RU2580541C2 - Полимеры изобутена из возобновляемых источников - Google Patents
Полимеры изобутена из возобновляемых источников Download PDFInfo
- Publication number
- RU2580541C2 RU2580541C2 RU2013119805/04A RU2013119805A RU2580541C2 RU 2580541 C2 RU2580541 C2 RU 2580541C2 RU 2013119805/04 A RU2013119805/04 A RU 2013119805/04A RU 2013119805 A RU2013119805 A RU 2013119805A RU 2580541 C2 RU2580541 C2 RU 2580541C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- isobutene
- microporous material
- renewable
- olefin mixture
- polymer
- Prior art date
Links
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 272
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 68
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 47
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 45
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 24
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 15
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims description 7
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 5
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 claims description 3
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims description 2
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims description 2
- KIVDVTOILRSCKU-UHFFFAOYSA-N aluminum oxygen(2-) trihydroxy(oxido)silane Chemical compound [O-2].[Al+3].O[Si](O)(O)[O-] KIVDVTOILRSCKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 17
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 9
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- -1 alkali metal aluminosilicate Chemical class 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001464837 Viridiplantae Species 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003606 oligomerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 2
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- BTHIKWFOSMEZHS-ITDJAWRYSA-N C=C(C)C.C=CCC.C\C=C\C Chemical compound C=C(C)C.C=CCC.C\C=C\C BTHIKWFOSMEZHS-ITDJAWRYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003547 Friedel-Crafts alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 244000301682 Heliotropium curassavicum Species 0.000 description 1
- 235000015854 Heliotropium curassavicum Nutrition 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000019282 butylated hydroxyanisole Nutrition 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000002307 isotope ratio mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012384 transportation and delivery Methods 0.000 description 1
- 238000010200 validation analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
- C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
- C07C11/09—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/08—Butenes
- C08F210/10—Isobutene
- C08F210/12—Isobutene with conjugated diolefins, e.g. butyl rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения возобновляемого полиизобутенового полимера, полиизобутеновому полимеру, полученному таким способом, способу получения возобновляемого изобутена высокой степени чистоты и способу получения одного или более олигомерных изоалкенов. Способ получения возобновляемого полиизобутенового полимера содержит стадии: а) обеспечения олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более линейных бутенов, где указанную олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника; b) контактирование указанной олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость порот 5 Å до 5,4 Å, в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости, причем линейные бутены селективно адсорбируются в микропористый материал; с) изолирование изобутена от контакта с микропористым материалом; и d) полимеризацию указанного возобновляемого изобутена с получением указанного возобновляемого полимера. Технический результат - получение полимеров изобутена из возобновляемых источников. 4 н. и 22 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 ил., 3 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение в общем относится к получению возобновляемых полимеров, более конкретно к полимерам, полученным из возобновляемого мономера изобутена. Изобретение также относится к селективному выделению изобутена из олефиновой смеси и олигомеризации очищенного изобутена.
Уровень техники
Изобутен (также называемый изобутилен или 2-метилпропен) является углеводородом, который крайне важен в промышленности. Изобутен применяют в качестве промежуточного соединения при производстве множества продуктов. Например, его подвергают взаимодействию с метанолом и этанолом при производстве метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) оксигенированного бензина, соответственно. Алкилирование с бутаном дает изооктан, другую добавку к топливу. Изобутен также применяют в производстве метакрилового альдегида. Антиоксиданты, такие как бутилированный гидрокситолуол (БГТ) и бутилированный гидроксианизол (БГА), получают алкилирование по Фриделю-Крафтсу фенолов с применением изобутилена.
Полимеризация изобутена с изопреном дает бутилкаучук, статистический сополимер изобутена и изопрена, который хорошо известен благодаря его превосходной тепловой стойкости, резистентности к озону и желаемым характеристикам смачивания. В настоящее время бутилкаучук производят с применением изобутена, полученного из нефтехимического источника(ов). Изобутен, применяемый в промышленности, обычно получают в виде побочного продукта обычного промышленного процесса дегидратации, такого как процесс термического крекинга при получении нефтепродуктов, очистка которых является многостадийным энергоемким процессом. Количество полученного изобутена варьируется в зависимости от состава нефтяного сырья и типа крекинга, применяемого в процессе. Поток обычно характеризуется высоким содержанием бутадиена и низким количеством бутена. После отделения бутадиена оставшийся поток содержит менее 50% изобутена. Летучесть масляных фракций делает изобутеновое сырье на основе нефти ненадежным, в то время как крекинг более легкого неочищенного продукта показал, что общий процент изобутена в потоке С4 катастрофически падает.
Так как полученный из нефтепродуктов изобутен получают из сложных углеводородных смесей, обычно необходимо проводить дополнительную значительную (и дорогую) очистку перед полимеризацией. Многостадийные процессы очистки являются энерго- и ресурсоемкими. Следовательно, желательный способ, способный сразу давать относительно чистый изобутен, который требовал бы незначительной или вообще не требовал бы дополнительной очистки.
Существует все более актуальная экологическая проблема, касающаяся того, что применение полученных из нефти углеводородов в качестве основных источников сырья (например, бутадиена или изопрена) наносит вред окружающей среде, такой как глобальное потепление и загрязнение и всеобщая чрезмерная зависимость от ненадежных источников нефти. Эти проблемы увеличивают потребность в дружественных к окружающей среде способах и продуктах. Следовательно, существует необходимость в решении с низкоуглеродистым отпечатком для получения полимеров на основе изобутена с применением возобновляемых (т.е. биологических) источников мономеров, таких как изобутен, и энергосберегающих химических процессах.
Также существует проблема, что будущие поставки изобутена из источников на основе нефти перестанут соответствовать прогнозируемым потребностям и что цены возрастут до небывалых уровней. Следовательно, существует необходимость в получении источника сырья, такого как изобутен, из дешевого и надежного возобновляемого источника, который является дружественным к окружающей среде.
В заявке на патент США №12/711,919 (опубликована как US 2010/0216958 A1) описано применение изобутанола, полученного из возобновляемого источника, для производства изопрена, бутадиена и изобутена. В описанном способе изобутен отделяют от 1,3-бутадиена с применение ацетонитрильного экстрагирования с последующей дегидратацией (400°C, система двух катализаторов - ZnFe2O4 и Co9Fe3BiMoO51) линейных бутенов (1-бутен, цис- и транс-бутен). Отделение дает изобутен с остаточными линейными бутенами и следами бутадиена. Известно, что линейные бутены и 1,3-бутадиен действуют как мощные яды/агенты переноса цепи в катионной полимеризации бутилкаучука. Количества в частях на миллион (ч./млн) могут влиять на молекулярную массу полученного полимера, поэтому требуется изобутеновое сырье высокой степени чистоты. Инициаторы/со-инициаторы, применяемые для полимеризации, особенно для получения бутилкаучука, очень чувствительны к примесям.
Сущность изобретения
Объектом данного изобретения является получение полимеров изобутена, полученных из возобновляемых источников. В соответствии с одним аспектом данного изобретения представлен способ получения возобновляемого полиизобутенового полимера, включающий получение олефиновой смеси, содержащей изобутен, и один или более линейных бутенов, где олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника; контакт олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 до 5,4 Å, где линейные бутены селективно абсорбируют в микропористый материал; изоляцию изобутена от контакта с микропористым материалом; и полимеризацию возобновляемого изобутена с получением возобновляемого полимера.
В соответствии с одним аспектом данного изобретения представлен полиизобутеновый полимер, содержащий изобутеновые единицы, полученные из возобновляемого углеводородного источника и имеющие общее содержание на биооснове более 0%.
