RU2577878C2 - Processing of corroded parts of copper or its alloys - Google Patents
Processing of corroded parts of copper or its alloys Download PDFInfo
- Publication number
- RU2577878C2 RU2577878C2 RU2014106140/02A RU2014106140A RU2577878C2 RU 2577878 C2 RU2577878 C2 RU 2577878C2 RU 2014106140/02 A RU2014106140/02 A RU 2014106140/02A RU 2014106140 A RU2014106140 A RU 2014106140A RU 2577878 C2 RU2577878 C2 RU 2577878C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copper
- alloy
- acid
- air
- products
- Prior art date
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 36
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 41
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims abstract description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims abstract description 19
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000010974 bronze Substances 0.000 abstract description 10
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 24
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 13
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L copper(II) hydroxide Inorganic materials [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 3
- -1 copper (II) chloroxide Chemical compound 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 2
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 2
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 2
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000009428 plumbing Methods 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000008237 rinsing water Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
Description
Способ переработки прокорродировавших изделий из меди или ее сплаваA method of processing corroded articles of copper or its alloy
Изобретение относится к использованию прокорродировавшей меди и бронзы в качестве вторичного сырья для получения химической продукции, а также к оценке устойчивости этих, содержащих на своей поверхности продукты коррозии материалов при попадании в кислые среды и может быть использовано в различных областях практической деятельности, в аналитическом контроле, научных исследованиях и в диагностике.The invention relates to the use of corroded copper and bronze as a secondary raw material for the production of chemical products, as well as to the assessment of the stability of these materials containing corrosion products on their surface when they enter acidic environments and can be used in various fields of practice, in analytical control, scientific research and diagnostics.
Известен способ получения хлорокиси меди (II) путем обработки металлической меди соляной и азотной кислотами при перемешивании воздухом при 20-35°C с отделением полученного осадка от маточного раствора с последующей обработкой раствором аммиака в присутствии каталитических количеств хроматов щелочных металлов или хромата аммония, при этом такую обработку ведут при перемешивании смесью воздуха с оксидом азота (IV) в соотношении 8:1, а оксид азота (IV) получают окислением образующейся при взаимодействии меди с кислотами NO кислородом воздуха (Усачев А.И. Патент РФ 2161128, 27.12.2000).A known method of producing copper (II) chloroxide by treating metallic copper with hydrochloric and nitric acids with stirring with air at 20-35 ° C with separation of the precipitate obtained from the mother liquor, followed by treatment with ammonia solution in the presence of catalytic amounts of alkali metal chromium or ammonium chromate, this treatment is carried out with stirring with a mixture of air with nitric oxide (IV) in a ratio of 8: 1, and nitric oxide (IV) is obtained by oxidizing the oxygen formed from the interaction of copper with acids NO and oxygen (U Achev A.I. Patent of the Russian Federation 2161128, 12/27/2000).
Недостатками такого способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Использование концентрированных соляной (35%-ной) и азотной (56%-ной) кислот при перемешивании воздухом.1. The use of concentrated hydrochloric (35%) and nitric (56%) acids with stirring with air.
2. Необходимость в утилизации образовавшегося при окислении меди оксида азота (II) путем окисления воздухом в NO2 и превращением последнего в азотную кислоту за счет окисления кислородом воздуха и поглощения водой.2. The need for utilization of nitric oxide (II) formed during the oxidation of copper by oxidation with air to NO 2 and the conversion of the latter into nitric acid due to oxidation by atmospheric oxygen and absorption by water.
3. Требуют утилизации и отработанные растворы хлорида меди (II) в растворах-суспензиях неизрасходованных кислот и меди.3. Requires the disposal and waste solutions of copper (II) chloride in solutions, suspensions of unspent acids and copper.
Известен способ получения хлороксида меди (II) растворением меди в 20%-ном растворе хлорида меди (II) в присутствии 150 г/л хлорида натрия (патент RO 121423 от 05.03.2007). Брутто-стехиометрическое уравнение следующее:A known method of producing copper (II) chloroxide by dissolving copper in a 20% solution of copper (II) chloride in the presence of 150 g / l sodium chloride (patent RO 121423 from 05.03.2007). The gross stoichiometric equation is as follows:
4CuCl+3H2O+3/2O2+Cu → CuCl2 · 3Cu(OH)2+CuCl2 (1)4CuCl + 3H 2 O + 3 / 2O 2 + Cu → CuCl 2 3Cu (OH) 2 + CuCl 2 (1)
2CuCl2+2Cu → 4CuCl (2)2CuCl 2 + 2Cu → 4CuCl (2)
6CuCl+3H2O+3/2O2 → CuCl2 · 3Cu(OH)2+2CuCl2 (3)6CuCl + 3H 2 O + 3 / 2O 2 → CuCl 2 · 3Cu (OH) 2 + 2CuCl 2 (3)
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Использование концентрированных растворов в качестве объемной фазы, причем не только CuCl2, но и NaCl, что предопределяет учет этого обстоятельства как при организации абсорбции кислорода, так и в выборе материала для аппаратурного оформления процесса.1. The use of concentrated solutions as a bulk phase, not only CuCl 2 , but also NaCl, which determines the consideration of this circumstance both in the organization of oxygen absorption and in the choice of material for instrumentation of the process.
