RU2578600C1 - Способ получения пористых координационных полимеров mil-53 - Google Patents
Способ получения пористых координационных полимеров mil-53 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2578600C1 RU2578600C1 RU2015112652/04A RU2015112652A RU2578600C1 RU 2578600 C1 RU2578600 C1 RU 2578600C1 RU 2015112652/04 A RU2015112652/04 A RU 2015112652/04A RU 2015112652 A RU2015112652 A RU 2015112652A RU 2578600 C1 RU2578600 C1 RU 2578600C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mil
- solvent
- reaction mixture
- general formula
- microwave radiation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000013259 porous coordination polymer Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000013206 MIL-53 Substances 0.000 claims abstract description 34
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 21
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 6
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 2
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 description 2
- 239000013132 MOF-5 Substances 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BXGYBSJAZFGIPX-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CC=N1 BXGYBSJAZFGIPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAWVZDAJOJFGD-UHFFFAOYSA-H C1=C(C=CC2=CC(=CC=C12)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[Cr+3].C1=C(C=CC2=CC(=CC=C12)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C1=C(C=CC2=CC(=CC=C12)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[Cr+3] Chemical compound C1=C(C=CC2=CC(=CC=C12)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[Cr+3].C1=C(C=CC2=CC(=CC=C12)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C1=C(C=CC2=CC(=CC=C12)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[Cr+3] HZAWVZDAJOJFGD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- XZPLZEIXYWKGPS-UHFFFAOYSA-D C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[V+5].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[V+5] Chemical compound C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[V+5].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].C=1(C(=CC=CC1)C(=O)[O-])C(=O)[O-].[V+5] XZPLZEIXYWKGPS-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013148 Cu-BTC MOF Substances 0.000 description 1
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 description 1
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013236 Zn4O(BTB)2 Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Cl[Al](Cl)Cl JGDITNMASUZKPW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063656 aluminum chloride Drugs 0.000 description 1
- 229940009861 aluminum chloride hexahydrate Drugs 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 238000001144 powder X-ray diffraction data Methods 0.000 description 1
- 239000012521 purified sample Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где Х=Al или Cr. Способ включает смешение хлорида металла общей формулы XCl3×6H2O, где X имеет вышеуказанные значения, и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в присутствии растворителя, нагревание полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделение целевого продукта. В качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического растворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно. Процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-130°C, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт. Техническим результатом изобретения является упрощение процесса, сокращение времени реакции при сохранении высокого выхода целевого продукта, а также улучшение качества кристаллической фазы. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к технологии приготовления наночастиц пористых координационных полимеров, в частности к получению новых композитных металлорганических наноматериалов в условиях СВЧ-активации, а именно к способу получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где X=Al или Cr, которые могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, а также в области газоразделения.
Пористые Координационные Полимеры (РСР) или металлоорганические каркасные структуры (MOF) представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионов или кластеров металлов и полидентатных органических лигандов, соединенных ковалентными связями. Патент США №7202385 представляет наиболее полное перечисление структур, описанных в литературе, и прекрасно иллюстрирует многообразие уже существующих в настоящее время материалов.
MOF и РСР характеризуются уникальными структурными и текстурными характеристиками, в т.ч. регулярной кристаллической структурой, высокой удельной поверхностью (до 5900 м2/г) и большим объемом пор, существенно превышающими аналогичные характеристики цеолитов и активированных углей, и используются как высокоэффективные адсорбенты и носители для катализаторов нового поколения [М. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, О. M. Yaghi // Structural Characterization of Coordination Polymers of Nickel(II) and Zinc(II) with Polycarboxylate Ligands Science, 2002, 295, 469-4724]. Предполагается, что наноразмерные металлорганические материалы, характеризуются набором улучшенных свойств, например газосорбционных, каталитических, др., которые существенно зависят от размера и формы частиц. Это обусловлено более высокой величиной поверхности по сравнению с макроскопическими аналогами, а также сведению к минимуму ограничений по диффузии за счет уменьшения размеров микрокристаллитов [J. Zhang, L. Sun, F. Xu, F Li, H.-Y. Zhou, Y.-L. Liu, Z. Gabelic, C. Schick//H2storage and CO2 capture on a nanoscale metal organic framework with high thermal stability//Chem. Commun., 2012, N48, P.759-761].
