RU2574395C2

RU2574395C2 - Сополимеры, содержащие группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений

Info

Publication number: RU2574395C2
Application number: RU2013128414/04A
Authority: RU
Inventors: Юрген ДЕТЕРИНГ; Болетте УРТЕЛЬ; Хайке ВЕБЕР; Роланд ЭТТЛЬ; Торбен ГЭДТ; Эвальд ХАЙНТЦ; Торстен БАСТИГКАЙТ; Томас АЙТИНГ; Дорота ЗЕНДОР-МЮЛЛЕР
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2010-11-23
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2016-02-10

Abstract

Изобретение относится к сополимерам, содержащим группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, в качестве добавки к моющим средствам, ингибирующей образование отложений. Предложены сополимеры, содержащие a1) от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы акриловой кислоты, метакриловой кислоты и их солей , a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного содержащего сульфокислотные группы мономера, a3) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I) H₂C=C(R¹)(CH₂)_x[R²-O]_o-R, в которой R¹ означает водород или метил, R² означает одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «о» означает натуральное число от > 5 до 50, a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к полимеризации с мономерами a1), a2) и a3), причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс. Технический результат - эффективная очистка посуды при использовании машинного мытья посуды. 6 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 табл., 8 пр.

Description

Изобретение относится к сополимерам, содержащим группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, а также к их применению в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам, в частности, к содержащим и не содержащим фосфаты чистящим композициям для машинного мытья посуды.

Подвергнутая машинному мытью посуда должна находиться в очищенном от загрязнений состоянии и обладать безупречно блестящей поверхностью, для чего обычно необходимо использовать очистители, ополаскиватели и умягчающую воду регенерирующую соль. Средства для мытья посуды типа «три в одном», реализуемые на рынке сбыта с 2001 года, соединяют в себе функции очистителя, ополаскивателя и регенерирующей соли. Помимо чистящих компонентов, предназначенных для удаления загрязнений с посуды, указанные средства включают ополаскивающие поверхностно-активные вещества, которые в процессе ополаскивания и сушки посуды обеспечивают отекание воды с ее поверхности, а, следовательно, предотвращают образование известковых пятен и оставляемых водой пятен. Кроме того, они содержат компоненты, которые связывают придающие воде жесткость ионы кальция и магния. Благодаря этому потребитель избавляется от необходимости дозагрузки в посудомоечную машину ополаскивателя и соли. Результатом придания указанным средствам дополнительных функций (например, функции защиты стекол от коррозии и функции защиты серебра от потускнения) явились продукты типа «x в одном» (x означает, например, 6 или 9) или продукты типа «все в одном».

С некоторых пор важными компонентами содержащих и не содержащих фосфаты машинных средств для мытья посуды стали сополимеры на основе содержащих карбоксильные группы мономеров и содержащих сульфокислотные группы мономеров. Однако, вклад подобных сополимеров в эффективность мытья и ополаскивания посуды, в особенности их вклад в предотвращение образования отложений на поверхности посуды нуждается в усовершенствовании.

В европейской заявке на патент ЕР-A 0778340 описано применение сополимеров на основе этоксилатов аллилового спирта и акриловой кислоты в не содержащих фосфатов составах для мытья посуды.

В международной заявке WO 05/08527 опубликованы содержащие сульфокислотные группы сополимеры, а также их получение и применение в качестве добавки к моющим, чистящим и ополаскивающим средствам. Указанные сополимеры содержат (a) от 70 до 100% мол. мономерных звеньев по меньшей мере двух разных моноэтиленненасыщенных карбо-новых кислот и (b) от 0 до 30% мол. звеньев одного или нескольких неионных мономеров. Сульфокислотные группы вводят путем амидирования аминоалкансульфокислотой с одним или двумя атомами углерода.

В международной заявке WO 2005/042684 описано применение при машинном мытье посуды особых сополимеров на основе акриловой кислоты, метакриловой кислоты и алкоксилатов акриловой кислоты в качестве добавок, ингибирующих образование отложений.

В немецкой заявке на патент DE 10225794 описано применение сополимеров с сульфокислотными группами, содержащих от 30 до 95% мол. мономерных звеньев моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты, от 3 до 35% мол. звеньев по меньшей мере одного мономера с сульфокислотными группами и от 2 до 35% мол. мономерных звеньев алкоксилата (мет)акриловой кислоты, в качестве добавки к моющим и чистящим средствам, ингибирующей образование отложений. В соответствующих примерах используют сополимеры на основе (мет)акриловой кислоты, метоксиполиэтиленгликольметакрилата и натриевой соли сульфоэтилметакриловой кислоты. В другом примере используют бинарный сополимер на основе акриловой кислоты и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты.