2. Необходимость применения хлорида натрия, который в химических взаимодействиях формально не представлен, причем в довольно больших количествах. Как следствие необходимость в утилизации этого компонента, что может существенно осложнить пооперационную, а в дальнейшем и технологическую схему процесса.2. The need to use sodium chloride, which is not formally represented in chemical interactions, and in rather large quantities. As a consequence, the need for disposal of this component, which can significantly complicate the operational, and in the future, the process flow diagram.
3. Совсем не очевидно, что в таком процессе медь можно заменить на прокорродировавший в различной степени и в разных условиях металл и тем более его сплав (например бронзу), причем не в раздробленном виде, а как какой-либо объект, вышедшая из употребления деталь и т.д.3. It is not at all obvious that in such a process copper can be replaced by metal that has corroded to various degrees and under different conditions, and especially its alloy (for example, bronze), and not in a fragmented form, but as some kind of object, an obsolete part etc.
Известен способ окисления меди хлоридом меди (II). Процесс ведут в колонне, заполненной медным скрапом и орошаемой смесью растворов CuCl2 и 15%-ной соляной кислоты. Соотношение CuCl2:НCl выбирают таким, чтобы в колонне образовалось концентрированное соединение Н2[CuCl3], в котором растворяется CuCl. Температура 75-95°С. При разбавлении обозначенного раствора водой выпадают кристаллы CuCl2, которые отфильтровывают, промывают 2%-ной соляной кислотой, содержащей добавку декстрина или желатина, рекультивируют этиловым спиртом и сушат. Процесс ведут в токе инертного газа (N2, CO2) (Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). - М.: Химия, 1980, 416 с. С.60).A known method for the oxidation of copper by copper chloride (II). The process is carried out in a column filled with copper scrap and irrigated with a mixture of solutions of CuCl 2 and 15% hydrochloric acid. The ratio of CuCl 2 : HCl is chosen so that a concentrated compound H 2 [CuCl 3 ] is formed in the column, in which CuCl dissolves. Temperature 75-95 ° С. Upon dilution of the indicated solution with water, crystals of CuCl 2 precipitate, which are filtered off, washed with 2% hydrochloric acid containing an addition of dextrin or gelatin, recovered with ethyl alcohol and dried. The process is conducted in a stream of inert gas (N 2 , CO 2 ) (Furman A.A. Inorganic chlorides (chemistry and technology). - M .: Chemistry, 1980, 416 p. S.60).
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Использование концентрированных растворов хлорида меди (II) и НCl в таком соотношении, чтобы гарантированно образовался промежуточный комплекс Н2[CuCl3], что требует повышенного контроля по ходу процесса.1. The use of concentrated solutions of copper (II) chloride and HCl in such a ratio that it is guaranteed to form an intermediate complex of H 2 [CuCl 3 ], which requires increased control during the process.
2. Необходимость в сложной процедуре разложения комплекса Н2[CuCl3], последующего выделения и очистки целевого продукта CuCl.2. The need for a complex procedure for the decomposition of the complex N 2 [CuCl 3 ], the subsequent isolation and purification of the target product CuCl.
3. Необходимость поддержания температурного режима в указанном интервале за счет преднамеренного теплообмена.3. The need to maintain the temperature in the specified interval due to intentional heat transfer.
4. Большое количество незадействованных непосредственно в химической реакции веществ (соляная кислота, этиловый спирт, желатин и т.д.), что затрудняет и усложняет утилизационные процессы.4. A large number of substances not directly involved in the chemical reaction (hydrochloric acid, ethyl alcohol, gelatin, etc.), which complicates and complicates the disposal processes.
5. Создание условий для проведения процесса в инертной атмосфере.5. Creating the conditions for the process in an inert atmosphere.
