RU2575120C2 - Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах - Google Patents
Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575120C2 RU2575120C2 RU2013124394/04A RU2013124394A RU2575120C2 RU 2575120 C2 RU2575120 C2 RU 2575120C2 RU 2013124394/04 A RU2013124394/04 A RU 2013124394/04A RU 2013124394 A RU2013124394 A RU 2013124394A RU 2575120 C2 RU2575120 C2 RU 2575120C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- diluent
- mixture
- feed
- catalyst
- Prior art date
Links
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 87
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 87
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 136
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 136
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 130
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 117
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 79
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 47
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 46
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 23
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 12
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 9
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 7
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 claims description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 5
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 4
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 claims description 3
- JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N cobalt tungsten Chemical compound [Co].[W] JPNWDVUTVSTKMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000010742 number 1 fuel oil Substances 0.000 claims 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 98
- 239000000047 product Substances 0.000 description 82
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 49
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 13
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 12
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 11
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 9
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 9
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 8
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 6
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 6
- 229910003296 Ni-Mo Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 4
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 4
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 4
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- -1 vacuum residues Chemical class 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 241000219793 Trifolium Species 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000001577 simple distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000003351 stiffener Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 210000005239 tubule Anatomy 0.000 description 1
- 230000036967 uncompetitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу обработки тяжелого углеводородного сырья. Способ включает: (a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе с неподвижным слоем идеального вытеснения или трубчатого исполнения для получения смеси продуктов и (c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (а) при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10. При этом сырье имеет содержание асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья, водород подают в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 l/l (900 ст. куб. фт./барр. н.), и разбавитель включает, состоит в основном из, или состоит из потока повторно используемого продукта. Способ позволяет избежать коксования катализатора, продлить его срок службы, заменить крукногабаритные реакторы на меньшие и более простые и улучшить качество смесей тяжелых углеводородов с высоким содержанием асфальтенов до более ценных потоков. 18 з.п. ф-лы, 11 табл., 27 пр.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится к способу гидрообработки тяжелого углеводородного сырья в одной фазе в заполненных жидкостью реакторах.
Предпосылки изобретения
Смеси тяжелых углеводородов включают соединения с высокими точками кипения и обычно отличаются тем, что обладают высоким содержанием асфальтенов, высокой вязкостью и высокой плотностью. На сегодняшний день у производителей смесей тяжелых углеводородов есть несколько вариантов их применения, и доступные из них имеют относительно низкую ценность с точки зрения промышленного использования.
В смесях тяжелых углеводородов присутствуют асфальтены, и их буквально называют “осадком” при очистке нефтепродуктов. То есть асфальтены присутствуют в таких смесях тяжелых углеводородов, как вакуумные остатки, после удаления ценных продуктов, например, лигроина (для бензина) и солярки (для дизельного топлива). Смеси тяжелых углеводородов можно дополнительно подвергать деасфальтизации растворителем для получения деасфальтизата (DAO), который можно применять, например, в качестве сырья для установки крекинга с флюидизированным катализатором (FCC).
Некоторые смеси тяжелых углеводородов применяют в качестве остаточного жидкого нефтяного топлива (нефтепродукт № 6), которое представляет собой низкосортный нефтепродукт низкой стоимости и имеет ограниченное применение из-за высокой вязкости (требуется нагревание перед применением, и его нельзя применять в современных транспортных средствах) и относительно высокого содержания загрязнителей, таких как сера. Смеси тяжелых углеводородов можно подавать в установки коксования для получения кокса. Тем не менее установки коксования обычно малоэффективны, дороги в эксплуатации и подвержены частым сбоям процесса и отключениям, зачастую из-за высокого содержания ароматических асфальтеновых структур. Асфальтены можно применять как твердое топливо, но содержание серы, азота и металла может быть слишком высоким, чтобы топливо соответствовало предъявляемым требованиям к качеству и выбросам при их использовании.
Качество смесей тяжелых углеводородов можно повысить при помощи таких способов гидрообработки, как гидроочистка и гидрокрекинг. Для гидрообработки смесей тяжелых углеводородов необходимы большие объемы водорода, и применяют очень дорогостоящие реакторы большого объема. Поглощение большого количества водорода, которое происходит при гидрообработке смесей тяжелых углеводородов, приводит к интенсивному выделению тепла, что может привести к быстрому спеканию катализатора и его дезактивации. Введение большого количества водорода также приводит к значительному рециклу водорода, что обуславливает необходимость в высокопроизводительной печи (крупногабаритной печи предварительного нагрева) и большие затраты на сжатие газообразного водорода. Кроме того, смеси тяжелых углеводородов обычно имеют ограничение, связанное с переносом массы из-за высокой вязкости (низкий выход за один цикл, необходимость в повторном использовании сырья).
Особенно сложна гидрообработка смесей, включающих относительно высокое содержание асфальтенов. Содержащие асфальтены смеси следует нагревать перед применением для получения жидкого состояния для подачи в реактор. Тем не менее даже в жидкости асфальтены могут образовывать агрегаты и забивать трубы. Также известно, что асфальтены дезактивируют катализаторы, в том числе посредством отложения кокса или простого осаждения на поверхностях катализаторов (см., например, Absi-Halabi, et al., Appl. Catal. 72 (1991) 193-215 и Vogelaar, et al., Catalysis Today, 154 (2010), 256-263). Поэтому возможности традиционных вариантов улучшения качества сырья с высоким содержанием асфальтенов ограничены.
Более того, удаление азота из асфальтенов считается сложной задачей. Азот в асфальтенах в основном содержится в гетероароматических кольцах, поэтому перед удалением азота необходима стадия гидрирования. Пространственные эффекты могут также препятствовать удалению азота (см. Trytten, et al., Ind. Eng. Chem. Res., 29 (1990), 725-730).
Таким образом, традиционные способы гидрообработки тяжелых углеводородов имеют много недостатков. Они обычно довольно дорогие (крупногабаритные реакторы, крупногабаритные компрессоры, затраты на повторное использование как сырья, так и водорода, затраты на остановку схемы и на замену и/или восстановление дезактивированного катализатора). Существует и дополнительная неэффективность, связанная с повторным использованием сырья из-за низкой степени превращения. Более того, содержания серы, азота, металла и ароматических соединений создают трудности для некоторых систем.
Ряд смесей тяжелых углеводородов доступен от нефтеперерабатывающих заводов и других источников. Осветленный нефтешлам (CSO) является смесью тяжелых углеводородов, что представляет собой кубовые остатки установки крекинга с флюидизированным катализатором (FCC). CSO составляет около 6% сырья FCC. Смеси тяжелых углеводородов также можно получить из нефтеносных песков. Полученный из битума тяжелый газойль (HGO) можно получить из нефтеносных песков экстракцией. Другое тяжелое углеводородное сырье может быть получено с помощью других более дорогостоящих процессов.
Таким образом, существует потребность в разработке способа обработки смесей тяжелых углеводородов, которые имеют относительно высокие содержания асфальтенов, который лишен вышеупомянутых недостатков, связанных с неэффективностью и сложностью, которыми характеризуются известные способы гидрообработки. Настоящее изобретение предусматривает способ улучшения качества смесей тяжелых углеводородов и, соответственно, увеличения ценности для промышленности, которой можно добиться при использовании упомянутых выше смесей.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает способ обработки тяжелого углеводородного сырья, который включает (a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе для получения смеси продуктов и (c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (a) при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10; где сырье имеет содержание асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья; и где водород подают в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 литров водорода на литр сырья (900 ст. куб. фт./барр. н.); и где разбавитель состоит в основном из потока повторно используемого продукта. На стадии приведения в контакт (a) сырье может вступать в реакцию с разбавителем и водородом по отдельности в любом порядке, а именно (i) сначала с разбавителем с получением смеси сырья/разбавителя, а затем с водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, или (ii) сначала с водородом с получением смеси сырья/водорода, а затем с разбавителем с получением смеси сырья/разбавителя/водорода. Предпочтительно, если сначала сырье вступает в реакцию с разбавителем. Способ выполняют в одном или двух, или более заполненных жидкостью реакторах, в которых водород распределен в жидкую фазу.
Тяжелое углеводородное сырье имеет вязкость по меньшей мере 5 сантипуаз (сП), плотность по меньшей мере 900 кг/м3 при температуре 50°C (120°F) и конечную точку кипения в диапазоне от приблизительно 450°C (840°F) до приблизительно 700°C (1300°F). Сырье также характеризуется бромным числом, которое является показателем ненасыщенности алифатических соединений сырья, по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10.
Катализатор представляет собой канализатор гидрообработки, включающий один или несколько неблагородных металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля, кобальта, молибдена и вольфрама, и комбинаций двух или более из них; и катализатор является нанесенным на оксид одного металла или смесь оксидов металлов, цеолит или комбинацию двух или более из них.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение предусматривает способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, который включает (a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе для получения смеси продуктов и (c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (a) при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10. Разбавитель включает, состоит в основном из, или состоит из потока повторно используемого продукта. Сырье имеет содержание асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья. Сырье также обладает вязкостью по меньшей мере 5 сП, плотностью по меньшей мере 900 кг/м3 при температуре 50°C (120°F) и конечной точкой кипения в диапазоне от приблизительно 450°C (840°F) до приблизительно 700°C (1300°F). Сырье также имеет бромное число по меньшей мере 5, предпочтительно по меньшей мере 10. Водород подают на этапе приведения в контакт в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 l/l (900 ст. куб. фт./барр. н.). Предпочтительно водород подают в эквивалентном количестве 180-530 l/l (1000-3000 ст. куб. фт./барр. н.), более предпочтительно 360-530 l/l (2000-3000 ст. куб. фт./барр. н.).
