществления, предназначенных исключительно в качестве примера и не ограничивающих объем настоящего изобретения.

ПРИМЕР 1

12 массовых частей полибутиленфурандикарбоксилата (ПТР при 190°C, 2,16 кг = 32 г/10 мин) смешивали с 88 массовыми частями сополимера бутиленфурандикарбоксилата и бутиленсебацината, содержащего 70% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 35 г/10 мин, в смесителе Rheomix, оснащенном кулачковым ротором. Условия смешивания были следующими:

Т смешивания = 190°C;

Скорость смешивания = 16 об/мин;

Время смешивания = 15 минут.

Затем смесь, полученную таким путем, формовали компрессионным прессованием при 195°C. Формование осуществляли, используя матрицу и головку с тефлоновым покрытием. Время формования составляло 2 минуты. Затем форму охлаждали проточной водой.

Затем из сформованного материала получали образцы для испытания в форме лопатки типа V в соответствии со стандартом ASTM D 638 путем пробивки. Затем эти образцы в форме лопатки кондиционировали при Т=23°C и RH=55% и определяли их механические свойства в соответствии с указанным выше стандартом после кондиционирования в течение 6 суток.

Толщина образца для испытаний (мкм)	480
σy (МПа)	12,8
σb (МПа)	48,8
Eb (%)	480
Е (МПа)	315

ПРИМЕР 2

12 массовых частей полибутиленфурандикарбоксилата (ПТР при 190°C, 2,16 кг составлял 32,1) смешивали с 88 массовыми частями сополимера бутилентерефталата и бутиленсебацината, содержащего 56% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 12,5 г/10 мин, в смесителе Rheomix, оснащенном кулачковым ротором. Условия смешивания были следующими:

Т смешивания = 190°C;

Скорость смешивания = 16 об/мин;

Время смешивания = 15 минут.

Затем смесь, полученную таким путем, формовали компрессионным прессованием при 195°C методом, описанным в Примере 1.

Из полученного таким путем сформованного изделия получали образцы для испытания в форме лопатки типа V. Затем эти образцы в форме лопатки кондиционировали при Т=23°C и RH=55% и определяли их механические свойства в соответствии со стандартом ASTM D 638 после кондиционирования в течение 6 суток.

Толщина образца для испытаний (мкм)	300
σy (МПа)	9,6
σb (МПа)	26,8
Eb (%)	750
Е (МПа)	135

ПРИМЕР 3

40 массовых частей полибутиленфурандикарбоксилата (ПТР при 190°C, 2,16 кг составлял 7,5) смешивали с 60 массовыми частями сополимера бутилентерефталата и бутиленсебацината, содержащего 56% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 5,8 г/10 мин, содержащего 56% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 12,5 г/10 мин, в смесителе Rheomix, оснащенном кулачковым ротором. Условия смешивания были следующими:

Т смешивания = 190°C;

Скорость смешивания = 16 об/мин;

Время смешивания = 15 минут.

Из полученного таким путем сформованного изделия получали образцы для испытания в форме лопатки типа V. Затем эти образцы в форме лопатки кондиционировали при Т=25°C и RH=50% и определяли их механические свойства в соответствии со стандартом ASTM D 638.

Толщина образца для испытаний (мкм)	295
σy (МПа)	12,3
σb (МПа)	18
Eb (%)	280
Е (МПа)	280

ПРИМЕР 4

34 массовых частей полибутиленфурандикарбоксилата (ПТР при 190°C, 2,16 кг составлял 7,5) смешивали с 66 массовыми частями сополимера бутиленфурандикарбоксилата и бутиленсебацината, содержащего 70% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 36,2 г/10 мин, в смесителе Rheomix, оснащенном кулачковым ротором. Условия смешивания были следующими:

Т смешивания = 190°C;

Скорость смешивания = 16 об/мин;

Время смешивания = 15 минут.

