RU2575657C2 - Method for obtaining vulcanised caoutchouc composition - Google Patents
Method for obtaining vulcanised caoutchouc composition Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575657C2 RU2575657C2 RU2013124051/05A RU2013124051A RU2575657C2 RU 2575657 C2 RU2575657 C2 RU 2575657C2 RU 2013124051/05 A RU2013124051/05 A RU 2013124051/05A RU 2013124051 A RU2013124051 A RU 2013124051A RU 2575657 C2 RU2575657 C2 RU 2575657C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- rubber composition
- parts
- range
- aminopropyl
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Изобретение относится к способу получения вулканизованной каучуковой композиции.The invention relates to a method for producing a vulcanized rubber composition.
Уровень техникиState of the art
Недавно для автомобиля потребовалось улучшение эффективности топлива, то есть низкого потребления топлива, с точки зрения защиты окружающей среды. Как известно в сфере изготовления автомобильных шин (далее в настоящем документе называемых шинами), эффективность топлива автомобиля улучшается вследствие улучшения вязкоупругого свойства вулканизованной каучуковой композиции, из которой получают покрышки шин (The Society of Rubber and Technology, Japan, Gomu Gijyutu Nyuumon, Maruzen Company, Limited., 124).Recently, a car has needed an improvement in fuel efficiency, i.e. low fuel consumption, in terms of environmental protection. As is known in the field of automobile tire manufacturing (hereinafter referred to as tires), automobile fuel efficiency is improved by improving the viscoelastic property of a vulcanized rubber composition from which tire tires are obtained (The Society of Rubber and Technology, Japan, Gomu Gijyutu Nyuumon, Maruzen Company, Limited., 124).
Описание изобретенияDescription of the invention
Настоящее изобретение предлагаетThe present invention provides
<1> способ получения вулканизованной каучуковой композиции, которая включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту, каучуковый компонент, наполнитель, серный компонент и ускоритель вулканизации,<1> a method for producing a vulcanized rubber composition, which includes S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, a rubber component, a filler, a sulfur component and a vulcanization accelerator,
при этом способ включает следующие стадии (А), (В) и (С):the method includes the following stages (A), (B) and (C):
(А): стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм, каучукового компонента и наполнителя,(A): a step for kneading S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid having an average diameter (50% D) in the range of 10 μm to 100 μm, a rubber component and a filler,
(В): стадия замешивания замешанной смеси, полученной на стадии (А), серного компонента и ускорителя вулканизации и(B): a step of kneading the kneaded mixture obtained in step (A), a sulfur component and a vulcanization accelerator, and
(С): стадия проведения для замешанной смеси, полученной на стадии (В), термической обработки; и(C): a heat treatment step for the kneaded mixture obtained in step (B); and
<2> способ, соответствующий позиции <1>, где стадией (А) является стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 мкм до 70 мкм, каучукового компонента и наполнителя.<2> the method corresponding to position <1>, where stage (A) is the stage of mixing S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid having an average diameter (50% D) in the range from 10 μm to 70 μm, a rubber component and a filler .
Наилучшие варианты реализации изобретенияThe best embodiments of the invention
В настоящем описании изобретения «ингибирование нарушения технологической стабильности» обозначает ингибирование изменения времени подвулканизации (t5) для невулканизованного каучука, описанного ниже, а «улучшение вязкоупругого свойства» обозначает изменение коэффициента потерь (tan δ) для вулканизованного каучука, описанного ниже.In the present description of the invention, “inhibition of process stability disturbance” means inhibition of a change in the vulcanization time (t5) for unvulcanized rubber described below, and “improvement in the viscoelastic property” means a change in the loss coefficient (tan δ) for vulcanized rubber described below.
Настоящее изобретение представляет собой способ получения вулканизованной каучуковой композиции, которая включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту, каучуковый компонент, наполнитель, серный компонент и ускоритель вулканизации,The present invention is a method for producing a vulcanized rubber composition, which includes S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, a rubber component, a filler, a sulfur component and a vulcanization accelerator,
при этом способ включает следующие далее стадии (А), (В) и (С);wherein the method comprises the following steps (A), (B) and (C);
(А): стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм, каучукового компонента и наполнителя,(A): a step for kneading S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid having an average diameter (50% D) in the range of 10 μm to 100 μm, a rubber component and a filler,
(В): стадия замешивания замешанной смеси, полученной на стадии (А), серного компонента и ускорителя вулканизации и(B): a step of kneading the kneaded mixture obtained in step (A), a sulfur component and a vulcanization accelerator, and
(С): стадия проведения для замешанной смеси, полученной на стадии (В), термической обработки.(C): a heat treatment step for the kneaded mixture obtained in step (B).
Сначала будет разъяснена стадия (А).First, step (A) will be explained.
S-(3-аминопропил)тиосерная кислота представляет собой соединение, описывающееся следующей далее формулой (1).S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid is a compound described by the following formula (1).
H2N-(CH2)3-SSO3H (1)H 2 N- (CH 2 ) 3 -SSO 3 H (1)
S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может быть получена, например, в результате нейтрализации металлической соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты протоновой кислотой. Металлическая соль S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты может быть получена по произвольным известным способам, таким как способ проведения реакции между 3-галогенпропиламином и тиосульфатом натрия и способ проведения реакции между фталимидной калиевой солью и 1,3-дигалогенпропаном, введения получающегося в результате соединения в реакцию с тиосульфатом натрия, а после этого гидролиза получающегося в результате соединения. Получающаяся в результате S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может быть выделена в виде твердого вещества в результате проведения операции, такой как концентрирование и кристаллизация. Выделенная S-(3-аминопропил)тиосерная кислота может содержать воду в количестве в диапазоне приблизительно от 0,1% до 5%.S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid can be obtained, for example, by neutralizing the metal salt of S- (3-aminopropyl) thiosulphuric acid with protonic acid. The metal salt of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid can be prepared according to arbitrary known methods, such as a method for carrying out the reaction between 3-halogenopropylamine and sodium thiosulfate and a method for carrying out the reaction between the phthalimide potassium salt and 1,3-dihalogenopropane, introducing the resulting compounds in reaction with sodium thiosulfate, and after this hydrolysis of the resulting compound. The resulting S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid can be isolated as a solid as a result of an operation such as concentration and crystallization. The isolated S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid may contain water in an amount in the range of about 0.1% to 5%.
Средний диаметр (50%D) S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты находится в диапазоне от 10 до 100 мкм, предпочтительно от 10 до 95 мкм, более предпочтительно от 10 до 70 мкм, кроме того, предпочтительно от 20 до 60 мкм, а в особенности предпочтительно от 30 до 50 мкм. Средний диаметр может быть измерен по методу лазерной дифракции. В случае среднего диаметра, не меньшего чем 10 мкм, нарушение технологической стабильности невулканизованного каучука будет иметь тенденцию к ингибированию. В случае среднего диаметра, не большего чем 100 мкм, предпочтительно не большего чем 95 мкм, а более предпочтительно не большего чем 70 мкм, диспергируемость S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты будет хорошей, и вязкоупругое свойство вулканизованного каучука будет иметь тенденцию к улучшению. В случае попаданная среднего диаметра в вышеупомянутый диапазон баланс между технологической стабильностью невулканизованного каучука и вязкоупругим свойством вулканизованного каучука будет хорошим.The average diameter (50% D) of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid is in the range from 10 to 100 μm, preferably from 10 to 95 μm, more preferably from 10 to 70 μm, in addition, preferably from 20 to 60 μm, and particularly preferably from 30 to 50 microns. The average diameter can be measured by laser diffraction. In the case of an average diameter of not less than 10 μm, a violation of the technological stability of unvulcanized rubber will tend to be inhibited. In the case of an average diameter of not more than 100 μm, preferably not more than 95 μm, and more preferably not more than 70 μm, the dispersibility of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid will be good, and the viscoelastic property of vulcanized rubber will tend to improve . In the case where the average diameter falls into the above range, the balance between the technological stability of unvulcanized rubber and the viscoelastic property of vulcanized rubber will be good.
В случае наличия у получающейся в результате S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты среднего диаметра, меньшего чем вышеупомянутый диапазон, ее средний диаметр может быть увеличен, например, в результате перекристаллизации. В случае наличия у получающейся в результате S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты среднего диаметра, большего, чем вышеупомянутый диапазон, ее средний диаметр может быть уменьшен в результате растирания в порошок, фракционирования и тому подобного.If the resulting S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid has an average diameter smaller than the aforementioned range, its average diameter can be increased, for example, by recrystallization. If the resulting S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid has an average diameter larger than the aforementioned range, its average diameter can be reduced by trituration, fractionation, and the like.
Используемое количество S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 0,4 до 3 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.The amount of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 0.4 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
Каучуковый компонент включает различные синтетические каучуки, такие как полиизопреновый каучук (IR), стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук (NBR), изопрен-изобутиленовый сополимерный каучук (IIR), этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM) и галогенированный бутилкаучук (HR), в дополнение к натуральному каучуку, эпоксидированному натуральному каучуку, депротеинизированному натуральному каучуку и другим модифицированным натуральным каучукам. В их числе предпочтительными являются высоконенасыщенные каучуки, такие как натуральный каучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук и полибутадиеновый каучук, а более предпочтительным является натуральный каучук. Может быть использовано несколько каучуковых компонентов в комбинации, такой как комбинация из натурального каучука и стирол-бутадиенового сополимерного каучука и комбинация из натурального каучука и полибутадиенового каучука.The rubber component includes various synthetic rubbers such as polyisoprene rubber (IR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), isoprene-isobutylene copolymer rubber, this rubber (II), propylene-diene copolymer rubber (EPDM) and halogenated butyl rubber (HR), in addition to natural rubber, epoxidized natural rubber, deproteinized natural rubber and other modified natural rubbers. Among them, highly unsaturated rubbers such as natural rubber, styrene-butadiene copolymer rubber and polybutadiene rubber are preferred, and natural rubber is more preferred. Several rubber components may be used in combination, such as a combination of natural rubber and styrene-butadiene copolymer rubber and a combination of natural rubber and polybutadiene rubber.
Примеры натурального каучука включают марки, такие как RSS#1, RSS#3, TSR20 и SIR20. В качестве эпоксидированного натурального каучука предпочтительными являются те марки, которые характеризуются степенью эпоксидирования в диапазоне от 10 до 60% (моль.). Примеры эпоксидированного натурального каучука включают марки ENR25 и ENR50, получаемые в компании Kumpulan Guthrie Bhd. В качестве депротеинизированного натурального каучука предпочтительными являются депротеинизированные натуральные каучуки, характеризующиеся совокупным уровнем содержания азота, составляющим 0,3% (масс.) и менее. В качестве модифицированного натурального каучука предпочтительными являются модифицированные натуральные каучуки, содержащие полярную группу, полученную в результате проведения предварительной реакции между 4-винилпиридином, N,N-диалкиламиноэтилакрилатом (например, N,N-диэтиламиноэтилакрилатом), 2-гидроксиакрилатом и тому подобным и натуральным каучуком.Examples of natural rubber include brands such as RSS # 1, RSS # 3, TSR20 and SIR20. As epoxidized natural rubber, those grades which have a degree of epoxidation in the range of 10 to 60% (mol.) Are preferred. Examples of epoxidized natural rubber include the ENR25 and ENR50 grades available from Kumpulan Guthrie Bhd. As deproteinized natural rubber, deproteinized natural rubbers characterized by an aggregate nitrogen content of 0.3% (mass) or less are preferred. As a modified natural rubber, modified natural rubbers containing a polar group obtained by a preliminary reaction between 4-vinylpyridine, N, N-dialkylaminoethyl acrylate (e.g. N, N-diethylaminoethyl acrylate), 2-hydroxyacrylate and the like and natural rubber are preferred. .