Наиболее близким к заявленному является способ окисления меди и бронзы соединениями меди (II) в кислых водных растворах и в растворах-суспензиях продуктов окисления при интенсивном механическом перемешивании и барботаже воздуха (С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, Д.А. Сотникова, А.Ю. Елисеева. Циклические макростадии в механизмах окисления металлов в кислых средах в присутствии металлсодержащих и иных окислителей. Известия Юго-Западного государственного университета. Курск: 2012, №4(43), Ч. 2. С. 196-203). В соответствии с ним медь или бронзу в раздробленном виде или же в виде конкретной детали помещают в бисерную мельницу с приподнятой над днищем мешалкой на высоту лежащей на днище детали с зазором 1-1,5 мм. В реактор предварительно вводят водный раствор минеральной или органической кислоты и соединение меди (II) в качестве окислителя. Включают механическое перемешивание, подают воздух на барботаж и проводят процесс с контролем методом отбора проб объемной фазы и анализа в них соединений меди (II), меди (I) и кислоты. При обнаружении интенсивного загустевания реакционной смеси процесс прекращают, отделяют непрореагировавшую медь или бронзу, разделяют суспензию на жидкую и твердую фазы, металл или сплав направляют на очистку от поверхностных отложений, твердую и жидкую составляющие суспензии анализируют, при необходимости разделяют на составляющие либо используют как единые целые. Приводится 29 вариантов соединений меди (II) в качестве окислителей, среди которых есть средние и основные соли, гидроксид и оксид меди, а также искусственно созданные из индивидуальных компонентов смеси. При этом требования обязательной полной или определенной частичной растворимости окислителя не выдвигаются.Closest to the claimed method is the oxidation of copper and bronze by copper (II) compounds in acidic aqueous solutions and in solutions-suspensions of oxidation products with intensive mechanical stirring and bubbling of air (S.D. Pozhidaeva, A.M. Ivanov, D.A. Sotnikova, A.Yu. Eliseeva, Cyclic macrostages in the mechanisms of metal oxidation in acidic media in the presence of metal-containing and other oxidizing agents, Bulletin of Southwestern State University, Kursk: 2012, No. 4 (43), Part 2. P. 196-203 ) In accordance with it, copper or bronze in a crushed form or in the form of a specific part is placed in a bead mill with a stirrer raised above the bottom to the height of the part lying on the bottom with a gap of 1-1.5 mm. An aqueous solution of a mineral or organic acid and a copper (II) compound as an oxidizing agent are preliminarily introduced into the reactor. Mechanical stirring is turned on, air is bubbled and the process is carried out with control by the method of sampling the volume phase and analyzing copper (II), copper (I) and acid compounds in them. If intense thickening of the reaction mixture is detected, the process is stopped, unreacted copper or bronze is separated, the suspension is separated into liquid and solid phases, the metal or alloy is sent for cleaning from surface deposits, the solid and liquid components of the suspension are analyzed, if necessary they are separated into components or used as a whole . 29 variants of copper (II) compounds are given as oxidizing agents, among which there are middle and basic salts, hydroxide and copper oxide, as well as artificially created from the individual components of the mixture. In this case, the requirements of the mandatory complete or certain partial solubility of the oxidizing agent are not advanced.
Недостатками данного способа являются:The disadvantages of this method are:
1. Цитируемый процесс, несмотря на приведенную в тексте пооперационную схему, недостаточно организован как способ, в частности, не приведены диапазоны численных характеристик проводимых операций применительно конкретного реакционного аппарата и размеров исходных загрузок реактивов.1. The cited process, despite the operational diagram given in the text, is not organized as a method, in particular, the ranges of numerical characteristics of the operations carried out with respect to a specific reaction apparatus and the sizes of the initial reagent loads are not given.
2. Во взаимодействие брались металл и его сплав, предварительно очищенные от продуктов коррозии и других поверхностных отложений.2. The metal and its alloy, previously purified from corrosion products and other surface deposits, were taken into interaction.
3. Хотя оксид и гидроксид меди (II) входят в составы продуктов коррозии, нет никаких оснований считать, что продукты коррозии способны выполнить роль окислителей металла с такой же эффективностью как оксид или гидроксид меди (II) как индивидуальные вещества.3. Although copper (II) oxide and hydroxide are included in the composition of corrosion products, there is no reason to believe that corrosion products can fulfill the role of metal oxidizing agents with the same efficiency as copper (II) oxide or hydroxide as individual substances.
4. По прототипу окислителей в виде соединений меди (II) берется намного больше, чем можно ввести с продуктами коррозии, даже если металл (сплав) прокорродировал очень сильно.4. According to the prototype of oxidizing agents, much more is taken in the form of copper (II) compounds than can be introduced with corrosion products, even if the metal (alloy) corroded very much.
5. В цитируемом способе нет сведений о возможности продолжения окислительно-восстановительного процесса, если из объемной фазы, т.е. суспензии продуктов, удалить твердую фазу путем фильтрования, а фильтрат ввести в повторный контакт с непрореагировавшим металлом или сплавом.5. In the cited method there is no information about the possibility of continuing the redox process, if from the bulk phase, i.e. suspension of products, remove the solid phase by filtration, and the filtrate is brought into repeated contact with unreacted metal or alloy.