В работе [Sonnauer A., Hoffmann F., Froba M. et al.//Giant Pores in a Chromium 2,6-Naphthalenedicarboxylate Open-Framework Structure with MIL-101 Topology // Angewandte Chemie-international Edition. 2009. V. 48, N21, P. 3791-3794] авторы провели более 600 синтезов, чтобы подобрать условия для получения мезопористых координационных полимеров, при этом авторы указывают, что все параметры синтеза: температурный контроль (время нагрева и охлаждения), реагенты, растворитель, кислотность среды играют важную роль.
Большое внимание в последнее время уделяется природе растворителя. Так, в работе [А.С. Sudik, А.P. Côté and О.М. Yaghi // Metal-Organic Frameworks Based on Trigonal Prismatic Building Blocks and the New "acs" Topology // Inorg. Chem., 2005, 44, 2998-3000] показано, что в среде смеси ДМФА и этанола предпочтительно происходит формирование микропористой структуры MOF-235(Fe) (средний диаметр пор 6,8А в виде гексагональных каналов), тогда как в смеси пиридин-этанол значительно возрастает вероятность роста кристаллов MOF-236(Fe) со средним диаметром пор 1,9А. Известен способ получения пористого координационного полимера MIL-53 (Al) [Ahnfeldt Т., Guillou N., Gunzelmann D. et al. // Connected Porous MOF with an Unprecedented Aluminum-Containing Brick // Angew. Chem., Int. Ed. 2009. V. 48, N28. P. 5163-5166] путем смешения соли алюминия AlCl3·6H2O с аминотерефталевой кислотой (H2N-TFA) в среде ДМФА (молярное соотношение Al3+: H2N-TFA=1:1 или 2:1) при температуре 125°С и времени синтеза 5 часов. В результате образуются фазы микропористого MIL-53(Al) в смеси с мезопористым NH2-MIL-101(Al). Однако подобрать условия, в которых образуется только MIL-53, в работе не удалось. Важным параметром является также время синтеза. В статье [Ferey G., Mellot-Draznieks С, Serre С. et al. // A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area // Science. 2005. V.309, N5743, P.2040-2042] показано, что при нагревании в автоклаве в водном растворе при 220°С из смеси нитрата хрома и терефталевой кислоты в течение 8-9 часов образуется мезопористый Cr-MIL-101, а при нагревании в течение 96 часов образуется микропористый MIL-53-[Cr(OH)(NH2-bdc)], т.е. Cr-MIL-101 является метастабильным продуктом, a MIL-53 более термодинамически устойчив и формируется в ходе более продолжительного синтеза.
В литературе описан также способ получения металл-органического пористого координационного полимера MIL-53(Al) [Т. Loiseau, G. Ferey et al. Chem. Eur. J. 2004, 10, 1373 - 1382]. Для этого Al(NO3)3×9H2O (1,3 г), 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (0,288 г) и деионизированную воду (5 мл) перемешивали в течение 5 мин, затем переносили в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревали в муфельной печи при 220°С в течение 72 часов при автогенном давлении. В результате образуются очень большие кристаллы РСР (несколько сотен микрометров), которые используются в основном для структурных исследований и не подходят для задач селективного газоразделения и катализа из-за затрудненного массопереноса. Т.о. огромным недостатком традиционных способов получения РСР в сольвотермальных условиях является очень большое время синтеза (несколько суток), а также необходимость проведения многочисленных дополнительных стадий (кипячение, центрифугирование, дополнительная очистка и т.д).
В настоящее время появились новые подходы для приготовления наноразмерных РСР. Они основаны на способах, инициирующих контролируемое осаждение металл-органических координационных полимеров (СВЧ-активация реакционной массы, применение ультразвука, специфические термические условия и т.д). В статье [G. Maurin, P. Couvreur, G. Ferey, R. Е. Morris, С.Serre // Metal-Organic Frameworks in Biomedicine // Chem. Rev. 2012, 112, 1232-1268] описано получение нанокристаллов NH2-MIL-53(Al) размером 0,2×1 мкм с использованием AlCl3×6H2O и 2-амино-1,4-бензолдикарбоновой кислоты. Синтез был проведен в условиях СВЧ-активации реакционной массы при СВЧ-мощности 10 Вт/мл в среде деионизированной воды в автоклаве при повышенном автогенном давлении и температуре 150°С в течение 30 мин. Т.о. в работе показано, что гидро/сольвотермальный синтез в условиях СВЧ-активации реакционной массы является наиболее эффективным методом приготовления нано- и микрочастиц пористых координационных полимеров.