Толщина образца для испытаний (мкм)	280
σy (МПа)	16,5
σb (МПа)	29,6
Eb (%)	310
Е (МПа)	370

ПРИМЕР 5

70 массовых частей полибутиленфурандикарбоксилата (ПТР при 190°C, 2,16 кг составлял 7,5) смешивали с 30 массовыми частями сополимера бутилентерефталата и бутиленсебацината, содержащего 56% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 5,8 г/10 мин, в смесителе Rheomix, оснащенном кулачковым ротором. Условия смешивания были следующими:

Т смешивания = 190°C;

Скорость смешивания = 16 об/мин;

Время смешивания = 15 минут.

Толщина образца для испытаний (мкм)	165
σy (МПа)	36
σb (МПа)	36,2
Eb (%)	225
Е (МПа)	1370

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1

12 массовых частей полимера L-молочной кислоты (Mn 130000, ПТР при 190°C, 2,16 кг = 3,5 г/10 мин, содержание остатка лактида менее 0,2% и содержание D изомера приблизительно 6%) смешивали с 88 массовыми частями сополимера бутилентерефталата и бутиленсебацината, содержащего 56% ароматических звеньев, имеющего ПТР (190°C, 2,16 кг) = 12,5 г/10 мин, в смесителе Rheomix, оснащенном кулачковым ротором. Условия смешивания были следующими:

Т смешивания = 190°C;

Скорость смешивания = 16 об/мин;

Время смешивания = 15 минут.

Затем из полученного таким путем сформованного изделия получали образцы для испытания в форме лопатки типа V путем пробивки. Затем эти образцы в форме лопатки кондиционировали при Т=23°C и RH=50% и определяли их механические свойства в соответствии с указанным выше стандартом после кондиционирования в течение 6 суток.

Толщина образца для испытаний (мкм)	400
σy (МПа)	9,2
σb (МПа)	19
Eb (%)	720
Е (МПа)	125

Claims

1. Полимерная композиция, характеризующаяся тем, что она содержит от 1 до 99% по массе по меньшей мере одного ароматического сложного полиэфира (АП), по существу включающего повторяющиеся звенья, образованные из по меньшей мере одной гетероциклической полифункциональной ароматической кислоты, имеющей возобновляемое происхождение, и от 99 до 1% по массе по меньшей мере второго алифатически-ароматического сложного полиэфира (ААПЭ), причем:
указанный ароматический сложный полиэфир, по существу включающий повторяющиеся звенья, образованные из по меньшей мере одной гетероциклической полифункциональной ароматической кислоты, имеющей возобновляемое происхождение, принадлежит к типу двухосновной кислоты - диолу;
указанный алифатически-ароматический сложный полиэфир является биоразлагаемым и
биоразлагаемый алифатически-ароматический сложный полиэфир представляет собой сополимерный сложный полиэфир, включающий повторяющиеся звенья, образованные из ароматической гетероциклической кислоты, имеющей возобновляемое происхождение, из алифатических двухосновных кислот и из алифатических диолов.

2. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что гетероциклическая полифункциональная ароматическая кислота, имеющая возобновляемое происхождение, представляет собой 2,5-фурандикарбоновую кислоту.

3. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что диол выбран из следующих диолов: 1,2-этандиола, 1,2-пропандиола, 1,3-пропандиола, 1,4-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, 1,7-гептандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,11-ундекандиола, 1,12-додекандиола, 1,13-тридекандиола, 1,4-циклогександиметанола, пропиленгликоля, неопентилгликоля, 2-метил-1,3-пропандиола, диангидросорбита, диангидроманнита, диангидроидита, циклогександиола, циклогексанметандиола и их смесей.

4. Полимерная композиция по п. 3, отличающаяся тем, что диол представляет собой 1,2-этандиол, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол и их смеси.

5. Полимерная композиция по п. 4, отличающаяся тем, что диол составляет по меньшей мере 40 мол.% 1,4-бутандиола по отношению к суммарному молярному содержанию диола.

6. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что биоразлагаемый алифатически-ароматический сложный полиэфир представляет собой сополимерный сложный полиэфир, включающий повторяющиеся звенья, образованные из ароматической кислоты, относящейся к типу фталевых кислот, из алифатических двухосновных кислот и алифатических диолов.

