RU2584694C2

RU2584694C2 - Полиэтиленовые экструдированные изделия

Info

Publication number: RU2584694C2
Application number: RU2013119628/04A
Authority: RU
Inventors: Пьетро БАИТА; Диего БРИТА; Паоло ФЕРРАРИ; Харилаос МАВРИДИС; Габриеле МЕИ; Роберта ПИКА; Йенс ВИЗЕККЕ
Original assignee: Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2016-05-20
Also published as: CN103119071A; EP2621962A1; BR112013006100A2; EP2621962B1; CN103119071B; RU2013119628A; US20130190466A1; WO2012041813A1; BR112013006100B1

Abstract

Изделие относится к экструдированным изделиям, изготовленным из полиэтилена. Описана полимерная пленка, содержащая полиэтилен. Полиэтилен получен по способу полимеризации в присутствии продуктов. Продукты получены взаимодействием твердого компонента катализатора, одного или нескольких гидрокарбильных соединений алюминия и частично этерифицированного полиспирта. Технический результат - улучшение оптических свойств пленки, в частности мутности. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к экструдированным изделиям, изготовленным из полиэтилена, полученного по способам полимеризации, требующим использования антистатиков. Говоря более конкретно, изобретение относится к пленкам, изготовленным из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

Этиленовые полимеры коммерчески получают при использовании жидкофазных (растворных или суспензионных) или газофазных способов. Как в жидко-, так и в газофазных способах обычно используют катализатор Циглера-Натта, нанесенный на носитель MgCl₂.

В способах полимеризации этилена, реализуемых в случае непрерывных, в частности в газофазных, способов получения сополимера ЛПЭНП, имеется потребность исключить образование в полимеризационном реакторе полимерных агломератов. Полимерные агломераты влекут за собой множество отрицательных эффектов: например, они могут прерывать выгрузку полимера из реактора в результате закупоривания клапанов для выгрузки полимера. Кроме того, агломераты также могут частично покрывать псевдоожижающую решетку реактора, что влечет за собой потерю эффективности псевдоожижения.

Как было установлено, образованию полимерных агломератов благоприятствует присутствие мелких полимерных частиц в полимеризационной среде. Данные мелкие частицы могут присутствовать путем введения мелких частиц катализатора или разрушения частиц катализатора и полимера в полимеризационной среде. Данные мелкие частицы, как представляется, осаждаются и электростатически прикрепляются на внутренних стенках полимеризационного реактора и оборудования для отправления на рецикл газового потока, такого как, например, теплообменник. В случае сохранения у мелких частиц активности частицы будут увеличиваться в размере, что в результате приводит к образованию агломератов, также обусловленному и частичным плавлением самого полимера. Данные агломераты при их образовании в полимеризационном реакторе имеют тенденцию к существованию в форме листов. Агломераты также частично закупоривают теплообменник, предназначенный для отвода тепла реакции полимеризации.

Для решения задачи, связанной с образованием агломератов в ходе способа газофазной полимеризации, было предложено несколько решений. Данные решения включают дезактивацию мелких полимерных частиц, контролируемое выдерживание активности катализатора и, прежде всего, уменьшение электростатического заряда путем введения внутрь реактора антистатиков.

Например, в публикации US 5410002 описывается способ полимеризации, в котором антистатические соединения используют для исключения или уменьшения накапливания полимерных частиц на стенках реактора газофазной полимеризации. Упомянутые антистатические соединения способны селективно ингибировать полимеризацию на полимерных частицах, меньших чем 850 мкм, при этом последние отвечают за проблемы с обрастанием и наслаивание полимера. Данные антистатические/противообрастающие соединения предпочтительно выбирают из числа алкилдиэтаноламинов. В частности, в примерах 12 и 13 сополимер ЛПЭНП получали при использовании в качестве противообрастающего соединения продукта Atmer 163 - коммерческого N-алкилдиэтаноламина. Ничего не говорится о предполагаемом варианте использования полученного сополимера ЛПЭНП или о каком-либо воздействии противообрастающих соединений, оказываемом на свойства изготовленных позиций, получаемых из данных сополимеров ЛПЭНП.