В настоящем изобретении неожиданно обнаружено, что растворимость водорода в смесях тяжелых углеводородов в присутствии разбавителя при температурах гидрообработки 250-450°C является высокой, и поэтому осуществление способа согласно настоящему изобретению, в котором применяют заполненные жидкостью реакторы с растворенным в жидкости водородом, является очень эффективным. Под “высокой” растворимостью водорода подразумевают, что водород обладает растворимостью, равной или большей таковой в “обычной” смеси дизельного топлива (т.е. 70 ст. куб. фт./барр. н. или 12,5 нормальных литров водорода на литр дизельного топлива при 1000 фунт/кв. дюйм изб. или 6,9 МПа и 350°C). Высокая растворимость водорода является важной, поскольку обработка тяжелого углеводородного сырья требует больших объемов водорода для существенного превращения, связанного с большим расходом водорода. Водород необходим при обработке тяжелого углеводородного сырья, например, для насыщения олефинов; удаления загрязнителей, таких как сера, азот и металлы, и для крекинга.
Способ согласно настоящему изобретению является полностью жидкостным. Под “жидкостным способом” в данном документе подразумевают, что весь присутствующий в способе водород растворен в жидкости. Подобным образом заполненный жидкостью реактор представляет собой реактор, в котором весь водород растворен в жидкой фазе. Таким образом, следует ожидать, что при гидрообработке тяжелых углеводородов полностью жидкостный способ будет неэффективным, если в жидкости водород не будет обладать высокой растворимостью.
Удивительно, но в настоящем изобретении подходящий и относительно низкая кратность рецикла 1 к 10 при полностью жидкостном способе может соответствовать требованиям расхода водорода в гидрообработке тяжелого углеводородного сырья. Весь водород, требуемый для реакции гидрообработки, является доступным и растворяется в жидкой смеси разбавитель-сырье. В способе согласно настоящему изобретению смесь водород-разбавитель-сырье подают в реактор. Избегают рециркуляции газообразного водорода, и наличие орошаемого слоя (при котором газообразный водород должен раствориться в жидком сырье, а затем перенестись на поверхность катализатора) является лишним. Реакторные системы меньших размеров и более простые заменяют крупногабаритные системы с орошаемым слоем с действующими требованиями к системам с орошаемым слоем для крупногабаритных водородных компрессоров для управления оборотом водорода. Таким образом, все капитальные затраты на гидрообработку тяжелого углеводородного сырья существенно уменьшены по сравнению с традиционной (с орошаемым слоем) технологией гидрообработки или даже, как можно ожидать, с полностью жидкостной гидрообработкой.
Определения
“Гидрообработка”, как используется в настоящем документе, означает любой процесс, осуществляемый в присутствии водорода, включая, без ограничения, гидрирование, гидроочистку, обессеривание, гидродеазотирование, гидродеоксигенацию, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию и гидрокрекинг.
“FCC”, как используется в настоящем документе, означает флюид-каталитический крекинг или способ флюид-каталитического крекинга.
“Битум”, как используется в настоящем документе, относится к смесям органических материалов, которые являются высоковязкими и состоят главным образом из сильно конденсированных полициклических ароматических углеводородов. Природный или неочищенный битум является липкой, дегтеобразной формой нефти, который настолько густой и тяжелый, что должен быть нагрет и разбавлен, прежде чем он станет текучим. Нефтеносные пески являются источником природного битума. Очищенный битум представляет собой остаточную (кубовую) фракцию, получаемую фракционной перегонкой сырого нефтепродукта.
Сырье
Тяжелое углеводородное сырье представляет собой сырье, которое включает один или несколько углеводородов, где сырье имеет содержание асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья. Содержание асфальтенов тяжелых углеводородов обычно находится в диапазоне от приблизительно 3% до приблизительно 15%, и иногда может быть до 25%, от общего веса сырья. Содержание углерода по Конрадсону находится в диапазоне от приблизительно 0,25% до приблизительно 8,0% по весу от общего веса сырья. Сырье имеет вязкость по меньшей мере 5 сП, плотность по меньшей мере 900 кг/м3 при температуре 50°C (120°F), конечную точку кипения в диапазоне от приблизительно 450°C (840°F) до приблизительно 700°C (1300°F). Таким образом, тяжелый углеводород имеет высокую точку кипения, высокую вязкость, высокую плотность относительно более легких потоков сырья, используемых нефтеперерабатывающими заводами, такими как средние дистилляты и вакуумный газойль. Плотность смесей тяжелых углеводородов (композиция, включающая два или белее тяжелых углеводородов) при стандартной температуре и давлении (STP, приблизительно 15,5°C (60°F) и 1 атмосфера (101 кПа)) обычно находится в диапазоне от приблизительно 900 кг/м3 до приблизительно 1075 кг/м3; вязкость при STP обычно находится в диапазоне от приблизительно 5 сП до приблизительно 400 сП; плотность в градусах API обычно находится в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 0.
Точка кипения тяжелого углеводородного сырья находится в диапазоне от приблизительно 200°C до приблизительно 700°C (400°F-1300°F), и, соответственно, конечная точка кипения смеси тяжелых углеводородов находится в диапазоне от приблизительно 450°C (840°F) до приблизительно 700°C (1300°F).
Существуют различные типы и ресурсы доступного тяжелого углеводородного сырья, большинство сырья является результатом работы нефтеперерабатывающих заводов, что позволяет повысить их качество при помощи полностью жидкостного способа гидрообработки согласно настоящему изобретению.
Одним из примеров тяжелого углеводородного сырья является осветленный нефтешлам (CSO), который получают на нефтеперерабатывающем заводе в виде кубовой фракции установки FCC. Катализаторную пыль отделяют от нижней фракции FCC, обычно осаждением, перед применением CSO. Большие объемы CSO доступны от FCC установок. Например, по имеющимся сведениям мировая производительность FCC установок нефтеперерабатывающих заводов составляет приблизительно 1900000 метрических тонн в день (т/день), и CSO составляет приблизительно 113000 т/день, а в Соединенных Штатах производительность FCC установок составляет приблизительно 800000 т/день, и CSO составляет приблизительно 49000 т/день (см. “Fluid Catalytic Cracking and Light Olefins Production Plus Latest Refining Technology Developments and Licensing”, Hydrocarbon Publishing Company, Southeastern, PA 19399 (2009)).
Несмотря на большие объемы доступного CSO, его обычно применяют в качестве смеси в низкосортном продукте, таком как нефтепродукт № 6. Применение CSO ограничено содержанием серы и азота, что может быть неблагоприятным для конкретных областей применения. Например, для применения в FCC установке в качестве сырья содержание азота должно быть меньше 1700 частей на миллион (ppm), чтобы избежать дезактивации катализатора FCC. Неожиданно оказалось, что способ согласно настоящему изобретению можно применять для обработки CSO с получением продукта с более высокой промышленной ценностью для нефтеперерабатывающего завода, включая применение в качестве сырья для FCC установок, поскольку обработанный продукт может иметь содержание азота меньше 1700 ppm.
Помимо CSO другое тяжелое углеводородное сырье включает продукт коксования, нефть, полученная ожижением углей, продукт процесса термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, продукт гидроочистки и/или гидрокрекинга тяжелых нефтепродуктов, фракцию, полученную прямой перегонкой, из установки обработки неочищенных нефтепродуктов и смеси двух или более из них. Такие тяжелые углеводороды известны специалистам данной области.
Тяжелое углеводородное сырье также может включать битум, включая битум, экстрагируемый из нефтеносных песков. Нефтеносные пески представляют собой огромные залежи природных смесей из битума, воды, песка, глины и других неорганических соединений, обнаруженных на поверхности земли. Битум экстрагируют из нефтеносных песков и отделяют от других компонентов с последующей очисткой. Самые большие залежи нефтеносных песков обнаружены в Канаде и Венесуэле.
Катализатор
В способе гидрообработки согласно настоящему изобретению применяют катализатор для катализа реакции водорода с тяжелым углеводородным сырьем, чтобы обеспечить снижение ненасыщенности (как олефиновых, так и ароматических двойных углерод-углеродных связей), удаления или уменьшения серы, азота, кислорода, металлов или других загрязнений в сырье и крекинга (понижение молекулярного веса).
Катализаторы, применяемые в способе согласно настоящему изобретению, включают металл и оксидную подложку. Металл представляет собой неблагородный металл, выбранный из группы, состоящей из никеля и кобальта, и их комбинаций. Никель и/или кобальт обычно объединяют с молибденом или вольфрамом, или с их комбинацией. Предпочтительно металл представляет собой комбинацию металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля-молибдена (NiMo), кобальта-молибдена (CoMo), никеля-вольфрама (NiW) и кобальта-вольфрама (CoW).
Металлы наносят на оксидную подложку. Оксид представляет собой оксид одного металла или смесь оксидов металлов, или комбинацию двух или нескольких из них. Оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, диатомита, алюмосиликата и комбинаций двух или более из них. Для целей настоящего изобретения алюмосиликат включает цеолиты. Особенно предпочтительные катализаторы в способе согласно настоящему изобретению представляют собой кобальт-молибден, нанесенный на γ-оксид алюминия (CoMo/Al2O3), и никель-молибден, нанесенный на γ-оксид алюминия (NiMo/Al2O3).
Катализатор дополнительно может включать другие материалы, включая углерод, такие как активированный уголь, графит и нанотрубки из углеродных волокон, а также карбонат кальция, силикат кальция и сульфат бария.
Необязательно в способе согласно настоящему изобретению можно применять промотор с активным металлом. Подходящие металлические промоторы включают: (1) металлы группы I и II (щелочные металлы и щелочноземельные металлы, особенно литий, натрий, калий); (2) олово, медь, золото, серебро и их комбинации и (3) металлы группы VIII (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt). Катализатор также можно промотировать фтором, бором и/или фосфором. Прежде чем подвергнуть катализатор реакциям гидрообработки, его активируют путем одновременного восстановления и сульфидирования.
Катализатор можно получить с применением любого из различных способов, известных в настоящей области техники. Предпочтительно применять предварительно подготовленный (например, заранее прокаленный) оксид металла. Например, оксид металла предпочтительно прокаливают до применения активного металла. Способ нанесения активного металла на первый оксид не является принципиальным. В уровне техники известно несколько способов. Многие подходящие катализаторы имеются в продаже.