7. Полимерная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что сополимерный сложный полиэфир содержит, по отношению к суммарному молярному содержанию двухосновных кислот, от 10 до 90 мол.% ароматических кислот.

8. Полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что указанный сополимерный сложный полиэфир содержит, по отношению к суммарному молярному содержанию двухосновных кислот, от 5 до 90 мол.% ароматических кислот.

9. Полимерная композиция по любому из пп. 1-8, применяемая в смеси со следующими веществами: полиолефинами, небиоразлагаемыми сложными полиэфирами, сложными полиэфирами уретана и простыми полиэфирами уретана, полиуретанами, полиамидами, полиаминокислотами, полимочевинами, простыми полиэфирами, поликарбонатами, полиэтиленоксидом, а также их смесями.

10. Полимерная композиция по любому из пп. 1-8, применяемая в смеси с одним или более биоразлагаемым полимером синтетического или природного происхождения.

11. Смесь, содержащая полимерную композицию по п. 10 и один или более биоразлагаемый полимер синтетического или природного происхождения, отличающаяся тем, что биоразлагаемые полимеры синтетического происхождения представляют собой алифатические сложные полиэфиры типа двухосновной кислоты - диола, типа гидроксикислоты или типа сополимеров сложного и простого полиэфира; и
биоразлагаемые полимеры природного происхождения представляют собой крахмал, целлюлозу, хитин, хитозан, альгинаты, белки, натуральные каучуки, розоловую кислоту и ее производные, лигнины и их производные.

12. Смесь по п. 11, отличающаяся тем, что крахмал применяют в желатинизированной, деструктурированной форме или в форме наполнителя.

13. Применение полимерной композиции по любому из пп. 1-10 или смеси по любому из пп. 11-12 для изготовления следующих изделий:
- одноосно- и двуосно-ориентированных пленок, а также многослойных пленок с другими полимерными материалами;
- пленок, применяемых в сельскохозяйственном секторе, например пленок, применяемых при мульчировании;
- пищевых пленок, применяемых для пищевых продуктов, для брикетов, применяемых в сельском хозяйстве, и для упаковывания отходов;
- пакетов и мешков для мусора для сбора органического материала, например для сбора пищевых отходов и скошенной травы;
- термоформируемых упаковок для пищевых продуктов, как однослойных, так и многослойных, например контейнеров для молока, йогуртов, мясных продуктов, напитков и т.д.;
- покрытий, полученных методом экструзионного покрытия;
- многослойных ламинированных материалов, включающих слои бумаги, полимерных материалов, алюминия или металлизированных пленок;
- вспененных или вспениваемых гранул для изготовления деталей, формуемых путем спекания;
- вспененных и полувспененных изделий, включающих пеноблоки, сформованные с использованием предварительно вспененных частиц;
- вспененных листов, термоформируемых вспененных листов, контейнеров для пищевых продуктов, полученных из них;
- контейнеров для фруктов и овощей общего применения;
- смесей с желатинизированным, деструктурированным и/или включенным в комплекс крахмалом, натуральным крахмалом, тонкодисперсными порошками или растительными или неорганическими природными наполнителями;
- волокон, микроволокон, композитных микроволокон, сердцевина которых состоит из жестких полимеров, таких как полимолочная кислота (PLA), полиэтилентерефталат (PET), политриметилентерефталат (РТТ), а оболочка состоит из биоразлагаемого сложного полиэфира согласно изобретению, смешанных композитных волокон, волокон, имеющих различные поперечные сечения, от округлого до многодольного, штапельных волокон, тканых и нетканых текстильных изделий либо изделий, изготовленных по технологии "спанбонд", или термоскрепленных изделий для применения в санитарных и гигиенических изделиях, а также в сельскохозяйственном и текстильном секторах;
- формованных изделий, сформованных с помощью формования с раздувом, центробежного формования или формования литьем под давлением.