В соответствии с одним из аспектов данного изобретения представлен способ получения возобновляемого изобутена высокой степени чистоты, содержащего олефиновую смесь, содержащую изобутен и один или более линейных бутенов, где олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника; контакт олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 до 5,4 Å, где линейные бутены селективно абсорбируют в микропористый материал; и изоляцию изобутена от контакта с микропористым материалом.
В соответствии с одним из аспектов данного изобретения представлен способ получения одного или более олигомерных изоалкенов, включающий контакт реакционной смеси, содержащей изоалкены, с адсорбирующим микропористым материалом в условиях, подходящих для олигомеризации изоалкенов, где адсорбирующий микропористый материал имеет эффективный размер пор, основанный на критическом диаметре алкенов, и изоляцию олигомерных изоалкенов от контакта с микропористым материалом.
Краткое описание чертежей
Далее изобретение более подробно описано с помощью чертежей, на которых:
На фиг.1 показан путь реакции дегидратации изобутанола с получением бутенов;
На фиг.2 показан способ получения возобновляемого изобутена и получения полимера на основе изобутена;
На фиг.3 показаны ГХ/МС дорожки после дегидратации био-изобутанола (поставщик GEVO, типовая композиция: 94% изобутен и 6% линейных бутенов: 1-бутен, цис- и транс-2-бутен);
На фиг.4 показаны ГХ/МС дорожки до (низ) и после (верх) обработки 5 Å UOP молекулярными ситами для удаления линейных бутенов;
На фиг.5 показаны 1H ЯМР дорожки олигомеризации очищенного изобутена.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к простому способу получения изобутена высокой степени чистоты из био-изобутанола, который подходит для применения в реакциях полимеризации.
Настоящее изобретение также относится к улучшенному способу получения высокомолекулярных эластомерных полимеров, таких как бутилкаучук, из возобновляемого изобутенового сырья высокой степени чистоты, полученного простым и энергосберегаемым способом очистки.
Настоящее изобретение также относится к полимерам, содержащим повторяющиеся единицы, полученные из возобновляемого изобутена высокой степени чистоты, и имеющим содержание на биооснове более 0%.
Изобретение также относится к селективному удалению 1-бутена, цис-2-бутена и транс-2-бутена и олигомеризации очищенного изобутена с получением диизобутенов и триизобутенов.
Термины "возобновляемый" или "на биооснове" в данном описании относятся к материалу или соединению (такому как спирты, алкил, олефины, диолефины и т.д.) и означают материал или соединение, полученное из источника "нового углерода", как определено способом тестирования ASTM D 6866, "Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis", включенным сюда полностью в качестве ссылки. В этом способе тестирования измеряют соотношение 14C/12C изотопов и сравнивают с соотношением 14C/12C изотопов в стандартном материале на 100% биооснове для определения процента содержимого на биооснове в образце.
"Возобновляемые" или "на биооснове" соединения могут быть получены из биомассы с применением термохимических методов (например, катализаторов Фишера-Тропша), биокатализаторов (например, ферментации) или других способов, например, описанных здесь.
Получение изобутена из возобновляемых источников
В данном изобретении представлен простой способ получения изобутена высокой степени чистоты из возобновляемого углеводородного источника. В одном варианте способа получения возобновляемого изобутена олефиновую смесь, содержащую изобутен и один или более линейных бутенов, получают из возобновляемого углеводородного источника и подвергают контакту (в жидком или газообразном состоянии) с адсорбирующим микропористым материалом, который селективно адсорбирует линейные бутены с получением чистого изобутена.
Для отделения изобутена от линейных компонентов необходим адсорбент, имеющий размер пор, основанный на критическом диаметре бутенов, которые преимущественно адсорбирует линейные бутены (т.е., 1-бутен, транс-2-бутен и цис-2-бутен), исключая изобутен. Подходящий микропористый адсорбент имеет номинальный размер пор от 5 до 5,4 Å. В одном варианте, номинальный размер пор адсорбента составляет 5 Å.
В одном варианте, олефиновую смесь получают из спиртовой смеси.
В одном варианте способа в соответствии с данным изобретением спиртовую смесь, содержащую один или более бутанолов, сначала получают из возобновляемого углеводородного источника, затем подвергают дегидратированию с получением олефиновой смеси, как показано на фигуре 1, которую затем подвергают контакту с адсорбирующим микропористым материалом с получением возобновляемого изобутена высокой степени чистоты.
В одном варианте спиртовая смесь содержит изобутанол. Возобновляемая спиртовая смесь, содержащая изобутанол, может быть получена любым способом, известным в данной области техники, включая описанные в публикации США №2010/0216958, включенной сюда в качестве ссылки.
В одном варианте спиртовая смесь, содержащая изобутанол, может быть получена из ферментированной кукурузной биомассы.
В одном варианте олефиновую смесь подвергают контакту с микропористым материалом в течение от около 1 до около 24 часов. В одном варианте олефиновую смесь подвергают контакту с микропористым материалом в течение от около 6 до около 24 часов. В одном варианте, олефиновую смесь подвергают контакту с микропористым материалом в течение около 24 часов.
В одном варианте адсорбирующий микропористый материал, применяемый в соответствии с данным изобретением, содержит алюмосиликат щелочного металла, например, алюминия оксид-силикат. В одном варианте алюминия оксид-силикат имеет формулу Mx[(AlO2)x(SiO2)y·zH2O, где M=Ca, Na, в частности, имеет формулу Ca4,5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]XH2O. Микропористый материал может быть в виде порошка или гранул. В одном варианте, микропористый материал имеет форму молекулярных сит.
В одном варианте адсорбирующий микропористый материал имеет pH ниже 11, измеренный в водной суспензии. В одном варианте pH микропористого материала выше 8, измеренный в водной суспензии. В одном варианте pH адсорбирующего микропористого материала составляет от около 8 до около 11, измеренный в водной суспензии.
Термин "высокая чистота" при применении в контексте с изобутеном означает, что изобутен на по меньшей мере около 99,2% чистый. В одном варианте изобутен, полученный способом в соответствии с данным изобретением, на по меньшей мере 99,8% чистый. В одном варианте изобутен на по меньшей мере 99,99% чистый.
Получение возобновляемых изобутеновых полимеров
Возобновляемый изобутен высокой степени чистоты в соответствии с данным изобретением может быть полимеризован в полезные полимеры, включая синтетический каучук, с применением тех же методов, которые применяют к изобутену, который получают из нефтехимических источников. В одном варианте настоящее изобретение относится к способу получения возобновляемого полимера, содержащего полиизобутен, который включает получение олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более линейных бутенов, из возобновляемого углеводородного источника, контакт олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 до 5,4 Å (где линейные бутены селективно адсорбируются микропористым материалом), изоляцию изобутена от контакта с микропористым материалом и полимеризацию возобновляемого изобутена с получением возобновляемого полимера.
Полимеризацию и восстановление полимеров, содержащих возобновляемый изобутен, проводят различными методами, подходящими для таких процессов полимеризации мономеров. Они включают порционные, полунепрерывные или непрерывные операции в условиях, которые исключают воздух и другие атмосферные примеси, особенно кислород и влагу. Полимеризация мономера изобутена также может проводиться во множестве различных систем реакторов полимеризации, включая, но не ограничиваясь ими, полимеризацию в объеме, полимеризацию в паровой фазе, полимеризацию в растворе, полимеризацию в суспензии, полимеризацию в эмульсии и системе полимеризации осаждением.