Примеры марок SBR включают заполимеризованные в эмульсии полимеры SBR и заполимеризованные в растворе полимеры SBR, описанные в публикации «Rubber Industry Handbook <fourth edition>», p. 210 to 211, edited by The Society of Rubber Science and Technology, Japan. Заполимеризованный в растворе полимер SBR является предпочтительным в качестве каучукового компонента для каучуковой композиции протектора. Более предпочтительными являются коммерчески доступные продукты, включающие заполимеризованный в растворе полимер SBR, имеющий молекулярную концевую группу, модифицированную при использовании 4,4'-бис(диалкиламино)бензофенона, такой как марка «Nipol (registered trademark) NS116», получаемая в компании Zeon Corporation, заполимеризованный в растворе полимер SBR, имеющий молекулярную концевую группу, модифицированную при использовании галогенированного соединения олова, такой как марка «SL574», получаемая в компании JSR, и силан-модифицированный заполимеризованный в растворе полимер SBR, такой как «Е10» и «Е15», получаемый в компании Asahi Kasei Corporation, и заполимеризованные в растворе полимеры SBR, содержащие любой представитель, выбираемый из азота, олова и кремния или двух и более из данных элементов в молекулярной концевой группе, и полученные в результате модифицирования молекулярной концевой группы при использовании любого одного представителя, выбираемого из лактамного соединения, амидного соединения, мочевинового соединения, N,N-диалкилакриламидного соединения, изоцианатного соединения, имидного соединения, силанового соединения, имеющего алкоксигруппу (например, триалкоксисиланового соединения), и аминосиланового соединения, индивидуально или при использовании двух и более различных соединений из числа данных соединений, как в случае комбинации из соединения олова и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу, и комбинации из алкилакриламидного соединения и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу. В качестве каучукового компонента для каучуковой композиции протектора предпочтительными являются наполненные маслом полимеры SBR, полученные в результате добавления масла, такого как технологическое масло и ароматическое масло, к заполимеризованным в эмульсии полимерам SBR и заполимеризованным в растворе полимерам SBR после полимеризации.Examples of SBR grades include emulsion polymerized SBR polymers and solution polymerized SBR polymers described in Rubber Industry Handbook <fourth edition>, p. 210 to 211, edited by The Society of Rubber Science and Technology, Japan. A solution-polymerised SBR polymer is preferred as the rubber component for the rubber tread composition. More preferred are commercially available products, including a solution-polymerized SBR polymer having a molecular end group modified with 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone, such as the Nipol (registered trademark) NS116 from Zeon Corporation a solution-polymerised SBR polymer having a molecular end group modified using a halogenated tin compound such as the “SL574” grade from JSR and a silane-modified polymerised in solution, an SBR polymer such as “E10” and “E15” obtained from Asahi Kasei Corporation and solution-polymerised SBR polymers containing any representative selected from nitrogen, tin and silicon or two or more of these elements at the molecular terminal group, and resulting from the modification of the molecular end group using any one representative selected from a lactam compound, an amide compound, a urea compound, an N, N-dialkyl acrylamide compound, an isocyanate compound, an imide soy fusion, a silane compound having an alkoxy group (for example, a trialkoxysilane compound), and an aminosilane compound, individually or using two or more different compounds from these compounds, as in the case of a combination of a tin compound and a silane compound having an alkoxy group, and a combination of alkyl acrylamide a compound and a silane compound having an alkoxy group. As the rubber component for the rubber tread composition, oil-filled SBR polymers obtained by adding oil, such as process oil and aromatic oil, to emulsion polymerized SBR polymers and solution-polymerized SBR polymers after polymerization are preferred.
Примеры марок BR включают заполимеризованные в растворе полимеры BR, такие как характеризующиеся высоким уровнем содержания цис-звеньев полимеры BR, демонстрирующие долю цис-1,4-связи, составляющую 90% и более, и характеризующиеся низким уровнем содержания цис-звеньев полимеры BR, демонстрирующие долю цис-связи, составляющую приблизительно 35%, а предпочтительным является полимер BR, характеризующийся низким уровнем содержания цис-звеньев и высоким уровнем содержания винила. Более предпочтительным является модифицированный оловом полимер BR, такой как «Nipol (registered trademark) BR1250H», получаемый в компании Zeon Corporation, и заполимеризованный в растворе полимер BR, содержащий любой представитель, выбираемый из азота, олова и кремния или двух и более из данных элементов в молекулярной концевой группе, полученной в результате модифицирования молекулярной концевой группы при использовании любого одного представителя, выбираемого из 4,4'-бис(диалкиламино)бензофенона, галогенированного соединения олова, лактамного соединения, амидного соединения, мочевинового соединения, N,N-диалкилакриламидного соединения, изоцианатного соединения, имидного соединения, силанового соединения, имеющего алкоксигруппу (например, триалкоксисиланового соединения), и аминосиланового соединения, или при использовании двух и более различных соединений из числа данных соединений, как в случае комбинации из соединения олова и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу, и комбинации из алкилакриламидного соединения и силанового соединения, имеющего алкоксигруппу. Данные полимеры BR являются предпочтительными в качестве каучуковой композиции для каучуковой композиции протектора и каучуковой композиции для боковины и обычно используются в смеси с полимером SBR и/или натуральным каучуком. Что касается соотношения компонентов в их смеси, то предпочитается, чтобы доля полимера SBR и/или натурального каучука находилась бы в диапазоне от 60 до 100% (масс.), а доля полимера BR находилась бы диапазоне от 40 до 0% (масс.) по отношению к совокупной массе каучука для каучуковой композиции протектора. Предпочитается, чтобы доля полимера SBR и/или натурального каучука находилась бы в диапазоне от 10 до 70% (масс.), а доля полимера BR находилась бы в диапазоне от 90 до 30% (масс.) по отношению к совокупной массе каучука для каучуковой композиции боковины, а смеси, в которых доля натурального каучука находится в диапазоне от 40 до 60% (масс.) и доля полимера BR находится в диапазоне от 60 до 40% (масс.) по отношению к совокупной массе каучука, являются более предпочтительными. В данном случае предпочтительными также являются смесь модифицированного полимера SBR и немодифицированного полимера SBR и смесь модифицированного полимера BR и немодифицированного полимера BR.Examples of BR grades include solution polymerized BR polymers, such as high cis-linked BR polymers, showing a cis-1,4 bond of 90% or more, and low cis-linked BR polymers, showing a cis bond of about 35%, and a BR polymer is preferred, characterized by a low cis unit content and a high vinyl content. More preferred is a tin modified BR polymer, such as “Nipol (registered trademark) BR1250H,” available from Zeon Corporation, and a solution polymerized BR polymer containing any representative selected from nitrogen, tin, and silicon, or two or more of these elements in the molecular end group obtained by modifying the molecular end group using any one representative selected from 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone, a halogenated tin compound, a lactam compound, am an idic compound, a urea compound, an N, N-dialkyl acrylamide compound, an isocyanate compound, an imide compound, a silane compound having an alkoxy group (for example, a trialkoxysilane compound), and an aminosilane compound, or when two or more different compounds from these compounds are used, as a combination of a tin compound and a silane compound having an alkoxy group; and a combination of an alkyl acrylamide compound and a silane compound having an alkoxy group. These BR polymers are preferred as the rubber composition for the rubber tread composition and the rubber composition for the sidewall and are usually used in admixture with SBR polymer and / or natural rubber. As for the ratio of components in their mixture, it is preferable that the proportion of SBR polymer and / or natural rubber be in the range from 60 to 100% (mass.), And the proportion of BR polymer would be in the range from 40 to 0% (mass.) in relation to the total mass of rubber for the rubber tread composition. It is preferred that the proportion of SBR polymer and / or natural rubber be in the range of 10 to 70% (mass.), And the proportion of BR polymer will be in the range of 90 to 30% (mass.) With respect to the total mass of rubber for rubber sidewall compositions, and mixtures in which the proportion of natural rubber is in the range of 40 to 60% (mass) and the proportion of the BR polymer is in the range of 60 to 40% (mass) with respect to the total mass of rubber, are more preferred. In this case, a mixture of a modified SBR polymer and an unmodified SBR polymer and a mixture of a modified BR polymer and an unmodified BR polymer are also preferred.