Предпочтительно, чтобы катализатор был в виде частиц, более предпочтительно в виде частиц определенной формы. Под “частицами определенной формы” подразумевают катализатор в виде экструдата. Экструдаты включают цилиндры, гранулы и сферы. Цилиндрические формы могут иметь полую внутреннюю часть с одним или несколькими ребрами жесткости. Можно применять катализаторы в форме трилистника, клеверного листа, прямоугольных и треугольных трубочек, крестообразной формы и "C"-формы. Предпочтительно, чтобы в случае применения реактора со слоем насадки частицы катализатора определенной формы в диаметре составляли приблизительно 0,25-13 мм (приблизительно 0,01-0,5 дюйма). Более предпочтительно, чтобы частицы катализатора в диаметре составляли приблизительно 0,79-6,4 мм (приблизительно 1/32-1/4 дюйма).
Катализатор можно сульфидировать перед и/или во время применения путем приведения в контакт катализатора с содержащим серу соединением при повышенной температуре. Подходящие содержащие серу соединения включают тиолы, сульфиды, дисульфиды, H2S или комбинации двух или более из них. Катализатор можно сульфидировать до его применения (“предварительное сульфидирование”) или во время процесса гидроочистки (“сульфидирование”) путем введения небольшого количества содержащего серу соединения в тяжелое углеводородное сырье или разбавитель. Катализатор можно предварительно сульфидировать in situ или ex situ, и сырье или разбавитель можно периодически восполнять с помощью добавления содержащего серу соединения для поддержания катализатора в сульфидированном состоянии. Предварительное сульфидирование особенно предпочтительно, если катализатор включает молибден. В примерах предусмотрена процедура предварительного сульфидирования.
Способ
Способ гидрообработки согласно настоящему изобретению для гидрообработки тяжелого углеводородного сырья включает (a) приведение в контакт сырья с содержанием асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяли в смеси для получения жидкого сырья; (b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе для получения смеси продуктов и (c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (a). На стадии (c) поток повторно используемого продукта объединяют с сырьем при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10, предпочтительно от 1 до 5. Сырье обладает вязкостью по меньшей мере 5 сП, плотностью по меньшей мере 900 кг/м3 при температуре 50°C, конечной точкой кипения по меньшей мере от приблизительно 450°C (840°F) до приблизительно 700°C (1300°F). Катализатор включает никель и/или кобальт, предпочтительно объединенный с молибденом или вольфрамом, и подложку из оксида металла. Водород подают в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 l/l (900 ст. куб. фт./барр. н.).
В способе согласно настоящему изобретению сырье приводят в контакт с разбавителем и водородом. Сырье может сперва вступить в реакцию с водородом, а затем с разбавителем, или, предпочтительно, сперва с разбавителем, а затем с водородом, с получением смеси сырья/разбавителя/водорода. Смесь сырья/разбавителя/водорода приводят в контакт с катализатором с получением смеси продуктов. Разбавитель включает, состоит в основном из, или состоит из потока повторно используемого продукта. Поток повторно используемого продукта представляет собой часть смеси продуктов, которую возвращают для повторного использования и объединяют с углеводородным сырьем перед или после взаимодействия сырья с водородом, предпочтительно перед взаимодействием сырья с водородом, при кратности рецикла от приблизительно 1 до приблизительно 10. Поток повторно используемого продукта обеспечивает по меньшей мере часть разбавителя при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10, предпочтительно при кратности рецикла от приблизительно 1 до приблизительно 5.
Вдобавок к потоку повторно используемого продукта разбавитель может включать любую другую органическую жидкость, которая совместима с тяжелым углеводородным сырьем. Если разбавитель включает органическую жидкость вдобавок к потоку повторно используемого продукта, органическая жидкость предпочтительно представляет собой жидкость, в которой водород обладает относительно высокой растворимостью. Разбавитель может включать органическую жидкость, выбранную из группы, состоящей из легких углеводородов, легких дистиллятов, лигроина, дизельного топлива и комбинаций двух или более из них. Более конкретно, органическая жидкость выбрана из группы, состоящей из пропана, бутана, пентана, гексана или их комбинаций. Если разбавитель включает органическую жидкость, то органическая жидкость обычно присутствует в количестве не более 90% от общего веса сырья и разбавителя, предпочтительно 1-80% и более предпочтительно 10-80%. Наиболее предпочтительно, если растворитель состоит из потока повторно используемого продукта, включая растворенные C3-C6 легкие углеводороды.
Настоящее изобретение предусматривает способ гидрообработки тяжелого углеводородного сырья, в котором водород смешивают и/или пропускают вместе с сырьем для обеспечения водорода в растворе.
Сырье может вступать в реакцию с водородом с образованием смеси сырья/водорода до взаимодействия смеси сырья/водорода с разбавителем с получением смеси сырья/разбавителя/водорода. Разбавитель предпочтительно вступает в реакцию с сырьем до взаимодействия сырья с водородом. Согласно данному предпочтительному способу смесь сырья/разбавителя затем вступает в реакцию с водородом с образованием смеси сырья/разбавителя/водорода. Смесь сырья/разбавителя/водорода затем вступает в реакцию с катализатором.
Катализатор помещают в реактор, который в рабочих условиях представляет собой заполненный жидкостью реактор. Под “заполненным жидкостью реактором” подразумевают реактор, который практически не содержит газовой фазы. Реактор представляет собой двухфазную систему, где катализатор представляет собой твердую фазу, а все реагенты (сырье, водород, разбавитель) и продукты (обрабатываемое сырье, водород и разбавитель) находятся в жидкой фазе. Реактор представляет собой реактор с неподвижным слоем, трубчатым или другого исполнения, который набивают твердым катализатором (т.е. реактор со слоем насадки), и может работать в режиме идеального вытеснения, и где жидкую смесь сырья/разбавителя/водорода пропускают через катализатор. В присутствии катализатора и разбавителя сырье вступает в реакцию с водородом с получением смеси продуктов. Применяемые катализаторы описаны выше.
Следует понимать, что реактор со слоем насадки может быть с одним слоем насадки или двумя или более (несколькими) слоями. Два или более слоев могут быть расположены последовательно или параллельно или находятся в комбинации. Свежий водород можно добавлять в смесь жидкого сырья/разбавителя/водорода через впускное отверстие каждого реактора, чтобы позволить добавляемому водороду раствориться в смеси.
Способ гидрообработки согласно настоящему изобретению включает приведение в контакт жидкой смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе при повышенной температуре и давлении для гидрообработки сырья в смеси продуктов. Температуры находятся в диапазоне от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C, предпочтительно от 300°C до 400°C, наиболее предпочтительно от 325°C до 375°C. Давление находится в диапазоне от приблизительно 500 до 2500 фунт/кв. дюйм изб. (3,45-17,25 МПа), предпочтительно от 1000 до 2000 фунт/кв. дюйм изб. (6,9-13,9 МПа). Можно применять широкий диапазон подходящих концентраций катализатора. Предпочтительно, катализатор составляет от 10 до 50 вес.% содержимого в реакторе. Объемная скорость подачи углеводородного сырья LHSV обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно от 0,5 до 10 ч-1, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 ч-1.
Неожиданно оказалось, что с помощью способа согласно настоящему изобретению можно устранять или минимизировать коксование катализатора, что является одной из самых серьезных проблем, связанных с традиционной гидрообработкой тяжелого углеводородного сырья. Поскольку сильное поглощение водорода при гидроочистке тяжелого сырья (например, 160-535 l/l, 900-3000 ст. куб. фт./барр. н.) приводит к сильному разогреву, то предполагают, что будет иметь место сильное растрескивание поверхности катализатора. Если количество доступного для катализатора водорода является недостаточным, то может происходить коксообразование, что приводит к дезактивации катализатора. С помощью способа согласно настоящему изобретению становится доступным в жидкой смеси сырья/разбавителя/водорода весь необходимый для реакции водород, тем самым устраняется необходимость циркуляции газообразного водорода в реакторе. Несмотря на то, что растворимость водорода была проблемой для гидрообработки тяжелых углеводородов, поскольку в растворе и так достаточно доступного водорода, коксования катализатора в значительной степени удавалось избежать. Более того, заполненные жидкостью реакторы согласно настоящему изобретению рассеивают тепло намного лучше, чем обычные реакторы с орошаемым слоем. Таким образом, срок службы катализатора продлевается.
Растворимость водорода в тяжелом углеводородном сырье оказалась неожиданно “высокой”, обычно выше 18 l/l (100 ст. куб. фт./барр. н.) нефтепродукта при рабочих температурах и давлениях, иногда до 36 l/l (200 ст. куб. фт./барр. н.) нефтепродукта или более. Это удивительно, так как ожидали, что растворимость водорода в смесях тяжелых углеводородов будет намного ниже. Ожидалось, что при низкой растворимости гидрообработка тяжелой углеводородной смеси даже при высоких кратностях рецикла (например, выше 10:1) приведет к относительно слабому превращению, тем самым делая заполненные жидкостью реакторы менее конкурентоспособными (более дорогими в эксплуатации), чем обычные реакторы с орошаемым слоем (см. Cai, et al. Fuel, 80 (2001), 1055-1063; и Riazi and Roomi, Chem. Eng. Sci. 62 (2007), 6649-6658).
Ожидалось, что расход, необходимый для обработки тяжелых углеводородов, будет требовать применения очень высоких значений кратности рецикла, больше 10 в заполненном жидкостью реакторе, что сделает гидрообработку в заполненном жидкостью реакторе неконкурентноспособной из-за слабого превращения за один проход через реактор.
Настоящее изобретение предусматривает оправданную и относительно небольшую кратность рецикла 1-10, предпочтительно 1-5, который, на удивление, способен удовлетворить требования по расходу водорода для получения необходимого продукта. То есть, поскольку в смеси водород-разбавитель-сырье доступно достаточное количество водорода, что подают в заполненный жидкостью реактор согласно способу настоящего изобретения, то дополнительного газообразного водорода не требуется, и удается избежать дорогостоящих операций устройств для рециркуляции газа. Таким образом, при применении способа согласно настоящему изобретению крупногабаритные реакторы с орошаемым слоем можно заменить намного меньшими и более простыми реакторами, такими как трубчатые или другие реакторы, работающие в режиме идеального вытеснения.
