RU2582699C1 - Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets - Google Patents
Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets Download PDFInfo
- Publication number
- RU2582699C1 RU2582699C1 RU2015105240/05A RU2015105240A RU2582699C1 RU 2582699 C1 RU2582699 C1 RU 2582699C1 RU 2015105240/05 A RU2015105240/05 A RU 2015105240/05A RU 2015105240 A RU2015105240 A RU 2015105240A RU 2582699 C1 RU2582699 C1 RU 2582699C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pressure
- hours
- gas
- mixture
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 4
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001938 gadolinium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940075613 gadolinium oxide Drugs 0.000 claims description 2
- CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Gd+3].[Gd+3] CMIHHWBVHJVIGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003443 lutetium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MPARYNQUYZOBJM-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolutetiooxy)lutetium Chemical compound O=[Lu]O[Lu]=O MPARYNQUYZOBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910019901 yttrium aluminum garnet Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 rare-earth chloride Chemical class 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005263 ab initio calculation Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEZBEMZKLAZARX-UHFFFAOYSA-N alumane;gadolinium Chemical compound [AlH3].[Gd] BEZBEMZKLAZARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910000347 yttrium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H yttrium(3+);trisulfate Chemical compound [Y+3].[Y+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RTAYJOCWVUTQHB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7774—Aluminates
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F21—LIGHTING
- F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
- F21S13/00—Non-electric lighting devices or systems employing a point-like light source; Non-electric lighting devices or systems employing a light source of unspecified shape
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
- Y02B20/00—Energy efficient lighting technologies, e.g. halogen lamps or gas discharge lamps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области синтеза люминофоров на основе редкоземельных гранатов (ЛРГ), которые могут быть использованы для создания светодиодов белого свечения. Известно много областей применения ЛРГ, но наиболее широкой является область светотехники (лампы дневного света, светильники, автомобильные фары, архитектурное и дизайное освещение и т.д.).The invention relates to the field of synthesis of phosphors based on rare earth garnets (LHG), which can be used to create white LEDs. There are many applications for LRH, but the widest is the field of lighting (fluorescent lamps, lamps, car headlights, architectural and design lighting, etc.).
Существует ряд способов синтеза люминофоров. Известен способ получения люминофоров со структурой гранатов методом горения (Kingsley J., Suresh K., Patil K.С. Combustion synthesis of fine particle rare eart ortoaluminates and yttrium alumium garnet // J. Solid State Chem., 1990. - V. 87. - P. 835-842.). Метод основан на экзотермической реакции взаимодействия нитратов металлов с органическим горючим. Недостатком метода является то, что в результате синтеза в порошке образуются прочные агломераты частиц. Кроме того, люминофоры имеют слабую интенсивность люминесценции. Для повышения люминесценции требуется привлекать длительный, высокотемпературный отжиг. Стоит отметить, что метод горения является довольно опасным и требует высокого технологического контроля.There are a number of methods for the synthesis of phosphors. A known method of producing phosphors with the structure of garnets by combustion (Kingsley J., Suresh K., Patil K. C. Combustion synthesis of fine particle rare eart ortoaluminates and yttrium alumium garnet // J. Solid State Chem., 1990. - V. 87 . - P. 835-842.). The method is based on the exothermic reaction of the interaction of metal nitrates with organic fuel. The disadvantage of this method is that, as a result of synthesis, strong agglomerates of particles are formed in the powder. In addition, phosphors have a low luminescence intensity. To increase luminescence, it is required to attract long-term, high-temperature annealing. It is worth noting that the combustion method is quite dangerous and requires high technological control.
