RU2584265C1 - Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion - Google Patents
Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion Download PDFInfo
- Publication number
- RU2584265C1 RU2584265C1 RU2015113721/28A RU2015113721A RU2584265C1 RU 2584265 C1 RU2584265 C1 RU 2584265C1 RU 2015113721/28 A RU2015113721/28 A RU 2015113721/28A RU 2015113721 A RU2015113721 A RU 2015113721A RU 2584265 C1 RU2584265 C1 RU 2584265C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- sensitive element
- electrochemical cells
- element according
- cells
- Prior art date
Links
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 title abstract description 34
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910000734 martensite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005272 metallurgy Methods 0.000 abstract description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract 2
- GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg] Chemical compound [AlH3].[Mg] GANNOFFDYMSBSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 208000009043 Chemical Burns Diseases 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000018380 Chemical injury Diseases 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N Benz[a]pyrene Chemical compound C1=C2C3=CC=CC=C3C=C(C=C3)C2=C2C3=CC=CC2=C1 FMMWHPNWAFZXNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000556204 Huso dauricus Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007762 localization of cell Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- -1 oxygen ions Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к средствам для исследования или анализа газов, использующим твердоэлектролитные ячейки, и может быть использовано в энергетике, металлургии, нефте- и газодобывающей отраслях, автомобилестроении, и других отраслях для определения содержания кислорода и химического недожога в газовых средах.The invention relates to means for research or analysis of gases using solid electrolyte cells, and can be used in energy, metallurgy, oil and gas production, automotive, and other industries for determining the oxygen content and chemical underburning in gas environments.
В технологическом процессе сжигания топлива очевидна необходимость непрерывного и точного контроля содержания не только кислорода, но и химнедожога (комплекса газов, преимущественно СО, но включающего также Н2, СН4, бенз(а)пирен, формальдегид и другие продукты незавершенного горения), поскольку на практике, даже при наличии некоторого избытка кислорода в отходящих газах (0,3-0,8 об.%), может происходить резкое повышение концентрации СО. Это связано с износом котельного оборудования, несанкционированным поступлением воздуха в зону горения, износом горелок и ухудшением гомогенизации смеси топливо-воздух, а также изменением состава и качества топлива, влажности воздуха и т.д. Поэтому при отсутствии измерения содержания химнедожога для исключения возможности увеличения его концентрации при осуществлении контроля и регулирования процесса горения по кислороду, поддерживается избыточное содержание кислорода в дымовых газах на уровне 1,0-2,0 об.%. При этом тратится дополнительная энергия на нагрев избытка воздуха, происходит образование токсичных окислов азота NOx, кроме того, сжигание некоторых видов топлива с повышенным содержанием серы, например высокосернистого мазута, в условиях избытка кислорода приводит к ускорению процессов сернокислой коррозии и преждевременному выходу из строя оборудования. Наиболее оптимальной работой котла с точки зрения повышения КПД следует признать его работу на уровне «контролируемого недожога» («Контролируемый химический недожог - эффективный метод снижения выбросов оксидов азота» П.В. Росляков, докт. техн. наук, И.Л. Ионкин, Л.Е. Егорова, кандидаты техн. наук. Московский энергетический институт, «Определение экспериментальной зоны регулируемого химнедожога». В.И. Назаров и др. // Известия высших учебных заведений и энергетических объединений СНГ - Энергетика: научно-технический и производственный журнал. - 2009. - N 6. - С. 70-73. «Снижение выброса окислов азота с помощью регулируемого остаточного химического недожога» / Барышев В.И., Белосельский B.C., Зенькевич Л.А., Шпилевская Л.И. // Теплоэнергетика, 1996 - №4 - с. 58-60).In the technological process of burning fuel, the need for continuous and accurate control of the content of not only oxygen but also chemical burns (a complex of gases, mainly CO, but also including H 2 , CH 4 , benz (a) pyrene, formaldehyde and other products of incomplete combustion) is obvious, since in practice, even in the presence of a certain excess of oxygen in the exhaust gases (0.3-0.8 vol.