RU2580323C1 - Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines - Google Patents
Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines Download PDFInfo
- Publication number
- RU2580323C1 RU2580323C1 RU2015117479/04A RU2015117479A RU2580323C1 RU 2580323 C1 RU2580323 C1 RU 2580323C1 RU 2015117479/04 A RU2015117479/04 A RU 2015117479/04A RU 2015117479 A RU2015117479 A RU 2015117479A RU 2580323 C1 RU2580323 C1 RU 2580323C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetra
- benzotriazolyl
- cobalt
- phthalocyanine
- naphthoxy
- Prior art date
Links
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title abstract description 9
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical class N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- -1 1-benzotriazolyl Chemical group 0.000 claims description 35
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical class CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 4
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229940116901 diethyldithiocarbamate Drugs 0.000 description 3
- LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N diethyldithiocarbamic acid Chemical compound CCN(CC)C(S)=S LMBWSYZSUOEYSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000004700 cobalt complex Chemical class 0.000 description 2
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYHBWHLBEWOHKR-UHFFFAOYSA-N 4-(benzotriazol-1-yl)-5-naphthalen-1-yloxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound N1=NC2=CC=CC=C2N1C1=C(OC=2C3=CC=CC=C3C=CC=2)C=C(C#N)C(C#N)=C1 DYHBWHLBEWOHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLTNAIOXUGRQAI-UHFFFAOYSA-N 4-(benzotriazol-1-yl)-5-naphthalen-2-yloxybenzene-1,2-dicarbonitrile Chemical compound N1=NC2=CC=CC=C2N1C1=C(OC=2C=C3C=CC=CC3=CC=2)C=C(C#N)C(C#N)=C1 XLTNAIOXUGRQAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 238000001663 electronic absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых катализаторов окисления серосодержащих соединений на основе замещенных фталоцианинов, конкретно комплексов кобальта (II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианином и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианином, которые могут быть использованы для сероочистки нефти, нефтепродуктов.The invention relates to the chemical industry, namely, to obtain new catalysts for the oxidation of sulfur-containing compounds based on substituted phthalocyanines, specifically complexes of cobalt (II) with tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (4-sulfo-1-naphthoxy) phthalocyanine and tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (1,6-disulfo-2-naphthoxy) phthalocyanine, which can be used for desulfurization of oil and oil products.
Известны различные фталоцианиновые катализаторы гомогенного окисления диалкилдитиокарбаматов, в результате которого образуются тетраалкилтиурамдисульфиды.Various phthalocyanine catalysts are known for the homogeneous oxidation of dialkyldithiocarbamates, resulting in the formation of tetraalkylthiuram disulfides.
Известно использование в качестве катализатора гомогенного окисления диалкилдитиокарбаматов кислородом воздуха в щелочных растворах тетра-4-сульфофталоцианин кобальта (II) [Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич, В.Е. Майзлиш. Модифицированные фталоцианины и их аналоги. - М.: Красанд, 2012. 480 с.] формулы:It is known to use as a catalyst for the homogeneous oxidation of dialkyldithiocarbamates with atmospheric oxygen in alkaline solutions of cobalt (II) tetra-4-sulfophthalocyanine [G.P. Shaposhnikov, V.P. Kulinich, V.E. Maislish. Modified phthalocyanines and their analogues. - M .: Krasand, 2012. 480 p.] Formulas:
Недостатком этого соединения является относительно низкая каталитическая активность.The disadvantage of this compound is the relatively low catalytic activity.
Известны также [А.с. 638594 СССР, МПК 5 C07C 155/10, A01N 9/12. Способ получения тетраалкилтиураидисульфидов / Т.А. Ананьева, В.Ф. Бородкин, В.Е. Майзлиш Т.П. Забункова (СССР). Заявитель Ивановский химико-технологический институт. - №2504671/23-04; заявл. 07.07.77; опубл. 25.12.78, Бюл. №47. - 2 с.] катализаторы окисления диметилдитиокарбаматов и диэтилдитиокарбаматов формулы:Also known [A.S. 638594 USSR, IPC 5 C07C 155/10, A01N 9/12. A method of producing tetraalkylthiura disulfides / T.A. Ananyeva, V.F. Borodkin, V.E. Mayzlish T.P. Zabunkova (USSR). Applicant Ivanovo Institute of Chemical Technology. - No. 2504671 / 23-04; declared 07/07/77; publ. 12/25/78, Bull. No. 47. - 2 S.] catalysts for the oxidation of dimethyldithiocarbamates and diethyl dithiocarbamates of the formula:
Недостатком этого соединения также является относительно низкая каталитическая активность.The disadvantage of this compound is also the relatively low catalytic activity.
Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является катализатор дисульфо-тетранитрофталоцианинат кобальта, полученный в [Ананьева Т.А., Титова Г.Ф., Бородкин В.Ф. Каталитические свойства замещенных сульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления диметилдитиокарбамата натрия. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1979. Т. 22. Вып. 1. С. 37-40]. Он заключается в синтезе кобальтовых комплексов тетраокси- и тетранитродисульфофталоцианинов. Общим недостатком этих катализаторов является недостаточно высокая каталитическая активность.Closest to the invention in terms of essential features is a cobalt disulfo-tetranitrophthalocyaninate catalyst obtained in [Ananyeva TA, Titova GF, Borodkin V.F. Catalytic properties of substituted cobalt phthalocyanine sulfonic acids in the oxidation reaction of sodium dimethyldithiocarbamate. University News. Chemistry and chemical technology. 1979.Vol. 22. Issue. 1. S. 37-40]. It consists in the synthesis of cobalt complexes of tetraoxy and tetranitrodisulfophthalocyanines. A common disadvantage of these catalysts is the insufficiently high catalytic activity.
Изобретательская задача состояла в получении новых комплексов кобальта с водорастворимыми сульфозамещенными фталоцианинами, которые обладали бы высокой каталитической активностью при окислении диалкилдитиокарбаматов. Техническим результатом изобретения является повышение активности катализаторов.The inventive task was to obtain new complexes of cobalt with water-soluble sulfosubstituted phthalocyanines that would have high catalytic activity in the oxidation of dialkyldithiocarbamates. The technical result of the invention is to increase the activity of the catalysts.
Указанный результат достигается комплексами кобальта (II) с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(сульфонафтокси)фталоцианинами формулы:The specified result is achieved by complexes of cobalt (II) with tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (sulfonaphthoxy) phthalocyanines of the formula:
где
полученными путем сульфирования изомерных кобальтовых комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина (1) и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина (2).obtained by sulfonation of isomeric cobalt complexes of tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (1-naphthoxy) phthalocyanine (1) and tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (2-naphthoxy) phthalocyanine ( 2).
Изобретение позволяет повысить каталитическую активность целевого продукта в 1,5-2,5 раз.The invention allows to increase the catalytic activity of the target product in 1.5-2.5 times.
Пример 1. Синтез комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-[1(2)-нафтокси]фталоцианином (1 или 2)Example 1. Synthesis of a complex of cobalt with tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- [1 (2) -naphthoxy] phthalocyanine (1 or 2)
Смесь 387 мг (0.1 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталонитрила или 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)-фталонитрила и 136 мг (0.05 ммоль) безводного хлорида кобальта тщательно растирают и перемешивают в течение 1 часа при 230-235°C, после чего целевой фталоцианин экстрагируют из реакционной смеси хлороформом и подвергают колоночной хроматографии (сорбент - Al2O3, элюент - хлороформ).Mixture of 387 mg (0.1 mmol) of 4- (1-benzotriazolyl) -5- (1-naphthoxy) phthalonitrile or 4- (1-benzotriazolyl) -5- (2-naphthoxy) phthalonitrile and 136 mg (0.05 mmol) of anhydrous chloride cobalt is thoroughly triturated and stirred for 1 hour at 230-235 ° C, after which the target phthalocyanine is extracted from the reaction mixture with chloroform and subjected to column chromatography (sorbent - Al 2 O 3 , eluent - chloroform).
Выход: 360 мг (85%).Yield: 360 mg (85%).
Найдено, %: C 71.38, Н 3.20, N 17.44, брутто формула C96H52N20O4Co.Found,%: C 71.38, H 3.20, N 17.44, gross formula C 96 H 52 N 20 O 4 Co.
Вычислено, %: C 71.68; Н 3.26; N 17.42.Calculated,%: C 71.68; H 3.26; N, 17.42.
ЭСП в хлороформе, λmax, нм: 613; 680.ESP in chloroform, λ max , nm: 613; 680.
ЭСП в ДМФА, λmax, нм: 605; 668.ESP in DMF, λ max , nm: 605; 668.