Однако из анализа литературы следует, что примеры проведения синтеза наноразмерных РСР под воздействием СВЧ-излучения ограничены только гидро/сольвотермальным методом, при этом синтез проводится с применением автогенного давления при температурах, как правило, свыше 150°С.
Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения пористого координационного полимера MIL-53(A1), описанный в обзоре [N.A. Khan, J.W. Jun, J.H. Jeong, S.H. Jhung // Remarkable Adsorptive Performance of a MOF, Vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47), for Benzothiophene // The Royal Society of Chemistry, 2011], в котором исходные реагенты - AlCl3×6H2O (Aldrich, 99%) и 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2BDC, С6Н4-1,4-(CO2H)2; Aldrich, 98%) смешивают с деионизованной водой в мольном соотношении 1Al:0.5 BDCA:80Н2О. Реакционную смесь перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 мин, загружают в автоклав с тефлоновым вкладышем и нагревают в СВЧ-печи (Mars-5, СЕМ, минимальная мощность 300 Вт) до температуры 200°С и выдерживают при этой температуре в течение 2,5 часов. После синтеза образец MIL-53(Al) отделяли фильтрованием, промывали водой с последующей сушкой на воздухе. Выход координационного полимера MIL-53(A1) не превышает 37-40%. В статье отмечается, что для автоклавного синтеза других РСР, таких как MIL-53(Cr) и MIL-47, также используются высокие температуры (210°С и 175°С, соответственно) при времени синтеза в течение 2 часов. Недостатком заявленного способа является высокая температура, сложное аппаратурное оформление, поскольку синтез MIL-53(A1) проводят в автоклаве в условиях повышенного автогенного давления, а также длительное время синтеза (более 2 часов). Кроме того, необходима очистка продукта с целью удаления остатков терефталевой кислоты из пор MIL-53(А1), для чего авторы применяли ультразвуковую очистку с использованием сверхзвукового генератора (VC×750 мощностью 750 Вт, Sonic & materials, Inc) в присутствии N,N-диметилформамида (ДМФА) при 70°С в течение 1 часа. Очищенные образцы были получены после фильтрации и сушки на воздухе при 150°С в течение 5 часов. Задачей настоящего изобретения является упрощение технологии получения наноразмерных частиц пористого координационного полимера MIL-53, повышение производительности процесса при сохранении высокого выхода за счет сокращения времени его проведения, а также улучшение качества целевого продукта.
Для достижения поставленной задачи предложен способ получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где Х=Al или Cr, путем смешения соли - хлорида металла общей формулы XCl3×6H2O, где X=Al, Cr, и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в присутствии растворителя, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического растворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно, процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-130°С, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт.
В качестве полярного органического вещества используют растворитель с температурой кипения выше 130°С, например, диметилсульфоксид (ДМСО), N,N′ - диметилформамид(ДМФА).
Длительность процесса получения кристаллического MIL-53 составляет 10-20 минут.
Целевой продукт в виде кристаллического осадка отделяют центрифугированием или фильтрацией, далее промывают на фильтре ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливают (активируют) на воздухе в муфельной печи при 220°С в течение 12 часов. Выход целевого продукта (41-72%) определяют в расчете на исходную 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2BDC).
Следует отметить, что предлагаемый способ осуществляют в присутствии полярных растворителей, обладающих способностью эффективно нагреваться в условиях СВЧ-излучения. По-видимому, в условиях СВЧ-активации выбор смешанного растворителя (смесь воды и полярного органического растворителя) играет решающую роль в быстром формировании нанокристаллитов MIL-53.
Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.
Пример 1.
В стеклянную амупулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 1,21 г AlCl3×6H2O, 0,42 г 1,4-бензолдикарбоновой кислоты, 5 г воды и 20 г ДМФА. Синтез проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 10-15 мин до температуры 120°С, которая определяется температурой кипения азеотропной смеси смешанного растворителя. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ-печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров. Температуру реакционной массы контролируют с помощью термопары, помешенной в стеклянном кармане непосредственно в реакционную массу. СВЧ-печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ-печи. Пример температурного профиля в ходе СВЧ-нагрева реакционной массы по примеру №1 представлен на Фиг. 1 (включение СВЧ-нагрева на 4-ой минуте).