В международной заявке WO 2008/132131 описано применение сополимеров с сульфокислотными группами, содержащих от 30 до 95% мол. мономерных звеньев акриловой кислоты и/или метакриловой кислоты, от 3 до 35% мол. мономерных звеньев с сульфокислотными группами и от 2 до 35% мол. звеньев неионного мономера формулы:

H₂C=C(R²)-COO-R³-[-R⁴-O-]_n-R⁵

в качестве ингибирующей образование отложений добавки к средствам для машинного мытья посуды, которая предотвращает образование отложений фосфата кальция.

В международной заявке WO 2010/024468 описано применение сополимеров на основе мономера с карбоксилатными группами, полимера с сульфонатными группами и этоксилата простого аллилового эфира или аллилового спирта с 1-5 этиленоксидными группами в качестве добавки к моющим и чистящим средствам. Предпочтительным мономером с сульфонатными группами является 2-гидрокси-3-аллилоксипропансульфокислота.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить сополимеры, которые, находясь в содержащих и не содержащих фосфаты средствах для мытья посуды, отличаются предпочтительными прикладными свойствами, в частности, ингибирующим образование отложений действием и широкой применимостью в сфере машинного мытья посуды.

Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить улучшенные чистящие композиции, которые содержат или не содержат фосфатов и при машинном мытье посуды обеспечивают получение улучшенного результата. В частности, следует предложить композиции для машинного мытья посуды, которые обеспечивают отсутствие полос, отложений и капель без использования дополнительного ополаскивателя.

Указанные задачи решаются с помощью сополимеров, которые содержат:

a1) от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли,

a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,

a3) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):

,

в которой R¹ означает водород или метил, R² означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50,

a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),

причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.

Кроме того, указанные задачи решаются благодаря применению сополимеров в качестве ингибирующей образование отложений добавки к моющим и чистящим средствам, прежде всего к не содержащим или содержащим фосфаты чистящим композициям для машинного мытья посуды.

Обнаружено, что благодаря добавлению предлагаемых в изобретении сополимеров, которые содержат группы карбоновой кислоты, сульфокислотные группы и полиалкиленоксидные группы, к содержащим и не содержащим фосфаты средствам для машинного мытья посуды может быть достигнута отличная эффективность очистки и ополаскивания, а также отличное ингибирование образования как неорганических, так и органических отложений.

Указанные выше задачи решаются также благодаря чистящей композиции для машинного мытья посуды, содержащей в качестве компонентов:

a) от 1 до 20% масс. по меньшей мере одного сополимера, который содержит:

,

причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.,

b) от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов,

c) от 0 до 50% масс. комплексообразователей,

d) от 0 до 70% масс. фосфатов,

e) от 0 до 60% масс. дополнительных умягчителей и соумягчителей воды,

f) от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ,

g) от 0 до 30% масс. отбеливателей и при необходимости активаторов и катализаторов отбеливателей,

h) от 0 до 8% масс. ферментов,

i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, средства дезинтеграции, загустители, средства для повышения растворимости и вода,

причем сумма компонентов от a) до i) составляет 100% масс.

В качестве компонента a1) сополимер содержит от 30 до 90% масс. мономерных звеньев по меньшей мере одной моноэтиленненасыщенной карбоновой кислоты с 3-8 атомами углерода, ее ангидрида или ее соли.

Пригодными ненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются, в частности, акриловая кислота, метакриловая кислота, этакриловая кислота, винилуксусная кислота, аллилуксусная кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, мезаконовая кислота и итаконовая кислота, а также водорастворимые соли указанных кислот. В случае, если указанные ненасыщенные карбоновые кислоты с 3-8 атомами углерода могут образовывать ангидриды, последние, например, малеиновый ангидрид, ангидрид итаконовой кислоты и ангидрид метакриловой кислоты, также являются пригодными мономерами a1).

Предпочтительными моноэтиленненасыщенными карбоновыми кислотами с 3-8 атомами углерода являются акриловая кислота и метакриловая кислота, а также их водорастворимые соли. Водорастворимыми солями указанных кислот являются, в частности, натриевые и калиевые соли.