Как установили изобретатели настоящего изобретения, экструдированные изделия, изготовленные из полиэтилена, содержащего антистатические соединения, демонстрируют ухудшенные оптические свойства, в частности мутность. Таким образом, желательно было бы улучшить оптические свойства данных пленок. Как в настоящее время было установлено, данные и другие результаты могут быть получены в результате выбора надлежащего класса антистатических соединений.

Таким образом, в соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к экструдированному изделию, содержащему полиэтилен, полученный по способу полимеризации, проводимому в присутствии продуктов, полученных путем введения в контакт следующих далее компонентов:

(а) твердый компонент катализатора, содержащий галогенид магния, соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь Ti-галоген, и необязательно одно или несколько соединений внутренних доноров электронов,

(b) одно или несколько гидрокарбильных соединений алюминия,

(с) возможно соединение внешнего донора электронов и

(d) полиспирт, частично этерифицированный карбоновыми кислотами следующей формулы (I):

R-COOH, (I)

где R представляет собой алкильную группу, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода.

Предпочтительными частично этерифицированными полиспиртами, предназначенными для использования в соответствии с настоящим изобретением, являются те, которые относятся к группе следующей формулы (II):

R-(CHR₁)n-H, (II)

где

- R₁ независимо представляет собой Н, ОН или OCOR, при этом по меньшей мере один, предпочтительно по меньшей мере два представляют собой OH и по меньшей мере один представляет собой OCOR,

- R определяется так же, как и в формуле (I), а именно представляет собой алкильную группу, предпочтительно линейную, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно 10-20 атомов углерода, и

- n представляет собой целое число, большее чем 2, предпочтительно большее чем 3, более предпочтительно находящееся в диапазоне от 3 до 10.

Один в особенности предпочтительный класс полиспиртов, предназначенных для использования в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой соединения, полученные путем частичной этерификации глицерина насыщенными жирными кислотами, содержащими по меньшей мере десять атомов углерода, такими как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, при этом последняя является в особенности предпочтительной. Наиболее предпочтительными являются сложные моноэфиры глицерина. Примерами таких соединений являются глицеринмонолауринат, глицеринмономиристат, глицеринмонопальмитат, глицеринмоностеарат, при этом последний является в особенности эффективным.

В твердом компоненте катализатора (а) предпочтительные соединения Ti, содержащие по меньше мере одну связь Ti-галоген, представляют собой тетрагалогениды титана или соединения Ti, описывающиеся формулой TiX_n(OR¹)_4-n, где 0<n≤3, X представляет собой галоген, предпочтительно хлор, а R¹ представляет собой С₁-С₁₀ углеводородную группу. Тетрахлорид титана представляет собой предпочтительное соединение титана.

Предпочтительно твердый компонент катализатора (а) также содержит внутренний донор, который предпочтительно выбирают из алифатических или ароматических простых моноэфиров и ароматических или алифатических сложных эфиров ароматических или алифатических моно- или поликарбоновых кислот. В частности, предпочтительными простыми эфирами являются С2-С20 алифатические простые эфиры, а в их числе в особенности предпочтительными являются циклические простые эфиры, содержащие 3-5 атомов углерода. Конкретные предпочтительные простые эфиры представляют собой тетрагидрофуран, тетрагидропиран и диоксан, при этом тетрагидрофуран является наиболее предпочтительным. Предпочтительными сложными эфирами являются С1-С10 алкиловые сложные эфиры С1-С20, предпочтительно С1-С10, алифатических монокарбоновых кислот и С1-С10 алкиловые сложные эфиры С7-С20 ароматических монокарбоновых кислот. В особенности предпочтительные сложные эфиры представляют собой этилацетат, этилбензоат, н-бутилбензоат, изобутилбензоат, этил-п-толуат, при этом этилацетат является наиболее предпочтительным.