Известны также способы совместного соосаждения оксалатов или гидроксидов редкоземельных и щелочных металлов (Глушкова В.Б., Зиновьев С.Ю. Синтез алюмогранатов РЗЭ и иттрия при совместном осаждении гидроксидов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1986. - Т. 22. - №7. - С. 1219-1222.). Процесс проходит в следующие этапы: осаждение гидроксидов иттрия и алюминия, фильтрование, сушка при 100-150°С, отжиг при 500-700°С, прокаливание шихты при 850-1000°С. Недостатком метода является то, что при таких температурах синтеза люминесцентные характеристики значительно ниже коммерческих (<70%). Кроме того, для получения гомогенной смеси гидроксидов требуется вести осаждение при высоком рН.There are also known methods of co-precipitation of oxalates or hydroxides of rare-earth and alkali metals (Glushkova V.B., Zinoviev S.Yu. Synthesis of rare-earth and yttrium alumina garnets during co-precipitation of hydroxides // Izv. AN SSSR. Inorganic Materials, 1986. - No. 7. - S. 1219-1222.). The process goes through the following steps: precipitation of yttrium and aluminum hydroxides, filtration, drying at 100-150 ° С, annealing at 500-700 ° С, calcination of the charge at 850-1000 ° С. The disadvantage of this method is that at such synthesis temperatures, the luminescent characteristics are significantly lower than commercial (<70%). In addition, to obtain a homogeneous mixture of hydroxides, precipitation is required at high pH.
Существует золь-гель способ [Vaqueiro P., Lopez-Quintella М.А. Synthesis of yttrium aluminium garnet by the citrate gel process // J. Mater. Chem., 1998. - V. 8 - №1. - P. 161-163.], который позволяет получать более однородные по составу гранаты, чем методом соосаждения. Оксид редкоземельного элемента растворяется в концентрированной соляной кислоте, после чего кислота выпаривается, а полученный редкоземельный хлорид используется для дальнейшего получения РЗЭ-дваметоксиэтилата. Одновременно изопропилат алюминия растворяют в изопропаноле и далее перемешивают с РЗЭ-дваметоксиэтилатом. Полученный гель высушивают и прокаливают при температурах 1000-1300°С. Основным недостатком этого способа является то, что помимо основной иттрий-алюминиевой гранатовой фазы, в люминофоре остаются остаточные фазы реакций синтеза. Кроме того, все операции проводятся в атмосфере сухого азота.There is a sol-gel method [Vaqueiro P., Lopez-Quintella M.A. Synthesis of yttrium aluminum garnet by the citrate gel process // J. Mater. Chem., 1998. - V. 8 - No. 1. - P. 161-163.], Which makes it possible to obtain garnets more uniform in composition than by coprecipitation. The rare-earth oxide is dissolved in concentrated hydrochloric acid, after which the acid is evaporated, and the resulting rare-earth chloride is used to further obtain REE-dimethoxyethylate. At the same time, aluminum isopropylate is dissolved in isopropanol and further mixed with REE-dimethoxyethylate. The resulting gel is dried and calcined at temperatures of 1000-1300 ° C. The main disadvantage of this method is that in addition to the main yttrium-aluminum garnet phase, the residual phases of the synthesis reactions remain in the phosphor. In addition, all operations are carried out in an atmosphere of dry nitrogen.
Также существует способ вымораживания (Yan М.Т., Huo T.C.D., Ling Н.С. Preparation of based phosphor powders // J. Electrochem. Soc, 1987. - V. 134. - №2. - P. 493-498.), применяемый для получения гомогенных порошков. Порошки иттрий-алюминиевого граната, активированного церием, были приготовлены следующим способом: смесь растворов сульфата иттрия и азотнокислых солей редкоземельных элементов специальным способом сушится при отрицательной температуре. После того как смесь будет полностью высушена, полученный порошок помещается в платиновые тигли и отжигается при температуре от 1350-1550°С в кислороде. Недостатком этого способа является то, что для получения однофазного продукта синтеза требуется дополнительный отжиг при высоких температурах.There is also a method of freezing (Yan M.T., Huo TCD, Ling N.S. Preparation of based phosphor powders // J. Electrochem. Soc, 1987. - V. 134. - No. 2. - P. 493-498. ) used to obtain homogeneous powders. Powders of yttrium-aluminum garnet activated by cerium were prepared in the following way: a mixture of solutions of yttrium sulfate and nitric salts of rare-earth elements was specially dried at a negative temperature. After the mixture is completely dried, the resulting powder is placed in platinum crucibles and annealed at a temperature of 1350-1550 ° C in oxygen. The disadvantage of this method is that to obtain a single-phase synthesis product, additional annealing at high temperatures is required.