В качестве компонента a2) сополимер содержит от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы.

Под мономерами, содержащими сульфокислотные группы, предпочтительно подразумевают соединения формул (IIa) и (IIb):

в которых X означает необязательно имеющуюся промежуточную группу, которая может быть выбрана из группы, включающей -(CH₂)_n- с индексом n, означающим число от 0 до 4, -C₆H₄-, -CH₂-O-C₆H₄-, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-, -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-, -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-, -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂-, -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂-, -C(O)NH-CH₂-, -C(O)NH-CH₂CH₂- и -C(O)NH-CH₂CH₂CH₂-.

При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидо-1-пропансульфокислота (X в формуле IIa означает -C(O)NH-CH(CH₂CH₃)-), 2-акриламидо-2-пропан-сульфокислота (X в формуле IIa означает -C(O)NH-CH(CH₃)CH₂-), 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIa означает - C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂-), 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-C(CH₃)₂CH₂-), 3-метакриламидо-2-гидроксипропансульфокислота (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CH₂CH(OH)CH₂-), аллилсульфокислота (X в формуле IIa означает CH₂), металлилсульфокислота (X в формуле IIb означает CH₂), аллилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIa означает -CH₂-O-C₆H₄-), металлилоксибензолсульфокислота (X в формуле IIb означает -CH₂-O-C₆H₄-), 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота (X в формуле IIb означает CH₂), стиролсульфокислота (X в формуле IIa означает C₆H₄), винилсульфокислота (X в формуле IIa отсутствует), 3-сульфопропилакрилат (X в формуле IIa означает -C(O)O-CH₂CH₂CH₂-), 2-сульфоэтилметакрилат (X в формуле IIb означает -C(O)O-CH₂CH₂-), 3-сульфопропилметакрилат (X в формуле IIb означает -C(O)O-CH₂CH₂CH₂-), сульфометакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-) и сульфометилметакриламид (X в формуле IIb означает -C(O)NH-CH₂-), а также соли указанных кислот. Пригодными солями в общем случае являются водорастворимые соли указанных кислот, предпочтительно соли натрия, калия и аммония.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акриламидопропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакриламидо-2-гидрок-сипропансульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-сульфоэтилметакрилат, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, аллилсульфокислота и металлилсульфокислота, а также соли указанных кислот.

Еще более предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота и аллилсульфокислота, а также их водорастворимые соли, в частности соли натрия, калия и аммония.

В качестве компонента a3) сополимер содержит от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):

,

в которой R¹ означает водород или метил, R² означают одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает число от 3 до 50.

Алкиленовые остатки могут быть упорядочены также и блочно, и статистически, то есть в одном или нескольких блоках, состоящих из одинаковых алкиленоксидных остатков, они могут быть упорядочены блочно, в то время как в одном или нескольких блоках, состоящих из двух или более разных алкиленоксидных остатков, они могут быть упорядочены статистически. Формулировка «блочно или статистически упорядоченные» охватывает и данный вариант упорядочения алкиленовых остатков.

Предпочтительными являются неионные мономеры a3) на основе аллилового спирта (R¹ означает водород, x означает 1) и изопренол (R¹ означает метил; x означает 2).

Неионный мономер a3) предпочтительно содержит в среднем от 8 до 40, особенно предпочтительно от 10 до 30, в частности, от 10 до 25 алкиленоксидных единиц. Индекс «o» в формуле (I) означает среднее число алкиленоксидных единиц.

Предпочтительными алкиленоксидными единицами R²-O являются этиленоксид, 1,2-пропиленоксид и 1,2-бутиленоксид, особенно предпочтительно этиленоксид и 1,2-пропиленоксид.

В особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры a3) содержат только этиленоксидные единицы. В другом особом варианте осуществления изобретения неионные мономеры a3) содержат этиленоксидные и 1,2-пропиленоксидные единицы, которые могут быть упорядочены блочно или статистически.

Остаток R³ предпочтительно означает водород или метил.

В качестве компонента а4) сополимер может содержать от 0 до 30% масс, одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3).

В качестве других этиленненасыщенных мономеров a4) можно использовать, например, акриламид, трет-бутилакриламид, винилацетат, винилметиловый эфир, гидроксибутилвиниловый эфир, 1-винилпирролидон, 1-винилкапролактам, 1-винилимидазол, 2-винилпиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат, этилакрилат, изобутилен, диизобутилен, изопренол, 1-алкены, такие как 1-октен, N,N-диметилакриламид и стирол.