Полученные кристаллические осадки MIL-53(Al) отделяют центрифугированием, промывают на фильтре ДМФА (3 раза по 10 мл), прокаливают (активируют) на воздухе в муфельной печи при 220°С в течение 12 часов. Выход целевого продукта составляет 72% в расчете на исходную 1,4-бензолдикарбоновую кислоту (H2BDC), введенную в синтез.
Пример 2.
Аналогично примеру 1 получают целевой продукт MIL-53(Al), но вместо ДМФА используют ДМСО и массовое соотношение вода:ДМСО составляет 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
Пример 3.
Аналогично примеру 1 получают целевой продукт MIL-53(Cr), где вместо исходного AlCl3×6H2O используют CrO3·6Н2О и массовое соотношение вода:ДМФА составляет 1:1 (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
Пример 4. (Сравнительный).
Пример выполнен по аналогии с примерами 1-2, за исключением того, что вместо смешанного растворителя используют чистую дистиллированную воду (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
Пример 5. (Сравнительный).
Пример приготовления MIL-53(Al) выполнен по аналогии с п. 1-2, но с использованием традиционного термического нагрева и в реактор вместо AlCl3×6H2O загружают Al(NO3)3×9H2O, как это преимущественно делают в традиционных сольвотермальных синтезах, в качестве растворителя используют чистый ДМСО с температурой кипения 189°С, а реакционную массу нагревают с помощью печи с электрообогревом в течение 2,5 ч до температуры кипения растворителя (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице). В таблице представлены примеры осуществления предлагаемого способа, а также сравнительные примеры получения MIL-53.
Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1-2) получения координационного полимера MIL-53(A1), с одной стороны, и сравнительного примера №4 показывает, что с использованием в предлагаемом способе смешанного растворителя под воздействием СВЧ-нагрева до температур 120-130°С в течение 10-20 мин при атмосферном давлении с высоким выходом (выше 66%) образуется пористый координационный полимер MIL-53(Al). Проведение синтеза MIL-53(Al) в водном растворе в условиях СВЧ-активации (пример №4) не позволяет сформировать кристаллиты MIL-53(Al). По-видимому, это обусловлено невозможностью достижения в водной среде при атмосферном давлении необходимой температуры для протекания процесса синтеза кристаллитов РСР.
Из примера №3 видно, что использование CrCl3·6H2O вместо AlCl3×6H2O также с достаточно высоким выходом (41%) приводит к образованию другого типа РСР - MIL-53(Cr). Очевидно, что предлагаемый способ можно также использовать для получения принципиально других РСР, типа MIL-53(Fe) и MIL-53(V), когда вместо хлорида алюминия будут использованы хлориды других металлов, таких как железо, ванадий и др. Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса за счет проведения его при атмосферном давлении без использования автоклавного оборудования, сокращения времени реакции до 10-20 мин (вместо 2,5 часов в прототипе) при сохранении высокого выхода целевого продукта (41-72%), что, как следствие, приводит к повышению производительности процесса (данные представлены в таблице), а также снижение температуры синтеза до 120-140°С. Дополнительно, предлагаемый способ позволяет избежать применения нитрата алюминия наногидрата [D.J. Tranchemontagne, J.R. Hunt, О.М. Yaghi // Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0 // Tetrahedron, 2008, 64, 8553], традиционно используемого в сольвотермальных синтезах, путем его замены на гексагидрат хлорида алюминия. Применение СВЧ активации в сочетании с использованием смешанных полярных растворителей приводит к существенному улучшению качества кристаллической фазы, повышает степень кристалличности и фазовую чистоту синтезируемых образцов MIL-53 (см. результаты исследования образцов методом рентгенофазового анализа (РФА) на Фиг. 2). Из Фиг. 2 видно, что рентгенограммы образцов MIL-53(Al), синтезированных в сольвотермальных условиях и в условиях СВЧ-активации, различаются по отношениям интенсивностей основных рефлексов в области малых углов 5-18°. В случае «сольвотермального» образца Фиг. 2(A) наибольшей интенсивностью характеризуется рефлекс при 17,9°, в то время, как в случае образца, синтезированного в условиях СВЧ-активации Фиг. 2(Б), наибольшую интенсивность имеет рефлекс при 8,5°. Это, согласно данным работы [J. Havicovic, М. Bjorgen, U. Olsbye, P.D. С.Dietzel, S. Bordiga, C. Prestipino, C. Lamberti, K.-P. Lillerud // The Inconsistency in Adsorption Properties and Powder XRD Data of MOF-5 Is Rationalized by Framework Interpenetration and the Presence of Organic and Inorganic Species in the Nanocavities// J. Am. Chem. Soc, 2007, 129, 3612] указывает на более высокую долю свободного внутрикристаллического объема в образце, полученном по предлагаемому в настоящем изобретении способу.