Предпочтительно в твердом компоненте катализатора (а) молярное соотношение внутренний донор/Ti является большим, чем 3, а предпочтительно находится в диапазоне от 3,5 до 20, в то время как в наиболее предпочтительном варианте осуществления оно находится в диапазоне от 4 до 15.

Молярное соотношение Mg/Ti предпочтительно находится в диапазоне от 7 до 120, более предпочтительно от 10 до 100, а в особенности от 10 до 50.

Галогенид магния предпочтительно представляет собой дихлорид магния, который может быть получен предварительно или получен во время получения катализатора. В особенности предпочтительным является использование MgCl₂ в активной форме. Использование активной формы MgCl₂ для нанесения на носитель катализаторов Циглера-Натта известно. См., например, патенты США №№4298718 и 4495338. Положения данных патентов посредством ссылки включаются в настоящий документ.

Предпочтительный обычный способ получения препарата компонента катализатора (а) является тем, который описывается в патенте США №7592286. Положения патента '286 посредством ссылки включаются в настоящий документ. В соответствии с данным способом катализатор предпочтительно получают путем первоначального введения Ti-галогенового соединения в контакт с предшественником MgCl₂ для получения промежуточного продукта, который после этого вводят в контакт с подходящим для использования количеством внутреннего донора. Затем таким образом полученный катализатор промывают растворителем для получения конечного катализатора Циглера-Натта. В примерах данной заявки описываются дополнительные подробности получения катализатора.

Дополнительными предпочтительными нанесенными на носитель катализаторами являются те, которые описываются в международной заявке РСТ/ЕР2011/063730. Положения по нанесенному на носитель катализатору и его получению из заявки, находящейся на рассмотрении одновременно с данной, посредством ссылки включаются в настоящий документ. Нанесенный на носитель катализатор предпочтительно характеризуют по спектру рентгеновской дифракции, который в диапазоне дифракционных углов 2Θ от 5,0° до 20,0° имеет по меньшей мере три основных дифракционных пика: 2Θ в областях 7,2±0,2° и 11,5±0,2° и 14,5±0,2° соответственно. Предпочтительно пик при 2Θ в области 7,2±0,2° является наиболее интенсивным, а пик в области 11,5±0,2° имеет интенсивность меньшую чем 90% от интенсивности пика при 2Θ в области 7,2±0,2°.

Таким образом, полученный компонент катализатора может быть использован как таковой или он может быть подвергнут последующей обработке конкретными соединениями, подходящими для использования при придании ему специфических свойств.

Одним примером обработки, которая может быть проведена для промежуточного соединения, является стадия форполимеризации. Форполимеризация может быть проведена при использовании любого из олефинов CH₂=CHR, где R представляет собой Н или С₁-С₁₀ углеводородную группу. В частности, в особенности предпочтительной является форполимеризация этилена, или пропилена, или их смесей с одним или несколькими α-олефинами, при этом упомянутые смеси содержат вплоть до 20% в молях α-олефина, образуя количества полимера в диапазоне от приблизительно 0,1 г вплоть до приблизительно 1000 г на один грамм твердого промежуточного соединения, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 500 г на один грамм твердого промежуточного соединения.

Гидрокарбильные соединения алюминия, подходящие для использования в качестве компонента сокатализатора (b), включают производные триалкилалюминия, алкилалюминийгалогениды и тому подобное и их смеси. Примеры производных триалкилалюминия включают триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (ТЭАЛ), триизобутилалюминий (ТИБА), три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и тому подобное и их смеси. Примеры алкилалюминийгалогенидов включают диэтилалюминийхлорид (ДЭАХ), диизобутилалюминийхлорид, алюминийсесквихлорид, диметилалюминийхлорид (ДМАХ) и тому подобное и их смеси. В особенности предпочтительными являются смеси ТЭАЛ/ДЭАХ и ТИБА/ДЭАХ.