ИК-спектр, см-1: 1729, 1612, 1505, 1454, 1420, 1343, 1210 (Ar-O-Ar), 1196, 1162, 1099, 1041 (N=N), 1003, 786, 746 (C-N).IR spectrum, cm -1 : 1729, 1612, 1505, 1454, 1420, 1343, 1210 (Ar-O-Ar), 1196, 1162, 1099, 1041 (N = N), 1003, 786, 746 (CN) .
Полученный комплекс кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианином - зелено-голубое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.The obtained complex of cobalt with tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (1-naphthoxy) phthalocyanine is a blue-green substance, it is soluble in organic solvents, such as chloroform, benzene, acetone, DMF.
Пример 2. Синтез комплекса кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианиномExample 2. Synthesis of a complex of cobalt with tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (2-naphthoxy) phthalocyanine
Смесь 387 мг (0.1 ммоль) 4-(1-бензотриазолил)-5-(2-нафтокси)фталодинитрила и 136 мг (0.05 ммоль) безводного хлорида кобальта тщательно растирают и перемешивают в течение 1 часа при 230-235°C, после чего целевой фталоцианин экстрагируют из реакционной смеси хлороформом и подвергают колоночной хроматографии (сорбент - Al2O3, элюент - хлороформ).A mixture of 387 mg (0.1 mmol) of 4- (1-benzotriazolyl) -5- (2-naphthoxy) phthalodinitrile and 136 mg (0.05 mmol) of anhydrous cobalt chloride was triturated and stirred for 1 hour at 230-235 ° C, after which the target phthalocyanine is extracted from the reaction mixture with chloroform and subjected to column chromatography (sorbent - Al 2 O 3 , eluent - chloroform).
Выход: 367 мг (86%).Yield: 367 mg (86%).
Найдено, %: C 71.60, Н 3.04, N 17.11, брутто формула C96H52N20O4Co.Found,%: C 71.60, H 3.04, N 17.11, gross formula C 96 H 52 N 20 O 4 Co.
Вычислено, %: С 71.68; Н 3.26; N 17.42.Calculated,%: C 71.68; H 3.26; N, 17.42.
ЭСП в хлороформе, λmax, нм: 615; 681.ESP in chloroform, λ max , nm: 615; 681.
ЭСП в ДМФА, λmax, нм: 605; 670.ESP in DMF, λ max , nm: 605; 670.
ИК-спектр, см-1: 1728, 1603, 1496, 1449, 1421, 1341, 1289 (Ar-O-Ar), 1254, 1192, 1140, 1099, 1041 (N=N), 998, 941, 783, 745 (C-N), 690.IR spectrum, cm -1 : 1728, 1603, 1496, 1449, 1421, 1341, 1289 (Ar-O-Ar), 1254, 1192, 1140, 1099, 1041 (N = N), 998, 941, 783, 745 (CN), 690.
Полученный комплекс кобальта с тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианином - темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в органических растворителях, таких как хлороформ, бензол, ацетон, ДМФА.The obtained complex of cobalt with tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (2-naphthoxy) phthalocyanine is a dark green substance, it has solubility in organic solvents, such as chloroform, benzene, acetone, DMF.
Пример 3. Синтез кобальтового комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(4-сульфо-1-нафтокси)фталоцианина (СоРс1)Example 3. Synthesis of cobalt complex tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (4-sulfo-1-naphthoxy) phthalocyanine (CoPc1)
160 мг (0,1 ммоль) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианинов кобальта растворяют в смеси 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Далее реакционную смесь выливают на лед, смешанный с NaCl. Полученный осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над концентрированной H2SO4 в течение 36 ч. Экстракцию конечного продукта проводят ацетоном, затем растворитель удаляют под вакуумом. Дополнительную очистку проводят с помощью хроматографии (сорбент - силикагель М 60, элюент - ДМФА).160 mg (0.1 mmol) of tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (1-naphthoxy) cobalt phthalocyanines are dissolved in a mixture of 2 ml (18 mmol) of chlorosulfonic acid and 2 ml (18 mmol) of thionyl chloride and stirred at room temperature for 2 hours. Next, the reaction mixture was poured onto ice mixed with NaCl. The resulting precipitate was collected on a Schott filter and dried in a desiccator over concentrated H 2 SO 4 for 36 hours. The final product was extracted with acetone, then the solvent was removed in vacuo. Additional purification is carried out using chromatography (sorbent - silica gel M 60, eluent - DMF).
Выход CoPc1 - 98%.The yield of CoPc1 is 98%.
Найдено, %: С 52.00, N 12.43, Н 4.05, S 5.36; брутто формула C96H52CoN20O16S4.Found,%: C 52.00, N 12.43, H 4.05, S 5.36; gross formula C 96 H 52 CoN 20 O 16 S 4 .