Примеры наполнителя включают те, которые обычно используют в сфере изготовления каучука, такие как технический углерод, диоксид кремния, тальк, глина, гидроксид алюминия и оксид титана, и технический углерод и диоксид кремния являются предпочтительными, а технический углерод является более предпочтительным. Примеры технического углерода включают те, которые описываются в публикации «Rubber Industry Handbook <fourth edition>», p. 494, edited by The Society of Rubber Science and Technology, Japan, предпочтительными являются марки технического углерода, такие как HAF (износостойкая печная сажа), SAF (сверхизносостойкая печная сажа), ISAF (высокоизносостойкая печная сажа), FEF (быстроэкструдируемая печная сажа), MAF (печная сажа со средней износостойкостью), GPF (печная сажа общего назначения) и SRF (полуусиливающая печная сажа). В качестве наполнителя для каучуковой композиции протектора шины предпочтительным является технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности по БЦТА (бромиду цетилтриметиламмония) в диапазоне от 40 до 250 м2/г, удельной поверхностью адсорбции азота в диапазоне от 20 до 200 м2/г и размером частиц в диапазоне от 10 до 50 нм, более предпочтительным является технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности по БЦТА в диапазоне от 70 до 180 м2/г, а его примеры включают марки N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T, N339, N343 и N351 в соответствии со стандартом ASTM. Также предпочтительным является обработанный по поверхности технический углерод, полученный в результате присоединения от 0,1 до 50% (масс.) диоксида кремния к поверхности технического углерода. Эффективным также является использование нескольких типов в комбинации, как в случае комбинированного использования технического углерода и диоксида кремния. В каучуковой композиции протектора шины предпочитается использовать технический углерод индивидуально или как технический углерод, так и диоксид кремния. Для каучуковой композиции каркаса или боковины предпочтительно используют технический углерод, характеризующийся площадью удельной поверхности по БЦТА в диапазоне от 20 до 60 м2/г и размером частиц в диапазоне от 40 до 100 нм, а его примеры включают марки N330, N339, N343, N351, N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754 и N762 в соответствии со стандартом ASTM. Используемое количество таких наполнителей не ограничивается и предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 100 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В случае индивидуального использования технического углерода в качестве наполнителя его используемое количество предпочтительно будет находиться в диапазоне от 30 до 80 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, а в случае использования технического углерода совместно с диоксидом кремния в области применения протекторного элемента его используемое количество предпочтительно будет находиться в диапазоне от 5 до 60 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.Examples of filler include those commonly used in rubber manufacturing such as carbon black, silicon dioxide, talc, clay, aluminum hydroxide and titanium oxide, and carbon black and silicon dioxide are preferred, and carbon black is more preferred. Examples of carbon black include those described in Rubber Industry Handbook <fourth edition>, p. 494, edited by The Society of Rubber Science and Technology, Japan, carbon black grades such as HAF (Wear Resistant Carbon Black), SAF (Super Wear Resistant Carbon Black), ISAF (High Wear Resistant Carbon Black), FEF (Quick Extrudable Carbon Black) are preferred. MAF (furnace soot with medium wear resistance), GPF (general purpose furnace soot) and SRF (semi-reinforcing furnace soot). As filler for the rubber composition of the tire tread, carbon black is preferred, characterized by a specific surface area according to BCTA (cetyltrimethylammonium bromide) in the range from 40 to 250 m 2 / g, a specific nitrogen adsorption surface in the range from 20 to 200 m 2 / g and size particles in the range from 10 to 50 nm, carbon black is characterized by a specific surface area according to BCTA in the range from 70 to 180 m 2 / g, and examples thereof include N110, N220, N234, N299, N326, N330, N330T , N339, N343 and N351 in co compliance with ASTM standard. Also preferred is a surface-treated carbon black obtained by attaching from 0.1 to 50% (w / w) silica to the surface of the carbon black. It is also effective to use several types in combination, as in the case of the combined use of carbon black and silicon dioxide. In the rubber composition of the tire tread, it is preferable to use carbon black individually or both carbon black and silicon dioxide. For the rubber composition of the carcass or sidewall, carbon black is preferably used, characterized by a specific surface area according to BCTA in the range from 20 to 60 m 2 / g and a particle size in the range from 40 to 100 nm, and examples thereof include grades N330, N339, N343, N351 , N550, N568, N582, N630, N642, N660, N662, N754 and N762 in accordance with ASTM standard. The amount of such fillers used is not limited and is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. In the case of the individual use of carbon black as a filler, its amount used will preferably be in the range from 30 to 80 mass parts based on 100 mass parts of the rubber component, and in the case of using carbon black together with silicon dioxide in the field of application of the tread element, its used amount it will preferably be in the range of 5 to 60 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
Примеры диоксида кремния включают те марки, которые характеризуются площадью удельной поверхности по БЦТА в диапазоне от 50 до 180 м2/г или удельной поверхностью адсорбции азота в диапазоне от 50 до 300 м2/г, и предпочтительными являются коммерчески доступные продукты, такие как марки «AQ» и «AQ-N», получаемые в компании Tosoh Silica Corporation, «Ultrasil (registered trademark) VN3», «Ultrasil (registered trademark) 360» и «Ultrasil (registered trademark) 7000», получаемые в компании Degussa, «Zeosil (registered trademark) 115GR», «Zeosil (registered trademark) 1115МР», «Zeosil (registered trademark) 1205МР» и «Zeosil (registered trademark) Z85MP», получаемые в компании Rhodia, и марка «Nipseal (registered trademark) AQ», получаемая компанией Nippon Silica Industry Co., Ltd. Также предпочтительным является примешивание к смеси диоксида кремния, характеризующегося коэффициентом рН в диапазоне от 6 до 8, диоксида кремния, содержащего от 0,2 до 1,5% (масс.) натрия, микросферического диоксида кремния, характеризующегося округлостью в диапазоне от 1 до 1,3, силиконовых масел, таких как диметилсиликоновое масло, кремнийорганических соединений, содержащих этоксисилильную группу, диоксида кремния, обработанного по поверхности спиртом, таким как этанол и полиэтиленгликоль, и двух и более типов диоксида кремния, различающихся по удельной поверхности адсорбции азота.Examples of silica include those grades having a specific surface area according to BCTA in the range of 50 to 180 m 2 / g or a specific surface area of nitrogen adsorption in the range of 50 to 300 m 2 / g, and commercially available products such as grades are preferred "AQ" and "AQ-N" obtained from Tosoh Silica Corporation, "Ultrasil (registered trademark) VN3", "Ultrasil (registered trademark) 360" and "Ultrasil (registered trademark) 7000" obtained from Degussa, " Zeosil (registered trademark) 115GR ”,“ Zeosil (registered trademark) 1115МР ”,“ Zeosil (registered trademark) 1205МР ”and“ Zeosil (registered trademark) Z85MP ”obtained by Rhodia , and the Nipseal (registered trademark) AQ brand obtained by Nippon Silica Industry Co., Ltd. Also preferred is the mixing of a mixture of silicon dioxide, characterized by a pH in the range from 6 to 8, silicon dioxide containing from 0.2 to 1.5% (wt.) Sodium, microspherical silicon dioxide, characterized by roundness in the range from 1 to 1 , 3, silicone oils such as dimethylsilicone oil, organosilicon compounds containing an ethoxysilyl group, surface-treated silica, such as ethanol and polyethylene glycol, and two or more types of silica, distinguishing along the specific surface of nitrogen adsorption.
В каучуковой композиции протектора пассажирского автомобиля предпочтительно используют диоксид кремния, и его используемое количество не ограничивается и предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 120 массовых частей в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. В случае примешивания к смеси диоксида кремния предпочтительным будет дополнительное примешивание к смеси от 5 до 50 массовых частей технического углерода в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента, и соотношение в смеси диоксид кремния/технический углерод предпочтительно будет находиться в диапазоне от 0,7/1 до 1/0,1. В случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния обычно предпочтительно будут добавлять соединение, содержащее элемент, связываемый с диоксидом кремния, такой как кремний, или соединение, имеющее функциональную группу, такую как алкоксисилановая, как один или несколько силановых аппретов, выбираемых из группы, состоящей из бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида («Si-69», получаемого в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфида («Si-75», получаемого в компании Degussa), бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфида, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)дисульфида, S-[3-(триэтоксисилил)пропилового] сложного эфира октантиоловой кислоты («NXT Silane», получаемого в компании General Electric Silicones), S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)этоксисилил}пропилового] сложного эфира октантиоловой кислоты и S-[3-{(2-метил-1,3-пропандиалкокси)метилсилил}пропилового] сложного эфира октантиоловой кислоты, фенилтриэтоксисилана, метилтриметоксисилана, метилтриэтоксисилана, метилтриацетоксисилана, метилтрибутоксисилана, этилтриметоксисилана, этилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, н-октилтриметоксисилана, н-октилтриэтоксисилана, винилтриметоксисилана, винилтриэтоксисилана, винилтри(метоксиэтокси)силана, фенилтриметоксисилана, фенилтриэтоксисилана, фенилтриацетоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана, 3-метакрилоксипропилтриэтоксисилана, 3-аминопилтриметоксисилана, 3-аминопилтриэтоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопилтриметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопилтриэтоксисилана, (3-глицидоксипропил)триметоксисилана, (3-глицидоксипропил)триэтоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилана, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилана, 3-изоцианатпропилтриметоксисилана и 3-изоцианатпропилтриэтоксисилана, а более предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид («Si-69», получаемый в компании Degussa), бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид («Si-75», получаемый в компании Degussa) и [3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан («NXT silane», получаемый в компании General Electric Silicones). В случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния предпочтительным также будет примешивание к смеси одноатомного спирта, такого как этанол, бутанол и октанол, двухатомного или более чем двухатомного спирта, такого как этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, пентаэритрит и полиол на основе простого полиэфира, N-алкиламина, аминокислоты, жидкого полибутадиена, имеющего карбоксил- или аминомодифицированную молекулярную концевую группу, и тому подобного, в дополнение к диоксиду кремния и соединению, содержащему элемент, связываемый с диоксидом кремния, такой как кремний, или имеющее функциональную группу, такую как алкоксисилановая.Silicon dioxide is preferably used in the rubber composition of the tread of a passenger car, and its amount used is not limited and is preferably in the range of 10 to 120 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. In the case of mixing silica into the mixture, additional mixing of 5 to 50 parts by mass of carbon black per 100 parts by mass of the rubber component is preferred, and the silica / carbon black mixture will preferably be in the range of 0.7 / 1 up to 1 / 0.1. In the case of using silica as a filler, it is usually preferable to add a compound containing an element to be bound to silicon dioxide, such as silicon, or a compound having a functional group, such as alkoxysilane, as one or more silane coupling agents selected from the group consisting of bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si-69" obtained from Degussa), bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide ("Si-75" obtained from Degussa), bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, bis ( 3 -diethoxymethylsilylpropyl) disulfide, S- [3- (triethoxysilyl) propyl] ester of octanethiolic acid ("NXT Silane" obtained by General Electric Silicones), S- [3 - {(2-methyl-1,3-propanedialoxy) ethoxysilyl} propyl] ester of octanethiol acid and S- [3 - {(2-methyl-1,3-propanedialkoxy) methylsilyl} propyl] ester of octanethiol acid, phenyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane isobuti ltrietoksisilana, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, feniltriatsetoksisilana, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-metakriloksipropiltrietoksisilana, aminopiltrimetoksisilana-3, 3-aminopiltrietoksisilana, N- (2-aminoethyl) - 3-aminopyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimetho xisilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and more preferred are bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide ("Si-69", obtained from bis (3) triisyl or deguss ) disulfide ("Si-75" obtained by Degussa) and [3-octanoylthiopropyltriethoxysilane ("NXT silane" obtained by General Electric Silicones). If silica is used as a filler, it will also be preferable to mix a monohydric alcohol such as ethanol, butanol and octanol, a dihydric or more dihydric alcohol such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, pentaerythritol and polyol polyester, N-alkylamine, amino acids, liquid polybutadiene having a carboxyl or amino-modified molecular end group, and the like, in addition to diox dy silicon and a compound containing the element, which is associated with silica such as silicon, or has a functional group such as alkoxysilane.
Гидроксид алюминия включает те марки, которые характеризуются удельной поверхностью адсорбции азота в диапазоне от 5 до 250 м2/г и подаваемым количеством ДОФ в диапазоне от 50 до 100 мл/100 г.Aluminum hydroxide includes those grades that are characterized by a specific surface area for nitrogen adsorption in the range from 5 to 250 m 2 / g and a supplied amount of DOP in the range from 50 to 100 ml / 100 g.