Наиболее близким к заявляемому способу является способ твердофазного синтеза, рассматриваемый в патенте (US 3564322, 1967 год), согласно которому 16.85 г Y2O3, 20 г Al2O3 и 0.49 г Се2О3 смешивают, после чего смесь нагревают на воздухе в температурном интервале от 1250 до 1350°С в течение 2 часов. Полученный реакционный продукт измельчают и гомогенизируют, а затем нагревают на воздухе до температуры от 1400 до 1600°С. В операции нагрева воздух может быть заменен азотводородной смесью с 5% содержанием водорода. После повторной термической обработки и, если необходимо, при дополнительном измельчении люминофор готов к использованию.Closest to the claimed method is the solid-phase synthesis method described in the patent (US 3564322, 1967), according to which 16.85 g of Y 2 O 3 , 20 g of Al 2 O 3 and 0.49 g of Ce 2 O 3 are mixed, after which the mixture is heated to air in the temperature range from 1250 to 1350 ° C for 2 hours. The resulting reaction product is ground and homogenized, and then heated in air to a temperature of from 1400 to 1600 ° C. In the heating operation, the air can be replaced with a nitrogen-hydrogen mixture with 5% hydrogen content. After repeated heat treatment and, if necessary, with additional grinding, the phosphor is ready for use.
Недостатками являются высокая температура синтеза от 1600°С и неоднородный гравиметрический состав получаемого продукта: фаза алюмината иттрия со структурой граната начинает формироваться при температурах от 1300-1350°С, однако из-за формирования промежуточной фазы алюмината иттрия процесс завершается при температурах выше 1600°С. Так как люминесцентные свойства зависят от размера частиц и морфологии, то для получения порошка нужной фракции требуется привлекать дополнительные методы помола и сепарации, которые позволяют контролировать однородность частиц и их размер. Однако привлечение таких методов является дорогостоящим и, кроме того, не решает проблему контроля морфологии.The disadvantages are the high synthesis temperature from 1600 ° C and the inhomogeneous gravimetric composition of the obtained product: the yttrium aluminate phase with the garnet structure begins to form at temperatures from 1300-1350 ° C, however, due to the formation of the intermediate phase of yttrium aluminate, the process ends at temperatures above 1600 ° C . Since the luminescent properties depend on the particle size and morphology, to obtain the powder of the desired fraction, it is necessary to use additional grinding and separation methods that allow you to control the uniformity of the particles and their size. However, the use of such methods is expensive and, in addition, does not solve the problem of controlling morphology.
Задачей изобретения являлась разработка способа синтеза люминофоров на основе редкоземельных гранатов, позволяющего предотвратить процессы спекания и агломерирования частиц и получить сформированную фазу граната с правильной морфологией и люминесцентными характеристиками, которые соответствуют лучшим образцам коммерческих фотолюминофоров на основе редкоземельных гранатов.The objective of the invention was to develop a method for the synthesis of phosphors based on rare earth garnets, which allows to prevent sintering and agglomeration of particles and to obtain a formed garnet phase with the correct morphology and luminescent characteristics that correspond to the best examples of commercial photoluminophores based on rare earth garnets.
Техническим результатом изобретения является понижение температуры синтеза, при котором будет окончательно сформирована фаза граната с правильной морфологией и люминесцентными характеристиками.The technical result of the invention is to lower the synthesis temperature at which the garnet phase with the correct morphology and luminescent characteristics will be finally formed.