%), a sharp increase in the concentration of CO can occur. This is due to deterioration of the boiler equipment, unauthorized entry of air into the combustion zone, wear of the burners and deterioration of the homogenization of the fuel-air mixture, as well as a change in the composition and quality of the fuel, air humidity, etc. Therefore, in the absence of measurement of the chemical pre-burn content to exclude the possibility of increasing its concentration when monitoring and regulating the combustion process with oxygen, the excess oxygen content in the flue gases is maintained at the level of 1.0-2.0 vol.%. In this case, additional energy is spent on heating the excess air, the formation of toxic nitrogen oxides NOx, in addition, the burning of certain fuels with a high sulfur content, for example, high sulfur fuel oil, in conditions of excess oxygen leads to acceleration of the processes of sulfate corrosion and premature failure of the equipment. The most optimal boiler operation from the point of view of increasing efficiency should be recognized as its operation at the level of “controlled burning” (“Controlled chemical burning is an effective method of reducing nitrogen oxide emissions” P.V. Roslyakov, Doctor of Technical Sciences, I.L. Ionkin, LE Egorova, Candidates of Technical Sciences, Moscow Power Engineering Institute, “Determination of the experimental zone of controlled chemical burns.” VI Nazarov et al. // Bulletin of Higher Educational Institutions and Energy Associations of the CIS - Energy: Scientific, Technical and Industrial Journal l. - 2009. -
Для реализации наиболее эффективного режима работы котлоагрегата на границе образования химнедожога необходим надежный, высокоточный, обладающий высоким быстродействием газоанализатор на комплекс газов - кислород и химнедожог. Основой такого газоанализатора является чувствительный элемент, позволяющий без пробоотбора определять концентрацию остаточного кислорода и содержание химнедожога непосредственно в дымовых газах в условиях высоких температур, агрессивного воздействия контролируемой среды, запыленности, в непрерывном режиме. Таким условиям работы могут удовлетворять только чувствительные элементы на твердых электролитах.To implement the most efficient mode of operation of the boiler at the boundary of the formation of a chemical burn, a reliable, high-precision, high-speed gas analyzer for a complex of gases - oxygen and chemical burn-out is required. The basis of such a gas analyzer is a sensitive element that allows, without sampling, to determine the concentration of residual oxygen and the chemical burnout directly in the flue gases at high temperatures, the aggressive effects of a controlled environment, dust, in continuous mode. Such working conditions can be satisfied only by sensitive elements on solid electrolytes.
Известен чувствительный элемент газоанализатора кислорода для определения содержания кислорода в жидких и газовых средах и способ его изготовления /RU 2339028, G01N 27/417, 2008/, содержащий твердоэлектролитную ячейку из стабилизированного оксида циркония, выполненную в виде усеченного конуса и герметично размещенную в керамическом электроизоляторе из смеси оксидов.A known element of an oxygen gas analyzer for determining the oxygen content in liquid and gaseous media and a method for its manufacture / RU 2339028, G01N 27/417, 2008 /, containing a solid electrolyte cell made of stabilized zirconia, made in the form of a truncated cone and hermetically placed in a ceramic insulator made of mixtures of oxides.
Недостаток этого датчика заключается в том, что он не позволяет определять наличие и количество продуктов неполного сгорания топлива (химнедожог) в анализируемом газе.The disadvantage of this sensor is that it does not allow to determine the presence and quantity of products of incomplete combustion of fuel (chemical burnout) in the analyzed gas.
Известны конструкции газоанализаторов, определяющих O2 и химнедожег в дымовых газах, например СО-МАДГ-1 /ЗАО «Уран-СПб», г. Санкт-Петербург http://npfuran.spb.ru/, АКВТ-03 /«Аналитприбор», г. Смоленск http://www.analytpribor.ru/.There are known designs of gas analyzers that determine O 2 and chemical burns in flue gases, for example, СО-MADG-1 / CJSC Uran-SPb, St. Petersburg http://npfuran.spb.ru/, AKVT-03 / Analitpribor , Smolensk http://www.analytpribor.ru/.