В качестве компонента (с) при получении конечного катализатора для (со)полимеризации также может быть добавлен дополнительный донор электронов (то есть внешний донор). Использование внешнего донора является в особенности предпочтительным при отсутствии внутреннего донора или его выбора из числа сложных эфиров алифатических или ароматических моно- или поликарбоновых кислот. Внешние доноры предпочтительно выбирают из группы, состоящей из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, нитрилов, силанов и тому подобного и их смесей. Использование алифатических простых эфиров, а в частности тетрагидрофурана, является в особенности предпочтительным.

Вышеупомянутые компоненты (а)-(с) могут быть поданы раздельно в реактор, где в условиях полимеризации они могут использовать свою активность. Однако в особенности выгодный вариант осуществления составляет предварительное введение в контакт вышеупомянутых компонентов, необязательно в присутствии небольших количеств олефинов, в течение периода времени в диапазоне от 1 минуты до 10 часов, предпочтительно в диапазоне от 2 до 7 часов. Предварительное введение в контакт может быть проведено в жидком разбавителе при температуре в диапазоне от 0 до 90°С, предпочтительно в диапазоне от 20 до 70°С.

При предварительном введении в контакт могут быть использованы одно или несколько алюминийалкильных соединений или их смеси. В случае использования при предварительном введении в контакт более чем одного алюминийалкильного соединения они могут быть использованы совместно или последовательно добавлены в резервуар для предварительного введения в контакт. Даже в случае проведения предварительного введения в контакт нет необходимости в добавлении на данной стадии всего количества алюминийалкильных соединений. Его часть может быть добавлена при предварительном введении в контакт, в то время как оставшаяся аликвота может быть подана в полимеризационный реактор. Кроме того, в случае использования более чем одного алюминийалкильного соединения, одно или несколько также могут быть использованы при предварительном введении в контакт, а другое (другие) могут быть поданы в полимеризационный реактор.

Полиэтилен подразделяют на полиэтилены высокой плотности (ПЭВП, плотность, составляющая 0,941 г/см³ и более), средней плотности (ПЭСП, плотность в диапазоне от 0,926 до 0,940 г/см³), низкой плотности (ПЭНП, плотность в диапазоне от 0,910 до 0,925 г/см³) и линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП, плотность в диапазоне от 0,910 до 0,925 г/см³). См. документ ASTM D4976-98: Standard Specification for Polyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials.

В частности, смолы ЛПЭНП представляют собой сополимеры этилена, включающие в общем случае от 3 до 15% (масс.) альфа-олефиновых сомономеров, таких как 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. Основной вариант использования сополимера ЛПЭНП относится к областям применения пленки, в том числе при изготовлении пакетов, пакетов для мусора, растягивающейся упаковки, промышленных вкладышей, прозрачных пленок, таких как сухарные мешки, и усадочных пленок для комплектования.

Подходящие для использования С3-10 альфа-олефиновые сомономеры включают пропилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен и тому подобное и их смеси. Предпочтительно альфа-олефин представляет собой 1-бутен, 1-гексен или их смесь. Количество использующегося альфа-олефина зависит от плотности желательного сополимера ЛПЭНП. В общем случае альфа-олефин используют в количестве в диапазоне от 3 до 15% (масс.). Плотность сополимера ЛПЭНП, предназначенного для использования при изготовлении экструдированных изделий изобретения, предпочтительно находится в диапазоне от 0,865 до 0,940 г/см³, более предпочтительно в диапазоне от 0,910 до 0,940 г/см³, а наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,915 до 0,935 г/см³.