Поставленная задача решена тем, что в известном способе твердофазного синтеза люминофоров белого свечения на основе редкоземельных гранатов, включающем смешивание исходных окислов металлов, входящих в состав синтезируемого соединения, взятых в пропорциях стехиометрического соединения, с последующим нагреванием смеси, согласно изобретению синтез производят при переменном давлении, для этого рабочий объем с исходной смесью вакуумируют до давления 10-2 Па, затем заполняют смесью газов в пропорции 95% N2 к 5% Н2 до давления 101325 Па, поднимают температуру до температуры начала образования синтезируемого соединения (1250-1350°С), увеличивают давление восстановительного газа до 1.5*107 Па и выдерживают в течение не менее 3 часов, для разупорядочения редкоземельного оксида и ускорения формирования однородной фазы граната, затем производят откачку газа до давления 10-2 Па и выдерживают в течение не менее 5 часов для окончательного синтеза фазы редкоземельного граната, после чего охлаждают со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и извлекают полученный образец.The problem is solved in that in the known method of solid-phase synthesis of white phosphors based on rare-earth garnets, comprising mixing the starting metal oxides included in the composition of the synthesized compound, taken in proportions of the stoichiometric compound, followed by heating the mixture, according to the invention, the synthesis is carried out under varying pressure, this working volume of the original mixture is evacuated to a pressure of 10 -2 Pa and then filled with a mixture of gases in a proportion of 95% N 2 to 5% H 2 to a pressure of 101325 Pa, raising The temperature before start temperature of the synthesized compound (1250-1350 ° C), reducing gas pressure is increased to 1.5 x 10 7 Pa and held for at least 3 hours, to disordering of a rare earth oxide and accelerate the formation of a homogeneous phase garnet then produce gas pumping to pressure of 10 -2 Pa and incubated for at least 5 hours for the final synthesis of the rare-earth garnet phase, after which it is cooled at a rate of 80-100 ° C per hour to room temperature and the resulting sample is extracted.
Для получения граната на основе иттрия в качестве исходных окислов металлов берут окись иттрия Y2O3, окись алюминия Al2O3 и окись церия СеО2 в пропорциях стехиометрического соединения (Y0.98Ce0.02)3Al2O12, нагревание смеси в восстановительном газе производят до температуры 1250°С и, для ускорения формирования однородной фазы граната, выдерживают при давлении 1.5*107 Па в течение 3 часов, затем производят откачку газа до давления 10-2 Па и выдерживают в течение 5 часов для окончательного синтеза фазы иттрий-алюминиевого граната.To obtain yttrium-based garnet, yttrium oxide Y 2 O 3 , alumina Al 2 O 3 and cerium oxide CeO 2 in the proportions of the stoichiometric compound (Y 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 2 O 12 are taken as initial metal oxides, heating the mixture in a reducing gas is produced to a temperature of 1250 ° C and, to accelerate the formation of a homogeneous garnet phase, is kept at a pressure of 1.5 * 10 7 Pa for 3 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 -2 Pa and kept for 5 hours for the final synthesis of the yttrium phase - aluminum garnet.
Для получения граната на основе гадолиния, в качестве исходных окислов металлов берут окись гадолиния Gd2O3, окись алюминия Al2O3 г и окись церия СеО2 в пропорциях стехиометрического соединения (Gd0.98Ce0.02)3Al5O12, нагревание смеси в восстановительном газе производят до температуры 1300°С и, для ускорения формирования однородной фазы граната, выдерживают при давлении 1.5*107 Па в течение 4 часов, затем производят откачку газа до давления 10-2 Па и выдерживают в течение 5 часов для окончательного синтеза фазы гадолиний-алюминиевого граната.To obtain gadolinium-based garnet, gadolinium oxide Gd 2 O 3 , alumina Al 2 O 3 g and cerium oxide CeO 2 in the proportions of the stoichiometric compound (Gd 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 5 O 12 are taken as initial metal oxides, heating the mixture in the reducing gas is produced to a temperature of 1300 ° C and, to accelerate the formation of a homogeneous phase of the garnet, is kept at a pressure of 1.5 * 10 7 Pa for 4 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 -2 Pa and kept for 5 hours for final synthesis gadolinium-aluminum garnet phases.
Для получения граната на основе лютеция в качестве исходных берут окись лютеция Lu2O3, окись алюминия Al2O3 и окись церия СеО2 в пропорциях стехиометрического соединения (Lu0.98Ce0.02)3Al5O12, нагревание смеси в восстановительном газе производят до температуры 1350°С и, для ускорения формирования однородной фазы граната, выдерживают при давлении 1.5*107 Па в течение 5 часов, затем производят откачку газа до давления 10-2 Па и выдерживают в течение 5 часов для окончательного синтеза фазы лютеций-алюминиевого граната.To obtain garnet based on lutetium, lutetium oxide Lu 2 O 3 , alumina Al 2 O 3 and cerium oxide CeO 2 in the proportions of the stoichiometric compound (Lu 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 5 O 12 are taken as starting materials, the mixture is heated in the reducing gas to a temperature of 1350 ° C and, to accelerate the formation of a homogeneous garnet phase, is kept at a pressure of 1.5 * 10 7 Pa for 5 hours, then the gas is pumped to a pressure of 10 -2 Pa and kept for 5 hours for the final synthesis of the lutetium-aluminum phase grenade.