Содержание мономерных звеньев a1), в частности мономерных звеньев акриловой кислоты, метакриловой кислоты или водорастворимой соли указанной кислоты, предпочтительно составляет от 40 до 90% масс., особенно предпочтительно от 45 до 85% масс., в частности, предпочтительно от 50 до 85% масс.. Содержание мономерных звеньев a2), в частности, мономерных звеньев 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, предпочтительно составляет от 4 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 35% масс., в частности, предпочтительно от 8 до 32% масс.. Содержание мономерных звеньев a3) формулы (I) предпочтительно составляет от 4 до 40% масс., особенно предпочтительно от 6 до 35% масс., в частности, от 8 до 32% масс.

В случае если предлагаемые в изобретении сополимеры содержат звенья мономеров а4), их содержание предпочтительно составляет до 20% масс., особенно предпочтительно до 15% масс., в частности, до 10% масс.

Средняя молекулярная масса M_w предлагаемых в изобретении сополимеров а), которую определяют методом гель-проникающей хроматографии при комнатной температуре с использованием воды в качестве элюента и полиакрилата в качестве стандарта, в общем случае составляет от 2000 до 200000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 100000 г/моль, особенно предпочтительно от 10000 до 50000 г/моль.

Константа Фикентшера указанных сополимеров составляет от 15 до 100, предпочтительно от 20 до 80, особенно предпочтительно от 30 до 50, причем измерения выполняют при pH 7 и температуре 25°C в водном растворе концентрацией 1% масс. согласно Н. Fikentscher, Cellulose-Chemie Band 13, сс.58-64 и 71-74 (1932).

Предлагаемые в изобретении сополимеры можно получать путем радикальной полимеризации мономеров. При этом пригодными являются любые известные методы радикальной полимеризации. Помимо полимеризации в массе пригодными являются, в частности, методы полимеризации в растворе и эмульсионной полимеризации, причем предпочтительной является полимеризация в растворе.

Полимеризацию предпочтительно осуществляют в воде в качестве растворителя. Однако полимеризацию можно выполнять также в спиртовых растворителях, в особенности в спиртах с 1-4 атомами углерода, таких как метанол, этанол и изопропанол, или в смесях этих растворителей с водой.

В качестве инициаторов полимеризации пригодны как термические и редокс-химические соединения, так и фотохимически распадающиеся и при этом образующие радикалы соединения (фотоинициаторы).

Предпочтительными термически активируемыми инициаторами полимеризации являются инициаторы с температурой распада в диапазоне от 20 до 180°C, прежде всего от 50 до 90°C. Примерами пригодных термических инициаторов являются неорганические пероксосоединения, такие как персульфаты (персульфат аммония и предпочтительно персульфат натрия), пероксосульфаты, перкарбонаты и пероксид водорода, органические пероксосоединения, такие как диацетилпероксид, ди-трет-бутилпероксид, диамилпероксид, диоктаноилпероксид, дидеканоилпероксид, дилауроилпероксид, пероксид дибензоила, пероксид бис(о-толуила), сукцинилпероксид, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, трет-бутилперизобутират, трет-бутилперпивалат, трет-бутилпероктоат, трет-бутилпернеодеканоат, трет-бутилпербензоат, пероксид трет-бутила, гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат и диизопропилпероксидикарбамат, а также азосоединения, такие как 2,2'-азобисизобутиронитрил, 2,2'-азобис(2-метилбутиро-нитрил) и азобис(2-амидопропан)дигидрохлорид.

Указанные инициаторы можно использовать в комбинации с восстанавливающими соединениями в качестве систем стартовый реагент/регулятор. Примерами подобных восстанавливающих соединений являются фосфорсодержащие соединения, такие как фосфористая кислота, гипофосфиты и фосфинаты, серосодержащие соединения, такие как гидросульфит натрия, сульфит натрия и формальдегидсульфоксилат натрия, а также гидразин.