Предпочтительно сополимеризацию проводят в одном или нескольких полимеризационных реакторах, в числе которых по меньшей мере один реактор функционирует в газовой фазе. Газофазный реактор может быть перемешиваемым или псевоожижаемым. Газофазную полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии водорода и углеводородных растворителей. Водород используют для контролируемого выдерживания молекулярной массы этиленовых полимеров. Этиленовые полимеры предпочтительно характеризуются индексом расплава MI2 в диапазоне от 0,1 до 10 дг/мин, а более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 8 дг/мин. Один в особенности предпочтительный этиленовый полимер представляет собой сополимер ЛПЭНП из этилена и 1-бутена, характеризующийся уровнем содержания 1-бутена в диапазоне от 5 до 10% (масс.). Этилен-1-бутеновый сополимер предпочтительно имеет плотность в диапазоне от 0,912 до 0,925 г/см³, а более предпочтительно от 0,915 до 0,920 г/см³. Этилен-1-бутеновый сополимер предпочтительно характеризуется значением MI2 в диапазоне от 0,5 до 15 дг/мин, а более предпочтительно от 1 до 10 дг/мин.

Предпочтительно углеводородный растворитель имеет температуру кипения большую, чем температура кипения этилена и альфа-олефинового сомономера. Примеры подходящих для использования растворителей включают толуол, ксилол, пропан, пентан, гексан и тому подобное и их смеси. Во время полимеризации растворитель конденсируется. Тем самым он отводит тепло от полимеризации и способствует удерживанию мономеров в газофазном реакторе. Необязательно газофазную полимеризацию проводят в присутствии инертного газа, такого как азот и диоксид углерода.

В еще одном варианте осуществления способ реализуют в двух газофазных реакторах, установленных последовательно. Катализатор непрерывно подают в первый реактор либо непосредственно, либо через одно или несколько устройств предварительной активации. Газовая фаза первого реактора предпочтительно содержит этилен, один или несколько альфа-олефиновых сомономеров, водород и углеводородный растворитель. Мономеры и другие компоненты непрерывно подают в первый реактор, выдерживая, по существу, постоянными давление и состав газовой фазы реакторов. Из первого газофазного реактора отбирают поток продукта и подают во второй. Газовая фаза во втором реакторе предпочтительно отличается от газовой фазы первого реактора, так что сополимер ЛПЭНП, полученный во втором реакторе, отличается от сополимера ЛПЭНП, полученного в первом реакторе, либо по составу, либо по молекулярной массе, либо и по тому, и по другому сразу. Из второго реактора отбирают поток конечного продукта, который содержит сополимер ЛПЭНП, полученный из первого и второго реакторов.

Предпочтительные экструдированные изделия, соответствующие настоящему изобретению, представляют собой пленки из сополимера ЛПЭНП. Такие пленки из сополимера ЛПЭНП демонстрируют лучшие оптические свойства, а именно мутность, но также и блеск, в сопоставлении с пленками, изготовленными из сополимера ЛПЭНП, содержащего антистатические соединения, использовавшиеся до настоящего изобретения. Пленки настоящего изобретения могут быть использованы во множестве областей применения. Они являются в особенности хорошо подходящими для использования при изготовлении пленок для пакетов, упаковки товаров широкого потребления и продуктов питания, а также промышленной упаковки, у которых оптические свойства пленки имеют большое значение.

Другие экструдированные изделия, соответствующие изобретению, включают пленки, листы, трубы и бутылки из полимеров ПЭСП и ПЭВП.

Способы изготовления пленок из сополимеров ЛПЭНП известны. Например, для изготовления двухосно-ориентированных усадочных пленок может быть использован способ изготовления пленки в результате экструдирования с раздувом. В данном способе расплав сополимера ЛПЭНП подают экструдером через щель экструзионной головки (в диапазоне от 0,025 до 0,100 дюйма (от 0,64 до 2,54 мм)) в экструзионной головке с кольцеобразным соплом для изготовления расплавленной трубы, которую проталкивают по вертикали снизу вверх. Во внутреннее пространство трубы подают сжатый воздух для увеличения диаметра трубы и получения «рукава». Объем воздуха, нагнетаемого в трубу, контролируемо выдерживает размер трубы или получающуюся в результате степень раздува, которая обычно соответствует диаметру экструзионной головки с кратностью в диапазоне от 1 до 3. При экструдировании низких черенков труба быстро охлаждается при использовании охлаждающего кольца на внешней поверхности, а необязательно также и на внутренней поверхности пленки. Высоту линии застывания определяют как точку, в которой расплавленный экструдат затвердевает. Это происходит на высоте, соответствующей диаметру экструзионной головки с кратностью, составляющей приблизительно 0,5-4. Вытяжка из щели экструзионной головки до толщины конечной пленки и расширение диаметра трубы в результате приводят к двухосному ориентированию пленки, что придает желательный баланс свойств пленки. Рукав схлопывают между парой прижимных валиков и сматывают в рулон из пленки при использовании устройства для сматывания пленки. Схлопывание трубы проводят после начального охлаждения в такой момент, когда поверхности стенок не будут приставать одна к другой.