Предпосылкой к созданию предлагаемого способа синтеза люминофоров белого свечения на основе редкоземельных гранатов стал тот факт, что при повышенных давлениях [Yusa H., Tsuchiya T., Sata N., Ohishi Y. (2010) Dense Yttria phase eclipsing the A-type sesquioxide structure: high-pressure experiments and ab initio calculations. Inorg Chem 49:4478-4485] оксид иттрия из кубической фазы переходит в более разупорядоченную моноклинную. Предполагается, что в твердофазной реакции образования Y3Al5O12, диффузия атомов алюминия в разупорядоченную структуру оксида иттрия будет происходить быстрее, в результате скорость реакции увеличится, исчезнет промежуточная фаза YAlO3, и как следствие, полный синтез фазы Y3Al5O12 будет происходить при более низкой температуре и за более короткое время. По нашим данным разупорядочение фазы Y2O3 полностью происходит при переходе из кубической сингонии (рис. 1а) в моноклинную (рис. 1б) при температуре 1250°С, давлении 1.5*107 Па и времени выдержки не менее 3 часов. Поскольку фотолюминофор Y3Al5O12:Се является базовым для многих областей применения, предлагается следующий способ синтеза фотолюминофоров на основе редкоземельных гранатов, подтверждающийся примерами, приведенными ниже.A prerequisite for the creation of the proposed method for the synthesis of white phosphors based on rare earth garnets was the fact that at elevated pressures [Yusa H., Tsuchiya T., Sata N., Ohishi Y. (2010) Dense Yttria phase eclipsing the A-type sesquioxide structure : high-pressure experiments and ab initio calculations. Inorg Chem 49: 4478-4485] yttrium oxide passes from the cubic phase to a more disordered monoclinic. It is assumed that in the solid-state reaction of the formation of Y 3 Al 5 O 12 , the diffusion of aluminum atoms into the disordered structure of yttrium oxide will occur faster, as a result, the reaction rate will increase, the intermediate YAlO 3 phase will disappear, and as a result, the complete synthesis of the Y 3 Al 5 O phase 12 will occur at a lower temperature and in a shorter time. According to our data, the disordering of the Y 2 O 3 phase completely occurs upon transition from cubic syngony (Fig. 1a) to monoclinic (Fig. 1b) at a temperature of 1250 ° С, a pressure of 1.5 * 10 7 Pa, and a holding time of at least 3 hours. Since the photoluminophore Y 3 Al 5 O 12 : Ce is basic for many applications, the following method for the synthesis of photoluminophores based on rare-earth garnets is proposed, which is confirmed by the examples below.
Пример 1. Исходные реактивы Y2O3 (99,999%, производство Китай) 32.9 г, Al2O3 (99,99%, производство Россия) 25.5 г и СеО2 (99,99%, производство Россия) 1.2 г, взятые в пропорциях стехиометрического соединения (Y0.98Се0.02)3Al5O12, взвешивали на весах, после чего загружали в смеситель по типу пьяной бочки и перемешивали в течение 15 минут. Далее полученную смесь загружали в алундовый тигель и помещали в камеру печи. В качестве нагревательного узла использовалась графитовая печь электросопротивления с рабочей температурой до 1800°С. Камеру печи вакуумировали до давления 10-2 Па, далее напускали газ в пропорции 95% N2 к 5% Н2 до давления 101325 Па. Далее камеру с тиглем нагревали до 1250°С, увеличивали давление восстановительного газа до 1.5*107 Па и выдерживали в течение 3 часов. Затем производили откачку рабочей камеры до давления 10-2 Па и выдерживали в течение 5 часов. После чего нагревательные элементы отключали, камера остывала со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и тигель с образцом извлекали.Example 1. The starting reagents Y 2 O 3 (99.999%, China) 32.9 g, Al 2 O 3 (99.99%, Russia) 25.5 g and CeO 2 (99.99%, Russia) 1.2 g, taken in proportions of the stoichiometric compound (Y 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 5 O 12 , weighed on a balance, and then loaded into the mixer like a drunken barrel and mixed for 15 minutes. Next, the resulting mixture was loaded into an alundum crucible and placed in a furnace chamber. A graphite furnace of electrical resistance with an operating temperature of up to 1800 ° C was used as a heating unit. The furnace chamber was evacuated to a pressure of 10 -2 Pa, then gas was let in in a proportion of 95% N 2 to 5% N 2 to a pressure of 101325 Pa. Next, the chamber with the crucible was heated to 1250 ° C, the pressure of the reducing gas was increased to 1.5 * 10 7 Pa and held for 3 hours. Then, the working chamber was pumped out to a pressure of 10 -2 Pa and held for 5 hours. After that, the heating elements were turned off, the chamber cooled at a rate of 80-100 ° C per hour to room temperature and the crucible with the sample was removed.