Полимеризация может быть инициирована с применением множества различных инициаторов полимеризации или систем катализаторов. Применяемые инициатор или система катализаторов будут зависеть от желаемых характеристик синтезируемого содержащего изобутен полимера. Например, содержащие изобутен полимеры могут быть получены с применением свободнорадикального инициатора, инициатора окисления-восстановления или катионного инициатора. Предпочтительная система инициации или катализаторов зависит от микроструктуры полимера, молекулярной массы, распределения молекулярной массы и желаемого разветвления цепи. Предпочтительные инициаторы также зависят от того, является ли изобутен гомополимеризованным или сополимеризованным с дополнительными мономерами. В случае сополимеров, применяемый инициатор также зависит от того, желательно ли, чтобы получаемый полимер имел статистическое, не статистическое или сужающееся распределение повторяющихся единиц, которые получают из определенных мономеров.
Полимеризация изобутена также может проводиться в подходящем органическом растворителе, который является жидким в условиях реакции и который относительно инертен. Некоторые типовые примеры подходящих органических растворителей включают алканы, такие как пентан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан, изогексан, н-гептан, н-октан, н-гексан и галоалканы, такие как метилхлорид и хлороформ.
Полимеризацию обычно проводят для получения высокой степени превращения мономеров в полимер. Пошаговое добавление мономера или агент переноса цепи могут применяться, чтобы избежать избыточного образования геля. Такие незначительные модификации известны специалисту в данной области техники. После завершения полимеризации полимер восстанавливают из суспензии или раствора полимера. Простая фильтрация может быть достаточной для отделения полимера от разбавителя. Могут применяться другие методы отделения полимера от разбавителя. Полимер может быть обработан, отдельно или суспендированным в реакционной смеси, для отделения остатков. Такая обработка может проводиться с применением спиртов, таких как метанол, этанол или изопропанол, с подкисленными спиртами или с другими похожими полярными жидкостями. Во многих случаях полимеры получают в углеводородных растворах и полимер выделяют коагулированием с подкисленным спиртом, например быстро перемешиваемым метанолом или изопропанолом, содержащим 2% хлористоводородной кислоты. После этой начальной коагуляции полимеры могут быть промыты подходящей жидкостью, такой как метанол.
Изобутен также может быть сополимеризован с одним или более дополнительными сомономерами с получением полезных сополимеров.
Некоторые корректировки полимеризации или условий реакции могут быть необходимы для получения удовлетворительной скорости образования полимера, в зависимости от относительного количества включенного изобутена и других вовлеченных мономеров. Примеры сомономеров, который применяют в практике данного изобретения, включают мономеры диена, такие как 1,3-бутадиен, гексадиены, изопрен и т.д. Виниловые мономеры также могут быть сополимеризуемыми с изобутеном с получением полезных полимеров. Такие виниловые мономеры включают стирол, [альфа]-метилстирол, дивинилбензол, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, метилметакрилат, этилакрилат, винилпиридин, акрилонитрил, метакрилонитрил, метакриловую кислоту, итаконовую кислоту и акриловую кислоту. Смеси различных сомономеров также могут применяться на различных уровнях.
Полимеризация может проводиться в реакторе полимеризации или ряде реакторов полимеризации. Зона полимеризации обычно включает перемешивание для того, чтобы сохранить хорошую дисперсию мономеров, полимера, инициатора и модификатора в органическом растворителе зоны полимеризации. Такую непрерывную полимеризацию обычно проводят в многореакторной системе. Синтезированный каучуковый полимер непрерывно удаляют из зоны полимеризации.
В одном варианте возобновляемый изобутен в соответствии с данным изобретением сополимеризуют с изопреном в условиях катионной полимеризации, где используют обычную методику полимеризации с применением любых обычных разбавителей/растворителей. В одном варианте растворитель полимеризации включает метилхлорид, хлороформ, гексан или любой другой растворитель, описанный выше.
Реакция полимеризации может быть инициирована с применением сильной протонной кислоты или кислоты Льюиса в качестве катионного инициатора. В одном варианте кислота Льюиса может применяться в сочетании с H2O, одним или более спиртами, одной или более протоновыми кислотами и другими источниками Н+, известным в данной области техники.
Не ограничивающие примеры протоновых кислот включают HCl, H2SO4, HNO3, CF3SO3H, H3PO4 и HClO4. Не ограничивающие примеры кислоты Льюиса включают BF3, BCl3, AlCl3 и SbF5.
В одном варианте AlCl3/H2O применяют в качестве катионного инициатора. В одном варианте инициатор содержит катализатор Фриделя-Крафтса, способный инициировать катионную полимеризацию с активатором, известным в данной области техники.
Катионный инициатор может быть растворим в разбавителях/растворителе полимеризации и может быть сам по себе или растворен в каталитическом растворителе. В этом случае, каталитический растворитель и разбавитель полимеризации могут быть смешиваемыми друг с другом. Растворитель катализатора может содержать метилхлорид, хлороформ или гексан. В одном варианте каталитический растворитель такой же, как разбавитель полимеризации.
В одном варианте подходящий катионный инициатор растворяют в каталитическом растворителе, который является раствором хлорида алюминия (AlCl3) в метиленхлориде. Катионный инициатор может быть активирован подходящим источником протона, таким как вода или хлористоводородная кислота (HCl).
Ключом к данному изобретению является получение возобновляемых полимеров на основе изобутена с достаточной молекулярной массой. Условия полимеризации могут быть модифицированы для изменения молекулярной массы. В одном варианте данного изобретения полимер на основе изобутена имеет молекулярную массу (Mw) от 100 до 2000 кг/моль. В одном варианте молекулярная масса (Mw) полимера на основе изобутена составляет от 300 до 800 кг/моль. В одном варианте молекулярная масса (Mw) полимера на основе изобутена составляет от 400 до 600 кг/моль.
В одном варианте, полимер на основе изобутена в соответствии с данным изобретением имеет полидисперсность (Mw/Mn) 1,5-6.
Полимеры на основе изобутена в соответствии с данным изобретением не ограничены одним любым полимером или сополимером на основе изобутена. Изменение мономерного сырья в реакции полимеризации дает полимер на основе изобутена, который может быть гомополимером полиизобутена, или сополимером, или терполимером с любым катионно-полимеризуемым мономером(ами).
Подтверждение содержания на биооснове
Все типы полимеров, полученных из изобутена в соответствии с данным изобретением, подтверждаются как полученные из изобутена, который не происходит из нефтехимического источника. Дополнительно, содержащие изобутен полимеры в соответствии с данным изобретением также могут отличаться от содержащих изобутен полимеров, которые происходят из природных источников, таких как природный каучук. Следовательно, полимеры, содержащие изобутен, в соответствии с данным изобретением аналитически подтверждают как происходящие из биовозобновляемых, дружественных для окружающей среды источников.
Оценка возобновляемого содержания углерода в материале может проводиться стандартными методами тестирования, например, с применением радиоуглерода и масс-спектрометрии изотопных соотношений. ASTM International (формально известное как American Society for Testing and Materials) установило стандартный способ оценки содержимого на биооснове в материалах. Способ ASTM обозначен ASTM-D6866.
Применение ASTM-D6866 для определения "содержимого на биооснове" построено на тех же концепциях, что и датирование по радиоуглероду, но без применения уравнения возраста. Анализ проводят определением доли радиоуглерода (14C) в неизвестном образце по сравнению с долей в современном стандартном образце. Эту долю записывают как процент с единицами "пСУ" (процент современного радиоуглерода). Если материал анализируют в виде смеси современного радиоуглерода и ископаемого углерода (содержащего очень низкие уровни радиоуглерода), тогда полученное значение пСУ коррелируют непосредственно с количеством биомассы, присутствующей в образце.