Часто используют также окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые состоят из пероксосоединения, соли металла и восстанавливающего агента. Примерами пригодных пероксосоединений являются пероксид водорода, персульфат (в виде соли аммония, натрия или калия), пероксосульфаты, а также органические пероксосоединения, такие как гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола или пероксид дибензоила. Пригодными солями металлов прежде всего являются соли железа(II), в частности, гептагидрат сульфата железа(II). В качестве восстанавливающих агентов пригодны сульфит натрия, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфинатоуксусной кислоты, динатриевая соль 2-гидрокси-2-сульфонатоуксусной кислоты, гидроксиметансульфинат натрия, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота или смеси указанных соединений.

Примерами пригодных фотоинициаторов являются бензофенон, ацетофенон, бензилдиалкилкетоны и их производные.

Предпочтительно используют термические инициаторы, причем предпочтительными являются неорганические пероксосоединения, в особенности персульфат натрия. В качестве окислительно-восстановительной системы инициаторов особенно предпочтительно используют пероксосоединения в комбинации с серосодержащими восстанавливающими агентами, в частности, гидросульфитом натрия. При использовании подобной системы стартовый реагент/регулятор получают сополимеры, которые в качестве концевых групп содержат -SO₃ ^-Na⁺ и/или -SO₄ ^-Na⁺ и отличаются особой чистящей способностью и ингибирующим образование отложений действием.

В качестве альтернативы можно использовать также фосфорсодержащие системы стартовый реагент/регулятор, например, гипофосфиты/фосфинаты.

Количества фотоинициатора, соответственно системы стартовый реагент/регулятор, следует согласовывать с соответственно используемыми веществами. Так, например, в случае предпочтительной системы персульфат/гидросульфит обычно используют от 2 до 6% масс, предпочтительно от 3 до 5% масс, персульфата и как правило от 5 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 10% масс. гидросульфита, соответственно в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).

При необходимости можно использовать также регуляторы полимеризации. Пригодными регуляторами полимеризации являются, например, сернистые соединения, такие как меркаптоэтанол, 2-этилгексилтиогликолят, тиогликолевая кислота и додецилмеркаптан. В случае использования регуляторов полимеризации их количество как правило составляет от 0,1 до 15% масс., предпочтительно от 0,1 до 5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 2,5% масс. в пересчете на мономеры a1), a2) a3) и при необходимости a4).

Температура полимеризации как правило составляет от 20 до 200°C, предпочтительно от 20 до 150°C и особенно предпочтительно от 20 до 120°C.

Полимеризацию можно осуществлять при атмосферном давлении, однако ее предпочтительно выполняют в замкнутой системе под собственным давлением.

Образующиеся сополимеры могут находиться в кислом состоянии, однако если это необходимо для применения, уже в процессе полимеризации или по ее завершении они могут быть нейтрализованы или частично нейтрализованы путем добавления оснований, в частности, раствора едкого натра. Предпочтительному показателю pH водных растворов сополимеров соответствует диапазон от 3 до 8,5.

Используемые согласно изобретению сополимеры можно применять непосредственно в виде водных растворов, образующихся при их получении путем полимеризации в водном растворе, или в сухом состоянии (полученном, например, в результате распылительной сушки, распылительного гранулирования, распылительной сушки в кипящем слое, вальцовой сушки или сублимационной сушки).

Помимо компонента a) предлагаемые в изобретении чистящие композиции в качестве компонента b) могут содержать от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов. Подобные поликарбоксилаты могут быть подвергнуты гидрофильному или гидрофобному модифицированию. При использовании в композиции отличающихся от компонента a) поликарбоксилатов их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 20% масс.

Пригодными являются соли, образуемые щелочными металлами с гомополимерами и сополимерами акриловой или метакриловой кислоты. Для сополимеризации пригодны моноэтиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид, итаконовая кислота и цитраконовая кислота. Пригодным полимером является, в частности, полиакриловая кислота, молекулярная масса которой предпочтительно составляет от 2000 до 40000 г/моль. Предпочтительным представителем данной группы в связи с превосходной растворимостью может являться короткоцепочечная полиакриловая кислота, молекулярная масса которой составляет от 2000 до 10000 г/моль, в частности, от 3000 до 8000 г/моль. Кроме того, пригодными являются сополимерные поликарбоксилаты, в частности, на основе сополимеров акриловой кислоты с метакриловой кислотой и акриловой или метакриловой кислоты с малеиновой кислотой и/или фумаровой кислотой.

Можно использовать также сополимеры по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей моноэтиленненасыщенные монокарбоновые или дикарбоновые кислоты с 3-10 атомами углерода и их ангидриды, такие как малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота, по меньшей мере с одним гидрофильно или гидрофобно модифицированным мономером, в частности, таким, как указано ниже.