Толщина пленок настоящего изобретения в общем случае является меньшей чем 35 мкм, предпочтительно находящейся в диапазоне от 10 мкм до 70 мкм.

Как было отмечено, экструдированные изделия, в частности пленки, настоящего изобретения могут быть изготовлены вследствие усовершенствования способа получения исходного материала для этиленовых полимеров, в частности сополимера ЛПЭНП, состоящего в выборе конкретного класса соединений, которые помимо демонстрации антистатических/противообрастающих свойств также способны оказывать положительное воздействие на характеристики катализаторов, использующихся в способе полимеризации.

Таким образом, в соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение предлагает способ полимеризации для получения полиэтилена, в частности линейного полиэтилена низкой плотности, в целях использования при изготовлении экструдированных изделий, в частности пленок, при этом такой способ полимеризации предпочтительно реализуют в одном или нескольких полимеризационных реакторах, по меньшей мере один из которых функционирует в газовой фазе, где усовершенствование включает использование полиспирта, частично этерифицированного при использовании алкильных групп, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода.

В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящее изобретение предлагает использование полиспирта, частично этерифицированного при использовании алкильных групп, содержащих по меньшей мере 10 атомов углерода, в способе полимеризации для получения полиэтилена, в частности линейного полиэтилена низкой плотности. Предпочтительно такой способ полимеризации реализуют в одном или нескольких полимеризационных реакторах, из которых по меньшей мере один реактор функционирует в газовой фазе.

Следующие далее примеры просто иллюстрируют настоящее изобретение, не имея какой-либо ограничительной цели.

Методы

Данные по характеристикам сополимера ЛПЭНП и изготовленных пленок получали в соответствии со следующими далее методами.

Распределение частиц по размерам (РЧР) для порошкообразного катализатора

Анализ распределения частиц катализатора по размерам проводили при использовании лазерного анализатора Malvern Instrument 2600. При использовании данного прибора измерение распределения одиночных частиц твердого катализатора по диаметрам в своей основе имеет принцип оптической дифракции монохроматического лазерного света. Поле прибора, перекрываемое тремя различными линзами, соответствует 2-564 мкм.

Анализ включает добавление образца в потоке азота в измерительную ячейку, содержащую гексан и снабженную перемешивающим устройством и циркуляционным насосом, характеризующимся производительностью в диапазоне от 70 до 100 л/час. Измерение проводят при одновременной циркуляции суспензии. Центральный процессор анализатора обрабатывает принимаемые сигналы и рассчитывает распределение частиц по размерам (РЧР) для образца по различным группам диаметров.

Плотность

Определяют в соответствии с документом ASTM-D1505.

Индекс расплава E (MIE)

Определяют в соответствии с документом ASTM-D1238, условие 190°C/2,16 кг.

Мутность

Определяют в соответствии с документом ASTM-D1003.

Блеск

Определяют в соответствии с документом ASTM-D2457.

Примеры

Пример 1

Получение твердого компонента катализатора

Твердый каталитический компонент представляет собой порошкообразный катализатор Циглера-Натта, содержащий соединение тетрахлорид титана, нанесенное на носитель хлорид магния, включающий этилацетат в качестве внутреннего донора и полученный в соответствии с методикой в примере 14 из патента США №7592286.