"Материалы на биооснове" включают органические материалы, в которых углерод происходит из недавно (в человеческом масштабе времени) фиксированного CO2, присутствующего в атмосфере с применением солнечной энергии (фотосинтез). На земле такой CO2 улавливается или фиксируется растениями (например, сельскохозяйственными культурами или лесными насаждениями). В океанах CO2 улавливается или фиксируется фотосинтезирующими бактериями или фитопланктоном. Например, материал на биооснове имеет отношение 14C/12C изотопов более 0. Наоборот, ископаемый материал имеет отношение 14C/12C изотопов около 0.
Небольшое количество атомов углерода диоксида углерода в атмосфере является радиоактивным изотопом 14C, который образуется когда атмосферный азот наталкивается на нейтрон, образованный космическим лучом, что вызывает потерю азотом протона с образованием углерода с атомной массой 14 (14C), который затем немедленно окисляется до диоксида углерода. Небольшая, но измеримая часть атмосферного углерода присутствует в форме 14CO2. Атмосферная диоксид углерода обрабатывается зелеными растениями с получением органических молекул во время процесса, известного как фотосинтез. Практически все формы жизни на Земле зависят от такого производства зелеными растениями органических молекул для получения химической энергии, которая способствует росту и воспроизведению. Поэтому 14C, который образуется в атмосфере, в конечном счете становится частью всех форм жизни и их биологических продуктов, обогащая биомассу и организмы, которые питаются биомассой с 14C. Наоборот, углерод из ископаемого топлива не имеет значительного отношения 14C:12C возобновляемых органических молекул, полученных из атмосферного диоксида углерода.
Для достижения желаемого содержимого на биооснове в полимере на основе изобутена соотношение смеси изобутена на биооснове к изобутену на основе нефти в полимере может варьироваться. В одном варианте содержимое на биооснове для эластомера на основе изобутена в соответствии с данным изобретением составляет больше 0%. В другом варианте, содержимое на биооснове для эластомера на основе изобутена составляет более 20%. В другом варианте содержимое на биооснове для эластомера на основе изобутена составляет более 40%. В другом варианте содержимое на биооснове для эластомера на основе изобутена составляет более 60%. В другом варианте содержимое на биооснове для эластомера на основе изобутена составляет более 80%. В другом варианте, содержимое на биооснове для эластомера на основе изобутена составляет более 90%.
Альтернативно или дополнительно, содержание мультиолефина в конечном полимере может быть модифицировано корректировкой потока мультиолефинового мономера для реакции полимеризации. Например, 4% моль (изопрена на основе нефти, возобновляемого изопрена или их смесей) добавление изопрена в конечный бутиловый полимер дает содержимое на биооснове от 5 до 95% (ASTM D6866). В другом примере, 0,9% моль (изопрена на основе нефти, возобновляемого изопрена или их смесей) добавление изопрена в конечный бутиловый полимер дает содержимое на биооснове от 1 до 99% (ASTM D6866). Полимеризация бутилкаучука с применением изопрена на биооснове и био-изобутена дает био-бутилкаучук с содержимым на биооснове 100% (ASTM D6866).
Настоящее изобретение также относится к способу подтверждения того, что полимер, имеющий повторяющиеся единицы, полученные из изобутена, содержит изобутен, который получают из возобновляемого, не нефтяного углеводородного источника. Этот способ включает (a) определение содержимого на биооснове в полимере; и (b) подтверждение того, что полимер получен из возобновляемого не нефтяного источника, если содержимое на биооснове (как описано в ASTM D6866) более 0%.
Способ подтверждения может применяться к гомополимерам или сополимерам изобутена.
В одном варианте способ относится к подтверждению того, что блок-сополимер, имеющий повторяющиеся единицы, полученные из изобутена, содержит изобутен, полученный из возобновляемого, практически не нефтяного источника, который содержит: (a) определение процента современного углерода в по меньшей мере одном полиизобутеновом блоке в сополимере; и (b) подтверждение того, что изобутен из сополимера получают из возобновляемого, практически не нефтяного источника, если полиизобутеновый блок имеет общее содержимое на биооснове (ASTM D6866-08) более 0%.
Селективное выделение изобутена из бутеновой смеси
Настоящее изобретение также относится к простому способу очистки для селективного выделения изобутена из бутеновой смеси. Способ очистки включает контакт олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более бутенов, с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим размер пор, который основан на критическом диаметре бутенов, который предпочтительно адсорбирует линейные бутены (т.е. 1-бутен, транс-2-бутен и цис-2-бутен), исключая изобутен. Подходящий микропористый адсорбент имеет номинальный размер пор от 5 до 5,4 Ǻ. В одном варианте, номинальный размер пор адсорбента составляет 5 Ǻ. Очищенный изобутен затем может быть изолирован от контакта с адсорбирующим микропористым материалом. В одном варианте селективное выделение может быть достигнуто контактом олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом в течение от около 1 до около 24 часов. В одном варианте олефиновая смесь контактирует с микропористым материалом в течение от около 1 до около 24 часов. В одном варианте олефиновая смесь контактирует с микропористым материалом в течение около 24 часов. Олефиновая смесь может быть в жидком состоянии или в газообразном состоянии. Олефиновая смесь может быть получена из возобновляемого углеводородного источника (как описано выше) или нефтехимического источника.
На фигуре 2 показан схематический процесс одного варианта данного изобретения. Согласно фигуре 2 жидкую спиртовую смесь, содержащую один или более бутанолов, загружают в систему с применением насоса 10. Изобутанолом может быть изобутанол, полученный из нефтехимического источника или ферментативного источника. Спиртовую смесь испаряют до газа в предварительном подогревателе 20 при температуре от 275°C до 350°C, предпочтительно, при температуре реактора дегидратации 30. Газообразные спирты поступают в реактор дегидратации 30, содержащий неподвижный слой катализатора дегидратации при температуре от 275°C до 350°C, предпочтительно, при 325°C. Катализатор дегидратации включает кислоты, такие как кислотные катализаторы на твердой подложке и оксиды металлов, такие как оксид алюминия, оксид титана, оксид циркона, диоксид-кремния - оксид алюминия и цеолиты. Твердые катализаторы на основе оксида алюминия предпочтительны с точки зрения срока службы катализатора и селективности к изобутену. Реакция дегидратации проходит в реакторе дегидратации 30. Продукт реакции охлаждают с применением охлаждающего устройства 40 при температуре от 1°C до 5°C. Поток переносят в сепаратор 50 из конденсатора 40. Газообразные и жидкие продукты разделяют в сепараторе 50. Жидкий продукт является смесью воды и изобутанола.
Отношение воды к изобутанолу зависит от эффективности превращения реакции дегидратации. Необязательно, система рециркулирования может применяться для восстановления одного или более бутанолов в жидкой фазе. Некоторые варианты способа включают такие необязательные стадии рециркулирования для получения предпочтительной общей экономии процесса. Отделенные газообразные продукты являются смесью бутенов (изобутен, 1-бутен, цис-2-бутен, транс-2-бутен). На распределение газообразных бутенов значительно влияют условия эксперимента (например, количество катализатора, скорость потока, температура и т.д.). Газообразная смесь может быть конденсирована до жидкости с применением обычных низкотемпературных способов. Согласно одному варианту отделенные газообразные бутены конденсируют до жидкой фазы в конденсаторе 60 при температуре от -10°C и -40°C. Превращение бутанола в бутены может быть определено измерением потока газа из сепаратора с применением расходомера, и сравнением с теоретическим потоком при 100% превращении. Для обеспечения высокой степени чистоты изобутена жидкие бутены могут быть дистиллированы обычными методами для удаления остаточных углеводородов С5 и более.