Образец представлял из себя неспекшийся порошок. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 2), что образец является однофазным с фазой Y3Al5O12. Электронная микроскопия показала (рис. 3), что частицы не агломерированы и имеют правильную изометричную форму. Размер частиц с распределением D50 равен 15-20 мкм. Цветовые координаты фотолюминофора Y3Al5O12Ce при совмещении с синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин белого света (x=0.421, y=0.551). Светоотдача составляла 120 лм/ватт. Спектр представлен на рис.4.The sample was green powder. XRD analysis showed (Fig. 2), which is a single phase sample with Y 3 Al 5 O 12 phase. Electron microscopy showed (Fig. 3) that the particles are not agglomerated and have the correct isometric shape. The particle size with a distribution of D50 is 15-20 microns. The color coordinates of the Y 3 Al 5 O 12 Ce photoluminophore when combined with a blue LED (
Пример 2. Исходные реактивы Gd2O3 (99,999%, производство Китай) 36.2 г, Al2O3 (99,99%, производство Россия) 30.8 г и СеО2 (99,99%, производство Россия) 1.2 г, взятые в пропорциях стехиометрического соединения (G0.98Ce0.02)3Al5O12 взвешивали на весах, после чего загружали в смеситель по типу пьяной бочки и перемешивали в течение 15 минут. Далее полученную смесь загружали в алундовый тигель и помещали в камеру печи. В качестве нагревательного узла использовалась графитовая печь электросопротивления с рабочей температурой до 1800°С. Камеру печи вакуумировали до давления 10-2 Па, далее напускали газ в пропорции 95% N2 к 5% Н2 до давления 101325 Па. Далее камеру с тиглем нагревали до 1300°С, увеличивали давление восстановительного газа до 1.5*107 Па и выдерживали в течение 4 часов. Затем производили откачку рабочей камеры до давления 10-2 Па и выдерживали в течение 5 часов. После чего нагревательные элементы отключали, камера остывала со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и тигель с образцом извлекали.Example 2. The starting reagents Gd 2 O 3 (99.999%, China) 36.2 g, Al 2 O 3 (99.99%, Russia) 30.8 g and CeO 2 (99.99%, Russia) 1.2 g, taken in proportions of the stoichiometric compound (G 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 5 O 12 was weighed on a balance, then loaded into a mixer like a drunk barrel and mixed for 15 minutes. Next, the resulting mixture was loaded into an alundum crucible and placed in a furnace chamber. A graphite furnace of electrical resistance with an operating temperature of up to 1800 ° C was used as a heating unit. The furnace chamber was evacuated to a pressure of 10 -2 Pa, then gas was let in in a proportion of 95% N 2 to 5% N 2 to a pressure of 101325 Pa. Next, the chamber with the crucible was heated to 1300 ° C, the pressure of the reducing gas was increased to 1.5 * 10 7 Pa and held for 4 hours. Then, the working chamber was pumped out to a pressure of 10 -2 Pa and held for 5 hours. After that, the heating elements were turned off, the chamber cooled at a rate of 80-100 ° C per hour to room temperature and the crucible with the sample was removed.