Вычислено, %: С 52.01, N 12.64, Н 3.82, S 5.78.Calculated,%: C 52.01, N 12.64, H 3.82, S 5.78.
ИК-спектр, см-1: 745 (C-N), 1045 (N=N), 1230 (Ar-O-Ar), 1060 (C-S в SO3H), 1150-1190 (SO в SO3H).IR, cm -1 : 745 (CN), 1045 (N = N), 1230 (Ar-O-Ar), 1060 (CS in SO 3 H), 1150-1190 (SO in SO 3 H).
Пример 4. Синтез кобальтового комплекса тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1,6-дисульфо-2-нафтокси)фталоцианина (СоРс2)Example 4. Synthesis of cobalt complex tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (1,6-disulfo-2-naphthoxy) phthalocyanine (CoPc2)
160 мг (0,1 ммоль) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианинов кобальта растворяют в смеси 2 мл (18 ммоль) хлорсульфоновой кислоты и 2 мл (18 ммоль) тионилхлорида и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Далее реакционную смесь выливают на лед, смешанный с NaCl. Полученный осадок собирают на фильтре Шотта и сушат в эксикаторе над концентрированной H2SO4 в течение 36 ч. Экстракцию конечного продукта проводят ацетоном, затем растворитель удаляют под вакуумом. Дополнительную очистку проводят с помощью хроматографии (сорбент - силикагель М 60, элюент - ДМФА).160 mg (0.1 mmol) of tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (2-naphthoxy) cobalt phthalocyanines are dissolved in a mixture of 2 ml (18 mmol) of chlorosulfonic acid and 2 ml (18 mmol) of thionyl chloride and stirred at room temperature for 2 hours. Next, the reaction mixture was poured onto ice mixed with NaCl. The resulting precipitate was collected on a Schott filter and dried in a desiccator over concentrated H 2 SO 4 for 36 hours. The final product was extracted with acetone, then the solvent was removed in vacuo. Additional purification is carried out using chromatography (sorbent - silica gel M 60, eluent - DMF).
Выход СоРс2 - 98%.The yield of CoCs2 is 98%.
Найдено, %: С 42.29, N 9.73, Н 4.42, S 9.36; брутто формула C96H52CoN20O28S8.Found,%: C 42.29, N 9.73, H 4.42, S 9.36; gross formula C 96 H 52 CoN 20 O 28 S 8 .
Вычислено, %: С 42.01, N 9.91, Н 4.14, S 9.08.Calculated,%: C 42.01, N 9.91, H 4.14, S 9.08.
ИК-спектр, см-1: 741 (C-N), 1049 (N=N), 1262 (Ar-O-Ar), 1091 (C-S в SO3H), 1158 см-1 (S=O в SO3H).IR, cm -1 : 741 (CN), 1049 (N = N), 1262 (Ar-O-Ar), 1091 (CS in SO 3 H), 1158 cm -1 (S = O in SO 3 H )
Пример 5. Использование CoPc1 и СоРс2 в качестве гомогенных катализаторов окисления соединений серыExample 5. The use of CoPc1 and CoPc2 as a homogeneous catalyst for the oxidation of sulfur compounds
Реакцию окисления диалкилдитиокарбаматов:The oxidation reaction of dialkyldithiocarbamates:
(концентрация водного раствора с=2,7·10-3-8,3·10-3 моль/л) изучали в закрытой от доступа света термостатируемой ячейке при 298,15±0,05 К. Опыты проводили при pH от 7,6 до 13. В работе использовалась установка, состоящая из термостата, термостатируемой ячейки с возможностью контроля температуры и отбора пробы, устройства подачи кислорода. Перед началом эксперимента отбирали контрольную пробу. Далее к раствору добавляли катализатор и через капилляр в ячейку начинали подавать воздух. Момент подачи воздуха принимали за начало реакции. На протяжении всего опыта через определенные промежутки времени отбирали пробы по 2 мл для определения текущей концентрации диметилдитиокарбамата (ДМК) или диэтилдитиокарбамата (ДЭК).(concentration of an aqueous solution c = 2.7 · 10 -3 -8.3 · 10 -3 mol / L) was studied in a thermostatically controlled cell closed to light at 298.15 ± 0.05 K. The experiments were carried out at a pH of 7, 6 to 13. In this work, we used a setup consisting of a thermostat, a thermostatically controlled cell with the ability to control temperature and take a sample, and an oxygen supply device. Before the experiment, a control sample was taken. Then, a catalyst was added to the solution, and air was introduced into the cell through a capillary. The moment of air supply was taken as the beginning of the reaction. Throughout the experiment, 2 ml samples were taken at certain time intervals to determine the current concentration of dimethyldithiocarbamate (DMC) or diethyldithiocarbamate (DEC).