Конденсированные бутены сушат с применением осушителя. Время пребывания жидкого бутена с осушителем в сушилке 70 составляет около 24 часов. Осушителем может быть любой подходящий осушитель. В одном варианте осушителем является 3 Å молекулярным ситом, активированным нагреванием до по меньшей мере 120°C в вакуумной печи в течение около 24 перед применением.
Изобутен из высушенной бутеновой смеси отделяют от линейных компонентов с применением микропористого адсорбента в аппарате для очистки 80. Как описано выше, отделение изобутена от линейных компонентов требует адсорбент, имеющий размер пор, который основан на критическом диаметре бутенов, предпочтительно адсорбирующий 1-бутен, транс-2-бутен и цис-2-бутен, исключая изобутен. Реактор полимеризации 100 предоставлен для полимеризации полимеров на основе изобутена с применением очищенного изобутена.
Олигомеризация изолкенов
Настоящее изобретение также относится к простому и энергосберегающему способу олигомеризации изоалкенов с получением диизо- и/или триизоалкенов.
Было неожиданно обнаружено, что пористый адсорбирующий материал может катализировать олигомеризацию алкенов. В данном изобретении установлено, что олигомеры изоалкенов, таких как изобутен, могут легко образовываться при контакте олефиновой смеси с подходящим пористым адсорбирующим материалом в условиях, которые подходят для реакции олигомеризации.
Подходящий микропористый адсорбент для способа олигомеризации в соответствии с данным изобретением может иметь номинальный размер пор от около 3 до около 10 Å. В одном варианте, номинальный размер пор адсорбирующего пористого материла составляет от около 5 до 5,4 Å. В одном варианте, номинальный размер пор адсорбирующего пористого материла составляет около 5 Å.
В одном варианте, адсорбирующий микропористый материал, применяемый в способе в соответствии сданным изобретением, содержит алюмосиликат щелочного металла, например алюминия оксид-силикат. В одном варианте алюминия оксид-силикат имеет формулу Mx[(AlO2)x(SiO2)y·zH2O, где M=Ca, Na, в частности, имеет формулу Ca4, 5Na3[(AlO2)12(SiO2)12]XH2O. Микропористый материал может быть в виде порошка или гранул. В одном варианте микропористый материал имеет форму молекулярных сит.
Олигомеризация может проводиться при температуре от около 15°C до около 250°C. В одном варианте олигомеризация может проводиться при комнатной температуре. В одном варианте температура реакции олигомеризации составляет около 22°C.
В одном варианте олефиновая смесь контактирует с адсорбирующим микропористым материалом в течение около 24 часов или более при комнатной температуре для достижения олигомеризации. В одном варианте время реакции при комнатной температуре составляет около 48 часов или более. Процесс олигомеризации может быть завершен в более короткий период времени нагреванием реакционной смеси вплоть до 250°C.
В одном варианте pH адсорбирующего микропористого материала составляет от около 8 до около 11, измеренный в водной суспензии.
Далее изобретение описано в конкретных примерах. Понятно, что представленные ниже примеры предназначены для описания вариантов данного изобретения и не ограничивают настоящее изобретение каким-либо образом.
1H ЯМР данные получают с применением спектрометра Bruker DRX 500 МГц (500,13 МГц) в CDCl3 с остаточным пиком CHCl3, применяемым в качестве внутренней ссылки. Данные ГХ/МС собирают на Hewlett Packard HP 6890 Series GC System, оборудованном Hewlett Packard 5973 Mass Selective Detector. Данные ГПХ измеряют на инструменте Waters GPC (SEC) с применением шести колонок Ultrastyragel (100, 500, 103, 104, 105 и 106 Å), нагретых до 35°C с датчиком DRI 410. Подвижной фазой является ТГФ с постоянной скоростью потока 1 мл/мин. Инструмент калибруют с применением узких MWD полистирольных стандартов и толуол используют в качестве внутренней ссылки. Молекулярные массы рассчитывают с применением программы EMPOWER GPC.
Пример 1
Дегидратация
| Источник изобутанола: | ферментированная кукурузная биомасса |
| Тип реактора: | неподвижный слой |
| катализатор: | 10 г BASF (AL3996R) |
| Температура: | 325°C |
| Давление: | 1 бар |
| Скорость потока изобутанола: | 1 мл/мин |
| ОСПГ: | 4,8 ч-1 |
Катализатор дегидратации получают от BASF (AL3996R) в виде 3,5 колец. Кольца измельчают в ступке с пестиком и пропускают через ряд сит. Применяемый катализатор собирают с 1,0 мм сита. Изобутанол выпаривают до газа на предварительном нагревателе при 325°C перед подачей в трубчатый реактор из нержавеющей стали (3/8'' ВД, 16'' длина), заполненный BASF A13996R на подложке из стеклянных шариков. Температура реактора составляет 325°C. Газообразные и жидкие продукты отделяют с применением выталкивателя. Отделенные газообразные бутены конденсируют в 500 мл колбе Шленка, содержащей SO2 молекулярных сит Туре 3 Å, погружают в баню этанол/жидк. N2 bath. Газообразные бутены анализируют с применением ЖХ/МС (фигура 3). Газовый состав газообразного продукта процесса дегидратации включает 95% изобутена, 1% 1-бутена, 2% цис-2-бутена, 1% транс-2-бутена и 1% других. Превращение бутанола в бутеновые трубки измеряют с применением расходомера с мыльной пленкой. При 325°C степень превращения была более 98%.
Сушка
Газообразную смесь бутенов после процесса дегидратации собирают конденсацией газа до жидкости в 500 мл колбе Шленка, содержащей 30 граммов 3 Å молекулярных сит, сушат над 3 Å молекулярными ситами (Aldrich) в течение около 24 часов при комнатной температуре. Перед сушкой бутенов, молекулярные сита активируют нагреванием молекулярного сита при температуре 120°C в вакуумной печи в течение около 24 часов перед применением.
Очистка бутеновой смеси в жидком состоянии
Колбу, содержащую высушенную бутеновую смесь, присоединяют к 500 мл колбе Шленка, содержащей 40 г адсорбента на основе молекулярных сит Туре 5 Å (UOP), которые заранее сушат в течение 24 ч при 120°C в вакуумной печи. Колбу Шленка, содержащую адсорбент на основе молекулярных сит 5 Å, охлаждают погружением в Дьюар, содержащий жидкий азот. Колбу Шленка, содержащую бутены, поддерживают в теплом состоянии с помощью водяной бани (приблизительно 30°C) и открывают. Бутены переносят в колбу Шленка, содержащую молекулярные сита 5 Å, погруженную в баню с жидким азотом, где они немедленно конденсируются до твердого состояния. После завершения переноса колбу Шленка закрывают и нагревают до комнатной температуры. Конденсированные жидкие бутены контактируют с адсорбентом на основе молекулярных сит 5 Å в течение около 24 часов. В этот момент очищенный изобутен переносят в пустую колбу для хранения для холодной дистилляции при температуре около -6°C для удаления остаточных углеводородов С5 и выше. Удаление линейных бутенов отслеживают ГХ/МС. След ГХ/МС на фигуре 4 показывает удаление линейных бутенов в очищенном образце.