Данные приборы используют два разных чувствительных элемента: на содержание кислорода - на основе твердого электролита, на СО (химнедожог) - термокаталитический чувствительный элемент. Термокаталитический датчик, принцип действия которого основан на выделении тепла при соединении СО (химнедожога) с кислородом на катализаторе обладает рядом недостатков, что значительно снижает технические характеристики газоанализатора в целом и существенно ограничивает возможности газоанализатора. К таким недостаткам необходимо отнести следующие:These devices use two different sensitive elements: for oxygen content - based on a solid electrolyte, for CO (chemical pre-burn) - a thermocatalytic sensitive element. A thermocatalytic sensor, the principle of which is based on heat generation when combining CO (chemical preburning) with oxygen on the catalyst, has several disadvantages, which significantly reduces the technical characteristics of the gas analyzer as a whole and significantly limits the capabilities of the gas analyzer. These disadvantages include the following:
- Низкая чувствительность, особенно при малых содержаниях СО, неэффективность работы в условиях концентраций кислорода более низких, чем стехиометрическое соотношение СО.- Low sensitivity, especially at low levels of CO, inefficiency in conditions of oxygen concentrations lower than the stoichiometric ratio of CO.
- Недостаточное быстродействие (0,5-2 мин), не позволяющее реализовывать управление, вследствие необходимости использовать линии отбора пробы.- Insufficient speed (0.5-2 min), which does not allow to implement control, due to the need to use sampling lines.
- Малая точность вследствие изменения градуировочной характеристики из-за «отравления» катализатора датчика углеродосодержащими веществами и снижения каталитической способности.- Low accuracy due to changes in calibration characteristics due to "poisoning" of the sensor catalyst with carbon-containing substances and a decrease in catalytic ability.
- Малый ресурс вследствие необходимости частой поверки и замены термокаталитического датчика.- Low resource due to the need for frequent verification and replacement of the thermocatalytic sensor.
Кроме того, известны конструкции чувствительных элементов газоанализаторов, на СО (химнедожог) на основе оптико-сорбционного и электрохимического метода, с использованием жидкого электролита, например: Ангор - С /ООО «Информаналитика», Санкт-Петербург, http://infogas.ru/angors/, ИКТС-11.1 /ЗАО «Проманалитприбор», г. Бердск,) http://ecomer.ru /.In addition, the known designs of the sensitive elements of gas analyzers, for CO (chemical underburning) based on the optical sorption and electrochemical method, using a liquid electrolyte, for example: Angor - S / LLC "Informanalitika", St. Petersburg, http://infogas.ru / angors /, IKTS-11.1 / ZAO “Promanalitpribor”, Berdsk,) http://ecomer.ru /.
Приборы на этом принципе также обладают рядом недостатков, а именно:Devices on this principle also have a number of disadvantages, namely:
- Запаздывание вследствие транспортирования пробы составляет 2-3 мин.- The delay due to transportation of the sample is 2-3 minutes.
- Длительное время измерения: цикл измерения 7-10 мин.- Long measuring time: measuring cycle 7-10 min.
- Низкая точность вследствие изменения градуировочной характеристики (межкалибровочный интервал 30 суток).- Low accuracy due to changes in calibration characteristics (calibration interval 30 days).
- Увеличенное время предварительного прогрева 1-2 часа.- The increased time of preliminary warming up 1-2 hours.
Наиболее близким к заявленной полезной модели по технической сути является чувствительный элемент электрохимического датчика кислорода, содержащий пробирку из твердого электролита с размещенным внутри нее эталонным электродом и двумя, размещенными на ее внешней поверхности, измерительными электродами, с различной каталитической окислительной активностью /RU 2030740, G01N 27/417, 1995/. Один из электродов чувствительного элемента выполнен из пористой платины, а второй - из платиновой проволоки, которая охватывает пробирку и покрыта слоем твердого электролита, имеющим пористую структуру.The closest to the claimed utility model in technical essence is a sensitive element of an electrochemical oxygen sensor containing a tube of solid electrolyte with a reference electrode placed inside it and two measuring electrodes placed on its outer surface with different catalytic oxidative activity / RU 2030740, G01N 27 / 417, 1995 /. One of the electrodes of the sensing element is made of porous platinum, and the second is made of platinum wire, which covers the tube and is coated with a layer of solid electrolyte having a porous structure.