Пригодными гидрофобными мономерами являются, например, изобутилен, диизобутилен, бутилен, пентен, гексен и стирол, олефины с десятью или более атомами углерода или их смеси, например, такие как 1-децен, 1-додецен, 1-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-октадецен, 1-эйкозен, 1-докозен, 1-тетракозен, 1-гексакозен, альфа-олефин с 22 атомами углерода, смесь альфа-олефинов с 2-24 атомами углерода и полиизобутилен, в среднем содержащий от 12 до 100 атомов углерода.

Пригодными гидрофильными мономерами являются мономеры с сульфонатными или фосфонатными группами, а также неионные мономеры с гидроксильной функциональной группой или алкиленоксидными группами. К ним относятся, например, аллиловый спирт, изопренол, метоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат, метоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат, этоксиполиэтиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполипропиленгликоль(мет)акрилат, этоксиполибутиленгликоль(мет)акрилат и этоксиполи(пропиленоксид-со-этиленоксид)(мет)акрилат. При этом полиалкиленгликоли содержат от 3 до 50, в частности, от 5 до 40 и прежде всего от 10 до 30 алкиленоксидных единиц (ЭО).

При этом особенно предпочтительными мономерами, содержащими сульфокислотные группы, являются 1-акрил-амидо-1-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-пропансульфокислота, 2-акриламидо-2-метилпропансуль-фокислота, 2-метакриламидо-2-метилпропансульфокислота, 3-метакри-ламидо-2-гидроксипропансульфокислота, аллилсульфокислота, металлилсульфокислота, аллилоксибензолсульфокислота, металлилоксибензолсульфокислота, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфокислота, 2-метил-2-пропен-1-сульфокислота, стиролсульфокислота, винилсульфокислота, 3-сульфопропилакрилат, 2-сульфоэтилметакрилат, 3-сульфопропилметакрилат, сульфометакриламид, сульфометилметакриламид, а также соли указанных кислот, в частности, соли натрия, калия или аммония.

Особенно предпочтительными мономерами, содержащими фосфонатные группы, являются винилфосфоновая кислота и ее соли.

Кроме того, дополнительно можно использовать также амфотерные и катионные полимеры.

В качестве компонента с) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 50% масс, одного или нескольких комлексообразователей. В случае присутствия в указанной композиции комлексообразователя его содержание составляет от 0,1 до 50% масс, предпочтительно от 1 до 45% масс., особенно предпочтительно от 1 до 40% масс. Предпочтительные комлексообразователи выбраны из группы, включающей нитрилотриуксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, диэтилентриаминпентауксусную кислоту, гидроксиэтилэтилендиаминтриуксусную кислоту, метилглициндиуксусную кислоту, глутаминовуюдиуксусную кислоту, иминодиянтарную кислоту, гидроксииминодиянтарную кислоту, этилендиаминдиянтарную кислоту, аспарагиновуюдиуксусную кислоту и соли указанных кислот. Особенно предпочтительными комлексообразователями с) являются метилглициндиуксусная кислота и ее соли.

В качестве компонента d) предлагаемое в изобретении средство для очистки может содержать от 0 до 70% масс. фосфатов. При наличии фосфата в средстве для очистки его содержание в общем случае составляет от 1 до 70% масс., предпочтительно от 5 до 60% масс., особенно предпочтительно от 20 до 55% масс.

Наибольшее значение из множества коммерчески доступных фосфатов имеют фосфаты щелочных металлов, причем в промышленности моющих и чистящих средств особенно предпочтительными являются трифосфат пентанатрия и трифосфат пентакалия (соответственно триполифосфат натрия и триполифосфат калия).

В качестве фосфатов, используемых в средствах для мытья посуды, особенно пригодными являются фосфаты щелочных металлов и полимерные фосфаты щелочных металлов, которые могут находиться в виде соответствующих щелочных, нейтральных или кислых натриевых или калиевых солей. Примерами подобных фосфатов являются тринатрийфосфат, тетранатрийдифосфат, динатрийдигидродифосфат, пентанатрийтриполифосфат, так называемый натрийгексаметафосфат, олигомерный тринатрийфосфат со степенью олигомеризации от 5 до 1000, предпочтительно от 5 до 50, и соответствующие калиевые соли, или смеси натрийгексаметафосфата с соответствующими калиевыми солями или смесями натриевых и калиевых солей. Особенно предпочтительными являются триполифосфатные соли.