Очистка смеси бутена в газообразном состоянии
Бутены переносят в 2 мл герметичный флакон, содержащий 15 мг молекулярных сит 5 Å. Газообразные бутены контактируют с адсорбентом на основе молекулярных сит 5 Å в течение около 24 часов. Удаление линейных бутенов отслеживают ГХ/МС как показано в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Время работы (ч) | транс-2-бутен | 1-бутен | изобутен | цис-2-бутен |
| 0 | 2,237 | 1,461 | 93,784 | 2,518 |
| 1 | 0 | 0 | 97,783 | 2,217 |
| 2 | 0 | 0 | 98,226 | 1,657 |
| 3 | 0 | 0 | 98,441 | 1,441 |
| 4 | 0 | 0 | 98,603 | 1,271 |
| 5 | 0 | 0 | 98,815 | 1,099 |
| 6 | 0 | 0 | 98,796 | 1,028 |
| 22 | 0 | 0 | 100 | 0 |
Полимеризация
| Изобутен: | 20 мл |
| Изопрен: | 0,6 мл |
| Растворитель: | 180 мл МеСl |
| Катализатор: | 0,3 г АlСl3, растворенного в 100 мл MeCl при -30°C |
Реакции периодической полимеризации проводят в перчаточной камере MBRAUN в атмосфере сухого N2. Уровни кислорода и влаги поддерживают на уровне ниже 20 ч./млн. Стандартные методики используют для всех экспериментов: 500 мл колбу заранее охлаждают в гептановой бане при -95°C. Туда добавляют 0,6 мл изопрена, 20 мл изобутена и 180 мл метилхлорида (MeCl). Полученный раствор перемешивают с применением верхнеприводной мешалки до достижения температуры раствора -94°C. Туда добавляют 3 мл раствора катализатора AlCl3/MeCl (0,3 г AlCl3, растворенный в 100 мл MeCl при -30°C). Полученную суспензию перемешивают в течение еще 5 мин, затем 1 мл останавливающего раствора (2,5 г гидроксида натрия в 200 мл этанола) добавляют для завершения полимеризации. Гексан (≈200 мл) добавляют в реакционную смесь вместе с Irganox 1010, антиоксидантом и выстаивают при комнатной температуре в течение около 24 часов до полного удаления метилхлорида. Раствор полимера коагулируют добавлением избытка этанола. Бутилкаучук собирают и сушат в вакуумной печи при 60°C в течение около 24 часов.
Пример 2
Повторяют методику эксперимента из Примера 1 с применением изобутена на основе нефти от LANXESS Inc. in Sarnia, Ontario, Canada.
Успешно демонстрируют катионную полимеризацию возобновляемого изобутена с изопреном с получением бутилкаучука. Бутилкаучуковые полимеры характеризуют 1Н ЯМР и ГПХ (таблица 2). Содержимое на биооснове подтверждают с применением методики, описанной в ASTM D6866-08.
| Таблица 2 | |||||||
| Пр. | Превращение | Mn | Mw | Mz | PDI | % ненас. (1H ЯМР) | Содержимое на биооснове (ASTM D6866-08) |
| 1 | 83% | 188581 | 504416 | 984274 | 2,7 | 1,5 | 99% |
| 2 | 86% | 174579 | 494670 | 982223 | 2,8 | 1,5 | 0% |
Молекулярная масса Mw бутилкаучука на биооснове сравнима с контрольным образцом.
Пример 3
Конденсированные жидкие бутены, полученные в примере 1, подвергают контакту с адсорбентом на основе молекулярных сит 5 Å в течение около 48 часов. Присутствие олигомеров изобутена подтверждают 1H ЯМР (фигура 5). Количественную олигомеризацию чистого жидкого изобутена над молекулярными ситами 5 Å демонстрируют при комнатной температуре для времени очистки более 48 часов. Полученные олигомерные бутены преимущественно являются диизобутенами и триизобутенами.
Все документы, цитированные в подробном описании изобретения, в относящейся к нему части, включены сюда в качестве ссылок, цитирование любого документа не должно рассматриваться как признание, что это является известным уровнем техники по отношению к данному изобретению.
Очевидно, что представленные выше варианты данного изобретения являются примерами и могут изменяться множеством путей. Такие присутствующие или будущие изменения не должны считаться выходящими за суть и объем данного изобретения и все такие модификации очевидны специалистам в данной области техники и включены в объем формулы изобретения.
Claims (26)
1. Способ получения возобновляемого полиизобутенового полимера, содержащий:
a) обеспечение олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более линейных бутенов, где указанную олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника;
b) контактирование указанной олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 Å до 5,4 Å, в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости, причем линейные бутены селективно адсорбируются в микропористый материал;
c) изолирование изобутена от контакта с микропористым материалом; и
d) полимеризацию указанного возобновляемого изобутена с получением указанного возобновляемого полимера.
a) обеспечение олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более линейных бутенов, где указанную олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника;
b) контактирование указанной олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 Å до 5,4 Å, в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости, причем линейные бутены селективно адсорбируются в микропористый материал;
c) изолирование изобутена от контакта с микропористым материалом; и
d) полимеризацию указанного возобновляемого изобутена с получением указанного возобновляемого полимера.
2. Способ по п. 1, где стадия d) содержит полимеризацию изобутена в присутствии дополнительного мономера с получением сополимера изобутена.
3. Способ по п. 2, где сополимером является бутилкаучук.
4. Способ по п. 1, где стадию а) проводят путем:
i) обеспечения спиртовой смеси, содержащей один или более бутанолов, полученных из возобновляемого углеводородного источника; и
ii) контактирования указанной спиртовой смеси с катализатором дегидратации с получением олефиновой смеси, содержащей один или более линейных бутенов и изобутен.
i) обеспечения спиртовой смеси, содержащей один или более бутанолов, полученных из возобновляемого углеводородного источника; и
ii) контактирования указанной спиртовой смеси с катализатором дегидратации с получением олефиновой смеси, содержащей один или более линейных бутенов и изобутен.
5. Способ по п. 1, где указанную полимеризацию проводят при условиях катионной полимеризации.
6. Способ по п. 1, где олефиновую смесь контактируют с микропористым материалом при комнатной температуре.
7. Способ по любому из пп. 1-6, где микропористый материал содержит алюминия оксид-силикат.
8. Способ по любому из пп. 1-6, где олефиновая смесь находится в жидком состоянии.
9. Способ по любому из пп. 1-6, где указанная олефиновая смесь находится в газообразном состоянии.
10. Полиизобутеновый полимер, полученный способом по любому из пп. 1-9 и содержащий изобутеновые единицы, производные от возобновляемого углеводородного источника, и имеющий общее содержание на биооснове более 0%.
11. Полимер по п. 10, имеющий общее содержание на биооснове более 20%, предпочтительно более 40%, более предпочтительно более 60%, еще более предпочтительно более 80%.
12. Способ получения возобновляемого изобутена высокой степени чистоты, включающий:
a) обеспечение олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более линейных бутенов, где указанную олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника;
b) контактирование указанной олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 Å до 5,4 Å, в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости, причем линейные бутены селективно адсорбируются в микропористый материал; и с) изолирование указанного возобновляемого изобутена от контакта с микропористым материалом.
a) обеспечение олефиновой смеси, содержащей изобутен и один или более линейных бутенов, где указанную олефиновую смесь получают из возобновляемого углеводородного источника;
b) контактирование указанной олефиновой смеси с адсорбирующим микропористым материалом, имеющим эффективную раскрытость пор от 5 Å до 5,4 Å, в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости, причем линейные бутены селективно адсорбируются в микропористый материал; и с) изолирование указанного возобновляемого изобутена от контакта с микропористым материалом.