Задачей предлагаемого решения является подобрать такие условия, в которых находящиеся на металле или его сплаве продукты коррозии оказались бы эффективными и способными регенерироваться по ходу процесса окислителями металла, способными не только начать окислительно-восстановительный процесс с технологически приемлемыми скоростями, но и устойчиво обеспечить его протекание как до промежуточного прекращения с целью отделения мешающей дальнейшему развитию процесса твердой фазы продуктов, так и при дальнейшем возобновлении контакта отделенной жидкой фазы с непрореагировавшим изделием не только с соизмеримыми и даже более высокими скоростями, причем такое отделение твердых продуктов проводить многократно вплоть до полного расходования взятого на разрушение исходного и добавленного по ходу изделия, тем самым расширить функциональные возможности процесса, и сделать его более независимым от изменения массы и формы изделия по мере его расходования.The objective of the proposed solution is to select such conditions under which the corrosion products on the metal or its alloy would be effective and capable of being regenerated along the process by metal oxidizing agents, capable of not only starting the oxidation-reduction process with technologically acceptable rates, but also stably ensuring its occurrence as until the interruption in order to separate the solid phase of the products that interferes with the further development of the process, and with further resumption of contact about divided liquid phase with an unreacted product not only with comparable and even higher speeds, and such separation of solid products should be carried out repeatedly up to the complete consumption of the original product and added along the way, thereby expanding the functionality of the process and making it more independent of changes in the mass and shape of the product as it is spent.
Поставленная задача достигается тем, что изделие, содержащее продукты коррозии, вводят в контакт с разбавленной соляной кислотой при интенсивном механическом перемешивании и барботаже воздуха и ведут процесс при саморазогреве и контроле за накоплением соединений меди (II) и расходованием кислоты до превращения в загущенную суспензию, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают, объемную фазу отделяют от непрореагировавшей меди или ее сплава и разделяют на твердую и жидкую фазы, осветленную жидкую фазу доводят до исходных содержаний кислоты и воды и осуществляют повторное введение в контакт с непрореагировавшей медью или ее сплавом, запуск и проведение процесса проводят указанными приемами не менее 5-7 раз до переработки всей меди или ее сплава.This object is achieved in that the product containing the products of corrosion is brought into contact with dilute hydrochloric acid with vigorous mechanical stirring and air sparging, and the process is carried out with self-heating and monitoring the accumulation of copper (II) compounds and acid consumption until it becomes a thickened suspension, after where the mixing and bubbling of air is stopped, the bulk phase is separated from unreacted copper or its alloy and separated into solid and liquid phases, the clarified liquid phase is brought to the initial soda holding acid and water and carry out re-contacting with unreacted copper or its alloy, starting and carrying out the process is carried out by these methods at least 5-7 times before processing all of the copper or its alloy.
Характеристики используемого сырья:Characteristics of the raw materials used:
Медь марки М1к по ГОСТ 859-2001M1k brand copper in accordance with GOST 859-2001
Бронза марки ОЦС 3-12-5 по ГОСТ 613-79OTsS 3-12-5 brand bronze in accordance with GOST 613-79
Соляная кислота по ГОСТ3118-77Hydrochloric acid according to GOST3118-77
или некондиционнаяor substandard
Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-72.Distilled water according to GOST 6709-72.
Поверхностные отложения продуктов коррозии на меди и бронзе естественного происхождения при хранении изделий из этих материалов в контакте с воздухом и влагой длительное время.Surface deposits of corrosion products on copper and bronze of natural origin during storage of products from these materials in contact with air and moisture for a long time.
Проведение процесса заявляемым способом сводится к следующему. В реактор с необходимым объемом и конфигурацией помещают металл или его сплав, содержащий на своей поверхности продукты коррозии, после чего вводят расчетное количество разбавленного водного раствора соляной кислоты. Включают механическое перемешивание и барботаж воздуха и начинают процесс, наблюдая за ходом его протекания методом отбора проб и анализа их на содержание соединений меди (II), меди (I) и остаточной кислоты. Спустя несколько минут поверхность металла приобретает цвет «чистой меди», а раствор становится окрашенным в сине-зеленоватые цвета, что свидетельствует о превращении продуктов коррозии в растворимые в кислых средах соединения меди (II), собственно и являющиеся окислителями металла в данных условиях. Вскоре появляются и суспендированные в жидкой фазе твердые продукты. Постепенно их количество возрастает, что, начиная с определенного момента, приводит к быстро нарастающему загустеванию объемной фазы. После того, как накопится более 1 моль/кг продуктов, суспензия становится довольно вязкой, постепенно превращаясь в малотекучую пасту. Это сопровождается значительным уменьшением скорости протекания окислительно-восстановительного процесса, в том числе и скорости расходования металла или сплава. Чтобы не допустить сильного падения скорости твердую фазу нужно своевременно удалить. Для этого перемешивание и барботаж воздуха прекращают, реакционную смесь аккуратно сливают в вакуум-фильтр; осадок на фильтре промывают небольшим количеством воды, фильтрат вместе с промывной водой взвешивают, анализируют на содержание соединений меди (II) и остаточной кислоты возвращают в реактор с оставшимся металлом или сплавом, одновременно проводя компенсацию израсходованной кислоты и жидкой фазы, до первоначальной массы дистиллированной водой. Включают механическое перемешивание и барботаж воздуха и по описанной схеме продолжают окислительно-восстановительный процесс до превращения объемной фазы снова в загущенную суспензию, с последующими отделением из нее твердых продуктов, промывкой их дистиллированной водой, возвратом фильтрата и промывной воды в реактор с оставшимся металлом (сплавом), подпитками израсходованной кислоты и убыли массы, возобновлением окислительно-восстановительного процесса с повторением описанного 