Данный твердый каталитический компонент характеризовался средним размером частиц 46 мкм и распределением частиц по размерам в диапазоне от 43 до 50 мкм.

В резервуар для диспергирования, имеющий внутренний диаметр 14,5 см и снабженный перемешивающим устройством, внешней водяной рубашкой для регулирования температуры, термометром и криостатом, вводят следующие далее компоненты для получения суспензии катализатора:

- указанный выше порошкообразный катализатор Циглера-Натта;

- белое масло ОВ22 АТ, имеющее плотность 0,844 г/см³ и динамическую вязкость 30 сП при 20°С;

- микрогранулы глицеринмоностеарата (GMS90, температура плавления 68°С), характеризующиеся средним диаметром 336 мкм и распределением частиц по размерам в диапазоне от 150 до 600 мкм.

В резервуар для диспергирования при комнатной температуре (25°С) подают 1091 г белого масла ОВ22. Последовательно в резервуар, содержащий масло, загружают 100 г порошкообразного катализатора и 80 г микрогранул GSM90 при одновременном выдерживании резервуара для диспергирования при перемешивании.

Сразу после завершения подачи катализатора и продукта GMS90 полученную суспензию выдерживают в условиях перемешивания в течение 30 минут при доведении температуры резервуара для диспергирования до 13°С: во время перемешивания компонентов суспензии скорость перемешивающего устройства доводят до 85 об/мин.

Полученная суспензия характеризуется концентрацией катализатора, составляющей приблизительно 77 г/л (граммов катализатора на один литр масла), и содержит антистатическое соединение при массовом соотношении продукт GMS90/катализатор 0,8.

В резервуар для диспергирования, содержащий суспензию катализатора, подают 467 г расплавленного вазелинового жира BF (температура плавления =60°С; плотность =0,827 г/см³) с температурой при подаче 80°С. Данный расплавленный загуститель медленно подают в суспензию катализатора в течение периода времени в 3 минуты при одновременном выдерживании суспензии в условиях перемешивания. Во время добавления расплавленного вазелинового жира суспензию катализатора выдерживают при температуре 13°С: как следствие, расплавленный загуститель почти что моментально затвердевает при попадании в контакт с суспензией катализатора. После подачи расплавленного вазелина компоненты каталитической пасты выдерживают в условиях перемешивания при скорости 85 об/мин в течение периода времени в 90 минут. В течение данного периода времени температуру внутри резервуара для диспергирования выдерживают на уровне 13°С: при данной температуре каталитическая паста все еще является достаточно текучей для выгрузки из резервуара для диспергирования при использовании дозировочного насоса.

Полученная каталитическая паста характеризуется массовым соотношением жир/масло, составляющим приблизительно 0,43, при одновременном равенстве концентрации твердого вещества (катализатор + антистатик) в каталитической пасте приблизительно 90 г/л.

Активация катализатора

Полученную каталитическую пасту отбирают из резервуара для диспергирования при использовании дозировочного насоса и после этого непрерывно переводят при использовании двух дозировочных насосов в емкость для активации катализатора.

В качестве активатора катализатора используют смесь из триизобутилалюминия (ТИБАЛ) и диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) при массовом соотношении 7:1 с одновременным использованием тетрагидрофурана (ТГФ) в качестве соединения внешнего донора. Данные компоненты вводят в емкость для активации в следующих далее количествах:

- массовое соотношение (ТИБАЛ+ДЭАХ)/катализатор =10,0;

- массовое соотношение (ТИБАЛ+ДЭАХ)/ТГФ =40,0.

В емкость для активации в качестве разбавителя также подают пропан. Вышеупомянутые компоненты вводят в контакт в течение периода времени в 70 минут при температуре 40°С.

Активированную каталитическую пасту выгружают из емкости для активации и непрерывно подают в реактор с псевдоожиженным слоем для полимеризации олефинов.

Полимеризация

Активированную каталитическую пасту вводят в реактор с псевдоожиженным слоем, где этилен сополимеризуют с 1-бутеном для получения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП).