Существенным является также то, что проведение процесса по предлагаемому способу приводит к получению более мелких кристаллитов координационного полимера (менее 100 нм) с гомогенным распределением кристаллитов по размерам, в отличие от образца, полученного традиционным гидротермальным способом, для которого характерна вариация размеров кристаллитов в широком диапазоне (см. на Фиг. 3 микрофотографии образцов MIL-53(Al), выполненные методом СЭМ, для: А) образец синтезирован в условиях термического нагрева по примеру №5; Б) образец синтезирован в условиях СВЧ-активации по примеру №2).
Claims (2)
1. Способ получения пористых координационных полимеров общей формулы MIL-53(X), где Х=Al или Cr, путем смешения соли - хлорида металла общей формулы XCl3×6H2O, где X имеет вышеуказанные значения, и 1,4-бензолдикарбоновой кислоты в присутствии растворителя, с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ-излучения и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют смесь воды и полярного органического растворителя, взятых при массовом соотношении 1:1-4 соответственно, и процесс проводят при атмосферном давлении и температуре 120-130°C, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ-излучения мощностью до 200 Вт.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного органического растворителя используют растворитель с температурой кипения выше 130°C, например диметилсульфоксид, N,N′-диметилформамид.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015112652/04A RU2578600C1 (ru) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Способ получения пористых координационных полимеров mil-53 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015112652/04A RU2578600C1 (ru) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Способ получения пористых координационных полимеров mil-53 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2578600C1 true RU2578600C1 (ru) | 2016-03-27 |
Family
ID=55656749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015112652/04A RU2578600C1 (ru) | 2015-04-08 | 2015-04-08 | Способ получения пористых координационных полимеров mil-53 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2578600C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2622293C1 (ru) * | 2016-06-30 | 2017-06-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения катализатора и способ гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды с его использованием |
| RU2718676C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Способ получения микропористого терефталата алюминия |
| WO2024062200A1 (fr) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procédé de synthèse de mofs écocompatibles, en particulier de mofs flexibles |
| CN119959319A (zh) * | 2024-12-26 | 2025-05-09 | 江汉大学 | 一种复配甜味剂电化学修饰电极及其制备方法和应用 |
| RU2847997C1 (ru) * | 2025-03-25 | 2025-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации | Способ получения сорбента на основе сферических частиц алюминия и металлоорганического каркасного полимера MIL-53(Al) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313559B2 (en) * | 2007-05-21 | 2012-11-20 | Basf Se | Aluminum aminocarboxylates as porous metal organic frameworks |
| RU2490282C2 (ru) * | 2009-02-27 | 2013-08-20 | Юоп Ллк | Блочные координационные сополимеры |
| WO2014013274A2 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | The University Of Nottingham | Metal-organic frameworks |
-
2015
- 2015-04-08 RU RU2015112652/04A patent/RU2578600C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8313559B2 (en) * | 2007-05-21 | 2012-11-20 | Basf Se | Aluminum aminocarboxylates as porous metal organic frameworks |
| RU2490282C2 (ru) * | 2009-02-27 | 2013-08-20 | Юоп Ллк | Блочные координационные сополимеры |
| WO2014013274A2 (en) * | 2012-07-20 | 2014-01-23 | The University Of Nottingham | Metal-organic frameworks |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KHAN N.A. et al, Remarkable adsorptive performance of a metal-organic framework, vanadium-benzenedicarboxylate (MIL-47), for benzothiophene, Chem. Commun., 2011, v. 47, p. 1306-1308. * |