Преимущественно, с помощью способа согласно настоящему изобретению можно также устранить или снизить необходимость наличия высокопроизводительной печи, такой как крупногабаритная печь для предварительного нагрева, которая необходима при обычном способе гидрообработки, основанном на реакторах с орошаемым слоем с циркуляцией газообразного водорода. В настоящем изобретении, например, нагретый и неиспользованный водород вводят в поток повторно используемого продукта, тогда как в обычных способах неиспользованный водород отделяют от продукта и применяют компрессор для приведения давления водорода к рабочему давлению.
Большинство реакций при гидрообработке являются сильно экзотермическими, и в результате в реакторе выделяется большое количество тепла. В настоящем изобретении определенный объем выходящего из реактора потока - смеси продуктов - возвращают обратно как поток повторно используемого продукта во входную часть реактора и смешивают со свежим сырьем и водородом. Поток повторно используемого продукта поглощает некоторое количество тепла, выделяемого в реакторе. Таким образом, температуру смеси сырье-разбавитель-водород и температуру реактора можно регулировать путем регулирования температуры свежего сырья и количества повторно используемого продукта.
Продукт
Смесь продуктов гидрообрабатываемого тяжелого углеводородного сырья согласно настоящему изобретению имеет пониженную вязкость, плотность, содержания серы и азота, содержание углерода по Конрадсону и содержание асфальтенов, с повышенным цетановым числом.
Вязкость смеси продуктов согласно настоящему изобретению обычно понижают от приблизительно 10-50 сП до приблизительно 1-5 сП. Смесь продуктов имеет плотность от приблизительно 900 до приблизительно 1075 кг/м3 и обладает плотностью в градусах API от приблизительно 25 до приблизительно 0. Содержание асфальтенов в смеси продуктов уменьшают от приблизительно 1-10% до приблизительно 0,1-1%. Смесь продуктов имеет содержание углерода по Конрадсону (MCR) от приблизительно 0,1% до приблизительно 3%. Смесь продуктов имеет точку кипения в диапазоне от приблизительно 150°C до приблизительно 600°C (от приблизительно 300°F до приблизительно 1100°F). Содержания соединений серы и азота в углеводородном сырье существенно уменьшают посредством способа гидрообработки согласно настоящему изобретению.
После извлечения более легких фракций (лигроина и дизельного топлива) смесь продуктов можно подвергнуть дальнейшей обработке, такой как, например, в установке для крекинга остатков, а именно, в установке FCC. Извлеченные смеси легких продуктов из лигроина или дизельного топлива можно подмешать в газолин, дизельное топливо или другие повышающие ценность потоки на предприятии нефтяной переработки.
Примеры
Аналитические способы и выражения
“LHSV” означает часовую объемную скорость жидкости, которая представляет собой объемный расход жидкого сырья, деленный на объем катализатора, и определена как ч−1.
“WABT” означает средневзвешенную температуру слоя.
Количества серы, азота, азотистых оснований, металлов (алюминия, железа, никеля, кремния, ванадия) обеспечены в частях на миллион по весу, wppm.
13C ароматичность определяли ЯМР-спектроскопией.
“Зола, отфильтрованная” означает определение содержания золы в жидком материале. Золу, отфильтрованную, определяли фильтрацией и собирали твердые вещества, которые затем сжигали и взвешивали.
Стандарты ASTM. Все стандарты ASTM доступны от ASTM International, West Conshohocken, PA, www.astm.org.
Плотность, удельный вес и плотность в градусах API измеряли с применением стандарта ASTM D4052 (2009), “Standard Test Method for Density, Relative Density, and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”, DOI: 10.1520/D4052-09.
“Плотность в градусах API” относится к плотности Американского нефтяного института, которая является мерой того, является ли нефтяная жидкость тяжелой или легкой по сравнению с водой. Если плотность в градусах API нефтяной жидкости больше 10, то она легче воды и плавает на поверхности; если меньше 10, то она тяжелее воды и оседает. Таким образом, плотность в градусах API представляет собой обратную величину относительной плотности нефтяной жидкости и плотности воды, и ее применяют для сравнения относительных плотностей нефтяных жидкостей.
Формула получения плотности в градусах API нефтяных жидкостей из удельного веса (SG) является следующей:
Плотность в градусах API=(141,5/SG)-131,5
Плотность в градусах API определяют с применением стандарта ASTM D4052 (2005), “Standard Test Method for Density, Relative Density and API Gravity of Liquids by Digital Density Meter”, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2003, DOI: 10.1520/D4052-09.
“Содержание асфальтенов” относится к содержанию асфальтенов в сырье. Асфальтены представляют собой высокополярные и высокомолекулярные соединения, которые находятся в неочищенной нефти. Содержание асфальтенов определяют как процентное содержание нерастворимой в гептане смеси углеводородов, и определяли с применением стандарта ASTM D6560, 2000 (2005), “Standard Test Method for Determination of Asphaltens (Heptane Insolubles) in Crude Petroleum and Petroleum Products”, DOI: 10.1520/D6560-00R05.
Анилиновая точка позволяет оценить содержание ароматических углеводородов в смеси углеводородов. Содержание анилина определяли с применением стандарта ASTM D611, 2007, “Standard Test Methods for Aniline Point and Mixed Aniline Point of Petroleum Products and Hydrocarbon Solvents”, DOI: 10.1520/D0611-07.
Азотистое основание определяли с применением стандарта ASTM D2896 (2007a), “Standard Test Method for Base Number of Petroleum Products by Potentiometric Perchloric Acid Titration”, DOI: 10.1520/D2896-07A.
“Углерод по Конрадсону” также упоминается как процентное содержание микроуглеродного остатка или % MCR, представляет собой показатель величины углеродного остатка нефтяных материалов, что служит показателем материала, характеризующим склонность к образованию углеродистых отложений. Для целей настоящего изобретения углерод по Конрадсону и MCR применяли взаимозаменяемо. Углерод по Конрадсону или MCR определяли с применением стандарта ASTM D4530, 2007, “Standard Test Method for Determination of Carbon Residue (Micro Method),” DOI: 10.1520/D4530-07.
Бромное число является показателем алифатической ненасыщенности образцов нефти. Бромное число определяли с применением стандарта ASTM D1159, 2007, “Standard Test Method for Bromine Numbers of Petroleum Distillates and Commercial Aliphatic Olefins by Electrometric Titration”, DOI: 10.1520/D1159-07.
Показатель преломления (RI) определяли с применением стандарта ASTM D1218 (2007), “Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersion of Hydrocarbon Liquids”, DOI: 10.1520/D1218-02R07.
Цетановый индекс применим для оценки цетанового числа, если испытываемый двигатель не доступен или если величина пробы слишком мала для непосредственного определения этого свойства. Цетановый индекс определяли с помощью стандарта ASTM D4737 (2009a), “Standard Test Method for Calculated Cetane Index by Four Variable Equation”, DOI: 10.1520/D4737-09a.
Распределение точек кипения (данные в таблице 6) определяли с применением стандарта ASTM D7169 (2005), “Standard Test Method for Boiling Point Distribution of Samples with Residues Such as Crude Oils and Atmospheric and Vacuum Residues by High Temperature Gas Chromatography”, DOI: 10.1520/D7169-05.
Распределение пределов кипения (данные в таблице 9) определяли с применением ASTM D2887 (2008), “Standard Test Method for Boiling Range Distribution of Petroleum Factions by Gas Chromatography”, DOI: 10.1520/D2887-08.
Нижеследующие примеры приведены для пояснения конкретных вариантов осуществления настоящего изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие каким-либо образом объем настоящего изобретения.
Пример 1. Тяжелый газойль (HGO) из нефтеносных песков
Тяжелый газойль (HGO) получали путем водной экстракции битум-содержащей руды из нефтеносных песков. Собирали несколько фракций экстракции для получения тяжелого газойля, обладающего свойствами, приведенными в таблице 1.
| Таблица 1 Свойства тяжелого газойля, применяемого в примерах 1-13 |
||
| Свойство | Единица | Значение |
| Содержание асфальтенов | вес.% | >4 |
| Сера | wppm | 41700 |
| Общее количество азота | wppm | 3474 |
| Азотистое основание | wppm | 1120 |
| Алюминий | wppm | 0,97 |
| Железо | wppm | 0,28 |
| Никель | wppm | Не определено |
| Ванадий | wppm | 1,67 |
| Плотность при 20°C | г/мл | 0,9929 |
| Плотность при 15°C (60°F) | г/мл | 0,9958 |
| 13C ароматичность | % | 39,4 |
| MCR (углерод по Конрадсону) | вес.% | 1,9 |
| Анилиновая точка | °C | 95 |
| Бромное число | г Br2/100 г | 17,1 |
HGO подвергали гидрообработке в экспериментальной опытной установке, содержащей серию из трех последовательных реакторов с неподвижными слоями. Каждый реактор с неподвижным слоем представлял собой трубку из нержавеющей стали 316L с OD (внешним диаметром) 19 мм (ѕ") и длиной приблизительно 50 см (19"), с редукторами до 6 мм (ј") с каждого конца. Сперва оба конца реакторов закрывали металлической сеткой для предотвращения потери катализатора. Под металлической сеткой реакторы с обоих концов набивали слоями из 1 мм стеклянных гранул. Катализатор набивали в середину трубки.
Первый реактор (реактор #1) содержал катализатор защитного слоя для насыщения олефинов и удаления металлов (таких как Ni, V, Si). Катализатор защитного слоя представлял собой катализатор Ni-Mo на γ-Al2O3, полученный от Criterion Catalysts & Technologies, Хьюстон, штат Техас (RN-410). За этим катализатором следовал катализатор гидроочистки, также Ni-Mo на γ-Al2O3 подложке в том же реакторе #1 (катализатор критерия DN-200). Оба катализатора были в виде экструдатов приблизительно диаметром 1,3 мм и длиной 10 мм. Слой глубиной ~1,2 см из стеклянных гранул диаметром 1 мм отделял катализатор защитного слоя от катализатора гидроочистки в реакторе #1. Отношение объема катализатора защитного слоя к объему катализатора гидроочистки, содержащихся во всех трех катализаторах, равнялось 5.