Предпочитается в дополнение к S-(3-аминопропил)тиосерной кислоте, каучуковому компоненту и наполнителю примешивать к смеси и замешивать оксид цинка и стеариновую кислоту. Используемое количество оксида цинка предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 15 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 3 до 8 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента. Используемое количество стеариновой кислоты предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 10 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 1 до 5 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.In addition to S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, it is preferable to mix the rubber component and filler with the mixture and mix zinc oxide and stearic acid. The amount of zinc oxide used is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 3 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component. The amount of stearic acid used is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
Замешивание S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, каучукового компонента и наполнителя может быть проведено при использовании замесочного аппарата, такого как смеситель Бенбери. Замешивание обычно сопровождается тепловыделением. Температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 140°С до 180°С, а более предпочтительно в диапазоне от 150°С до 170°С, с точки зрения улучшения вязкоупругого свойства вулканизованного каучука, который получают в заключении. В случае температуры замешиваемой смеси по окончании замешивания, не меньшей чем 140°С, реакция между S-(3-аминопропил)тиосерной кислотой и наполнителем будет иметь тенденцию к эффективному прохождению. В случае температуры замешиваемой смеси по окончании замешивания, не большей чем 180°С, разложение или гелеобразование для каучукового компонента будут иметь тенденцию к ингибированию.Mixing of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, rubber component and filler can be carried out using a kneading apparatus such as a Banbury mixer. Mixing is usually accompanied by heat. The temperature of the kneading mixture at the end of kneading is preferably in the range from 140 ° C to 180 ° C, and more preferably in the range from 150 ° C to 170 ° C, from the point of view of improving the viscoelastic properties of the vulcanized rubber, which is obtained in conclusion. In the case of the temperature of the kneading mixture at the end of kneading, not less than 140 ° C, the reaction between S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and the filler will tend to pass efficiently. In the case of the temperature of the kneading mixture at the end of kneading, not more than 180 ° C, decomposition or gelation for the rubber component will tend to be inhibited.
Время замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 10 минут, а более предпочтительно в диапазоне от 2 минут до 7 минут, с точки зрения улучшения вязкоупругого свойства вулканизованного каучука, который получают в заключении. В случае времени замешивания, не меньшего чем 1 минута, наполнитель в каучуковом компоненте будет иметь тенденцию к хорошему диспергированию. В случае времени замешивания, не большего чем 10 минут, разложение или гелеобразование для каучукового компонента будут иметь тенденцию к ингибированию.The kneading time is preferably in the range from 1 minute to 10 minutes, and more preferably in the range from 2 minutes to 7 minutes, from the point of view of improving the viscoelastic properties of the vulcanized rubber, which is obtained in conclusion. In the case of a kneading time of not less than 1 minute, the filler in the rubber component will tend to disperse well. In the case of a kneading time of not more than 10 minutes, degradation or gelation of the rubber component will tend to be inhibited.
Далее будет разъяснена стадия (В). В настоящем описании изобретения «невулканизованная каучуковая композиция» обозначает каучуковую композицию, полученную на данной стадии.Next, step (B) will be explained. As used herein, “unvulcanized rubber composition” means a rubber composition obtained in this step.
Серный компонент включает порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидальную серу, нерастворимую серу и высокодиспергируемую серу, и порошкообразная сера является предпочтительной. В случае использования в элементе шины, характеризующемся большим уровнем содержания серы, таком как элемент брекера, предпочтительной является нерастворимая сера. В настоящем описании изобретения серный компонент не включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту и ускоритель вулканизации. Используемое количество серного компонента предпочтительно находится в диапазоне от 0,3 до 5 массовых частей, а более предпочтительно в диапазоне от 0,5 до 3 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.The sulfur component includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and highly dispersible sulfur, and powdered sulfur is preferred. When used in a tire element having a high sulfur content such as a breaker element, insoluble sulfur is preferred. In the present description of the invention, the sulfur component does not include S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid and a vulcanization accelerator. The amount of sulfur component used is preferably in the range of 0.3 to 5 parts by mass, and more preferably in the range of 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component.
Ускоритель вулканизации включает тиазольные ускорители вулканизации, сульфенамидные ускорители вулканизации и гуанидиновые ускорители вулканизации, описанные в публикации Rubber Industry Handbook <fourth edition>, pp. 412 to 413 (published by The Society of Rubber Science and Technology, Japan on January 20-th, 1994). Их конкретные примеры включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (DCBS), 2-меркаптобензотиазол (MBT), дибензотиазилдисульфид (MBTS) и дифенилгуанидин (DPG). Также может быть использован и морфолиндисульфид, который является известным вулканизатором. В случае использования в качестве наполнителя технического углерода предпочитается использовать N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (DCBS) или дибензотиазилдисульфид (MBTS) совместно с дифенилгуанидином (DPG). В случае использования в качестве наполнителя диоксида кремния и технического углерода в комбинации предпочитается использовать любой представитель, выбираемый из N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (CBS), N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (BBS), N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (DCBS) и дибензотиазилдисульфида (MBTS), совместно с дифенилгуанидином (DPG). В настоящем описании изобретения ускоритель вулканизации не включает S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту.The vulcanization accelerator includes thiazole vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators and guanidine vulcanization accelerators described in Rubber Industry Handbook <fourth edition>, pp. 412 to 413 (published by The Society of Rubber Science and Technology, Japan on January 20-th, 1994). Specific examples thereof include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS), 2-mercaptobenzotiazide (MB) MBTS) and diphenylguanidine (DPG). Morpholindisulfide, which is a known vulcanizer, can also be used. When carbon black is used as the filler, it is preferable to use N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) or dibenzothiazidiaz ) in conjunction with diphenylguanidine (DPG). When using silica and carbon black as a filler in a combination, it is preferable to use any representative selected from N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS) and dibenzothiazyl disulfide (MBTS), together with diphenylguanidine (DPG). In the present description of the invention, the vulcanization accelerator does not include S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid.
Соотношение между серным компонентом и ускорителем вулканизации не ограничивается, и массовое соотношение между серным компонентом и ускорителем вулканизации (серный компонент/ускоритель вулканизации) предпочтительно находится в диапазоне от 2/1 до 1/2. В области применения, в которой в особенности требуется улучшение теплостойкости, в настоящем изобретении предпочтительно используется способ улучшения теплостойкости каучукового компонента, который в основном образован из натурального каучука, в случае чего соотношение сера/ускоритель вулканизации доводят до равного не более чем 1, что называют «эффективной вулканизацией».The ratio between the sulfur component and the vulcanization accelerator is not limited, and the mass ratio between the sulfur component and the vulcanization accelerator (sulfur component / vulcanization accelerator) is preferably in the range from 2/1 to 1/2. In the field of application, in which improvement of heat resistance is particularly required, the present invention preferably uses a method of improving the heat resistance of a rubber component, which is mainly formed from natural rubber, in which case the ratio of sulfur / vulcanization accelerator is adjusted to no more than 1, which is called " effective vulcanization. "
Замешивание замешанной смеси, полученной на вышеупомянутой стадии (A), серного компонента и ускорителя вулканизации может быть проведено при использовании замесочного аппарата, такого как открытый смеситель и смеситель Бенбери. Температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 30°С до 100°С, а более предпочтительно в диапазоне от 50°С до 80°С. С точки зрения тенденции к улучшению диспергируемости серного компонента и ускорителя вулканизации в каучуковом компоненте, температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно является не меньшей чем 30°С. С точки зрения тенденции к ингибированию нарушения технологической стабильности, температура замешиваемой смеси по окончании замешивания предпочтительно является не большей чем 100°С.Kneading of the kneaded mixture obtained in the aforementioned step (A), the sulfur component and the vulcanization accelerator can be carried out using a kneading apparatus such as an open mixer and a Banbury mixer. The temperature of the kneading mixture at the end of kneading is preferably in the range from 30 ° C to 100 ° C, and more preferably in the range from 50 ° C to 80 ° C. From the point of view of the tendency to improve the dispersibility of the sulfur component and the vulcanization accelerator in the rubber component, the temperature of the kneading mixture at the end of kneading is preferably not less than 30 ° C. From the point of view of the tendency to inhibit a violation of technological stability, the temperature of the kneaded mixture at the end of kneading is preferably not more than 100 ° C.
Время замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 1 минуты до 10 минут, а более предпочтительно в диапазоне от 2 минут до 8 минут, с точки зрения улучшения вязкоупругого свойства вулканизованного каучука, который получают в заключении. В случае времени замешивания, не меньшего чем 1 минута, диспергируемость серы и ускорителя вулканизации в каучуковом компоненте будет иметь тенденцию к улучшению. В случае времени замешивания, не большего чем 10 минут, разложение каучукового компонента будет иметь тенденцию к ингибированию.The kneading time is preferably in the range from 1 minute to 10 minutes, and more preferably in the range from 2 minutes to 8 minutes, in terms of improving the viscoelastic properties of the vulcanized rubber, which is obtained in conclusion. In the case of a kneading time of not less than 1 minute, the dispersibility of sulfur and the vulcanization accelerator in the rubber component will tend to improve. In the case of a kneading time of not more than 10 minutes, the decomposition of the rubber component will tend to be inhibited.
Далее будет разъяснена стадия (С). В настоящем описании изобретения «вулканизованная каучуковая композиция» обозначает каучуковую композицию, полученную на данной стадии.Next, step (C) will be explained. In the present description of the invention, "vulcanized rubber composition" means a rubber composition obtained in this step.
Термическая обработка на данной стадии обычно называется вулканизацией и обычно проводится при нормальном давлении или при повышенном давлении. Температура обработки предпочтительно находится в диапазоне от 120°С до 180°С, а более предпочтительно в диапазоне от 140°С до 170°С.The heat treatment at this stage is usually called vulcanization and is usually carried out at normal pressure or at elevated pressure. The processing temperature is preferably in the range from 120 ° C. to 180 ° C., and more preferably in the range from 140 ° C. to 170 ° C.
Например, время обработки предпочтительно выставляют на величину, дольшую в диапазоне от 8 минут до 10 минут, чем время 90%-ной вулканизации (tc(90)) для замешанной смеси, полученной на вышеупомянутой стадии (В), при этом значение tc(90) получают в соответствии с документом JIS K 6300-2.For example, the treatment time is preferably set to a value longer in the range of 8 minutes to 10 minutes than the 90% vulcanization time (t c (90)) for the kneaded mixture obtained in the aforementioned step (B), wherein the value of t c (90) is obtained in accordance with JIS K 6300-2.
Способ настоящего изобретения обычно включает стадию переработки замешанной смеси, полученной на стадии (В), в специфических условиях до обработки замешанной смеси, полученной на стадии (В), в ходе термической обработки стадии (С).The method of the present invention typically includes a step of processing the kneaded mixture obtained in step (B) under specific conditions prior to processing the kneaded mixture obtained in step (B) during the heat treatment of step (C).