13. Способ по п. 12, где стадию а) проводят путем:
iii) обеспечения спиртовой смеси, содержащей один или более бутанолов, полученных из возобновляемого углеводородного источника; и
iv) контактирования указанной спиртовой смеси с катализатором дегидратации с получением олефиновой смеси, содержащей один или более линейных бутенов и изобутен.
iii) обеспечения спиртовой смеси, содержащей один или более бутанолов, полученных из возобновляемого углеводородного источника; и
iv) контактирования указанной спиртовой смеси с катализатором дегидратации с получением олефиновой смеси, содержащей один или более линейных бутенов и изобутен.
14. Способ по п. 13, где один или более бутанолов получают ферментацией кукурузной биомассы.
15. Способ по п. 12, где олефиновую смесь контактируют с микропористым материалом при комнатной температуре.
16. Способ по любому из пп. 12-15, где микропористый материал содержит алюминия оксид-силикат.
17. Способ по любому из пп. 12-15, где олефиновая смесь находится в жидком состоянии.
18. Способ по любому из пп. 12-15, где указанная олефиновая смесь находится в газообразном состоянии.
19. Способ получения одного или более олигомерных изоалкенов, содержащий:
а) контактирование реакционной смеси, содержащей указанные изоалкены, с адсорбирующим микропористым материалом в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости при условиях, подходящих для олигомеризации изоалкенов, где адсорбирующий микропористый материал имеет эффективный размер пор на основе критического диаметра алкенов, который преимущественно адсорбирует линейные алкены и исключает изоалкены, и b) изолирование олигомерных изоалкенов от контакта с микропористым материалом.
а) контактирование реакционной смеси, содержащей указанные изоалкены, с адсорбирующим микропористым материалом в течение от около 6 до около 24 часов в закрытой емкости при условиях, подходящих для олигомеризации изоалкенов, где адсорбирующий микропористый материал имеет эффективный размер пор на основе критического диаметра алкенов, который преимущественно адсорбирует линейные алкены и исключает изоалкены, и b) изолирование олигомерных изоалкенов от контакта с микропористым материалом.
20. Способ по п. 19, где адсорбирующий микропористый материал имеет эффективный размер пор от около 3 Å до около 10 Å.
21. Способ по п. 19, где изоалкеном является изобутен.
22. Способ по п. 19, где олигомерные изоалкены содержат по меньшей мере один из диизобутенов и триизобутенов.
23. Способ по п. 19, где микропористый материал содержит алюминия оксид-силикат.
24. Способ по п. 19, где температура реакции составляет от 15°С до 250°С.
25. Способ по п. 19, где олигомеризацию проводят при комнатной температуре.
26. Способ по любому из пп. 19-25, где рН адсорбирующего микропористого материала составляет от 8 до 11, как измерено в водной суспензии.
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US38878510P | 2010-10-01 | 2010-10-01 | |
| US61/388,785 | 2010-10-01 | ||
| US39354910P | 2010-10-15 | 2010-10-15 | |
| US39354110P | 2010-10-15 | 2010-10-15 | |
| US61/393,541 | 2010-10-15 | ||
| US61/393,549 | 2010-10-15 | ||
| PCT/CA2011/050616 WO2012040859A1 (en) | 2010-10-01 | 2011-09-30 | Polymers of isobutene from renewable sources |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013119805A RU2013119805A (ru) | 2014-11-20 |
| RU2580541C2 true RU2580541C2 (ru) | 2016-04-10 |
Family
ID=45891768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013119805/04A RU2580541C2 (ru) | 2010-10-01 | 2011-09-30 | Полимеры изобутена из возобновляемых источников |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9126877B2 (ru) |
| EP (1) | EP2621965B1 (ru) |
| JP (1) | JP5898684B2 (ru) |
| KR (1) | KR20140009165A (ru) |
| CN (1) | CN103249747A (ru) |
| CA (1) | CA2813092A1 (ru) |
| MX (1) | MX2013003660A (ru) |
| PL (1) | PL2621965T3 (ru) |
| RU (1) | RU2580541C2 (ru) |
| SA (1) | SA111320805B1 (ru) |
| SG (1) | SG189190A1 (ru) |
| TW (1) | TW201229060A (ru) |
| WO (1) | WO2012040859A1 (ru) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6025412B2 (ja) * | 2012-06-15 | 2016-11-16 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、該共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6025413B2 (ja) * | 2012-06-15 | 2016-11-16 | 株式会社ブリヂストン | 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、該共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ |
| DE102012105877A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Diisobuten |
| DE102012105879A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isononylderivaten |
| DE102012105878A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten |
| DE102012105874A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isononansäurevinylestern |
| DE102012105876A1 (de) | 2012-07-02 | 2014-01-02 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure und ihren Derivaten |
| JP6300726B2 (ja) * | 2012-09-18 | 2018-03-28 | 国立大学法人北海道大学 | イソブチレンの製造方法 |
| DE102013113724A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen |
| DE102013113719A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale |
| CN107771191B (zh) | 2015-06-17 | 2020-08-28 | 科莱恩国际有限公司 | 作为水泥浆中的降失水剂的水溶性或水溶胀性聚合物 |
| WO2017004401A1 (en) * | 2015-07-02 | 2017-01-05 | Wm. Wrigley Jr. Company | Gum bases from renewable sources |
| CN109563030B (zh) * | 2016-06-20 | 2022-06-10 | 科莱恩国际有限公司 | 包含一定水平的生物基碳的化合物 |
| JP7032402B2 (ja) | 2016-12-12 | 2022-03-08 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | ある特定のレベルのバイオベース炭素を含むポリマー |
| US20200009041A1 (en) * | 2016-12-12 | 2020-01-09 | Clariant International Ltd. | Polymer Comprising Certain Level Of Bio-Based Carbon |
| JP7050784B2 (ja) | 2016-12-12 | 2022-04-08 | クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド | 化粧料組成物、皮膚科学的組成物または医薬組成物におけるバイオベースのポリマーの使用 |
| ES3017507T3 (en) | 2016-12-15 | 2025-05-13 | Clariant Int Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
| WO2018108665A1 (en) | 2016-12-15 | 2018-06-21 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
| ES3033231T3 (en) | 2016-12-15 | 2025-07-31 | Clariant Int Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
| EP3554646B1 (en) | 2016-12-15 | 2025-03-19 | Clariant International Ltd | Water-soluble and/or water-swellable hybrid polymer |
| US10179878B2 (en) * | 2016-12-15 | 2019-01-15 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Wet etch chemistry for selective silicon etch |
| CN106582858B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-08-27 | 沈阳化工研究院有限公司 | 一种制备α-烯烃低聚物的催化剂及其聚合方法 |
| KR102676879B1 (ko) | 2017-02-08 | 2024-06-19 | 삼성전자주식회사 | 반도체 장치 및 그 제조 방법 |
| WO2020128834A1 (en) * | 2018-12-18 | 2020-06-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Separation of olefin components from a mixture of butanes and butenes using distillation and adsorbents |
| FR3090636B1 (fr) * | 2018-12-24 | 2021-01-01 | Strainchem | Procédé de synthèse de peptides |