Реактор #2 и реактор #3 с обоих концов набивали слоями из 1 мм стеклянных гранул, 44 мл сверху и 10 мл снизу, и реакторы содержали только катализатор гидроочистки (Criterion Catalyst DN-200).
Каждый реактор помещали в терморегулируемую песочную баню с трубкой с OD 7,6 см (3") и длиной 120 см, заполненной мелким песком. Температуры контролировали на входе и на выходе каждого реактора, а также в каждой песочной бане. Температуру регулировали с применением нагревательной ленты, соединенной с регуляторами температуры. Нагревательную ленту обматывали вокруг песочной бани, содержащей отделы нагрева и реакций реактора. Трубку обматывали двумя отдельными нагревательными лентами для поддержания необходимых температур на входе и на выходе из реакторов. После выхода из реактора #3 (последнего реактора) смесь продуктов разделяли на поток повторно используемого продукта и продукт. Поток повторно используемого продукта пропускали через дозирующий поршневой насос с тремя головками Eldex, который подавал поток для объединения со свежим углеводородным сырьем. В этом примере поток повторно используемого продукта служил в качестве разбавителя.
Водород подавали из баллонов со сжатым газом, и поток измеряли с применением регуляторов массового расхода. Водород нагнетали через встроенный тройник перед реактором #1. Водород смешивали с HGO сырьем и потоком повторно используемого продукта. Смесь HGO сырья/водорода/потока повторно используемого продукта текла сверху вниз через первую песочную баню с регулируемой температурой, а затем в режиме восходящего потока через реактор #1. После выхода из реактора #1 к продукту реактора #1 добавляли дополнительное количество водорода и растворяли (сырье для реактора #2), и сырье для реактора #2 с растворенным водородом текло сверху вниз через вторую песочную баню с регулируемой температурой, а затем в режиме восходящего потока через реактор #2. После выхода из реактора #2 к продукту реактора #2 еще добавляли водород и растворяли (сырье для реактора #3), и сырье для реактора #3 с растворенным водородом текло сверху вниз через третью песочную баню с регулируемой температурой, а затем в режиме восходящего потока через реактор #3.
И катализатор защиты (18 мл) и катализатор гидроочистки (всего 90 мл) сушили в течение ночи при 130°C под потоком азота 200 стандартных кубических сантиметров за минуту (sccm). Высушенные катализаторы загружали в реакторы, как описано выше. Реакторы с загруженными катализаторами нагревали до 230°C с потоком более легкого жидкого активированного угля через слои катализаторов. Обогащенное серой средство (1 вес.% серы добавляли в виде 1-додекантиола) и газообразный водород вводили в более легкий жидкий активированный уголь при 230°C (450°F) для предварительного сульфидирования катализаторов. Давление равнялось 6,9 МПа (1000 фунт/кв. дюйм изб. или 69 бар). Температуру реакторов постепенно повышали до 320°C (610°F). Предварительное сульфидирование продолжали при 320°C до тех пора, пока на выходе из ректора #3 не наблюдали выход сульфида водорода (H2S). После предварительного сульфидирования катализатор стабилизировали пропусканием прямой гонки дизельного топлива (SRD) через катализаторы в реакторах при температуре, варьирующей от 320°C (610°F) до 355°C (670°F), и при давлении 6,9 МПа (1000 фунт/кв. дюйм изб. или 69 бар) в течение приблизительно 8 часов.
После предварительного сульфидирования и стабилизации катализатора при помощи SRD в пределах давления гидроочистки дизельного топлива (6,9 МПа) исходную смесь тяжелого газойля (HGO) предварительно нагревали до 50°C и закачивали в реактор #1 при скорости потока 2,25 мл/минута с применением шприцевого насоса. Общая норма подачи водорода составляла 180 l/l (1000 ст. куб. фт./барр. н.) свежего углеводородного сырья. Температура реакторов (WABT) составляла 387°C (728°F), и давление составляло приблизительно 10,8 МПа (1560 фунт/кв. дюйм изб., 109 бар изб.). Кратность рецикла составляла 4,25. Реакторы работали при вышеуказанных условиях в течение трех дней, чтобы удостовериться в том, что катализатор полностью предварительно коксованный и система введена в установленный режим в случае тяжелого сырья во время испытания касательно как общего количества серы, так и общего количества азота.
Образец всего жидкого продукта (TLP) и образец отходящего газа отбирали при условиях установившегося режима. Серу, азот и общие материальные балансы измеряли с применением GC-FID. Из общего количества подаваемого водорода и водорода в отходящих газах рассчитывали расход водорода (расх. H2), который составлял 161 l/l (904 ст. куб. фт./барр. н.).
Такая высокая норма расхода водорода не проявлялась при гидрообработке более легких углеводородных смесей, таких как дизельное топливо или реактивное топливо, где обычный расход водорода может находиться в диапазоне от 35 до 55 литр/литр (200-300 ст. куб. фт./барр. н.). Такие высокие нормы расхода водорода, влекущие за собой сильное выделение тепла, также могут приводить к локализированным резким увеличениям температуры на поверхности катализатора в обычных реакторах с орошаемым слоем, приводя в конечном итоге к образованию кокса. Таким образом, в данном примере показано, что заполненные жидкостью реакторы гидрообработки можно успешно применять для нагнетания больших норм водорода в смеси тяжелых углеводородов для улучшения качества настолько, чтобы их можно было подавать в FCC устройство на нефтеперерабатывающем заводе.
Установили, что содержания серы и азота в отобранных TLP образцах во время испытания составляли 2856 ppm и 1327 ppm, соответственно. Образец TLP с содержанием азота 1327 ppm находился в пределах требуемых технических характеристик касательно азота 1400 ppm и, таким образом, смесь продуктов являлась подходящей для применения в качестве сырья для FCC устройства, где она бы не отравила катализатор крекинга на основе цеолита.
Образец TLP, отобранный во время данного эксперимента, представлял собой партию, подвергнутую перегонке, чтобы отобрать фракцию лигроина (начальная точка кипения, IBP, 177°C) и фракцию дизельного топлива (177°C-343°C) с получением на выходе состава суммарного продукта, представленного в таблице 2.
В первой колонке Таблицы 2 показаны количества H2S, NH3, легких углеводородов (HC), лигроина, дизельного топлива и тяжелых HC, исходя из весового процента свежего сырья. Общая сумма превышает 100% за счет нагнетания в сырье H2. Во второй колонке показаны только жидкие продукты из лигроина, дизельного топлива и тяжелой фракции (343°C+), исходя из объемного процента свежего сырья. В этом случае также общий выход жидкого продукта превышает 100% (даже без учета всех газов), поскольку плотность сырья снижена из-за нагнетания газа H2 (увеличение объема). Это выгодно для нефтеперерабатывающего завода, поскольку транспортное топливо продают по объему.
Каждую жидкую фракцию анализировали на плотность содержание серы и азота и касательно нескольких других важных свойств топлива. Результаты представлены в таблице 3.
| Таблица 3 Свойства продукта примера 1 |
||||
| Фракция Диапазон |
Лигроин C5/177°C | Дизельное топливо 177°C/343°C |
Тяжелая фракция 343°C+ |
Образец TLP |
| Асфальтены, вес.% | <0,1 | <0,1 | <0,4 | <0,3 |
| Сера, wppm | 23 | 317 | 3065 | 2856 |
| Азот, wppm | 35 | 282 | 1599 | 1327 |
| MCR, вес.% | 0,17 | |||
| Ni, ppm | <1 | |||
| V, ppm | <2 | |||
| Плотность в градусах API | 43,3 | 28,3 | 18,6 | 21,3 |
| Анилиновая точка, °C | 32 | 69 | 62 | |
| Цетановый индекс | 33 | |||
Результаты данного примера показывают, что тяжелая фракция (343°C+) гидрообработанного смешанного образца (TLP) имела меньше 1700 ppm азота. Таким образом, содержание серы в тяжелой фракции уменьшилось более чем на 93%, содержания асфальтенов и углерода по Конрадсону (MCR) уменьшились более чем на порядок величины по сравнению с сырьем. Таким образом, тяжелая фракция (343°C+) TLP, как кажется, является подходящей для применения в качестве исходного сырья для устройства FCC на нефтеперерабатывающем заводе без отравления FCC катализатора. Фракцию дизельного топлива можно продавать в качестве печного топлива или можно смешивать в резервуаре с дизельным топливом со сверхнизким содержанием серы (ULSD) после дополнительной обработки для уменьшения в ней содержания серы. В этом примере продемонстрировано, что низкое качество тяжелых HC смесей, таких как CSO, можно улучшить путем глубокой гидроочистки в заполненном жидкостью реакторе.