5-7, а возможно и более раз. Если масса реагирующего металла (сплава) становится менее 2-3% от массы исходной жидкой фазы, возможна и промежуточная подпитка металла или сплава. При этом нет никаких требований в части наличия на подпитываемом материале продуктов коррозии, поверхностных отложений иного происхождения или практически полного их отсутствия.The process of the claimed method is as follows. A metal or its alloy containing corrosion products on its surface is placed in a reactor with the required volume and configuration, after which a calculated amount of a dilute aqueous solution of hydrochloric acid is introduced. Mechanical stirring and air bubbling are turned on and the process begins, observing the course of its flow by sampling and analyzing them for the content of copper (II), copper (I) compounds and residual acid. After a few minutes, the metal surface becomes “pure copper”, and the solution becomes colored blue-green, which indicates the conversion of corrosion products to copper (II) compounds soluble in acidic media, which are actually oxidizing metals under these conditions. Soon, solid products suspended in the liquid phase also appear. Gradually, their number increases, which, starting from a certain moment, leads to rapidly increasing thickening of the bulk phase. After more than 1 mol / kg of products has accumulated, the suspension becomes quite viscous, gradually turning into a low-fluid paste. This is accompanied by a significant decrease in the rate of the redox process, including the consumption rate of the metal or alloy. In order to prevent a strong drop in speed, the solid phase must be removed in a timely manner. To do this, stirring and bubbling of air are stopped, the reaction mixture is carefully poured into a vacuum filter; The filter cake is washed with a small amount of water, the filtrate is weighed together with the wash water, analyzed for the content of copper (II) compounds and the residual acid is returned to the reactor with the remaining metal or alloy, while compensating for the spent acid and liquid phase to the initial mass with distilled water. Mechanical stirring and air bubbling are turned on, and according to the described scheme, the oxidation-reduction process is continued until the bulk phase turns back into a thickened suspension, followed by separation of solid products from it, washing them with distilled water, returning the filtrate and washing water to the reactor with the remaining metal (alloy) , replenishment of consumed acid and loss of mass, the resumption of the redox process with the repetition of the described 5-7, and possibly more than once. If the mass of the reacting metal (alloy) becomes less than 2-3% of the mass of the initial liquid phase, intermediate feeding of the metal or alloy is also possible. At the same time, there are no requirements regarding the presence on the feed material of corrosion products, surface deposits of other origin or their almost complete absence.
Все описанные операции проводят в отсутствие подвода внешнего тепла. Но по ходу процесса реакционная смесь периодически может разогреваться до разной температуры за счет тепла экзотермических стадий. Поэтому при больших исходных загрузках необходимо предусматривать охлаждение по ходу процесса в целях недопущения закипания жидкой фазы.All the described operations are carried out in the absence of external heat supply. But during the process, the reaction mixture can periodically be heated to different temperatures due to the heat of the exothermic stages. Therefore, with large initial loads, it is necessary to provide cooling along the process in order to prevent boiling of the liquid phase.
Пример №1.Example No. 1.
В стеклянный сосуд емкостью 0,97 л и внутренним диаметром 81 мм, с высокооборотной (1560 об/мин) мешалкой с пластиной 75×25×3,5 мм из текстолита в качестве лопасти, барботером для воздуха с выходом над верхней кромкой лопастной мешалки с зазором 1,1 мм вводят 250 г стеклянного бисера, 300 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,49 моль/кг и 66 г сильно прокорродировавшего, лишенного оплетки и порезанного на цилиндрики с линейным размером до 5 мм многожильного провода грязно-черно-коричневого цвета. По анализу содержание продуктов коррозии в такой меди составляло 9,8% по массе. Включают механическое перемешивание и барботаж воздуха с расходом 0,41 л/(мин · кгРС). По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси (РС), которые анализируют на содержание соединений меди (I), меди (II) и кислоты. Через 10 мин медь практически полностью очистилась от продуктов коррозии, а жидкая фаза приобрела синий цвет. Спустя 20 мин от начала процесса появляется суспендированная твердая фаза продуктов (плохо растворимых основных солей брутто-формул Cu(ОН)Cl·mCu(OH)2 и CuCl2 nCu(OH)2, где m=0÷2 и n=1÷3). Процесс экзотермический, что приводит к росту температуры в разные моменты по ходу до 35-60°С (в зависимости от скорости протекания и температуры окружающей среды). Необходимость использования принудительного удержания температуры в определенном диапазоне отсутствует.Into a glass vessel with a capacity of 0.97 l and an inner diameter of 81 mm, with a high-speed (1560 rpm) stirrer with a plate of 75 × 25 × 3.5 mm made of textolite as a blade, an air bubbler with an outlet above the upper edge of the blade mixer with with a gap of 1.1 mm, 250 g of glass beads, 300 ml of a solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.49 mol / kg and 66 g of strongly corroded, devoid of braid and cut into cylinders with a linear size of up to 5 mm of a stranded wire of dirty black color are introduced . According to the analysis, the content of corrosion products in such copper was 9.8% by weight. They include mechanical stirring and air bubbling with a flow rate of 0.41 l / (min · kg RS ). During the process, samples of the reaction mixture (RS) are taken, which are analyzed for the content of copper (I), copper (II) compounds and acid. After 10 minutes, copper was almost completely cleared of corrosion products, and the liquid phase turned blue. After 20 minutes from the beginning of the process, a suspended solid phase of products appears (poorly soluble basic salts of the gross formulas Cu (OH) Cl · mCu (OH) 2 and CuCl 2 nCu (OH) 2 , where m = 0 ÷ 2 and n = 1 ÷ 3). The process is exothermic, which leads to an increase in temperature at different times along the way to 35-60 ° C (depending on the flow rate and the ambient temperature). There is no need to use forced temperature retention in a certain range.