| LOISEAU T. et al, A rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration, Chem. Eur. J., 2004, v. 10, p. 1373-1382. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2622293C1 (ru) * | 2016-06-30 | 2017-06-14 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения катализатора и способ гидрогенизационной конверсии диоксида углерода в жидкие углеводороды с его использованием |
| RU2718676C1 (ru) * | 2019-09-25 | 2020-04-13 | Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") | Способ получения микропористого терефталата алюминия |
| WO2024062200A1 (fr) * | 2022-09-22 | 2024-03-28 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procédé de synthèse de mofs écocompatibles, en particulier de mofs flexibles |
| FR3140085A1 (fr) * | 2022-09-22 | 2024-03-29 | Centre National De La Recherche Scientifique | Procédé de synthèse de MOFs écocompatibles, en particulier de MOFs flexibles |
| CN119959319A (zh) * | 2024-12-26 | 2025-05-09 | 江汉大学 | 一种复配甜味剂电化学修饰电极及其制备方法和应用 |
| RU2847997C1 (ru) * | 2025-03-25 | 2025-10-16 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный медицинский университет" Министерства здравоохранения Российской Федерации | Способ получения сорбента на основе сферических частиц алюминия и металлоорганического каркасного полимера MIL-53(Al) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Klinowski et al. | Microwave-assisted synthesis of metal–organic frameworks | |
| JP6004650B2 (ja) | 金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウムカルボキシラートの水熱製造方法 | |
| JP5453101B2 (ja) | 多孔性有・無機混成体及びこれを含有する吸着剤 | |
| CN104497032B (zh) | 一种纳米尺度铝基金属-有机框架结构材料及其制备方法 | |
| EP4023656A1 (en) | Novel aluminum-based metal-organic framework having three dimensional porous structure and comprising at least two types of ligands, preparation method therefor, and use thereof | |
| Pan et al. | ZIF-derived in situ nitrogen decorated porous carbons for CO 2 capture | |
| JP5965643B2 (ja) | 金属有機構造体型結晶性ポーラスアルミニウム芳香族アゾカルボキシラートの製造方法 | |
| CN112442186B (zh) | 金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用 | |
| JP5835787B2 (ja) | ミクロポーラス炭素系材料、ミクロポーラス炭素系材料の製造方法及びミクロポーラス系炭素材料を用いた水素吸蔵方法 | |
| CN110668458B (zh) | Al-SBA-15介孔分子筛和脱硝催化剂及各自的制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Microwave synthesis and single-crystal-to-single-crystal transformation of magnesium coordination polymers exhibiting selective gas adsorption and luminescence properties | |
| Li et al. | Solvent-free and phase-selective synthesis of aluminum trimesate metal–organic frameworks | |
| Feng et al. | Construction of an interpenetrated MOF-5 with high mesoporosity for hydrogen storage at low pressure | |
| RU2578600C1 (ru) | Способ получения пористых координационных полимеров mil-53 | |
| JP2019073435A (ja) | 金属含有ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 | |
| Haque et al. | Synthesis of isostructural porous metal-benzenedicarboxylates: Effect of metal ions on the kinetics of synthesis | |
| CN117164018B (zh) | 一种纳米晶(FeCoNiCrMn)3O4多孔高熵氧化物的制备方法 | |
| Shirazi et al. | Solid-state thermal conversion of a nanoporous metal–organic framework to a nonporous coordination polymer | |
| Reinsch et al. | Optimisation of synthesis conditions for UiO-66-CO 2 H towards scale-up and its vapour sorption properties | |
| Chen et al. | Rapid room temperature conversion of hydroxy double salt to MOF-505 for CO 2 capture | |
| CN109762176B (zh) | 一种以蒸汽相辅助快速合成MIL-100(Cr)的方法 | |
| CN106276964A (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| RU2578599C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО КООРДИНАЦИОННОГО ПОЛИМЕРА NH2-MIL-101(Al) И ПОРИСТЫЙ КООРДИНАЦИОННЫЙ ПОЛИМЕР NH2-MIL-101(Al), ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ | |
| KR20250139389A (ko) | 흡착 특성 조절을 위한 금속-유기 골격체의 다형체 | |
| Kondo et al. | New layered copper 1, 3, 5-benzenetriphosphonates pillared with N-donor ligands: their synthesis, crystal structures, and adsorption properties |