Примеры 2-13
Пример 1 повторяли при различных условиях процессов в примерах 2-13. В двенадцати дополнительных точках собирали данные и результаты представили в таблице 4. В примерах 1-3 подача H2 составляла 180 l/l (1000 ст. куб. фт./барр. н.), тогда как в примерах 4-13 подача H2 составляла 150 l/l (850 ст. куб. фт./барр. н.).
| Таблица 4 Обобщенные результаты примеров 1-13 |
|||||||||
| Номер примера | LHSV ч-1 | WABT, °C | Плотность60°F г/мл | Сера, wppm | Азот, wppm | % S Преобр. | % N Преобр. | Асфальтены, вес.% | Расход H2 l/l (ст.куб.фт./барр.н.) |
| Сырье | Нет данных | Нет данных | 0,9958 | 41696 | 3474 | Нет данных | Нет данных | >3,0 | Нет данных |
| 1 | 1,5 | 387 | 0,9269 | 2856 | 1327 | 93,2 | 61,8 | <0,3 | 161 (904) |
| 2 | 1,5 | 387 | 0,9237 | 2559 | 1282 | 93,9 | 63,1 | <0,3 | 163 (914) |
| 3 | 1,5 | 387 | 0,9270 | 3017 | 1340 | 90,4 | 58,6 | <0,3 | 161 (905) |
| 4 | 1,5 | 387 | 0,9319 | 4680 | 1976 | 92,8 | 61,4 | <0,3 | 147 (823) |
| 5 | 2,0 | 387 | 0,9334 | 4431 | 1779 | 89,2 | 49,5 | <0,3 | Нет данных |
| 6 | 2,0 | 387 | 0,9340 | 4502 | 1755 | 88,8 | 43,1 | <0,3 | 143 (805) |
| 7 | 2,0 | 377 | 0,9370 | 5280 | 1827 | 87,3 | 47,9 | <0,3 | 140 (789) |
| 8 | 2,0 | 377 | 0,9379 | 5299 | 1811 | 89,4 | 48,8 | <0,3 | 138 (776) |
| 9 | 2,0 | 366 | 0,9409 | 6768 | 1913 | 83,1 | 43,2 | <0,3 | 139 (783) |
| 10 | 2,0 | 366 | 0,9420 | 7051 | 1972 | 87,3 | 47,4 | <0,3 | 134 (753) |
| 11 | 2,0 | 355 | 0,9457 | 8997 | 2088 | 79,6 | 41,7 | <0,3 | 126 (707) |
| 12 | 2,0 | 355 | 0,9453 | 8502 | 2024 | 79,4 | 39,8 | <0,3 | 131 (736) |
| 13 | 2,0 | 355 | 0,9462 | 8573 | 2093 | 83,8 | 44,9 | <0,3 | 126 (707) |
В результатах примеров 1, 2 и 3 показано, что в объединенном общем жидком продукте (TLP) можно добиться меньше 1400 ppm азота с применением способа гидрообработки настоящего изобретения. Наличие у TLP общего содержания азота менее 1400 ppm является важным для соответствия у TLP максимального содержания азота требуемым техническим характеристикам 1700 ppm (по весу) во фракции 343°C+. Таким образом, образцы продуктов, представленные в таблице 4, подходят для применения в качестве сырья для FCC устройства на нефтеперерабатывающем заводе без отравления катализаторов FCC на основе цеолита. Примеры 4-13 проводили для получения кинетической информации касательно способа.
Большой расход водорода, представленный в примерах 1-13, демонстрирует способность заполненных жидкостью реакторов гидрообработки выполнять операции при таким высоких уровнях выделения тепла, в чем убедились на опыте при улучшении качества тяжелого углеводородного сырья низкого качестве, не ставя под угрозу срок службы и активность твердого катализатора гидрообработки из-за образования кокса.
Следует отметить, что содержание асфальтенов в примерах 1-13 уменьшилось более чем на порядок величины (от свыше 3% в сырье до ниже 0,3% в продукте). Это снова показывает способность заполненных жидкостью реакторов гидроочистки легко улучшать качество таких смесей тяжелых углеводородов с высоким содержанием асфальтенов до более ценного исходного сырья.
Пример 14. Осветленный нефтешлам (CSO) из установки крекинга с флюидизированным катализатором (FCC) нефтеперерабатывающего завода
Осветленный нефтешлам (CSO) из FCC установки предприятия нефтяной переработки подвергали гидрообработке в экспериментальной установке, описанной в примере 1, с определенными модификациями установки. Свойства этого сырья представлены в таблицах 5 и 6.
| Таблица 5 Свойства образца осветленного нефтешлама |
|||
| Свойство | Единица измерения | Измеренное значение | Целевое значение |
| Сера | wppm | 13600 | 5800 |
| Общее количество азота | wppm | 3125 | 1700 |
| Азотистое основание | wppm | 138 | |
| Зола, фильтрованная | вес.% | 0,008 | 0,003 |
| Плотность в градусах API | г/мл | 2,1 | 22,2 |
| Удельный вес | г/мл | 1,0592 | 0,9208 |
| Плотность при 15,6°C | г/мл | 1,0582 | 0,9199 |
| Плотность при 50°C | г/мл | 1,0390 | |
| Показатель преломления | 1,5748 | ||
| Тип углерода | |||
| Насыщенный | вес.% | 18,5 | |
| Ароматический | вес.% | 46,2 | |
| Полярный | вес.% | 23,5 | |
| Асфальтены | вес.% | 11,8 | |
| MCR | вес.% | 4,96 |
В Таблицах 5 и 6 показано, что смесь сырья CSO чрезвычайно тяжелая и малоценная, имея содержание асфальтенов 12%, микроуглеродистый остаток (или углерод по Конрадсону) 5%, плотность 1058 кг/м3 при 15,5°C (60°F) и конечную точку кипения 613°C (1135°F). Она имеет общее содержание серы 1,4 вес.% и общее содержание азота более 0,3 вес.%. Цель состоит в гидроочистке данной смеси сырья для определения, будет ли целесообразным улучшать ее качество, чтобы этого было достаточно для подачи ее в FCC установку предприятия нефтяной переработки. В колонке “целевое значение” представлены значения соответствующих свойств, которыми должен обладать продукт, чтобы быть подходящим сырьем FCC для установки. Эти значения можно получить путем уменьшения плотности, содержания серы, азота, асфальтенов и MCR, одновременно с сильным поглощением водорода.
В данном эксперименте применяли только два реактора (Пример 14). Реакторы набивали катализатором гидроочистки, как описано в Примере 1. Катализатор защитного слоя не применяли. То есть применяли только реакторы #2 и #3. В каждый из реакторов #2 и #3 подавали 60 мл коммерческого катализатора Ni-Mo на γ-Al2O3 (TK-561), доступного от Haldor Tops⌀e, Lyngby, Denmark. Повторяли способ Примера 1.
Катализаторы сушили и предварительно сульфидировали, как описано в Примере 1. Затем в SRD загружали сырье для стабилизации катализатора, как описано в Примере 1, при температуре, варьирующей от 320°C (610°F) до 355°C (670°F), и при давлении 6,9 МПа (1000 фунт/кв. дюйм изб. или 69 бар) в течение одного дня, как на начальном этапе предварительного коксования. Подачу затем переключали на CSO для завершения предварительного коксования катализатора путем подачи CSO в течение по меньшей мере 8 часов и с проверкой на серу, пока система не выровняется. Способ примера 1 повторяли с применением CSO в качестве сырья для получения смеси продуктов, имеющей пониженные вязкость, плотность, содержания серы и азота, коксовый остаток и содержание асфальтенов.
Более конкретно, CSO сырье предварительно нагревали до 50°C и перекачивали в экспериментальную установку с применением шприцевого насоса при скорости потока 1,50 мл/минуту для достижения LHSV 0,75 ч-1 от всего объема катализатора. Норма подачи всего водорода составляла 320 l/l (1800 ст. куб. фт./барр. н.). Температура реакторов (WABT) составляла 343°C (650°F), и давление составляло 138 бар (2015 фунт/дюйм2, 14 МПа). Кратность рецикла равнялась 8,2. Установку запускали на 12 часов для достижения стационарного состояния.
Образец всего жидкого продукта (TLP) и образец отходящего газа отбирали при стационарных условиях. Результаты представлены в Таблице 7. Серу, азот и общие материальные балансы измеряли с применением GC-FID. Расход водорода рассчитывали, исходя из подачи водорода и водорода в отходящих газах, что составлял приблизительно 210 l/l (1200 ст. куб. фт./барр. н.). Обнаружили, что содержания серы и азота в образце составляли ~3900 ppm и 800 ppm, соответственно. Плотность сырья (при 60°F или 15,5°C) понизилась от 1058 кг/м3 до 1001 кг/м3 в смеси продуктов. Обнаружили, что у подаваемого в FCC установку продукта согласно данному способу глубокой гидроочистки уменьшение и серы, и азота происходило до отличных уровней. В частности, уровень азоты был намного ниже уровня 1700 ppm, который рассматривали как предельный для FCC катализатора. Уровень серы уменьшался от приблизительно 13600 ppm до ниже 4000 ppm, ниже целевого уровня 5800 ppm. Более того, у образца понижалось содержание асфальтенов от приблизительно 12 вес.% до ниже 1 вес.%. Вышеописанные результаты снова демонстрировали способность заполненных жидкостью реакторов гидрообработки улучшать качество таких тяжелых и малоценных HC смесей до весьма ценных потоков, подлежащих дальнейшей обработке и смешиванию в готовые топливные продукты на нефтеочистительном заводе.
Примеры 15-20
Пример 14 повторяли при различных условиях процессов в примерах 15-20. Кратность рецикла для примеров 14-20 равнялась 8,2. При различных рабочих условиях в шести дополнительных точках собирали данные для проверки качества гидроочищенного продукта. Экспериментальные условия и результаты для примеров 14-20 представлены в Таблице 7.
Как видно из Таблицы 7, расход водорода был чрезвычайно высоким, в некоторых примерах превышал 250 нормальных литров H2 на литр нефти, N l/l (1400 ст. куб. фт./барр. н.), являясь поразительно высоким по сравнению с нормами расхода, обычно наблюдаемыми при ULSD применениях, находящихся в диапазоне от 35 до 55 N l/l (200-300 ст. куб. фт./барр. н.). При более жестких условиях, более высоком WABT или более низком LHSV, снижение плотности и более интенсивное превращение серы и азота (Примеры 15, 16 19 и 20) показали, что гидроочищенные продукты CSO являются потенциально подходящими для смешивания в FCC сырье для дальнейшего улучшения качества. Более того, содержание асфальтенов в сырье уменьшилось более чем на порядок величины, и плотность уменьшилась на 8%.
Таким образом, сведенные в Таблице 7 результаты показывают, что CSO поток можно успешно подвергнуть глубокой гидроочистке в заполненном жидкостью реакторе для уменьшения содержания серы, азота и асфальтенов, для снижения его плотности после существенного поглощения H2. Поразительно, что в данном способе гидроочистки происходило такое сильное поглощение H2, наряду в основном с поддержанием регулировки температуры при отсутствии проблем коксования катализатора, с чем сталкивались ранее в операциях со слоем насадки с орошаемым слоем.