Образец представлял из себя неспекшийся порошок. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 5.), что образец является однофазным с фазой Gd3Al5O12. Электронная микроскопия показала (рис. 6), что частицы не агломерированы и имеют правильную изометричную форму. Размер частиц с распределением D50 равен 15-20 мкм. Цветовые координаты фотолюминофора Gd3Al5O12:Ce при совмещении с синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин белого света (х=0.480, y=0.508). Светоотдача составляла 101 лм/ватт. Спектр представлен на рис. 7.The sample was green powder. X-ray phase analysis showed (Fig. 5.) that the sample is single-phase with the Gd 3 Al 5 O 12 phase. Electron microscopy showed (Fig. 6) that the particles are not agglomerated and have the correct isometric shape. The particle size with a distribution of D50 is 15-20 microns. The color coordinates of the Gd 3 Al 5 O 12 : Ce photoluminophore when combined with a blue LED (
Пример 3. Исходные реактивы Lu2O3 (99,999%, производство Китай) 40 г, Al2O3 (99,99%, производство Россия) 30.8 г и СеО2 (99,99%, производство Россия) 1.2 г, взятые в пропорциях стехиометрического соединения (Lu0.98Се0.02)3Al5O12, взвешивали на весах, после чего загружали в смеситель по типу пьяной бочки и перемешивали в течение 15 минут. Далее полученную смесь загружали в алундовый тигель и помещали в камеру печи. В качестве нагревательного узла использовалась графитовая печь электросопротивления с рабочей температурой до 1800°С. Камеру печи вакуумировали до давления 10-2 Па, далее напускали газ в пропорции 95% N2 к 5% Н2 до давления 101325 Па. Далее камеру с тиглем нагревали до 1350°С, увеличивали давление восстановительного газа до 1.5*107 Па и выдерживали в течение 5 часов. Затем производили откачку рабочей камеры до давления 10-2 Па и выдерживали в течение 5 часов. После чего нагревательные элементы отключались, камера остывала со скоростью 80-100°С в час до комнатной температуры и тигель с образцом извлекался. Образец представлял из себя неспекшийся порошок. Рентгенофазовый анализ показал (рис. 8), что образец является однофазным с фазой Lu3Al5O12. Электронная микроскопия показала (рис. 9), что частицы не агломерированы и имеют правильную изометричную форму. Размер частиц с распределением D50 равен 15-20 мкм. Цветовые координаты фотолюминофора Lu3Al2O12:Ce при совмещении с синим светодиодом (длина волны 450 нм) попадают в бин зеленого (х=0.388, y=0.563). Светоотдача составляла 109 лм/ватт. Спектр представлен на рис. 10.Example 3. The starting reagents Lu 2 O 3 (99.999%, China) 40 g, Al 2 O 3 (99.99%, Russia) 30.8 g and CeO 2 (99.99%, Russia) 1.2 g, taken in proportions of the stoichiometric compound (Lu 0.98 Ce 0.02 ) 3 Al 5 O 12 , weighed on a balance, and then loaded into the mixer like a drunken barrel and mixed for 15 minutes. Next, the resulting mixture was loaded into an alundum crucible and placed in a furnace chamber. A graphite furnace of electrical resistance with an operating temperature of up to 1800 ° C was used as a heating unit. The furnace chamber was evacuated to a pressure of 10 -2 Pa, then gas was let in in a proportion of 95% N 2 to 5% N 2 to a pressure of 101325 Pa. Next, the chamber with the crucible was heated to 1350 ° C, the pressure of the reducing gas was increased to 1.5 * 10 7 Pa and held for 5 hours. Then, the working chamber was pumped out to a pressure of 10 -2 Pa and held for 5 hours. After that, the heating elements were turned off, the chamber cooled at a speed of 80-100 ° C per hour to room temperature and the crucible with the sample was removed. The sample was green powder. X-ray phase analysis showed (Fig. 8) that the sample is single-phase with the Lu 3 Al 5 O 12 phase. Electron microscopy showed (Fig. 9) that the particles are not agglomerated and have the correct isometric shape. The particle size with a distribution of D50 is 15-20 microns. The color coordinates of the Lu 3 Al 2 O 12 : Ce photophosphor when combined with a blue LED (
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015105240/05A RU2582699C1 (en) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015105240/05A RU2582699C1 (en) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2582699C1 true RU2582699C1 (en) | 2016-04-27 |
Family