В данном случае «стадия переработки замешанной смеси в специфических условиях» включает «стадию нанесения покрытия из замешанной смеси на стальной корд», «стадию нанесения покрытия из замешанной смеси на каркасный волоконный корд» и «стадию переработки замешанной смеси в форму элемента протектора» в сфере изготовления шины. Элементы, такие как брекер, каркас, герметизирующий слой, боковина и протектор (беговой слой протектора или подпротекторный слой), полученные на данных стадиях, обычно дополнительно формуют в форме шины совместно с другими элементами по способам, обычно реализуемым в сфере изготовления шины, то есть проводят стадию включения замешанной смеси в шину и проводят стадию (С) термической обработки в состоянии невулканизованной шины, содержащей замешанную смесь. Термическую обработку обычно проводят при повышенном давлении. Вулканизованная каучуковая композиция, полученная по способу настоящего изобретения, содержит вулканизованную каучуковую композицию, которая образует вышеупомянутые элементы, таким образом полученной шины.In this case, the “stage of processing the kneaded mixture under specific conditions” includes the “stage of coating the kneaded mixture on the steel cord”, the “stage of coating the kneaded mixture on the frame fiber cord” and the “stage of processing the kneaded mixture into the tread element shape” in the field tire manufacturing. Elements, such as a breaker, carcass, sealing layer, sidewall and tread (a running tread layer or a subprotective layer) obtained at these stages are usually additionally molded in the form of a tire together with other elements by methods usually implemented in the field of tire manufacturing, i.e. carry out the step of incorporating the kneaded mixture into the tire; and carry out the heat treatment step (C) in the state of the unvulcanized tire containing the kneaded mixture. Heat treatment is usually carried out at elevated pressure. The vulcanized rubber composition obtained by the method of the present invention contains a vulcanized rubber composition that forms the aforementioned elements of the thus obtained tire.
Эффективность топлива автомобиля, снабженного таким образом полученной шиной, улучшается, и обеспечивается низкое потребление топлива.The fuel efficiency of a vehicle equipped with the tire thus obtained is improved and low fuel consumption is ensured.
ПРИМЕРЫEXAMPLES
Настоящее изобретение разъясняется с дополнительными подробностями, продемонстрированными в приведенных ниже примерах, но настоящее изобретение тем самым не ограничивается.The present invention is explained with further details shown in the examples below, but the present invention is thus not limited.
Пример получения 1: S-(3-аминопропил)тиосерная кислотаProduction Example 1: S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid
В реакционную емкость, продуваемую азотом, добавляли 100 г (0,77 моль) гидрохлорида 3-хлорпропиламина, 180 мл воды и 200,4 г (0,81 моль) пентагидрата тиосульфата натрия и получающуюся в результате смесь перемешивали в течение 5 часов при температуре бани в диапазоне от 70 до 80°С. Реакционную смесь охлаждали в течение ночи и отфильтровывали для получения кристаллической фазы. Кристаллическую фазу промывали водой, а после этого метанолом. Получающуюся в результате кристаллическую фазу высушивали при 50°C в течение 4 часов для получения S-(аминопропил)тиосерной кислоты. Получаемое количество кристалла составляло 97,8 г.100 g (0.77 mol) of 3-chloropropylamine hydrochloride, 180 ml of water and 200.4 g (0.81 mol) of sodium thiosulfate pentahydrate were added to the reaction vessel purged with nitrogen, and the resulting mixture was stirred for 5 hours at a temperature baths in the range from 70 to 80 ° C. The reaction mixture was cooled overnight and filtered to obtain a crystalline phase. The crystalline phase was washed with water and then with methanol. The resulting crystalline phase was dried at 50 ° C for 4 hours to obtain S- (aminopropyl) thiosulfuric acid. The resulting crystal amount was 97.8 g.
1Н-ЯМР (270,05 МГц, D2O) δppm: 3,0-3,1 (4Н, м), 2,0-2,1 (2H, м) 1 H-NMR (270.05 MHz, D 2 O) δ ppm : 3.0-3.1 (4H, m), 2.0-2.1 (2H, m)
Средний диаметр (50% D) у получающейся в результате S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты измеряли по методу лазерной дифрактометрии при помощи устройства SALD-2000J, произведенного в компании Shimadzu Corporation, и установили равным 185 мкм. Получающуюся в результате S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту обозначают S-(3-аминопропил)тиосерной кислотой (А1).The average diameter (50% D) of the resulting S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was measured by laser diffractometry using a SALD-2000J device manufactured by Shimadzu Corporation and set to 185 μm. The resulting S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid is designated S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A1).
<Операция измерения><Measurement Operation>
Получающуюся в результате S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту диспергировали в смесевом растворе следующих далее диспергирующего растворителя (толуола) и диспергатора (раствор ди-2-этилгексилсульфосукцинат натрия/толуол с концентрацией 10% (масс.)) при комнатной температуре. Получающуюся в результате дисперсию перемешивали в течение 5 минут при воздействии ультразвуковых волн для получения раствора для испытания. Раствор для испытания переводили в ячейку периодического действия и спустя минуту измеряли средний диаметр (показатель преломления составлял 1,70-0,20i).The resulting S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was dispersed in a mixed solution of the following dispersing solvent (toluene) and a dispersing agent (sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate / toluene solution at a concentration of 10% (mass)) at room temperature. The resulting dispersion was mixed for 5 minutes under the influence of ultrasonic waves to obtain a solution for testing. The test solution was transferred to a batch cell and after a minute the average diameter was measured (refractive index was 1.70-0.20i).
Примеры получения 2-6Production Examples 2-6
(А1) раздробляли для получения S-(3-аминопропил)тиосерных кислот (А2)-(А6), которые имели средний диаметр (50%D), представленный в таблице 1. Средний диаметр измеряли по той же самой операции измерения, что и описанная в примере получения 1. (A1) was crushed to obtain S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acids (A2) - (A6), which had an average diameter (50% D) shown in Table 1. The average diameter was measured by the same measurement operation as described in Production Example 1.
Пример 1Example 1
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивали и замешивали 100 массовых частей натурального каучука (RSS#1), 45 массовых частей продукта HAF (производство компании Asahi Carbon Co., Ltd., торговое наименование «Asahi #70»), 3 массовые части стеариновой кислоты, 5 массовых частей оксида цинка, 1 массовую часть противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,4 массовой части S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в описанном выше примере получения 3, что в результате приводило к получению замешанной смеси. Данную стадию проводили в результате замешивания при предварительно заданной температуре смесителя 120°С при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура по окончании замешивания составляла 163°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF product (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd. were mixed and mixed). , trade name “Asahi # 70”), 3 parts by mass of stearic acid, 5 parts by mass of zinc oxide, 1 parts by mass of antioxidant (N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “ Antigen (registered trademark) 6C ", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 0.4 mass parts of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3), obtained hydrochloric described in Example 3 above production that results in a preblended mixture. This stage was carried out as a result of kneading at a predetermined temperature of the mixer of 120 ° C with a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature at the end of kneading was 163 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Замешанную смесь, полученную на стадии (А), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS)) и 2 массовые части серы примешивали к смеси и замешивали на машине в виде открытых вальцев при температуре 60°С, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции.The mixed mixture obtained in stage (A), 1 mass part of the vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS)) and 2 mass parts of sulfur were mixed into the mixture and kneaded on an open roller machine at a temperature of 60 ° C, which as a result, an unvulcanized rubber composition was obtained.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В), проводили термическую обработку при 145°С, что в результате приводило к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the unvulcanized rubber composition obtained in step (B), heat treatment was carried out at 145 ° C., resulting in a vulcanized rubber composition.
Эталонный пример 1Reference Example 1
Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А3) не использовали, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 162°С.The same procedure was used as used in Example 1, except that S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) was not used, which resulted in an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition. The temperature of the kneaded mixture after kneading in step (A) was 162 ° C.
Пример испытания 1Test Example 1
Время подвулканизации, время 90%-ной вулканизации и диспергируемость S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты в невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, и динамическое вязкоупругое свойство вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, измеряли следующим далее образом.The vulcanization time, the 90% vulcanization time, and the dispersibility of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid in the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 1, and the dynamic viscoelastic property of the vulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 1 were measured as follows.
(1) Время подвулканизации (t5)(1) Vulcanization time (t5)
В соответствии с документом JIS K 6300-1 время подвулканизации измеряли при использовании вискозиметра Муни (торговое наименование «АМ-3», производство компании Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) при типе ротора L для температуры испытания 125°С.According to JIS K 6300-1, the vulcanization time was measured using a Mooney viscometer (trade name "AM-3", manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) with a rotor type L for a test temperature of 125 ° C.
(2) Время 90%-ной вулканизации (tc(90))(2) 90% vulcanization time (t c (90))
В соответствии с документом JIS K 6300-2 время 90%-ной вулканизации измеряли при использовании безроторного пластометра (торговое наименование «RLR-4», производство компании Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) для температуры испытания 145°С при амплитудном угле 1° для частоты вибрации 100 имп./мин.According to JIS K 6300-2, 90% vulcanization time was measured using a rotorless plastometer (trade name "RLR-4" manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) for a test temperature of 145 ° C. at an amplitude angle of 1 ° for a vibration frequency of 100 pulses / min.
(3) Диспергируемость S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты(3) Dispersibility of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid
Из невулканизованной каучуковой композиции получали лист и визуально рассматривали его поперечное сечение для определения наличия или отсутствия нерасплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты.A sheet was obtained from the unvulcanized rubber composition and its cross section was visually examined to determine the presence or absence of unmelted S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid.
(4) Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ)(4) Dynamic viscoelastic property (tan δ)
Вязкоупругое свойство измеряли при использовании анализатора вязкоупругих свойств, изготовленного в компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.Viscoelastic property was measured using a viscoelastic analyzer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd.
Условия включают температуру 60°С, начальную деформацию 10%, динамическую деформацию 2,5% и частоту 10 Гц.Conditions include a temperature of 60 ° C, an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2.5%, and a frequency of 10 Hz.
Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, составляло 9 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 1, укорачивалось на 26% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) примера 1, ухудшалось на 23% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Успешно получали вулканизованную каучуковую композицию, где вязкоупругое свойство улучшалось при одновременном ингибировании нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции.The 90% cure time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 1 was 9 minutes. No molten S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was observed, and dispersibility was good. The vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 1 was shortened by 26% compared to that for the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1. Dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° C) for the vulcanized rubber composition obtained in stage (C) of example 1, deteriorated by 23% compared with what was the case for the vulcanized rubber composition obtained in reference example 1. Successfully obtained vulcanized rubber a composition where the viscoelastic property is improved while inhibiting a violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition.
Пример 2Example 2
Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что вместо S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, использовали S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А4), полученную в примере получения 4, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 163°С.The same procedure was used as used in Example 1, except that instead of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A4 ) obtained in Production Example 4, which resulted in an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition. The temperature of the kneaded mixture after kneading in step (A) was 163 ° C.
Пример испытания 2Test Example 2
Провели те же самые измерения, что и в примере испытания 1. Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 2, составляло 9 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 2, укорачивалось на 27% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) примера 2, ухудшалось на 24% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Успешно получали вулканизованную каучуковую композицию, где вязкоупругое свойство улучшалось при одновременном ингибировании нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции.The same measurements were carried out as in Test Example 1. The 90% cure time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 2 was 9 minutes. No molten S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was observed, and dispersibility was good. The vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 2 was shortened by 27% compared to that for the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1. Dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° C) for the vulcanized rubber composition obtained in stage (C) of example 2, deteriorated by 24% compared with what was the case for the vulcanized rubber composition obtained in reference example 1. Successfully obtained vulcanized rubber a composition where the viscoelastic property is improved while inhibiting a violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition.
Пример 3Example 3
Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что вместо S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, использовали S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А5), полученную в примере получения 5, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 162°С.The same procedure was used as that used in Example 1, except that instead of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A5 ) obtained in Production Example 5, which resulted in an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition. The temperature of the kneaded mixture after kneading in step (A) was 162 ° C.