Пример 21. Углеводородное сырье, полученное из горючего сланца (сланцевого масла)
Тяжелое углеводородное сырье получали из горючего сланца путем термического крекинга и простой перегонки горючего сланца. Сырье обладает свойствами, раскрытыми в Таблицах 8 и 9.
| Таблица 9 Распределение пределов кипения сланцевого масла |
|
| Фракция, вес.% | Точка кипения (°C) |
| IBP | 116 |
| 5% | 158 |
| 10% | 195 |
| 20% | 236 |
| 30% | 264 |
| 40% | 283 |
| 50% | 304 |
| 60% | 324 |
| 70% | 347 |
| 80% | 372 |
| 90% | 408 |
| 95% | 432 |
| 99% | 459 |
| EP | 466 |
Способ примера 1 повторяли с применением трех реакторов. Реактор #1 содержал слой защитного катализатора, KF-647, и реакторы #2 и #3 содержали катализатор гидрообработки, KF-860, оба из которых представляли собой Ni-Mo, нанесенный на γ-Al2O3, от Albemarle Corp., Baton Rouge, LA. Все остальные этапы были такими же. Катализаторы сушили, сульфидировали и стабилизировали SRD, как было ранее описано в Примерах 1 и 14.
Сырье сначала пропускали через реактор #1 в качестве предварительной обработки для удаления/уменьшения количества тяжелых металлов и кислорода (гидродеоксигенирование) и для насыщения олефиновых двойных связей. Предварительно обработанный образец затем подвергали гидрообработке непрерывным способом в реакторах #2 и #3 с неподвижным слоем, как описано в Примере 1.
В частности, сырье сланцевого масла предварительно нагревали до 50°C и перекачивали в реактор #1 при скорости потока 2 мл/минута для достижения LHSV 3,0 ч-1 от общего объема катализатора. Норма всей подачи водорода составляла 250 l/l (1400 ст. куб. фт./барр. н.). Температура реакторов составляла 316°C (600°F), и давление составляло 93 бар (1350 фунт/дюйм2, 9,3 МПа). Кратность рецикла равнялась 5.
Результаты представлены в Таблице 10. Смесь продуктов обладала значительно более низкой вязкостью, пониженной плотностью 886 кг/м3 при 20°C, содержанием серы 1169 ppm и содержанием азота 1000 ppm, как показано в Таблице 8. Общее поглощение водорода, как рассчитали, составляло 230 l/l (1300 ст. куб. фт./барр. н.). Содержание асфальтенов было вновь понижено более чем на порядок величины (от выше 4% до ниже 0,3%). Содержание кислорода было также уменьшено от приблизительно 7 вес.% до ниже уровня обнаружения (<0,1%). Гидроочищенный образец был гораздо более текучим (менее вязким), чем сырье. Сырье было настолько вязким, что для перекачивания в процесс его необходимо было нагревать до 50°C. Эксперимент показал, что высоковязкий образец сланцевого масла был успешно гидроочищенный до продукта, который можно применять как разбавитель исходного сырья для получения #2 печного топлива или дизельного топлива.
Примеры 22-27
Пример 21 повторяли при различных условиях процесса. В шести дополнительных точках собирали данные. Условия примера и результаты представлены в Таблице 10. Все примеры 21-27 проводили при объемной скорости (LHSV) 3,0 ч-1 и при кратности рецикла 5,0.
| Таблица 10 Обобщенные результаты примеров 21-27 |
|||||||
| Номер примера | WABT, °C |
Подача H2 N l/l (ст.куб.фт./барр.н.) |
Плотность20°C, г/куб.см. | Асфальтены, вес.% | RI при 20°C |
Сера, ppm | Азот, ppm |
| Сырье | 0,9600 | 4,1 | 1,5900 | 7300 | 1200 | ||
| 21 | 340 | 210 (1200) | 0,8864 | <0,3 | 1,4927 | 1200 | 1000 |
| 22 | 360 | 210 (1200) | 0,8823 | <0,3 | 1,4916 | 900 | 966 |
| 23 | 370 | 210 (1200) | 0,8747 | <0,3 | 1,4906 | 500 | 915 |
| 24 | 370 | 270 (1500) | 0,8666 | <0,3 | 1,4856 | 250 | 634 |
| 25 | 360 | 270 (1500) | 0,8591 | <0,3 | 1,4833 | 160 | 540 |
| 26 | 370 | 270 (1500) | 0,8610 | <0,3 | 1,4837 | 90 | 420 |
| 27 | 385 | 270 (1500) | 0,8597 | <0,3 | 1,4852 | 60 | Нет данных |
Как показано в Таблице 10, по мере ужесточения условий гидрообработки путем повышения температуры реактора содержания серы и азота в продукте также уменьшались. В примере 23 расход водорода был близким к подаче водорода, следовательно, норма подачи водорода увеличилась от 214 l/l (1200 ст. куб. фт./барр. н.) до 267 l/l (1500 ст. куб. фт./барр. н.), что помогло уменьшить содержание серы в продукте от 500 ppm до 250 ppm. В примере 27 содержание серы уменьшилось до 60 ppm от 7300 ppm в сырье. Содержание азота в образце продукта примера 27 не измеряли (“нет данных”). Содержание асфальтенов во всех образцах примеров 21-27 вновь уменьшилось более чем на порядок величины.
Во всей серии примеров применяли один и тот же катализатор. Активность сохранялась - т.е. не возникало дезактивации - после всех вышеупомянутых экспериментов.
Данные примеры показали, что полученную из горючего сланца смесь тяжелых углеводородов можно успешно подвергать обработке в заполненном жидкостью реакторе гидроочистки для улучшения ее качества настолько, чтобы можно было применять в качестве компонента смешения для топлива.
Сравнительный пример. Легкий рецикловый газойль (LCO) из установки флюид-каталитического крекинга нефтеперерабатывающего завода
Образец легкого рециклового газойля (LCO) с представленными в Таблице 11 свойствами из FCC установки предприятия нефтяной переработки подвергали гидрообработке в экспериментальной установке, описанной в Примере 1, с определенными модификациями установки.
| Таблица 11 Свойства сырья легкого рециклового газойля и образцов продукта |
|||
| Свойство | Единица измерения | Сырье | Продукт |
| Содержание асфальтенов | вес.% | <0,1 | <0,1 |
| Сера | wppm | 2350 | 35 |
| Общее количество азота | wppm | 835 | 3 |
| Ароматические соединения | |||
| Моно- | вес.% | 21,6 | 28,2 |
| Поли- | вес.% | 38,6 | 6,4 |
| Всего | вес.% | 60,2 | 34,6 |
| MCR | вес.% | <0,1 | <0,1 |
| Плотность в градусах API | 18,2 | 25,7 | |
| Удельный вес | 0,9455 | 0,9004 | |
| Плотность при 15,6°C | г/мл | 0,9446 | 0,8995 |
| Бромное число | г/100 г | 8,6 | <1,0 |
| Показатель преломления | 1,5407 | 1,4910 | |
В данном примере применяли только два слоя в реакторе. Реакторы набивали катализатором гидроочистки, как описано в Примере 1. Слой защитного катализатора не применяли. То есть применяли только реакторы #2 и #3. Каждый из реактора #2 и реактора #3 содержал по 60 мл коммерческого катализатора Ni-Mo на γ-Al2O3 (TK-607), доступного от Haldor Tops⌀e, Lyngby, Denmark. Способ Примера 1 повторяли для случая загрузки катализаторов и испытания экспериментальной установки под давлением.
Катализатор снова сушили, сульфидировали, как описано в Примере 1. Экспериментальную установку также отрабатывали SRD, как описано в Примере 1, при температуре, варьирующей от 320°C (610°F) до 355°C (670°F), и при давлении 6,9 МПа (1000 фунт/кв. дюйм изб. или 69 бар) в течение одного дня для стабилизации катализатора и в качестве начального этапа предварительного коксования. Подачу затем переключали в LCO. Способ Примера 1 повторяли с применением LCO в качестве сырья для получения смеси продуктов, обладающей пониженной вязкостью, плотностью, содержанием серы, азота, остатков и асфальтенов.
Более конкретно, сырье LCO перекачивали в экспериментальную установку, применяя шприцевой насос, при скорости потока 4,0 мл/минуту для достижения LHSV 2,0 ч-1 на основе общего объема катализатора. Общий расход водорода составлял 250 l/l (1400 ст. куб. фт./барр. н.). Температура реакторов (WABT) составляла 371°C (700°F), и давление составляло 138 бар (2000 фунт/дюйм2, 13,8 МПа). Кратность рецикла равнялась 6,0. Устройство запускали на 12 часов для достижения стационарного состояния. Образец всего жидкого продукта (TLP) и образец отходящего газа отбирали при стационарных условиях. Серу, азот и общие материальные балансы измеряли с применением GC-FID. Расход водорода рассчитывали, исходя из подачи водорода и водорода в отходящих газах, что составлял приблизительно 225 l/l (1265 ст. куб. фт./барр. н.). Обнаружили, что содержания серы и азота в образце составляли 35 ppm и 3 ppm, соответственно. Плотность сырья (при 60°F или 15,5°C) понизилась от 945 кг/м3 до 900 кг/м3 в продукте.
Неожиданно установили, что улучшать качество трудного в обработке тяжелого HC сырья, применяемого в вышеописанных Примерах 1-27, до более ценных HC смесей путем их гидроочистки в заполненных жидкостью реакторах так же просто, как и более легкого в обработке сырья LCO, что показано в сравнительном примере A выше.
Claims (19)
1. Способ обработки тяжелого углеводородного сырья, включающий:
(a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья;
(b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе с неподвижным слоем идеального вытеснения или трубчатого исполнения для получения смеси продуктов и
(c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (а) при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10;
где сырье имеет содержание асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья; и где водород подают в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 l/l (900 ст. куб. фт./барр. н.); и где разбавитель включает, состоит в основном из, или состоит из потока повторно используемого продукта.