Данный чувствительный элемент позволяет определять содержание кислорода и химнедожога в газовой среде, однако обладает рядом существенных недостатков, а именно:This sensitive element allows you to determine the oxygen and chemical burnout in the gas environment, however, it has a number of significant drawbacks, namely:
- Твердоэлектролитный чувствительный элемент в виде пробирки обладает низкой надежностью вследствие малой механической прочности и термостойкости, что снижает надежность датчика.- The solid-electrolyte sensing element in the form of a test tube has low reliability due to low mechanical strength and heat resistance, which reduces the reliability of the sensor.
- Пористое покрытие второго электрода является диффузионным барьером и снижает быстродействие.- The porous coating of the second electrode is a diffusion barrier and reduces performance.
- Расположение двух измерительных электродов на чувствительном элементе из твердого электролита приводит к взаимовлиянию потенциалов и утечкам тока вследствие высокой ионной проводимости твердого электролита при рабочих температурах и снижению точности показаний.- The location of the two measuring electrodes on the solid electrolyte sensing element leads to potential interference and current leakage due to the high ionic conductivity of the solid electrolyte at operating temperatures and a decrease in the accuracy of the readings.
- Использование проволоки в качестве электрода приводит к ненадежному контакту ее с поверхностью твердого электролита, что снижает достоверность показаний.- The use of wire as an electrode leads to unreliable contact with the surface of a solid electrolyte, which reduces the reliability of the readings.
Задачей изобретения является расширение возможности использования твердоэлектролитного чувствительного элемента для определения концентрации кислорода и химнедожога в различных агрессивных газовых средах путем обеспечения возможности проведения измерений непосредственно в газовой среде при высоких температурах без пробоотбора и пробоподготовки, без применения линий транспортировки газа и побудителей расхода. Технический результат заключается в повышении точности и представительности измерений, в повышении быстродействия, увеличении межповерочного интервала и ресурса работы.The objective of the invention is to expand the possibility of using a solid electrolyte sensing element to determine the concentration of oxygen and chemical burnout in various aggressive gas environments by making it possible to carry out measurements directly in a gas environment at high temperatures without sampling and sample preparation, without the use of gas transmission lines and flow inducers. The technical result consists in increasing the accuracy and representativeness of measurements, in increasing the speed, increasing the calibration interval and resource.
Для решения поставленной задачи, а также для достижения заявленного технического результата предлагается чувствительный элемент газоанализатора кислорода и химнедожога, включающий эталонный электрод и два измерительных электрода, выполненные из пористого материала, обладающего каталитической активностью. Отличительной особенностью предлагаемого чувствительного элемента является то, что он состоит из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек, герметично закрепленных в общем термоизоляционном чехле при помощи металлической шайбы. Причем в каждая электрохимическая ячейка содержит твердый электролит из диоксида циркония, герметично соединенный с электроизолятором из керамики на основе алюмомагнезиальной шпинели и выполненный в виде усеченного конуса, герметично установленного в конические отверстия металлических трубок из феррито-мартенситной стали. Каждая из электрохимической ячейки снабжена термопарой, совмещенной с потенциалосъемником, расположенными коаксиально внутри каждой электрохимической ячейки. При этом обе ячейки содержат эталонный и измерительный электрод, нанесенные на наружную и внутреннюю поверхности каждой электрохимической ячейки. Термопары с потенциалосъемниками имеют электрический контакт с соответствующими эталонными электродами, при этом в термоизоляционном чехле размещен первый электронагреватель.To solve this problem, as well as to achieve the claimed technical result, a sensitive element of an oxygen gas analyzer and chemical burnout is proposed, which includes a reference electrode and two measuring electrodes made of a porous material with catalytic activity. A distinctive feature of the proposed sensitive element is that it consists of two solid electrolyte electrochemical cells sealed in a common heat-insulating cover with a metal washer. Moreover, each electrochemical cell contains a solid electrolyte made of zirconia, hermetically connected to a ceramic insulator based on aluminum-magnesia spinel and made in the form of a truncated cone, hermetically installed in the conical holes of metal tubes made of ferritic-martensitic steel. Each of the electrochemical cells is equipped with a thermocouple combined with a potential stripper located coaxially inside each electrochemical cell. In this case, both cells contain a reference and measuring electrode deposited on the outer and inner surfaces of each electrochemical cell. Thermocouples with potential strippers have electrical contact with the corresponding reference electrodes, while the first electric heater is placed in the heat-insulating cover.