Полимеризацию проводят в присутствии пропана в качестве полимеризационного разбавителя и водорода в качестве регулятора степени полимеризации.

Композиция газовой реакционной смеси представляет собой: 30% (моль.) этилена, 16% (моль.) 1-бутена, 7,5% (моль.) водорода и 4 6,5% (моль.) пропана.

Полимеризацию этилена/1-бутена проводят при температуре 80°C и давлении 25 бар.

Сополимер ЛПЭНП, выгруженный из реактора, демонстрирует плотность 0,918 г/см³ и индекс расплава MIE 1,0 г/10 мин.

Изготовление пленки

Пленки, изготавливаемые путем экструдирования с раздувом, производят при использовании технологической линии изготовления пленки путем экструдирования с раздувом, снабженной гладкоствольным экструдером, имеющим диаметр 2′′ (50,8 мм), барьерным червяком при L/D 24:1 и спирально-стержневой эструзионной головкой с диаметром 4′′ (102 мм) и щелью экструзионной головки 0,100′′ (2,54 мм). Условия изготовления пленки путем экструдирования с раздувом включают выработку 63 фунт/ч (28,6 кг/ч), температуру расплава 215-220°C, степень раздува 2,5, высоту линии застывания 12′′ (305 мм) и толщину пленки 1 мил (25 микронов).

Мутность пленки составляет 14%. 45°-ный блеск пленки составляет 43%.

Сравнительный пример 1

Сополимер ЛПЭНП получали тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования продукта Atmer 163 вместо продукта GMS. Сополимер ЛПЭНП, выгруженный из реактора, демонстрирует плотность 0,922 г/см³ и индекс расплава MIE 1,0 г/10 мин.

Пленку изготавливали тем же самым образом, как и в примере 1. Мутность пленки составляет 22%. 45°-ный блеск пленки составляет 27%.

Сравнительный пример 2

Сополимер ЛПЭНП получали тем же самым образом, как и в примере 1, за исключением использования продукта Costelan AS100 вместо продукта GMS и применения массового соотношения (ТИБАЛ+ДЭАХ)/ТГФ=20,0. Сополимер ЛПЭНП, выгруженный из реактора, демонстрирует плотность 0,919 г/см³ и индекс расплава MIE 1,0 г/10 мин. Пленку изготавливали тем же самым образом, как и в примере 1. Мутность пленки составляет 19%. 45°-ный блеск пленки составляет 36%.

Claims

1. Полимерная пленка, содержащая полиэтилен, полученный по способу полимеризации, проводимому в присутствии продуктов, полученных путем введения в контакт следующих далее компонентов:
(a) твердый компонент катализатора, содержащий галогенид магния, соединение титана, содержащее по меньшей мере одну связь Ti-галоген, и необязательно одно или несколько соединений внутренних доноров электронов,
(b) одно или несколько гидрокарбильных соединений алюминия и
(c) частично этерифицированный полиспирт, выбранный из числа тех, которые относятся к группе следующей формулы (II):
R-(CHR₁)n-H, (II)
где
- R₁ независимо представляет собой Н, ОН или OCOR, при этом по меньшей мере два представляют собой ОН и по меньшей мере один представляет собой OCOR,
- R представляет собой алкильную группу, предпочтительно линейную, содержащую по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно 10-20 атомов углерода, и
- n представляет собой целое число, большее чем 2, предпочтительно большее чем 3, более предпочтительно находящееся в диапазоне от 3 до 10.

2. Пленка по п. 1, где полиспирт выбирают из числа соединений, полученных путем частичной этерификации глицерина насыщенными жирными кислотами, содержащими по меньшей мере десять атомов углерода.

3. Пленка по п. 1 или 2, где полиспирт выбирают из числа сложных моноэфиров глицерина.

4. Пленка по п. 1 или 2, где полиспирт представляет собой глицеринмоностеарат.

5. Пленка по п. 1 или 2, где полиэтиленом является линейный полиэтилен низкой плотности.