(a) приведение в контакт сырья с (i) разбавителем и (ii) водородом с получением смеси сырья/разбавителя/водорода, где водород растворяют в смеси для получения жидкого сырья;
(b) приведение в контакт смеси сырья/разбавителя/водорода с катализатором в заполненном жидкостью реакторе с неподвижным слоем идеального вытеснения или трубчатого исполнения для получения смеси продуктов и
(c) повторное использование части смеси продуктов в виде потока повторно используемого продукта путем объединения потока повторно используемого продукта с сырьем для получения по меньшей мере части разбавителя на стадии (а) при кратности рецикла в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10;
где сырье имеет содержание асфальтенов по меньшей мере 3% от общего веса сырья; и где водород подают в эквивалентном количестве по меньшей мере 160 l/l (900 ст. куб. фт./барр. н.); и где разбавитель включает, состоит в основном из, или состоит из потока повторно используемого продукта.
2. Способ по п. 1, где водород подают в эквивалентном количестве 180-530 l/l (1000-3000 ст. куб. фт./барр. н.).
3. Способ по п. 2, где водород подают в эквивалентном количестве 360-530 l/l (2000-3000 ст. куб. фт./барр. н.).
4. Способ по п. 1, где сырье сперва приводят в контакт с разбавителем для получения смеси сырья/разбавителя, а затем смесь сырья/разбавителя приводят в контакт с водородом для получения смеси сырья/разбавителя/водорода.
5. Способ по п. 1, где тяжелое углеводородное сырье имеет вязкость по меньшей мере 5 сП, плотность по меньшей мере 900 кг/м3 при температуре 50°C (120°F), конечную точку кипения в диапазоне от приблизительно 450°C (840°F) до приблизительно 700°C (1300°F) и содержание углерода по Конрадсону в диапазоне от приблизительно 0,25% до приблизительно 8,0% по весу.
6. Способ по п. 1, где тяжелое углеводородное сырье выбирают из группы, состоящей из осветленного нефтешлама, битума, продукта коксования, разжиженной угольной нефти, продукта процесса термического крекинга тяжелых нефтепродуктов, продукта гидроочистки и/или гидрокрекинга тяжелых нефтепродуктов, фракции, полученной прямой перегонкой, из установки обработки неочищенных нефтепродуктов и смесей двух или более из них.
7. Способ по п. 5, где тяжелое углеводородное сырье представляет собой битум, экстрагированный из нефтеносных песков.
8. Способ по п. 1, где катализатор представляет собой катализатор гидрообработки, включающий металл, выбранный из группы, состоящей из никеля и кобальта, и их комбинаций, и катализатор наносят на оксид одного металла или смесь оксидов металлов, цеолит или комбинацию двух или более из них.
9. Способ по п. 8, где металл представляет собой комбинацию металлов, выбранных из группы, состоящей из никеля-молибдена (NiMo), кобальта-молибдена (CoMo), никеля-вольфрама (NiW) и кобальта-вольфрама (CoW).
10. Способ по п. 9, где оксид одного металла или смесь оксидов металлов представляет собой оксид алюминия, диоксид кремния, оксид титана, диоксид циркония, диатомит, алюмосиликат или комбинацию двух или более из них.
11. Способ по п. 1, перед стадией (а) дополнительно включающий сульфидирование катализатора путем приведения в контакт катализатора с содержащим серу соединением при повышенной температуре.
12. Способ по п. 1, где коэффициент рециркуляции равняется от 1 до 5.
13. Способ по п. 1, где разбавитель состоит или состоит в основном из потока повторно используемого продукта.
14. Способ по п. 1, где разбавитель включает органическую жидкость, которую выбирают из группы, состоящей из легких углеводородов, легких дистиллятов, лигроина, дизельного топлива и комбинаций двух или более из них.
15. Способ по п. 1, где реактор с неподвижным слоем представляет собой реактор с одним слоем насадки.
16. Способ по п. 1, где реактор с неподвижным слоем представляет собой реактор с двумя или более (несколькими) слоями насадок, расположенными последовательно или параллельно или находящимися в комбинации.
17. Способ по п. 16, где свежий водород добавляют во впускное отверстие каждого слоя реактора.
18. Способ по п. 1, где температура находится в диапазоне от приблизительно 250°C до приблизительно 450°C; давление находится в диапазоне от 3,45 МПа до 17,25 МПа (500-2500 фунт/кв. дюйм изб.), и подача углеводорода (LHSV) находится в диапазоне от 0,1 ч-1 до 10 ч-1.
19. Способ по п. 18, где температура находится в диапазоне от приблизительно 300°C до 400°C; давление находится в диапазоне от 6,9 МПа до 13,9 МПа (1000-2000 фунт/кв. дюйм изб.).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12/914,061 US10144882B2 (en) | 2010-10-28 | 2010-10-28 | Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors |
| US12/914,061 | 2010-10-28 | ||
| PCT/US2011/058031 WO2012058396A2 (en) | 2010-10-28 | 2011-10-27 | Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013124394A RU2013124394A (ru) | 2014-12-10 |
| RU2575120C2 true RU2575120C2 (ru) | 2016-02-10 |
Family
ID=
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656673C2 (ru) * | 2016-10-13 | 2018-06-06 | Публичное акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ПАО "ЭлИНП") | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама |
| RU2700710C1 (ru) * | 2018-02-21 | 2019-09-19 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Способ переработки сырой нефти в легкие олефины, ароматические соединения и синтетический газ |
| RU2773853C2 (ru) * | 2017-12-21 | 2022-06-14 | Ифп Энержи Нувелль | Усовершенствованный способ конверсии остатков, объединяющий стадии глубокой гидроконверсии и стадию деасфальтизации |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3180820A (en) * | 1962-08-15 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Dual zone hydrorefining process |
| GB1232173A (ru) * | 1969-11-18 | 1971-05-19 | ||
| SU511022A3 (ru) * | 1971-12-08 | 1976-04-15 | Галф Рисерч Энд Девелопмент Компани (Фирма) | Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного нефт ного сырь |
| US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| US7569136B2 (en) * | 1997-06-24 | 2009-08-04 | Ackerson Michael D | Control system method and apparatus for two phase hydroprocessing |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3180820A (en) * | 1962-08-15 | 1965-04-27 | Universal Oil Prod Co | Dual zone hydrorefining process |
| GB1232173A (ru) * | 1969-11-18 | 1971-05-19 | ||
| SU511022A3 (ru) * | 1971-12-08 | 1976-04-15 | Галф Рисерч Энд Девелопмент Компани (Фирма) | Способ гидроочистки асфальтенсодержащего углеводородного нефт ного сырь |
| US4746419A (en) * | 1985-12-20 | 1988-05-24 | Amoco Corporation | Process for the hydrodemetallation hydrodesulfuration and hydrocracking of a hydrocarbon feedstock |
| US7569136B2 (en) * | 1997-06-24 | 2009-08-04 | Ackerson Michael D | Control system method and apparatus for two phase hydroprocessing |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2656673C2 (ru) * | 2016-10-13 | 2018-06-06 | Публичное акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ПАО "ЭлИНП") | Способ гидрогенизационной переработки нефтяного шлама |
| RU2773853C2 (ru) * | 2017-12-21 | 2022-06-14 | Ифп Энержи Нувелль | Усовершенствованный способ конверсии остатков, объединяющий стадии глубокой гидроконверсии и стадию деасфальтизации |
| RU2700710C1 (ru) * | 2018-02-21 | 2019-09-19 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Способ переработки сырой нефти в легкие олефины, ароматические соединения и синтетический газ |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10144882B2 (en) | Hydroprocessing of heavy hydrocarbon feeds in liquid-full reactors | |
| KR102459259B1 (ko) | 낮은 침강물 함량을 갖는 연료유의 생산을 위한 부유상 수소분해 단계, 침강물의 성숙 단계 및 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 변환 방법 | |
| US11421166B2 (en) | Process for the production of fuels of heavy fuel type from a heavy hydrocarbon-containing feedstock using a separation between the hydrotreatment stage and the hydrocracking stage | |
| KR102447843B1 (ko) | 낮은 침전물 함량을 갖는 연료 오일의 제조를 위한, 고정층 수소 처리 단계, 부유층 히드로크래킹 단계, 성숙 단계 및 침전물 분리 단계를 포함하는 석유 공급원료의 전환 방법 | |
| CA2834305C (en) | Hydroprocessing process using increasing catalyst volume along successive catalyst beds in liquid-full reactors | |
| CN103502396B (zh) | 使用一个或多个液体再循环流以改善除硫的全液加氢处理 | |
| CN105940086A (zh) | 用于处理油进料以生产具有低的硫含量和沉淀物含量的燃料油的新集成方法 | |
| MX2010011290A (es) | Procedimiento de conversion de residuos que integran una tecnologia de lecho movil y tecnologia de lecho burbujeante. | |
| CN108138057B (zh) | 全原油转化成加氢处理的蒸馏物和石油生焦炭的整合沸腾床加氢加工，固定床加氢加工和焦化方法 | |
| KR20150021529A (ko) | 액체로 충전된 수소화가공 반응기 내의 직접 수소 주입을 위한 방법 | |
| KR101962496B1 (ko) | 3-상 수소화처리 공정 전처리로서의 2-상 수소화처리 공정 | |
| US10005971B2 (en) | Gas oil hydroprocess | |
| CN101434867A (zh) | 一种悬浮床渣油加氢-催化裂化组合工艺方法 | |
| RU2575120C2 (ru) | Гидрообработка тяжелого углеводородного сырья в заполненных жидкостью реакторах | |
| US20140238897A1 (en) | Reconfiguration of recirculation stream in upgrading heavy oil | |
| WO2012142723A1 (zh) | 一种渣油加氢处理和催化裂化组合方法 | |
| WO2023150414A1 (en) | Integrated hydrotreating and hydrocracking with continuous hydrotreating catalyst regeneration | |
| BR112013009886B1 (pt) | Processo para tratar uma alimentação de hidrocarboneto pesado |