| WO2025082909A1 (en) | 2023-10-18 | 2025-04-24 | Basf Se | Process for improving the stability of polyisobutenes |
| EP4559965A1 (de) | 2023-11-23 | 2025-05-28 | Basf Se | Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken |
| EP4559970A1 (de) | 2023-11-23 | 2025-05-28 | Basf Se | Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken |
| WO2025108796A1 (de) | 2023-11-23 | 2025-05-30 | Basf Se | Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken |
| EP4559964A1 (de) | 2023-11-23 | 2025-05-28 | Basf Se | Aminderivate als additiv in kautschuken |
| WO2025226576A1 (en) | 2024-04-25 | 2025-10-30 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Processes for producing isobutylene and isobutylene-based polymers |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455445A (en) * | 1982-03-12 | 1984-06-19 | Uop Inc. | Separation of C4 olefins |
| US5326920A (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Isobutylene oligomerization using supported acid catalysts |
| RU2043322C1 (ru) * | 1992-05-25 | 1995-09-10 | Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" | Способ выделения изобутилена из содержащих его углеводородных смесей |
| RU2388740C1 (ru) * | 2008-11-17 | 2010-05-10 | Олег Станиславович Павлов | Способ получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3061654A (en) * | 1959-10-28 | 1962-10-30 | Exxon Research Engineering Co | Isobutylene purification process using a pre-treated zeolitic molecular sieve |
| US3151178A (en) * | 1960-06-27 | 1964-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Isobutylene purification |
| US3531539A (en) * | 1968-02-15 | 1970-09-29 | Petro Tex Chem Corp | Isobutene separation with a molecular sieve |
| JPS57108023A (en) * | 1980-12-26 | 1982-07-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Oligomerization catalyst for isobutene |
| JP3829600B2 (ja) * | 2000-01-31 | 2006-10-04 | マツダ株式会社 | 吸着剤とそれを用いた吸着装置及びその他の物品並びに吸着方法 |
| WO2007096296A1 (de) * | 2006-02-23 | 2007-08-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyisobutylen mit einem gehalt an endständigen doppelbindungen von mehr als 50% aus einem technischen 1-buten-, 2-buten- und isobuten-haltigen c4-kohlenwasserstoffstrom |
| FI120627B (fi) * | 2007-08-24 | 2009-12-31 | Neste Oil Oyj | Menetelmä olefiinien oligomeroimiseksi |
| US8193402B2 (en) * | 2007-12-03 | 2012-06-05 | Gevo, Inc. | Renewable compositions |
| CN101952398B (zh) * | 2007-12-03 | 2014-05-21 | 格沃股份有限公司 | 可再生组合物 |
| CA2753037A1 (en) * | 2009-02-24 | 2010-09-02 | Gevo, Inc. | Methods of preparing renewable butadiene and renewable isoprene |
| US8450543B2 (en) * | 2010-01-08 | 2013-05-28 | Gevo, Inc. | Integrated methods of preparing renewable chemicals |
-
2011
- 2011-09-30 PL PL11827884T patent/PL2621965T3/pl unknown
- 2011-09-30 MX MX2013003660A patent/MX2013003660A/es not_active Application Discontinuation
- 2011-09-30 US US13/876,506 patent/US9126877B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-30 JP JP2013530504A patent/JP5898684B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-30 TW TW100135556A patent/TW201229060A/zh unknown
- 2011-09-30 RU RU2013119805/04A patent/RU2580541C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-09-30 WO PCT/CA2011/050616 patent/WO2012040859A1/en not_active Ceased
- 2011-09-30 KR KR1020137011149A patent/KR20140009165A/ko not_active Abandoned
- 2011-09-30 CA CA 2813092 patent/CA2813092A1/en not_active Abandoned
- 2011-09-30 CN CN2011800580694A patent/CN103249747A/zh active Pending
- 2011-09-30 SG SG2013024013A patent/SG189190A1/en unknown
- 2011-09-30 EP EP11827884.5A patent/EP2621965B1/en not_active Not-in-force
- 2011-10-01 SA SA111320805A patent/SA111320805B1/ar unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4455445A (en) * | 1982-03-12 | 1984-06-19 | Uop Inc. | Separation of C4 olefins |
| RU2043322C1 (ru) * | 1992-05-25 | 1995-09-10 | Научно-производственное предприятие "Ярсинтез" | Способ выделения изобутилена из содержащих его углеводородных смесей |
| US5326920A (en) * | 1992-12-23 | 1994-07-05 | Mobil Oil Corporation | Isobutylene oligomerization using supported acid catalysts |
| RU2388740C1 (ru) * | 2008-11-17 | 2010-05-10 | Олег Станиславович Павлов | Способ получения изобутена, изопрена и, возможно, трет-бутанола |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140051819A1 (en) | 2014-02-20 |
| CA2813092A1 (en) | 2012-04-05 |
| WO2012040859A1 (en) | 2012-04-05 |
| CN103249747A (zh) | 2013-08-14 |
| EP2621965B1 (en) | 2018-03-07 |
| PL2621965T3 (pl) | 2018-08-31 |
| EP2621965A4 (en) | 2014-12-03 |
| RU2013119805A (ru) | 2014-11-20 |
| SA111320805B1 (ar) | 2015-03-25 |
| JP2014500334A (ja) | 2014-01-09 |
| KR20140009165A (ko) | 2014-01-22 |
| US9126877B2 (en) | 2015-09-08 |
| TW201229060A (en) | 2012-07-16 |
| SG189190A1 (en) | 2013-05-31 |
| MX2013003660A (es) | 2013-11-04 |
| EP2621965A1 (en) | 2013-08-07 |
| JP5898684B2 (ja) | 2016-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2580541C2 (ru) | Полимеры изобутена из возобновляемых источников | |
| RU2555400C2 (ru) | Способ получения высокореакционноспособных гомополимеров или сополимеров изобутена | |
| JP5642189B2 (ja) | 単独−または共重合体の製造法 | |
| WO2007055361A1 (ja) | バイオマス由来の炭素を含むプロピレンの製造方法 | |
| WO2008062709A1 (en) | Method for producing ethylene | |
| KR20180109939A (ko) | 고-반응성 이소부텐 단독- 또는 공중합체의 제조 방법 | |
| KR102013132B1 (ko) | 삼불화붕소 촉매 복합체 및 고반응성 이소부텐 단독중합체의 제조 방법 | |
| Vlasenko et al. | Liquid-phase synthesis of ethyl tert-butyl ether over acid cation-exchange inorganic–organic resins | |
| KR20240016976A (ko) | 특정한 이중 결합 이성질체의 함량이 높은 폴리이소부텐 | |
| KR20040024861A (ko) | 폴리이소부텐 조성물 | |
| BR112013007637A2 (pt) | Método de preparação de um polímero de poliisobuteno renovável, polímero renovável, polímero de pollisobuteno, método de preparação o isobuteno renovável de elevada pureza, isobuteno de elevada pureza renovável e método para a preparação de um ou mais isoalcenos oligoméricos | |
| EP4667447A1 (en) | Process for the preparation of polyisobutene from bio-based olefins from primary alcohol | |
| JP4863186B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| KR101090578B1 (ko) | 이소부텐을 함유하는 물질 흐름 중에서 산소 및/또는질소를 함유하는 화합물 함량의 감소법 | |
| US7956156B2 (en) | Method for the removal of isobutene oligomers from an isobutene polymer | |
| Seymour | Pyrolysis of High Polymeric Hydrocarbons | |
| US8853336B2 (en) | Boron trifluoride-catalyst complex and process for preparing high-reactivity isobutene homopolymers | |
| US20250257273A1 (en) | Process for the recycling of waste plastics based oil | |
| Ekholm | High-temperature cationic polymerization of isobutylene | |
| RU2101297C1 (ru) | Способ получения бутилкаучука | |
| RU2196781C2 (ru) | Способ получения бутадиеновых каучуков | |
| WO2024080319A1 (ja) | ３－メチル－１－ブテン、及び３－メチル－１－ブテン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201001 |