В качестве компонента е) предлагаемое в изобретении средство для очистки может содержать от 0 до 60% масс. умягчителей и соумягчителей воды. В случае присутствия умягчителей и соумягчителей в средствах для очистки их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 60% масс. Умягчителями и соумягчителями являются водорастворимые или нерастворимые в воде вещества, основным назначением которых является связывание ионов кальция и магния.

Речь при этом идет о низкомолекулярных карбоновых кислотах и их солях, таких как цитраты щелочных металлов, в частности, безводный тринатрийцитрат или тринатрийцитрат дигидрат, сукцинаты щелочных металлов, малонаты щелочных металлов, сульфонаты жирных кислот, оксидисукцинат, алкилдисукцинаты, алкенилдисукцинаты, глюконовые кислоты, оксадиацетаты, карбоксиметилоксисукцинаты, тартратмоносукцинат, тартратдисукцинат, тартратмоноацетат, тартратдиацетат и α-гидроксипропионовая кислота.

К другому классу веществ со свойствами соумягчителя, которые могут присутствовать в предлагаемых в изобретении средствах для очистки, относятся фосфонаты. Речь при этом, в частности, идет о гидроксиалканфосфонатах и аминоалканфосфонатах. Среди гидроксиалканфосфонатов особое значение в качестве соумягчителя имеет 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Последний предпочтительно используют в виде соли натрия, причем динатриевая соль обладает нейтральной реакцией, в то время как тетранатриевая соль обладает щелочной реакцией (pH 9). В качестве аминоалканфосфонатов предпочтительно можно использовать этилендиаминтетраметиленфосфонат, диэтилентриаминпентаметиленфосфонат, а также их более высокие гомологи. Подобные аминоалканфосфонаты предпочтительно используют в виде солей натрия с нейтральной реакцией, например, в виде гексанатриевой соли этилендиаминтетраметиленфосфоната, соответственно в виде гептанатриевой или октанатриевой соли диэтилентриаминпентаметиленфосфоната. При этом в качестве умягчителя из класса фосфонатов предпочтительно используют 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат. Кроме того, аминоалканфосфонаты обладают выраженной способностью связывать тяжелые металлы. В соответствии с этим может оказаться предпочтительным, в особенности если средства содержат также отбеливатель, использование аминоалканфосфонатов, в частности, диэтилентриаминпентаметиленфосфоната или смесей указанных фосфонатов.

К другому классу используемых в системе умягчителей веществ относятся силикаты. Система может содержать кристаллические слоистые силикаты общей формулы NaMSi_xO_2x+1 yH₂O, в которой M означает натрий или водород, x означает число от 1,9 до 22, предпочтительно от 1,9 до 4, особенно предпочтительно 2, 3 или 4 и у означает число от 0 до 33, предпочтительно от 0 до 20. Наряду с этим можно использовать аморфные силикаты натрия с отношением SiO₂ к Na₂O в интервале от 1:1 до 3,5:1, предпочтительно от 1,6:1 до 3:1 в частности, от 2:1 до 2,8:1.

Кроме того, используют карбонаты и гидрокарбонаты, предпочтительными из которых являются соли щелочных металлов, в частности, натриевые соли.

В качестве компонента f) предлагаемые в изобретении чистящие композиции содержат от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ, в качестве которых обычно используют слабо или минимально пенящиеся неионные ПАВ. Содержание указанных ПАВ предпочтительно составляет от 0,1 до 15% масс., особенно предпочтительно от 0,25 до 10% масс.

Пригодные неионные поверхностно-активные вещества обладают общей формулой (III):

,

в которой R¹⁸ означает неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 8-22 атомами углерода, R¹⁷ и R¹⁹ независимо друг от друга означают водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-10 атомами углерода или водород, причем R¹⁷ предпочтительно означает метил, p и m независимо друг от друга означают число от 0 до 300. Предпочтительно p означает число от 1 до 100 и m означает число от 0 до 30.

Поверхностно-активные вещества формулы (III) могут быть как статистическими сополимерами, так и блок-сополимерами, причем они предпочтительно являются блок-сополимерами.