Для определения концентрации ДМК или ДЭК из исследуемого раствора отбирали пробу объемом 2 мл при помощи встроенного капилляра и добавляли 4 мл 0,2 н раствора сульфата меди. Образовавшийся осадок растворяли в 5 мл хлороформа. Отбирали 2 мл полученного раствора комплекса, разбавляли его 5 мл хлороформа и, определяя оптическую плотность раствора на длине волны 440 нм, рассчитывали концентрацию ДМК или ДЭК. При этом использовали предварительно полученные калибровочные зависимости оптической плотности растворов от концентрации ДМК (ДЭК), которые в пределах концентраций от 5·10-3 до 3·10-2 прямолинейны. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Shimadzu UV 1800 в кварцевых кюветах толщиной 10 мм.To determine the concentration of DMC or DEK, a 2 ml sample was taken from the test solution using the built-in capillary and 4 ml of a 0.2 N copper sulfate solution was added. The resulting precipitate was dissolved in 5 ml of chloroform. Selected 2 ml of the resulting solution of the complex, diluted with 5 ml of chloroform and, determining the optical density of the solution at a wavelength of 440 nm, calculated the concentration of DMK or DEK. In this case, the preliminarily obtained calibration dependences of the optical density of solutions on the concentration of DMC (DEC) were used, which are straightforward in the range of concentrations from 5 · 10 -3 to 3 · 10 -2 . Electronic absorption spectra were recorded on a Shimadzu UV 1800 spectrophotometer in quartz cuvettes 10 mm thick.
Эффективные константы скорости окисления диалкилдитиокарбаматов натрия (
Таким образом, таблицы 1 и 2 отражают повышение каталитической активности комплексов CoPc1 и СоРс2 в сравнении с прототипом в широком диапазоне значений pH.Thus, tables 1 and 2 reflect the increase in catalytic activity of the CoPc1 and CoPc2 complexes in comparison with the prototype in a wide range of pH values.
Claims (1)
полученные путем сульфирования изомерных кобальтовых комплексов тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(1-нафтокси)фталоцианина и тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина. Homogeneous catalysts for the oxidation of dialkyldithiocarbamates based on tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (sulfonaphthoxy) cobalt phthalocyanines, characterized in that complexes of cobalt (II) with tetra-4- (1-benzotriol are used as phthalocyanine complexes tetra-5- (4-sulfo-1-naphthoxy) phthalocyanine and tetra-4- (1-benzotriazolyl) tetra-5- (1,6-disulfo-2-naphthoxy) phthalocyanine of the formula
obtained by sulfonation of isomeric cobalt complexes of tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (1-naphthoxy) phthalocyanine and tetra-4- (1-benzotriazolyl) -tetra-5- (2-naphthoxy) phthalocyanine.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015117479/04A RU2580323C1 (en) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015117479/04A RU2580323C1 (en) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2580323C1 true RU2580323C1 (en) | 2016-04-10 |
Family
ID=55794020
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015117479/04A RU2580323C1 (en) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2580323C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623735C1 (en) * | 2016-10-18 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalysts of oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylamino) cobalt (ii) phthalocyanine, modified by nitrogroupes or aminobenzoic acid fragments |
| RU2659225C1 (en) * | 2017-12-20 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU638594A1 (en) * | 1977-07-07 | 1978-12-25 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Method of obtaining tetraalkylthiuramdisulfides |
| SU687065A1 (en) * | 1977-06-20 | 1979-09-25 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Disulfoacids 4,4', 4'',4'' of tetra-substituted cobalt phthalocyanine as catalyst of oxidizing thiolcompunds with molecular oxygen |
| RU2411246C1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Tetra[4,5]([6,7]1-acetyl-2h-naphtho[2,3-d][1,2,3]triazole-5,8-dione)phthalocyanines of copper and cobalt |
-
2015
- 2015-05-07 RU RU2015117479/04A patent/RU2580323C1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU687065A1 (en) * | 1977-06-20 | 1979-09-25 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Disulfoacids 4,4', 4'',4'' of tetra-substituted cobalt phthalocyanine as catalyst of oxidizing thiolcompunds with molecular oxygen |