Дополнительно предлагается эталонный электрод твердоэлектролитных ячеек выполнить из материала содержащего платину, а измерительный электрод ячеек - из материала содержащего платину, или золото, или серебро, или палладий, или никель.In addition, it is proposed that the reference electrode of solid electrolyte cells be made of a material containing platinum, and the measuring electrode of the cells is made of a material containing platinum, or gold, or silver, or palladium, or nickel.
Обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки могут содержать твердый электролит в виде пробирки с нанесенными на ее внутреннюю и наружную поверхности эталонным и измерительным электродами соответственно.Both solid electrolyte electrochemical cells may contain a solid electrolyte in the form of a tube with a reference and measuring electrodes deposited on its inner and outer surfaces, respectively.
Обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки могут содержать твердый электролит в виде пары пластинок, соединенных друг с другом и образующих внутреннюю полость с электродом сравнения, при этом измерительный электрод может быть нанесен на наружную поверхность пластинок.Both solid electrolyte electrochemical cells may contain a solid electrolyte in the form of a pair of plates connected to each other and forming an internal cavity with a reference electrode, while the measuring electrode can be deposited on the outer surface of the plates.
Твердоэлектролитная электрохимическая ячейка может содержать твердый электролит из частично стабилизированного диоксида циркония.The solid electrolyte electrochemical cell may comprise a solid electrolyte of partially stabilized zirconia.
Одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек может быть расположена внутри нагревателя.One of the solid electrolyte electrochemical cells may be located inside the heater.
Обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки могут быть расположены внутри электронагревателя ассиметрично относительно продольной оси нагревателя или со сдвигом вдоль оси нагревателя, при этом одна из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек может быть помещена в дополнительный термоизоляционный чехол, а чувствительный элемент может быть оснащен теплоотводом в виде стальной трубки, контактирующим с одной из твердоэлектролитных электрохимических ячеек.Both solid electrolyte electrochemical cells can be located asymmetrically inside the heater relative to the longitudinal axis of the heater or with a shift along the axis of the heater, while one of the two solid electrolyte electrochemical cells can be placed in an additional thermally insulating cover, and the sensitive element can be equipped with a heat sink in the form of a steel tube in contact with one of the solid electrolyte electrochemical cells.
Дополнительно предлагается чувствительный элемент оснастить вторым электронагревателем, размещеным в термоизоляционном чехле, при этом одну из твердоэлектролитных электрохимических ячеек разместить внутри первого электронагревателя, а другую твердоэлектролитную электрохимическую ячейку разместить внутри второго электронагревателя.In addition, it is proposed to equip the sensing element with a second electric heater placed in a heat-insulating cover, with one of the electrolytic electrochemical cells being placed inside the first electric heater, and the other electrolytic electrochemical cell being placed inside the second electric heater.
На фиг. 1 представлен чувствительный элемент, у которого одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек расположена внутри нагревателя, на фиг. 2 показан чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя ассиметрично относительно его продольной оси, на фиг. 3 показан чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя со сдвигом вдоль его оси, на фиг. 4 представлен чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя, при этом одна из двух твердоэлектролитных электрохимических ячеек помещена в дополнительный термоизоляционный чехол, на фиг. 5 представлен чувствительный элемент, у которого обе твердоэлектролитные электрохимические ячейки расположены внутри электронагревателя и который оснащен теплоотводом в виде стальной трубки, контактирующим с одной из твердоэлектролитных электрохимических ячеек, на фиг. 6 показан чувствительный элемент оснащенный вторым электронагревателем, размещенным в термоизоляционном чехле, при этом одна из твердоэлектролитных электрохимических ячеек размещена внутри первого электронагревателя, а другая твердоэлектролитная электрохимическая ячейка размещена внутри второго электронагревателя, на фиг. 7 представлены градуировочные кривые, полученные на поверочных газовых смесях с известным содержанием кислорода и СО, 1 - первая электрохимическая ячейка, 2 - вторая электрохимическая ячейка, где 3 и 4 - эталонные электроды, 5 и 6 - измерительные электроды, 7 - общий термоизоляционный чехол, 8 - металлическая шайба, 9 и 10 - твердые электролиты из диоксида циркония, 11 и 12 - электроизоляторы, 13 и 14 - металлические трубки, 15 - первый электронагреватель, 16 - второй электронагреватель, 17 и 18 - термопары, совмещенные с потенциалосъемниками, 19 - дополнительный термоизоляционный чехол, 20 - теплоотвод, 21 и 22 - показания первой и второй соответственно электрохимических ячеек, находящихся в общей газовой смеси при разных температурах.In FIG. 1 shows a sensor element in which one of the solid electrolyte electrochemical cells is located inside the heater, FIG. 2 shows a sensitive element in which both solid electrolyte electrochemical cells are located asymmetrically inside the electric heater relative to its longitudinal axis, FIG. 3 shows a sensor element in which both solid electrolyte electrochemical cells are located inside the electric heater with a shift along its axis, FIG. 4 shows a sensitive element in which both solid electrolyte electrochemical cells are located inside the electric heater, while one of the two solid electrolyte electrochemical cells is placed in an additional thermally insulating case, in FIG. 5 shows a sensitive element in which both solid electrolyte electrochemical cells are located inside the electric heater and which is equipped with a heat sink in the form of a steel tube in contact with one of the solid electrolyte electrochemical cells, in FIG. 6 shows a sensitive element equipped with a second electric heater placed in a heat-insulating cover, while one of the solid-electrolyte electrochemical cells is placed inside the first electric heater, and the other solid-electrolyte electrochemical cell is placed inside the second electric heater, in FIG. 7 shows the calibration curves obtained on calibration gas mixtures with a known oxygen and CO content, 1 - the first electrochemical cell, 2 - the second electrochemical cell, where 3 and 4 are the reference electrodes, 5 and 6 are the measuring electrodes, 7 is the general heat-insulating cover, 8 - a metal washer, 9 and 10 - solid electrolytes from zirconium dioxide, 11 and 12 - electric insulators, 13 and 14 - metal tubes, 15 - the first electric heater, 16 - the second electric heater, 17 and 18 - thermocouples combined with potential strippers, 19 - extra ones rumo-insulating cover, 20 - heat sink, 21 and 22 - readings of the first and second, respectively, electrochemical cells located in a common gas mixture at different temperatures.
Предлагаемое техническое решение основано на известном явлении, заключающемся в том, что электрохимическая ячейка, представляющая собой гальванический элемент, состоящий из твердооксидного электролита на основе диоксида циркония, эталонного электрода и измерительного электрода формирует электрический потенциал. В условиях работы твердоэлектролитной электрохимической ячейки в исследуемой газовой среде, (например, содержащей остаточный кислород, химнедожог, азот, водяной пар и диоксид углерода) парциальное давление кислорода на измерительном электроде соответствует его давлению в исследуемой среде. Суммарным потенциалообразующим процессом является процесс переноса ионов кислорода от электрода, где его химический потенциал больше (эталонный электрод), к электроду, где его химический потенциал меньше (измерительный электрод). Известная формула Нернста [1] связывает ЭДС такого гальванического элемента с парциальным давлением кислорода и температурой:The proposed technical solution is based on the well-known phenomenon, namely, that an electrochemical cell, which is a galvanic cell consisting of a solid oxide electrolyte based on zirconia, a reference electrode and a measuring electrode, forms an electric potential. Under the conditions of operation of a solid-electrolyte electrochemical cell in a test gas medium (for example, containing residual oxygen, chemical burnout, nitrogen, water vapor, and carbon dioxide), the partial pressure of oxygen on the measuring electrode corresponds to its pressure in the test medium. The total potential-forming process is the process of transfer of oxygen ions from the electrode, where its chemical potential is greater (reference electrode), to the electrode, where its chemical potential is less (measuring electrode). The well-known Nernst formula [1] associates the EMF of such a galvanic cell with the partial pressure of oxygen and temperature:
где: R - универсальная газовая постоянная,where: R is the universal gas constant,
Т - температура, K,T is the temperature, K,
F - число Фарадея,F is the Faraday number,
n - количество электронов, участвующих в реакции,n is the number of electrons involved in the reaction,
р - термодинамическая активность кислорода в исследуемой среде,p is the thermodynamic activity of oxygen in the test medium,
p0 - термодинамическая активность кислорода в материале эталонного электрода.p 0 - thermodynamic activity of oxygen in the material of the reference electrode.