По мере накопления твердых продуктов процесса вязкость суспензии (объемной фазы реакционной смеси) возрастает сначала медленно, а затем с явно выраженным автоускорением. Особенно сильно и быстро после накопления продуктов в количестве более 1 моль/кг. При этом с ростом вязкости объемной фазы скорость расходования металла начинает падать. При достижении
Суспензию фильтруют, тщательно отжимают осадок на фильтре, после чего его промывают 20 г дистиллированной воды. После высушивания получают 28,24 г сухого продукта. В фильтрат в количестве 262 г в совокупности с промывной водой добавляют 12,3 г 9,8 моль/кг соляной кислоты, 6,2 г дистиллированной воды, взвешивают и в количестве 301 г вводят в бисерную мельницу с оставшейся непрореагировавшей медью. В полученной объемной фазе содержание соединений меди (II) 0,319 моль/кг, меди (I) 0,037 моль/кг, соляной кислоты 0,511 моль/кг.The suspension is filtered, the filter cake is carefully squeezed out, after which it is washed with 20 g of distilled water. After drying, 28.24 g of a dry product is obtained. 12.3 g of 9.8 mol / kg hydrochloric acid, 6.2 g of distilled water are added to the filtrate in an amount of 262 g in combination with washing water, 6.2 g of distilled water are weighed and 301 g are introduced into a bead mill with the remaining unreacted copper. In the resulting bulk phase, the content of copper (II) compounds is 0.319 mol / kg, copper (I) 0.037 mol / kg, hydrochloric acid 0.511 mol / kg.
Средняя скорость расходования изделия составила 29,03 гмеди/(час·кг объемной фазы).The average consumption rate of the product was 29.03 g of copper / (hour · kg of the bulk phase).
Включают механическое перемешивание, подают воздух на барботаж с прежним расходом и начинают второй этап проведения процесса, его прекращения и удаления накапливающейся твердой фазы из реакционной смеси. Поскольку все основные соли индивидуально и вместе друг с другом являются довольно эффективными окислителями меди (хотя и разной эффективности), процесс начинается сразу же после включения перемешивания и подачи воздуха на барботаж.Mechanical stirring is turned on, air is bubbled at the same rate and the second stage of the process is started, its termination and removal of the accumulating solid phase from the reaction mixture. Since all basic salts, individually and together with each other, are quite effective oxidizing agents of copper (albeit of different efficiencies), the process begins immediately after stirring is turned on and air is supplied to the bubbler.
За вторым этапом по описанной схеме следует третий, четвертый и пятый. При этом на четвертом этапе производят подпитку меди в количестве 65,17 г. Характеристики второго - пятого этапов сведены в таблицу 1:The second stage, according to the described scheme, is followed by the third, fourth and fifth. At the same time, at the fourth stage, copper is fed in the amount of 65.17 g. The characteristics of the second and fifth stages are summarized in table 1:
Пример №2.Example No. 2.
Последовательность проведения операций и характеристика барботажа воздуха аналогичны, описанным в примере 1.The sequence of operations and the characteristic of the bubbling of air are similar to those described in example 1.