| SU638594A1 (en) * | 1977-07-07 | 1978-12-25 | Ивановский Химико-Технологический Институт | Method of obtaining tetraalkylthiuramdisulfides |
| RU2411246C1 (en) * | 2009-11-23 | 2011-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" | Tetra[4,5]([6,7]1-acetyl-2h-naphtho[2,3-d][1,2,3]triazole-5,8-dione)phthalocyanines of copper and cobalt |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АНАНЬЕВА Т.А. и др., Каталитические свойства замещенных сульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления диметилдитиокарбамата натрия, Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 1979, т. 22, вып.1, с. 37-40. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2623735C1 (en) * | 2016-10-18 | 2017-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalysts of oxidation of sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylamino) cobalt (ii) phthalocyanine, modified by nitrogroupes or aminobenzoic acid fragments |
| RU2659225C1 (en) * | 2017-12-20 | 2018-06-29 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A novel pyrazoline-based selective fluorescent probe for detecting reduced glutathione and its application in living cells and serum | |
| Zhang et al. | An arylboronate-based fluorescent probe for selective and sensitive detection of peroxynitrite and its applications for fluorescence imaging in living cells | |
| CN109988560B (en) | Novel coumarin derivative hydrazine fluorescent probe | |
| Wu et al. | A red-to-near-infrared fluorescent probe for the detection of thiophenol based on a novel hydroxylflavone-quinoline-amino molecular system with large Stokes shift | |
| RU2580323C1 (en) | Homogeneous catalysts for oxidation of dialkyldithiocarbamates based on cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)-tetra-5-(sulphonaphthoxy)phthalocyanines | |
| Liu et al. | BODIPY-based colorimetric/ratiometric fluorescence probes for sulfite in aqueous solution and in living cells | |
| CN108484625A (en) | A kind of colorimetric fluorescence probe of quick high-selectivity sensitive analysis bisulfite | |
| CN112390790A (en) | Methyl quinoline-benzopyrylium derivative and preparation method and application thereof | |
| CN105439948B (en) | Quantitatively detect the small-molecule fluorescent probe of nitrite and nitrosation mercaptan | |
| Wang et al. | A Ca2+ controlled thioether linked bichromophoric squaraine foldamer for “turn on” fluorescent sensing of oxalate | |
| RU2546674C2 (en) | 2-mercaptobenztellurazoles and method for production thereof | |
| CN107365289A (en) | A kind of preparation method of hypochlorous acid response type fluorescent sensing material and application | |
| CN113200935B (en) | Fluorescent probe for hypochlorous acid detection and preparation method thereof | |
| CN108129487B (en) | A kind of coumarin-based thiophenol fluorescent probe and preparation method thereof | |
| CN109608495A (en) | A kind of compound for detecting HNO and its preparation method and application | |
| Dutta et al. | A Kumujian-C based highly selective fluorescence turn-on probe enables the detection of sulfite in real samples and living cells | |
| RU2574064C1 (en) | Cobalt tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-[1(2)naphthoxy]-phthalocyanines | |
| RU2659225C1 (en) | Homogeneous catalyst for oxidation of sodium n,n-diethylcarbomodithiolate on the basis of tetra-4-(1-benzotriazolyl)tetra-5-(4-sulphophenyl-sulfanyl) cobalt(ii) phthalocyanine | |
| KR101505467B1 (en) | Chemosensor for detecting divalent mercury ions and method for preparing the same | |
| CN107840833A (en) | A kind of furans Fluorescence Increasing type probe of Visual retrieval zinc ion and its production and use | |
| RU2640414C1 (en) | Homogeneous catalyst of oxidating sodium diethyldithiocarbamate based on tetra-4-(4'-carboxyphenylsulphanium)-5-cobalt nitrophtalocyanine (ii) | |
| CN111635394A (en) | A kind of pyrazoline sulfite fluorescent probe and preparation method thereof | |
| ES2308932B1 (en) | NEW FLUORESCENT CHEMICAL SENSORS FOR THE DETECTION OF CITRATE AND CITRUS ACID. | |
| Znoiko et al. | Nucleophilic Substitution in 4-Bromo-5-nitrophthalodinitrile: XVI. 1 4-(1 H-Benzotriazol-1-yl)-5-[(4-carboxyphenyl) oxy/sulfanyl]-phthalonitriles and Cobalt Phthalocyanines Thereof | |
| CN107118190B (en) | A kind of preparation method and application of the fluorescence chemical sensing material based on coumarin derivative |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180508 |