При этом, если в исследуемой газовой среде находятся две ячейки, температуры обоих ячеек одинаковы и достаточны для протекания термодинамически равновесных электродных процессов (700-800°С), то и электрические потенциалы Ε таких ячеек будут одинаковы.Moreover, if there are two cells in the gas medium under study, the temperatures of both cells are the same and sufficient for thermodynamically equilibrium electrode processes (700-800 ° С) to occur, then the electric potentials Ε of such cells will be the same.
Однако, как известно («Электродные потенциалы ячеек с электролитом на основе диоксида циркония в газовых смесях N2+O2+CO2+CO. Платиновый электрод». И.Д. Ремез, Г.И. Фадеев. Электрохимия. 2001. Том 37, №12, с. 1446-1450), («Физические принципы, управляющие поведением твердоэлектролитного сенсора кислорода в присутствии водорода». Стороженко А.Н., Чернов М.Е. и др. Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Выпуск 13. Калуга: АНО КНЦ. 2008, раздел 8, с. 336), ЭДС твердоэлектролитной электрохимической ячейки в неравновесных газовых смесях (в условиях присутствия в кислородосодержащей атмосфере следов окисляемых газов СО, Н2 и др.) отличается от зависимости Нернста [1]. Данное отличие является следствием существования неравновесных процессов, происходящих на измерительном электроде. Так, в частности, вследствие пониженной каталитической активности покрытия электрода может происходить неполное уравновешивание поступающей на измерительный электрод исследуемой смеси. При этом наблюдается эффект отклонения в показаниях ЭДС ячейки от расчетной зависимости Нернста [1] тем больше, чем выше содержание окисляемых газов, а также чем ниже температура электрохимической ячейки. Использование эффекта отклонения истинной ЭДС от расчетной из-за различной каталитической активности электродов вследствие разности температур твердоэлектролитных электрохимических ячеек или разных материалов измерительных электродов позволяет достоверно определять содержание кислорода и комплекса окисляемых газов (химнедожега) в газовых средах.However, as is known (“Electrode potentials of cells with an electrolyte based on zirconium dioxide in gas mixtures N2 + O2 + CO2 + CO. Platinum electrode.” ID Remez, GI Fadeev. Electrochemistry. 2001. Volume 37, No. 12, pp. 1446-1450), (“Physical principles that control the behavior of a solid-electrolyte oxygen sensor in the presence of hydrogen.” Storozhenko AN, Chernov ME and others. Proceedings of the regional competition of scientific projects in the field of natural sciences.
Устройство работает следующим образом. Отградуированный на эталонной газовой смеси чувствительный элемент размещают на исследуемом объекте, например, дымоходе, так чтобы измерительные электроды 5 и 6 электрохимических ячеек 1 и 2 имели контакт с исследуемой газовой средой, а эталонные электроды 3 и 4 контактировали с окружающим воздухом, где постоянное содержание кислорода (20,9 об.%). Измерительные электроды электрохимических ячеек 1 и 2 обладают различной каталитической активностью за счет того, что находятся в различных температурных условиях обеспеченных наличием первого нагревателя 15, в отношении которого может быть различной локализации ячеек (фиг. 1, фиг. 2 и фиг. 3), либо обеспечен различный подвод тепла к ячейкам за счет дополнительного термоизоляционного чехла 19 (фиг. 4), либо обеспечен различный отвод тепла от ячеек за счет контакта одной из ячеек с теплоотводом 20 (фиг. 5). Различные температурные условия для ячеек 1 и 2 могут быть также обеспечены наличием второго электронагревателя 16 (фиг. 6). Кроме того, различная каталитическая активность измерительных электродов электрохимических ячеек 1 и 2 может быть достигнута за счет использования металлов с разной каталитической активностью (платина, золото, серебро, палладий, никель). В ходе измерений электрохимические ячейки 1 и 2 вырабатывают электрические потенциалы различной величины, которые однозначно связаны с концентрацией кислорода и химнедожега (фиг. 7).The device operates as follows. A sensing element calibrated on the reference gas mixture is placed on the test object, for example, a chimney, so that the measuring
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113721/28A RU2584265C1 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015113721/28A RU2584265C1 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2584265C1 true RU2584265C1 (en) | 2016-05-20 |