Пример испытания 3Test Example 3
Провели те же самые измерения, что и в примере испытания 1. Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 3, составляло 9 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 3, укорачивалось на 27% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) примера 3, ухудшалось на 23% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Успешно получали вулканизованную каучуковую композицию, где вязкоупругое свойство улучшалось при одновременном ингибировании нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции.The same measurements were performed as in Test Example 1. The 90% cure time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 3 was 9 minutes. No molten S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was observed, and dispersibility was good. The vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 3 was shortened by 27% compared to that for the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1. Dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° C) for the vulcanized rubber composition obtained in stage (C) of example 3, deteriorated by 23% compared with what was the case for the vulcanized rubber composition obtained in reference example 1. Successfully obtained vulcanized rubber a composition where the viscoelastic property is improved while inhibiting a violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition.
Пример 4Example 4
Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что вместо S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, использовали S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А6), полученную в примере получения 6, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 166°С.The same procedure was used as used in Example 1, except that instead of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A6 ) obtained in Production Example 6, which resulted in an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition. The temperature of the kneaded mixture after kneading in step (A) was 166 ° C.
Пример испытания 4Test Example 4
Провели те же самые измерения, что и в примере испытания 1. Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 3, составляло 10 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) примера 3, укорачивалось на 19% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) примера 3, ухудшалось на 20% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Успешно получали вулканизованную каучуковую композицию, где вязкоупругое свойство улучшалось при одновременном ингибировании нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции.The same measurements were carried out as in Test Example 1. The 90% cure time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 3 was 10 minutes. No molten S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was observed, and dispersibility was good. The vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Example 3 was shortened by 19% compared with that for the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1. Dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° C) for the vulcanized rubber composition obtained in stage (C) of example 3, deteriorated by 20% compared with what was the case for the vulcanized rubber composition obtained in reference example 1. Successfully obtained vulcanized rubber a composition where the viscoelastic property is improved while inhibiting a violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition.
Сравнительный эталонный пример 1Comparative Reference Example 1
Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что вместо S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, использовали S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А1), полученную в примере получения 1, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 162°С.The same procedure was used as used in Example 1, except that instead of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A1 ) obtained in Production Example 1, which resulted in an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition. The temperature of the kneaded mixture after kneading in step (A) was 162 ° C.
Сравнительный пример испытания 1Comparative Test Example 1
Провели те же самые измерения, что и в примере испытания 1. Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) сравнительного эталонного примера 1, составляло 10 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) сравнительного эталонного примера 1, укорачивалось на 18% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) сравнительного эталонного примера 1, ухудшалось только на 15% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Успешно ингибировали нарушение технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции, но улучшение вязкоупругого свойства было недостаточным в сопоставлении с примерами 1-3.The same measurements were carried out as in Test Example 1. The 90% vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Comparative Reference Example 1 was 10 minutes. No molten S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was observed, and dispersibility was good. The vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Comparative Reference Example 1 was shortened by 18% compared to that of the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1. Dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° C) for the vulcanized rubber composition obtained in step (C) of comparative reference example 1, it only worsened by 15% compared with what was the case for the vulcanized rubber composition obtained in the standard Example 1. Successfully inhibited the violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition, but the improvement of the viscoelastic properties was insufficient in comparison with examples 1-3.
Сравнительный эталонный пример 2Comparative Reference Example 2
Реализовали ту же самую методику, что и использованная в примере 1, за исключением того, что вместо S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, использовали S-(3-аминопропил)тиосерную кислоту (А2), полученную в примере получения 2, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции и вулканизованной каучуковой композиции. Температура замешанной смеси после замешивания на стадии (А) составляла 164°С.The same procedure was used as used in Example 1, except that instead of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A2 ) obtained in Production Example 2, which resulted in an unvulcanized rubber composition and a vulcanized rubber composition. The temperature of the kneaded mixture after kneading in step (A) was 164 ° C.
Сравнительный пример испытания 2Comparative Test Example 2
Провели те же самые измерения, что и в примере испытания 1. Время 90%-ной вулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) сравнительного эталонного примера 2, составляло 9 минут. Расплавленной S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты не наблюдали, и диспергируемость была хорошей. Время подвулканизации для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В) сравнительного эталонного примера 2, укорачивалось на 30% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Динамическое вязкоупругое свойство (tan δ при 60°С) для вулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (С) сравнительного эталонного примера 2, ухудшалось на 23% в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1. Улучшение вязкоупругого свойства было равным, но ингибирование нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции было недостаточным в сопоставлении с примерами 1-3.The same measurements were carried out as in Test Example 1. The 90% cure time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Comparative Reference Example 2 was 9 minutes. No molten S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid was observed, and dispersibility was good. The vulcanization time for the unvulcanized rubber composition obtained in step (B) of Comparative Reference Example 2 was shortened by 30% compared to that of the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1. Dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° C) for the vulcanized rubber composition obtained in stage (C) of comparative reference example 2, deteriorated by 23% compared with what was the case for the vulcanized rubber composition obtained in the reference p Rimer 1. The improvement of the viscoelastic property was equal, but the inhibition of the violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition was insufficient in comparison with examples 1-3.
Вышеизложенные результаты скомпонованы в таблице 2.The above results are arranged in table 2.
В случае укорачивания времени подвулканизации менее чем на 30% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1, технологическую стабильность оценивали как о, а в случае укорачивания времени подвулканизации не менее чем на 30% в сопоставлении с тем, что имело место для невулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1, технологическую стабильность оценивали как х.In the case of a shortening of the vulcanization time by less than 30% in comparison with what was the case for the unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1, technological stability was evaluated as o, and in the case of a shortening of the vulcanization time of not less than 30% in comparison with by the fact that there was an unvulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1, process stability was evaluated as x.
В случае динамического вязкоупругого свойства (tan δ при 60°С), не меньшего чем 20%, в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1, вязкоупругое свойство оценивали как о, а в случае динамического вязкоупругого свойства (tan δ при 60°С), меньшего чем 20%, в сопоставлении с тем, что имело место для вулканизованной каучуковой композиции, полученной в эталонном примере 1, вязкоупругое свойство оценивали как х. In the case of a dynamic viscoelastic property (tan δ at 60 ° С) of not less than 20%, in comparison with what took place for the vulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1, the viscoelastic property was evaluated as o, and in the case of a dynamic viscoelastic properties (tan δ at 60 ° C) of less than 20%, in comparison with what took place for the vulcanized rubber composition obtained in Reference Example 1, the viscoelastic property was evaluated as x.
Таблица 2 очевидно демонстрирует хороший баланс между технологической стабильностью невулканизованной каучуковой композиции и вязкоупругим свойством вулканизованной каучуковой композиции в случае среднего диаметра (50% D) S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты в диапазоне от 10 мкм до 100 мкм.Table 2 obviously demonstrates a good balance between the technological stability of the unvulcanized rubber composition and the viscoelastic property of the vulcanized rubber composition in the case of an average diameter (50% D) of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid in the range from 10 μm to 100 μm.
Пример 5Example 5
На стальной корд, подвергнутый электролитическому латунированиванию, наносят покрытие из замешанной смеси, полученной на стадии (В) каждого из примеров от 1 до 3, получая брекер. В соответствии с обычным способом невулканизованную шину формуют при использовании полученного брекера и полученную невулканизованную шину нагревают и подвергают воздействию давления в вулканизаторе, получая вулканизованную шину.Electrolytically brassed steel cord is coated with a kneaded mixture obtained in step (B) of each of Examples 1 to 3 to form a breaker. In accordance with a conventional method, an unvulcanized tire is formed using the obtained breaker, and the obtained unvulcanized tire is heated and subjected to pressure in the vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
Пример 6Example 6
Замешанную смесь, полученную на стадии (В) каждого из примеров от 1 до 3, экструдируют, получая элемент протектора. В соответствии с обычным способом невулканизованную шину формуют при использовании полученного элемента протектора и полученную невулканизованную шину нагревают и подвергают воздействию давления в вулканизаторе, получая вулканизованную шину.The mixed mixture obtained in stage (B) of each of examples 1 to 3 is extruded to obtain a tread element. According to a conventional method, an unvulcanized tire is formed using the obtained tread element, and the obtained unvulcanized tire is heated and subjected to pressure in the vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
Пример 7Example 7
Замешанную смесь, полученную на стадии (В) каждого из примеров от 1 до 3, экструдируют, получая замешанную смесь в форме, соответствующей форме каркаса. Замешанную смесь в виде покрытия слой за слоем наносят на каркасный волоконный корд из сложного полиэфира, получая каркас. В соответствии с обычным способом невулканизованную шину формуют при использовании полученного каркаса и полученную невулканизованную шину нагревают и подвергают воздействию давления в вулканизаторе, получая вулканизованную шину.The kneaded mixture obtained in step (B) of each of Examples 1 to 3 is extruded to obtain the kneaded mixture in a shape corresponding to the shape of the carcass. The mixed mixture, in the form of a coating, is applied layer by layer to the polyester wireframe cord to form a carcass. In accordance with a conventional method, an unvulcanized tire is formed using the obtained carcass, and the obtained unvulcanized tire is heated and subjected to pressure in the vulcanizer to obtain a vulcanized tire.
Пример 8Example 8
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения бегового слоя протектора.The vulcanized rubber composition obtained in the following steps from step (A) to step (C) is suitable for use in the field of application of the tread tread layer.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 100 массовых частей стирол-бутадиенового сополимерного каучука (SBR#1502, производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 45 массовых частей продукта ISAF-HM (производство компании Asahi Carbon Co., Ltd., торговое наименование «Asahi #80»), 2 массовые части стеариновой кислоты, 3 массовые части оксида цинка, 1 массовую часть S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, 1 массовую часть противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 2 массовые части воска («OZOACE-0355», производство компании Nippon Seiro CO., Ltd.), что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура каучука в данный момент находится в диапазоне от 160 до 175°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1502, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are mixed and kneaded, 45 parts by weight parts of the product ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 80”), 2 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 parts by weight of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid ( A3) obtained in Production Example 3, 1 part by weight of an antioxidant (N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name "Antigen (registered trademark) 6C", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 2 bulk parts of wax ("OZOACE-0355", manufactured by Nippon Seiro CO., Ltd.), which the result is a rubber composition. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature of the rubber is currently in the range from 160 to 175 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Каучуковую композицию, полученную на стадии (А), 3 массовые части ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS)) и 2 массовые части серы примешивают к смеси и замешивают на машине в виде открытых вальцев при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С, что в результате приводит к получению замешанной смеси.The rubber composition obtained in step (A), 3 parts by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS)) and 2 parts by weight of sulfur are mixed into the mixture and kneaded on an open roller machine at temperatures ranging from 60 ° C to 80 ° C, which results in a mixed mixture.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для замешанной смеси, полученной на стадии (В), проводят термическую обработку при 145°С, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the kneaded mixture obtained in stage (B), heat treatment is carried out at 145 ° C, which results in a vulcanized rubber composition.