Реактор представляет собой пластмассовый стакан внутренним диаметром 72 мм и высотой 150 мм с крышкой, в которой расположены сальниковая коробка для высокооборотной (3000 об/мин) механической мешалки, ввод погружного барботера, выход отработанного воздуха и гнезда для отбора пробы и установки рабочего датчика для измерения температуры. В этот реактор помещают корпус сантехнического фильтра из бронзы с максимальным линейным размером 67 мм и массой с учетом находящихся на поверхностях продуктов коррозии 104,15 г. Проведенным анализом установлено, что вносимые с деталью продукты коррозии превращаются в соединения меди(II) в количестве 0,0274 моль. Вводят 160 г водного раствора соляной кислоты с концентрацией 0,734 моль/кг, опускают мешалку с размерами лопасти из текстолита 65×16×2,5 мм таким образом, чтобы зазор между нижней кромкой лопасти и верхней точкой лежащей на днище детали составлял 1,2 мм, устанавливают погружной барботер и датчик для измерения температуры, включают механическое перемешивание и барботаж воздуха и это момент принимают за начало проводимого процесса. В отобранных через 20 мин пробах содержание соединений меди (II) составило 0,171 моль/кг, а жидкая фаза приобрела сильно сине-зеленый цвет. Продолжают процесс с контролем методом отбора проб объемной фазы и фиксацией температуры. На 67 мин она оказалась равной 30°С, а на 175 достигла 65°С. По истечении 5,5 часа содержание соединений меди (II) в объемной фазе достигло 1,391 моль/кг. Перемешивание и барботаж воздуха прекращают, отсоединяют корпус реактора от стационарно закрепленной крышки, вынимают деталь и аккуратно ополаскивают 30 мл дистиллированной воды, собирая промывную воду в специальную емкость. Деталь подсушивают на воздухе, фотографируют, взвешивают и возвращают в корпус реактора, предварительно освобожденный от суспензии реакционной смеси, отправленной на вакуум-фильтрование (промывку корпуса после удаления суспензии не проводят). Обработку слитой и корпуса реактора суспензии, операции с твердой фазой и фильтратом, а также подпитками последнего кислотой и водой для превращения последующего этапа в объемную фазу последующего этапа аналогично описанному в примере 1. Число этапов и их характеристики приведены в таблице 2:The reactor is a plastic cup with an inner diameter of 72 mm and a height of 150 mm with a lid, in which there is an stuffing box for a high-speed (3000 rpm) mechanical mixer, a submersible bubbler inlet, an exhaust air outlet and a sampling socket and a working sensor for measuring temperature. A plumbing filter housing made of bronze with a maximum linear size of 67 mm and weight, taking into account the products of corrosion on the surfaces of 104.15 g, is placed in this reactor. The analysis carried out found that the corrosion products introduced with the part are converted into copper (II) compounds in an amount of 0, 0274 mol. Enter 160 g of an aqueous solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.734 mol / kg, lower the stirrer with the dimensions of a 65 × 16 × 2.5 mm PCB blade so that the gap between the bottom edge of the blade and the top point of the part lying on the bottom is 1.2 mm install a submersible bubbler and a sensor for measuring temperature, include mechanical stirring and bubbling of air, and this moment is taken as the beginning of the process. In the samples taken after 20 min, the content of copper (II) compounds was 0.171 mol / kg, and the liquid phase acquired a strongly blue-green color. Continue the process with control by the method of sampling the bulk phase and fixing the temperature. At 67 minutes it turned out to be 30 ° C, and at 175 it reached 65 ° C. After 5.5 hours, the content of copper (II) compounds in the bulk phase reached 1.391 mol / kg. Stirring and air bubbling are stopped, the reactor vessel is disconnected from the fixed lid, the part is taken out and gently rinsed with 30 ml of distilled water, collecting rinsing water in a special container. The part is dried in air, photographed, weighed and returned to the reactor vessel, previously freed from the suspension of the reaction mixture sent for vacuum filtration (washing the vessel after removal of the suspension is not carried out). The processing of the slurry and reactor pressure vessel, operations with the solid phase and the filtrate, as well as replenishment of the latter with acid and water to turn the next stage into the bulk phase of the next stage are similar to those described in example 1. The number of stages and their characteristics are shown in table 2:
Положительный эффект предлагаемого решения состоит:The positive effect of the proposed solution is:
1. Процесс спонтанный при попадании меди или бронзы с продуктами коррозии в кислую среду независимо от ее происхождения, но при наличии незатрудненного контакта этой системы с атмосферой. В таких условиях продукты коррозии превращаются в соединения меди (II) - окислители металла (сплава). Поскольку и продукты окисления также соединения меди (II), то начавшийся процесс может протекать вплоть до расходования всего металла или сплава.1. The process is spontaneous when copper or bronze with corrosion products enters the acidic medium, regardless of its origin, but in the presence of easy contact of this system with the atmosphere. Under such conditions, corrosion products turn into copper (II) compounds - metal (alloy) oxidizing agents. Since the oxidation products are also copper (II) compounds, the process that has begun can proceed up to the expenditure of the entire metal or alloy.
2. Этот процесс следует исключать, если металл (сплав) нужно сохранять в работоспособном состоянии и, наоборот, использовать, если металл или сплав предназначен для переработки в качестве вторичного сырья.2. This process should be excluded if the metal (alloy) needs to be maintained in working condition and, conversely, used if the metal or alloy is intended for processing as secondary raw materials.