ID=55794606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015105240/05A RU2582699C1 (en) | 2015-02-16 | 2015-02-16 | Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2582699C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746650C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Complex aluminum and rare earth elements oxide and method for its production |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3564322A (en) * | 1967-04-29 | 1971-02-16 | Philips Corp | Cathode-ray tube for flying-spot scanning |
| EP1139440A2 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | General Electric Company | White light illumination system with improved color output |
-
2015
- 2015-02-16 RU RU2015105240/05A patent/RU2582699C1/en active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3564322A (en) * | 1967-04-29 | 1971-02-16 | Philips Corp | Cathode-ray tube for flying-spot scanning |
| EP1139440A2 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | General Electric Company | White light illumination system with improved color output |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2746650C1 (en) * | 2020-09-11 | 2021-04-19 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Complex aluminum and rare earth elements oxide and method for its production |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI534246B (en) | Fluorescent particles and light-emitting diodes, and a lighting device using the same, and a backlight device for a liquid crystal panel | |
| Katelnikovas et al. | Synthesis and optical properties of Ce3+-doped Y3Mg2AlSi2O12 phosphors | |
| Pavitra et al. | A novel strategy for controllable emissions from Eu 3+ or Sm 3+ ions co-doped SrY 2 O 4: Tb 3+ phosphors | |
| Borlaf et al. | Strong photoluminescence emission at low dopant amount in YAG: Ce and YAG: Eu phosphors | |
| Zhang et al. | YAG: Ce phosphors for WLED via nano-pesudoboehmite sol-gel route | |
| CN101113333B (en) | Method for preparing cerium-activated yttrium aluminium garnet fluorescent powder | |
| Lee et al. | Ultraviolet radiation excited strong red-emitting LaAlO3: Eu3+ nanophosphors: Synthesis and luminescent properties | |
| KR20110133499A (en) | Aluminum oxide phosphor and its manufacturing method | |
| Liu et al. | Fabrication and long persistent luminescence of Ce3+-Cr3+ co-doped yttrium aluminum gallium garnet transparent ceramics | |
| Gandhi et al. | Solvothermal synthesis of red and green emitting Ca1. 65Sr0. 35SiO4: Eu3+ and Ca1. 65Sr0. 35SiO4: Eu2+ phosphors for solid-state lighting applications | |
| Liu et al. | Structural and luminescent properties of gel-combustion synthesized green-emitting Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ phosphor for solid-state lighting | |
| CN104130774A (en) | Chlorosilicate fluorescent powder and preparation method thereof | |
| CN117757468A (en) | A small particle size and high brightness rare earth ion europium activated aluminate phosphor and its preparation method and application | |
| RU2582699C1 (en) | Method for solid phase synthesis of white light phosphor based on rare earth garnets | |
| Han et al. | Effects of annealing temperature on YAG: Ce synthesized by spray-drying method | |
| KR101547734B1 (en) | Method for fabricating of YAG : Ce phosphor powder by polymer solution route and alumina seed application | |
| JP2014019860A (en) | Manufacturing method of phosphor precursor, manufacturing method of phosphor, and wavelength conversion parts | |
| KR101414948B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCTION OF Eu-ACTIVATED ALKALINE EARTH METAL SILICATE PHOSPHOR | |
| Park et al. | Solvothermal synthesis and luminescence properties of the novel aluminum garnet phosphors for WLED applications | |
| Ge et al. | Impacts of Si particle size and nitrogen pressure on combustion synthesis of Eu2+-doped α-SiAlON yellow phosphors | |
| CN102942930B (en) | Method for preparing high performance aluminate fluorescent powder by pore structure of aluminum oxide | |
| Xinyu et al. | Photoluminescence enhancement of YAG: Ce3+ phosphor prepared by co-precipitation-rheological phase method | |
| CN104388081A (en) | Synthetic method for aluminate doped with valence-state-controllable rare earth element and product thereof | |
| KR101330862B1 (en) | Particle Size Control of YAG Type Phosphor by the Liquid-State-Reaction Method Using Urea, and Manufacturing Method thereof | |
| CN104263367B (en) | Mixed alkaline earth metal tungstates luminescent material and the synthetic method thereof of a kind of doped with rare-earth elements Eu, Sm |