Пример 9Example 9
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения подпротекторного слоя.The vulcanized rubber composition obtained in the following steps from step (A) to step (C) is suitable for use in the field of application of the subprotective layer.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 100 массовых частей стирол-бутадиенового сополимерного каучука (SBR#1502, производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 35 массовых частей продукта ISAF-HM (производство компании Asahi Carbon Co., Ltd., торговое наименование «Asahi #80»), 2 массовые части стеариновой кислоты, 3 массовые части оксида цинка, 1 массовую часть S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, 1 массовую часть противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 2 массовые части воска («OZOACE-0355», производство компании Nippon Seiro CO., Ltd.), что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура каучука в данный момент находится в диапазоне от 160 до 175°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1502, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are mixed and kneaded, 35 parts by weight parts of the product ISAF-HM (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., trade name “Asahi # 80”), 2 parts by weight of stearic acid, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 parts by weight of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid ( A3) obtained in Production Example 3, 1 part by weight of an antioxidant (N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name "Antigen (registered trademark) 6C", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 2 bulk parts of wax ("OZOACE-0355", manufactured by Nippon Seiro CO., Ltd.), which the result is a rubber composition. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature of the rubber is currently in the range from 160 to 175 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Каучуковую композицию, полученную на стадии (А), 2 массовые части ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS)), 0,5 массовой части ускорителя вулканизации (дифенилгуанидина (DPG)), 0,8 массовой части ускорителя вулканизации (дибензотиазилдисульфида (MBTS)) и 1 массовую часть серы примешивают к смеси и замешивают на машине в виде открытых вальцев при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С, что в результате приводит к получению замешанной смеси.The rubber composition obtained in step (A), 2 parts by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS)), 0.5 parts by weight of a vulcanization accelerator (diphenylguanidine (DPG)), 0.8 parts by weight of a vulcanization accelerator ( dibenzothiazyl disulfide (MBTS)) and 1 mass part of sulfur are mixed into the mixture and kneaded on a machine in the form of open rollers at a temperature in the range from 60 ° C to 80 ° C, which results in a mixed mixture.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для замешанной смеси, полученной на стадии (В), проводят термическую обработку при 145°С, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the kneaded mixture obtained in stage (B), heat treatment is carried out at 145 ° C, which results in a vulcanized rubber composition.
Пример 10Example 10
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения брекера.The vulcanized rubber composition obtained in the following steps from step (A) to step (C) is suitable for use in a breaker application field.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 100 массовых частей натурального каучука (RSS#1), 45 массовых частей продукта HAF (производство компании Asahi Carbon Co., Ltd., торговое наименование «Asahi #70»), 3 массовые части стеариновой кислоты, 5 массовых частей оксида цинка, 1 массовую часть S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, 10 массовых частей водного диоксида кремния («Nipseal (registered trademark) AQ», производство компании Nippon Silica Industry Co., Ltd.), 2 массовые части противостарителя (FR, торговое наименование «Antigenoxydant FR», производство компании Matsubarasangyo), 2 массовые части резорцина и 2 массовые части нафтената кобальта, что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура каучука в данный момент находится в диапазоне от 160 до 175°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 100 parts by weight of natural rubber (RSS # 1), 45 parts by weight of HAF product (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) are mixed and kneaded. , trade name “Asahi # 70”), 3 parts by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 1 parts by weight of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in the preparation example 3, 10 parts by weight of aqueous silica (“Nipseal (registered trademark) AQ”, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.), 2 parts by mass of antioxidant (FR, trade name "Antigenoxydant FR", manufactured by Matsubarasangyo), 2 parts by weight of resorcinol and 2 parts by weight of cobalt naphthenate, which results in a rubber composition. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature of the rubber is currently in the range from 160 to 175 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Каучуковую композицию, полученную на стадии (А), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (DCBS)), 6 массовых частей серы и 3 массовые части метоксиметилолмеламиновой смолы (торговое наименование «Sumikanol 507AP», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.) примешивают к смеси и замешивают на машине в виде открытых вальцев при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С, что в результате приводит к получению замешанной смеси.The rubber composition obtained in step (A), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (DCBS)), 6 parts by weight of sulfur and 3 parts by weight of methoxymethylolmelamine resin (trade name “Sumikanol 507AP”, manufactured by the company Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is mixed into the mixture and kneaded on an open roller machine at a temperature in the range of 60 ° C. to 80 ° C., which results in a mixed mixture.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для замешанной смеси, полученной на стадии (В), проводят термическую обработку при 145°С, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the kneaded mixture obtained in stage (B), heat treatment is carried out at 145 ° C, which results in a vulcanized rubber composition.
Пример 11Example 11
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения герметизирующего слоя.The vulcanized rubber composition obtained in the following steps from step (A) to step (C) is suitable for use in the field of application of the sealing layer.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 100 массовых частей галогенированного бутилкаучука («Br-IIR2255», производство компании Exxon Mobil Corporation), 60 массовых частей продукта GPF, 1 массовую часть стеариновой кислоты, 3 массовые части оксида цинка, 1 массовую часть S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, и 10 массовых частей парафинового масла («Dyana process oil», производство компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.), что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура каучука в данный момент находится в диапазоне от 160 до 175°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) 100 parts by weight of halogenated butyl rubber (“Br-IIR2255”, manufactured by Exxon Mobil Corporation) are mixed and kneaded, 60 parts by weight of a GPF product, 1 mass part of stearic acid, 3 mass parts of zinc oxide, 1 mass part of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, and 10 mass parts of paraffin oil (Dyana process oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), which results in a rubber composition. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature of the rubber is currently in the range from 160 to 175 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Каучуковую композицию, полученную на стадии (А), 1 массовую часть противостарителя (продукта конденсации анилина и ацетона (TMDQ)), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (дибензотиазилдисульфида (MBTS)) и 2 массовые части серы примешивают к смеси и замешивают на машине в виде открытых вальцев при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С, что в результате приводит к получению замешанной смеси.The rubber composition obtained in step (A), 1 part by weight of an antioxidant (aniline and acetone condensation product (TMDQ)), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (dibenzothiazyl disulfide (MBTS)) and 2 parts by weight of sulfur are mixed into the mixture and kneaded on a machine as open rollers at a temperature in the range from 60 ° C to 80 ° C, which results in a mixed mixture.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для замешанной смеси, полученной на стадии (В), проводят термическую обработку при 145°С, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the kneaded mixture obtained in stage (B), heat treatment is carried out at 145 ° C, which results in a vulcanized rubber composition.
Пример 12Example 12
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения боковины.The vulcanized rubber composition obtained in the following steps from step (A) to step (C) is suitable for use in the sidewall application.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 40 массовых частей натурального каучука (RSS#3), 60 массовых частей полибутадиенового каучука («BR150B», производство компании UBE INDUSTRIES, Ltd.), 50 массовых частей продукта FEF, 2,5 массовой части стеариновой кислоты, 3 массовые части оксида цинка, 1 массовую часть S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, 2 массовые части противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 10 массовых частей ароматического масла («NC-140», производство компании COSMO OIL Co., Ltd.) и 2 массовые части воска («Sunnok (registered trademark) wax», производство компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура каучука в данный момент находится в диапазоне от 160 до 175°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), 40 parts by weight of natural rubber (RSS # 3), 60 parts by weight of polybutadiene rubber (“BR150B”, manufactured by UBE INDUSTRIES, Ltd.), 50 mass parts of the FEF product, 2.5 mass parts of stearic acid, 3 mass parts of zinc oxide, 1 mass part of S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in the preparation example 3, 2 mass parts of antioxidant (N-phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name "Antigen (registered trademark) 6C ", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 10 parts by weight of aromatic oil (" NC-140 ", manufactured by COSMO OIL Co., Ltd.) and 2 parts by weight of wax (" Sunnok (registered trademark) wax " , manufactured by OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.), which results in a rubber composition. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature of the rubber is currently in the range from 160 to 175 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Замешанную смесь, полученную на стадии (А), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (CBS)) и 2 массовые части серы примешивали к смеси и замешивали на машине в виде открытых вальцев при температуре 60°С, что в результате приводило к получению невулканизованной каучуковой композиции.The mixed mixture obtained in stage (A), 1 mass part of the vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS)) and 2 mass parts of sulfur were mixed into the mixture and kneaded on an open roller machine at a temperature of 60 ° C, which as a result, an unvulcanized rubber composition was obtained.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для невулканизованной каучуковой композиции, полученной на стадии (В), проводили термическую обработку при 145°С, что в результате приводило к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the unvulcanized rubber composition obtained in step (B), heat treatment was carried out at 145 ° C., resulting in a vulcanized rubber composition.
Пример 13Example 13
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения каркаса.The vulcanized rubber composition obtained in the following stages from stage (A) to stage (C) is suitable for use in the field of application of the frame.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 70 массовых частей натурального каучука (TSR20), 30 массовых частей стирол-бутадиенового сополимерного каучука («SBR#1502», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 60 массовых частей продукта N339 (производство компании Mitsubishi Chemical Corporation), 2 массовые части стеариновой кислоты, 5 массовых частей оксида цинка, 7 массовых частей технологического масла («Dyana process PS32», производство компании Idemitsu Kosan Co., Ltd.) и 1 массовую часть натриевой соли S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 50 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя. Температура каучука в данный момент находится в диапазоне от 160 до 175°С.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) 70 parts by weight of natural rubber (TSR20), 30 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1502, manufactured by the company) are mixed and kneaded Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 60 parts by weight of N339 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 2 parts by weight of stearic acid, 5 parts by weight of zinc oxide, 7 parts by weight of process oil (Dyana process PS32, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 1 part by weight of S- (3-aminopropyl) thio sodium salt ernoy acid (A3), which results in a rubber composition. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 50 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler. The temperature of the rubber is currently in the range from 160 to 175 ° C.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Каучуковую композицию, полученную на стадии (А), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамида (BBS)), 3 массовые части серы, 1 массовую часть противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 1 массовую часть противостарителя (продукта конденсации анилина и ацетона (TMDQ)) примешивают к смеси и замешивают на машине в виде открытых вальцев при температуре в диапазоне от 60°С до 80°С, что в результате приводит к получению замешанной смеси.The rubber composition obtained in stage (A), 1 mass part of the vulcanization accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (BBS)), 3 mass parts of sulfur, 1 mass part of the antioxidant (N-phenyl-N'-1,3 -dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and 1 part by weight of an antioxidant (aniline and acetone condensation product (TMDQ)) are mixed into the mixture and knead on a machine in the form of open rollers at a temperature in the range from 60 ° C to 80 ° C, which as a result leads to NIJ preblended mixture.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для замешанной смеси, полученной на стадии (В), проводят термическую обработку при 145°С, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the kneaded mixture obtained in stage (B), heat treatment is carried out at 145 ° C, which results in a vulcanized rubber composition.
Пример 14Example 14
Вулканизованная каучуковая композиция, полученная на следующих далее стадиях от стадии (А) до стадии (С), является подходящей для использования в области применения бегового слоя протектора.The vulcanized rubber composition obtained in the following steps from step (A) to step (C) is suitable for use in the field of application of the tread tread layer.