Claims (1)
Способ переработки прокорродировавших изделий из меди или ее сплава, отличающийся тем, что изделие, содержащее продукты коррозии, вводят в контакт с разбавленной соляной кислотой при интенсивном механическом перемешивании и барботаже воздуха и ведут процесс при саморазогреве и контроле за накоплением соединений меди (II) и расходованием кислоты до превращения в загущенную суспензию, после чего перемешивание и барботаж воздуха прекращают, объемную фазу отделяют от непрореагировавшей меди или ее сплава и разделяют на твердую и жидкую фазы, осветленную жидкую фазу доводят до исходных содержаний кислоты и воды и осуществляют повторное введение в контакт с непрореагировавшей медью или ее сплавом, запуск и проведение процесса проводят указанными приемами не менее 5-7 раз.
A method of processing corroded products from copper or its alloy, characterized in that the product containing corrosion products is brought into contact with dilute hydrochloric acid with vigorous mechanical stirring and air sparging, and the process is self-heating and controlling the accumulation of copper (II) compounds and consumption acids before turning into a thickened suspension, after which the stirring and bubbling of air are stopped, the bulk phase is separated from unreacted copper or its alloy and separated into solid and liquid phases The clarified liquid phase is brought to the initial acid and water contents and re-brought into contact with unreacted copper or its alloy, and the process is started and carried out by these methods at least 5-7 times.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014106140/02A RU2577878C2 (en) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | Processing of corroded parts of copper or its alloys |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014106140/02A RU2577878C2 (en) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | Processing of corroded parts of copper or its alloys |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2014106140A RU2014106140A (en) | 2015-08-27 |
| RU2577878C2 true RU2577878C2 (en) | 2016-03-20 |
Family
ID=54015342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014106140/02A RU2577878C2 (en) | 2014-02-19 | 2014-02-19 | Processing of corroded parts of copper or its alloys |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2577878C2 (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2161128C1 (en) * | 1999-09-27 | 2000-12-27 | Акимов Анатолий Евгеньевич | Method of production of copper (ii) oxychloride |
| RU2359196C1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-06-20 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "Машпром" (ЗАО НПП "Машпром") | Equipment cleaning method of sediments removal with high content of copper |
| RU2476380C1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of obtaining basic chloride or copper (ii) nitrate |
-
2014
- 2014-02-19 RU RU2014106140/02A patent/RU2577878C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2161128C1 (en) * | 1999-09-27 | 2000-12-27 | Акимов Анатолий Евгеньевич | Method of production of copper (ii) oxychloride |
| RU2359196C1 (en) * | 2007-09-12 | 2009-06-20 | Закрытое акционерное общество Научно-производственное предприятие "Машпром" (ЗАО НПП "Машпром") | Equipment cleaning method of sediments removal with high content of copper |
| RU2476380C1 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Method of obtaining basic chloride or copper (ii) nitrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2014106140A (en) | 2015-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nguyen et al. | Solvometallurgical recovery of platinum group metals from spent automotive catalysts | |
| Nogueira et al. | Leaching behaviour of electrode materials of spent nickel–cadmium batteries in sulphuric acid media | |
| CN102417987A (en) | Method for recovering valuable metal from electroplating sludge | |
| EP2823900A1 (en) | Method for preparing solid nitrosyl ruthenium nitrate by using waste catalyst containing ruthenium | |
| CN106163664A (en) | Leaching of Valuable Metals Contained in Denitrification Spent Catalysts Using Pressure Leaching Method | |
| Aktas | Cementation of rhodium from waste chloride solutions using copper powder | |
| JP4207959B2 (en) | Method for separating and purifying high-purity silver chloride and method for producing high-purity silver using the same | |
| CN105197982A (en) | Method for producing electronic-grade zinc oxide from high-chloride zinc hypoxide | |
| CN102154556A (en) | Method for recovering manganese and magnesium from complex salt crystals generated in manganese electrolysis process | |
| RU2577878C2 (en) | Processing of corroded parts of copper or its alloys | |
| JP6163392B2 (en) | Germanium recovery method | |
| JP5200588B2 (en) | Method for producing high purity silver | |
| CN104016403B (en) | Zinc sulfate impurity-removing method | |
| CN101024508A (en) | Method for preparing cuprous chloride using ion liquid | |
| US20220112616A1 (en) | Method for cleanly extracting metallic silver | |
| US20250026656A1 (en) | Continuous cleaning system for halogen salts | |
| JP2011195935A (en) | Method for separating and recovering platinum group element | |
| CN107864650A (en) | The method of stable metal mercury | |
| CN110468275A (en) | Remove the method for sulfate radical and the product obtained by this method in rare-earth precipitation object | |
| CN206319050U (en) | A kind of SCR denitration dead catalyst valuable metal alkaline extraction retracting device | |
| Demirkıran | Recovery of zinc ions from the resulting solution after copper cementation with metallic zinc | |
| RU2437836C1 (en) | Method of extracting and cleaning rhenium from solutions from processing heat-resistant alloys | |
| RU2735433C1 (en) | Method of producing tin (iv) salt with anions of nitric and benzoic acids | |
| JPS582209A (en) | Manufacture of metallic nitrate | |
| CN203877932U (en) | Device for recovering ruthenium from waste catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160331 |