Family
ID=56012043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015113721/28A RU2584265C1 (en) | 2015-04-14 | 2015-04-14 | Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2584265C1 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565788A (en) * | 1983-02-23 | 1986-01-21 | Milovidov Boris A | Method of determining heat losses due to incomplete fuel combustion |
| SU1249420A1 (en) * | 1985-03-01 | 1986-08-07 | Институт технической теплофизики АН УССР | Device for performing quality control of fuel combustion |
| RU2030740C1 (en) * | 1991-04-25 | 1995-03-10 | Акционерное общество открытого типа по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей "Уралтехэнерго" | Electrochemical oxygen sensor |
| RU2339028C1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Закрытое акционерное общество "ЭКОН" | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
-
2015
- 2015-04-14 RU RU2015113721/28A patent/RU2584265C1/en active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4565788A (en) * | 1983-02-23 | 1986-01-21 | Milovidov Boris A | Method of determining heat losses due to incomplete fuel combustion |
| SU1249420A1 (en) * | 1985-03-01 | 1986-08-07 | Институт технической теплофизики АН УССР | Device for performing quality control of fuel combustion |
| RU2030740C1 (en) * | 1991-04-25 | 1995-03-10 | Акционерное общество открытого типа по наладке, совершенствованию технологии и эксплуатации электростанций и сетей "Уралтехэнерго" | Electrochemical oxygen sensor |
| RU2339028C1 (en) * | 2007-04-12 | 2008-11-20 | Закрытое акционерное общество "ЭКОН" | Detecting element of oxygen analyser and method of making it |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sekhar et al. | Development and testing of an electrochemical methane sensor | |
| Ritter et al. | Solid state mixed-potential sensors as direct conversion sensors for automotive catalysts | |
| Fadeyev et al. | A simple and low-cost amperometric sensor for measuring H2, CO, and CH4 | |
| Ritter et al. | Self-heated HTCC-based ceramic disc for mixed potential sensors and for direct conversion sensors for automotive catalysts | |
| KR20160079833A (en) | Gas sensor for detecting nitrogen oxides and operating method for such a gas sensor | |
| RU2584265C1 (en) | Sensitive element of gas analyser for oxygen and incomplete combustion | |
| Shuk et al. | Oxygen gas sensing technologies: A comprehensive review | |
| Möbius | Galvanic solid electrolyte cells for the measurement of CO2 concentrations | |
| Kalyakin et al. | Stability and reproducibility of solid electrolyte amperometry sensors at the analysis of hydrogen in nitrogen-containing gas mixtures | |
| RU2483299C1 (en) | Solid-electrolyte sensor for amperometric measurement of hydrogen concentration in gas mixtures | |
| Mukundan et al. | Electrochemical sensors for energy and transportation | |
| Guth et al. | Gas sensors | |
| Torvela et al. | Detection of CO levels in combustion gases by thick-film SnO2 sensor | |
| Shuk | Oxygen gas sensing technologies application: A comprehensive review | |
| Kalyakin et al. | Stability and reproducibility of the amperometric sensors for oxygen concentration analysis in the nitrogen gas mixtures | |
| Shuk | Process Zirconia Oxygen Analyzer—State of Art Zirkondioxid-Sauerstoffsensoren—Stand der Technik | |
| Zhuiykov | Development of dual sulfur oxides and oxygen solid state sensor for “in situ” measurements | |
| RU2654389C1 (en) | Amperometric method of measurement of oxygen concentration in gas mixtures | |
| RU2808441C1 (en) | Sensor for analysis of high-temperature exhaust gases from thermal units | |
| Möbius et al. | Solid-state potentiometric gas sensors—a supplement | |
| Zosel et al. | Chemical sensors for automotive application | |
| RU2536315C1 (en) | Device for determining oxygen and hydrogen concentration in gas medium | |
| RU2819562C1 (en) | Sensor for analysis of high-temperature gas media | |
| RU2563325C1 (en) | Amperometric method of measurement of flammable gases concentration in nitrogen | |
| RU2779253C1 (en) | Method for determining the concentration of carbon monoxide and dioxide in the analyzed gas mixture with nitrogen |