<Стадия (А)><Stage (A)>
В смесителе Бенбери (Laboplastomill на 600 мл, производство компании Toyo Seiki Co., Ltd.) к смеси примешивают и замешивают 100 массовых частей стирол-бутадиенового сополимерного каучука («SBR#1500», производство компании JSR), 78,4 массовой части диоксида кремния (торговое наименование «Ultrasil (registered trademark) VN3-G», производство компании Degussa), 6,4 массовой части технического углерода (торговое наименование «N-339», производство компании Mitsubishi Chemical Corporation), 6,4 массовой части силановых аппретов (бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфида; торговое наименование «Si-69», производство компании Degussa), 47,6 массовой части технологического масла (торговое наименование «NC-140», производство компании COSMO OIL Co., Ltd.), 1,5 массовой части противостарителя (N-фенил-N'-1,3-диметилбутил-п-фенилендиамина (6PPD): торговое наименование «Antigen (registered trademark) 6С», производство компании Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 массовые части оксида цинка, 2 массовые части стеариновой кислоты и 3 массовые части S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты (А3), полученной в примере получения 3, что в результате приводит к получению каучуковой композиции. Данную стадию реализуют в температурном диапазоне от 70°С до 120°С. Данную стадию проводят в результате замешивания при числе оборотов смесителя 80 об/мин в течение 5 минут после добавления различных реагентов и наполнителя и непрерывно при числе оборотов смесителя 100 об/мин в течение 5 минут.In a Banbury mixer (600 ml Laboplastomill, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) 100 parts by weight of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1500, manufactured by JSR), 78.4 parts by weight of dioxide are mixed and kneaded silicon (trade name "Ultrasil (registered trademark) VN3-G", manufactured by Degussa), 6.4 mass parts of carbon black (trade name "N-339", manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 6.4 mass parts of silane resins (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide; trade name "Si-69", manufactured by About Degussa), 47.6 parts by weight of process oil (trade name "NC-140", manufactured by COSMO OIL Co., Ltd.), 1.5 parts by weight of antioxidant (N-phenyl-N'-1,3- dimethylbutyl-p-phenylenediamine (6PPD): trade name “Antigen (registered trademark) 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 2 parts by weight of zinc oxide, 2 parts by weight of stearic acid and 3 parts by weight of S- (3 -aminopropyl) thiosulfuric acid (A3) obtained in Production Example 3, which results in a rubber composition. This stage is implemented in the temperature range from 70 ° C to 120 ° C. This stage is carried out as a result of kneading at a mixer speed of 80 rpm for 5 minutes after adding various reagents and filler and continuously at a mixer speed of 100 rpm for 5 minutes.
<Стадия (В)><Stage (B)>
Каучуковую композицию, полученную на стадии (А), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамида (CBS)), 1 массовую часть ускорителя вулканизации (дифенилгуанидина (DPG)), 1,5 массовой части воска (торговое наименование «Sunnok (registered trademark) N», производство компании OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) и 1,4 массовой части серы примешивают к смеси и замешивают на машине в виде открытых вальцев при температуре в диапазоне от 30°С до 80°С, что в результате приводит к получению замешанной смеси.The rubber composition obtained in step (A), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (CBS)), 1 part by weight of a vulcanization accelerator (diphenylguanidine (DPG)), 1.5 parts by weight of wax (trade name " Sunnok (registered trademark) N ", manufactured by OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.) And 1.4 mass parts of sulfur are mixed into the mixture and kneaded on an open roller machine at temperatures ranging from 30 ° C to 80 ° C. , which results in a mixed mixture.
<Стадия (С)><Stage (C)>
Для замешанной смеси, полученной на стадии (В), проводят термическую обработку при 160°С, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции.For the kneaded mixture obtained in stage (B), heat treatment is carried out at 160 ° C, which results in a vulcanized rubber composition.
Пример 15Example 15
Реализуют ту же самую методику, что и использованная в примере 12, за исключением того, что вместо стирол-бутадиенового сополимерного каучука («SBR#1500», производство компании JSR) используют заполимеризованный в растворе полимер SBR («Asaprene (registered trademark)», производство компании Asahi Kasei Chemicals Corporation), что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции. Вулканизованная каучуковая композиция является подходящей для использования в области применения бегового слоя протектора.The same procedure was used as used in Example 12, except that instead of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1500, manufactured by JSR), a solution-polymerised SBR polymer (Asaprene (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), which results in a vulcanized rubber composition. The vulcanized rubber composition is suitable for use in the field of application of the running tread layer.
Пример 16Example 16
Реализуют ту же самую методику, что и использованная в примере 12, за исключением того, что вместо стирол-бутадиенового сополимерного каучука («SBR#1500», производство компании JSR) используют стирол-бутадиеновый сополимерный каучук («SBR#1712», производство компании JSR), используемое количество технологического масла изменяют на 21 массовую часть и на стадии (В) добавляют оксид цинка, что в результате приводит к получению вулканизованной каучуковой композиции. Вулканизованная каучуковая композиция является подходящей для использования в области применения бегового слоя протектора.The same procedure was used as used in Example 12, except that styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1712, manufactured by the company) was used instead of styrene-butadiene copolymer rubber (SBR # 1500, manufactured by JSR). JSR), the amount of process oil used is changed to 21 parts by weight, and zinc oxide is added in step (B), resulting in a vulcanized rubber composition. The vulcanized rubber composition is suitable for use in the field of application of the running tread layer.
Применимость в промышленностиIndustrial Applicability
Производственный технологический процесс настоящего изобретения делает возможным получение вулканизованной каучуковой композиции, где вязкоупругое свойство улучшалось при одновременном ингибировании нарушения технологической стабильности невулканизованной каучуковой композиции.The manufacturing process of the present invention makes it possible to obtain a vulcanized rubber composition, where the viscoelastic property is improved while inhibiting the violation of the technological stability of the unvulcanized rubber composition.
Claims (2)
(A) стадия замешивания S-(3-аминопропил)тиосерной кислоты, имеющей средний диаметр (50%D) в диапазоне от 10 до 100 мкм, каучукового компонента и наполнителя,
(B) стадия замешивания замешанной смеси, полученной на стадии (A), серного компонента и ускорителя вулканизации и
(C) стадия проведения для замешанной смеси, полученной на стадии (B), термической обработки,
где серный компонент представляет собой порошкообразную серу, осажденную серу, коллоидальную серу, нерастворимую серу и высокодиспергируемую серу, а температура термической обработки на стадии (С) находится в диапазоне от 120 до 180°C.1. A method of obtaining a vulcanized rubber composition containing S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid, a rubber component, a filler, a sulfur component and a vulcanization accelerator, comprising the following stages (A), (B) and (C):
(A) a step for kneading S- (3-aminopropyl) thiosulfuric acid having an average diameter (50% D) in the range of 10 to 100 μm, a rubber component and a filler,
(B) a step for kneading the kneaded mixture obtained in step (A), a sulfur component and a vulcanization accelerator, and
(C) a step of conducting, for the kneaded mixture obtained in step (B), a heat treatment,
where the sulfur component is a powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur and highly dispersible sulfur, and the temperature of the heat treatment in stage (C) is in the range from 120 to 180 ° C.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010243444 | 2010-10-29 | ||
| JP2010-243444 | 2010-10-29 | ||
| PCT/JP2011/075362 WO2012057365A1 (en) | 2010-10-29 | 2011-10-27 | Method for producing vulcanized rubber composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013124051A RU2013124051A (en) | 2014-12-10 |
| RU2575657C2 true RU2575657C2 (en) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732192A (en) * | 1971-05-24 | 1973-05-08 | Universal Oil Prod Co | Rubber formulations containing thiosulfonate esters |
| SU973563A1 (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Ярославский политехнический институт | Vulcanizable rubber stock based on isoprene rubber |
| US4417012A (en) * | 1981-07-08 | 1983-11-22 | Monsanto Europe S.A. | Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilising agents for rubber vulcanisates |
| US4532080A (en) * | 1982-10-21 | 1985-07-30 | Monsanto Europe, S.A. | Adhesion promoters |
| US4581297A (en) * | 1984-01-20 | 1986-04-08 | Monsanto Europe, S.A. | Use of metal salts of thiosulphuric-S-esters as rubber/metal bonding promoters |
| RU2173326C2 (en) * | 1994-12-15 | 2001-09-10 | Кабот Корпорейшн | Method of preparing black, black product and use thereof |
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3732192A (en) * | 1971-05-24 | 1973-05-08 | Universal Oil Prod Co | Rubber formulations containing thiosulfonate esters |
| SU973563A1 (en) * | 1981-05-08 | 1982-11-15 | Ярославский политехнический институт | Vulcanizable rubber stock based on isoprene rubber |
| US4417012A (en) * | 1981-07-08 | 1983-11-22 | Monsanto Europe S.A. | Organic thiosulphates and thiosulphonates useful as stabilising agents for rubber vulcanisates |
| US4532080A (en) * | 1982-10-21 | 1985-07-30 | Monsanto Europe, S.A. | Adhesion promoters |
| US4581297A (en) * | 1984-01-20 | 1986-04-08 | Monsanto Europe, S.A. | Use of metal salts of thiosulphuric-S-esters as rubber/metal bonding promoters |
| RU2173326C2 (en) * | 1994-12-15 | 2001-09-10 | Кабот Корпорейшн | Method of preparing black, black product and use thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2542271C2 (en) | Vulcanised rubber and method for production thereof | |
| KR101784018B1 (en) | Use of s-(3-aminopropyl)thiosulfuric acid or metal salt thereof | |
| JP5667547B2 (en) | Method for producing vulcanized rubber composition | |
| JP5889016B2 (en) | Method for producing vulcanized rubber | |
| US20140142217A1 (en) | Method for lowering dynamic-to-static modulus ratio of vulcanized rubber | |
| JP5889017B2 (en) | Method for producing vulcanized rubber | |
| JP2012116813A (en) | Thiosulfuric acid compound or salt thereof, and rubber composition containing the same | |
| JP2011184614A (en) | Vulcanized rubber, and method for producing the same | |
| JP5310609B2 (en) | Use of S- (5-aminopentyl) thiosulfuric acid or a metal salt thereof for improving viscoelastic properties of vulcanized rubber | |
| JP5310608B2 (en) | Use of S- (4-aminobutyl) thiosulfuric acid or a metal salt thereof for improving viscoelastic properties of vulcanized rubber | |
| JP5978043B2 (en) | Rubber composition | |
| RU2575657C2 (en) | Method for obtaining vulcanised caoutchouc composition | |
| JP2011184613A (en) | Vulcanized rubber and method for producing the same | |
| JP2012117008A (en) | Using of thiosulfuric acid compound or its salt for improving viscoelastic characteristics which vulcanized rubber has, and rubber composition | |
| JP6013823B2 (en) | Compound | |
| WO2013115403A1 (en) | Method for producing vulcanized rubber | |
| JP2012207149A (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP2012153630A (en) | Thiosulfuric acid compound or salt thereof and rubber composition including the same | |
| JP2012153771A (en) | Thiosulfonate compound, and rubber composition containing the same |