Кроме того, можно использовать получаемые из этиленоксида и пропиленоксида диблочные и многоблочные сополимеры, коммерчески доступные, например, под торговым названием Pluronic^® (фирма BASF SE) или Tetronic^® (фирма BASF Corporation). Наряду с этим можно использовать продукты превращения сложных эфиров сорбита с этиленоксидом и/или пропиленоксидом. Пригодными являются также аминоксиды или алкилгликозиды. Обзор пригодных неионных поверхностно-активных веществ приведен в европейской заявке на патент EP-A 851023, а также в немецкой заявке на патент DE-A 19819 187.

В композиции могут присутствовать также смеси нескольких разных неионных поверхностно-активных веществ.

В качестве компонента g) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 30% масс. отбеливателей, при необходимости активаторов отбеливателей и при необходимости катализаторов отбеливателей. В случае присутствия в чистящих композициях отбеливателей, активаторов отбеливателей или катализаторов отбеливателей их суммарное содержание составляет от 0,1 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 5 до 30% масс.

Отбеливатели подразделяются на средства для окислительного отбеливания и хлорсодержащие отбеливатели. В качестве средств для окислительного отбеливания используют пербораты щелочных металлов и их гидраты, а также перкарбонаты щелочных металлов. При этом к предпочтительным отбеливателям относятся перборат натрия в виде моногидрата или тетрагидрата, перкарбонат натрия или гидраты перкарбоната натрия.

В качестве средств для окислительного отбеливания используют также персульфаты и пероксид водорода.

Типичными средствами для окислительного отбеливания являются также органические перкислоты например, такие как пербензойная кислота, перокси-альфа-нафтойная кислота, пероксилауриновая кислота, пероксистеариновая кислота, фталимидопероксикапроновая кислота, 1,12-дипероксидодекандикарбоновая кислота, 1,9-дипероксиазелаиновая кислота, дипероксоизофталевая кислота или 2-децилдипероксибутан-1,4-дикарбоновая кислота.

Кроме того, в чистящей композиции можно использовать также следующие средства для окислительного отбеливания.

Катионные пероксикислоты, описанные в патентах США US 5,422,028, US 5,294,362 и US 5,292,447, а также сульфонилпероксикислоты, описанные в патенте США US 5,039,447.

Кроме того, можно использовать хлорсодержащие отбеливатели, а также комбинацию хлорсодержащих отбеливателей с содержащими пероксид отбеливателями. Известными хлорсодержащими отбеливателями являются, например, 1,3-дихлор-5,5-диметилгидантоин, N-хлорсульфамид, хлорамин T, дихлорамин T, хлорамин B, N,N'-дихлорбензоилкарбамид, п-толуолсульфодихлорамид или трихлорэтиламин. Предпочтительными хлорсодержащими отбеливателями являются гипохлорит натрия, гипохлорит кальция, гипохлорит калия, гипохлорит магния, дихлоризоцианурат калия или дихлоризоцианурат натрия.

Хлорсодержащие отбеливатели в общем случае используют в количествах от 0,1 до 20% масс., предпочтительно от 0,2 до 10% масс., особенно предпочтительно от 0,3 до 8% масс. в пересчете на общую композицию для очистки.

Можно добавлять также незначительные количества стабилизаторов отбеливателей, например, таких как фосфонаты, бораты, метабораты, метасиликаты или соли магния.

Активаторами отбеливателей являются соединения, которые в условиях пергидролиза образуют алифатические пероксокарбоновые кислоты предпочтительно с 1-10 атомами углерода, в частности, с 2-4 атомами углерода, и/или замещенную пербензойную кислоту. Пригодными являются соединения, которые содержат одну или несколько N-, соответственно O-ацильных групп и/или при необходимости замещенные бензоильные группы, например, вещества из класса ангидридов, сложных эфиров, имидов, ацилированных имидазолов или оксимов. Соответствующими примерами являются тетраацетилэтилендиамин, тетраацетилметилендиамин, тетраацетилгликольурил, тетраацетилгексилендиамин, N-ацилимиды, например, такие как N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, например, такие как н-нонаноилоксибензолсульфонаты или изононаноилоксибензолсульфонаты, пентаацетилглюкоза, 1,5-диацетил-2,2-диоксогексагидро-1,3,5-триазин или ангидрид N-карбоксиантраниловой кислоты. Пригодными активаторами отбеливателей являются также нитрилкваты, например, такие как N-метилморфолинацетонитрильные соли или триметиламмонийацетонитрильные соли.

Пригодные активаторы отбеливателей предпочтительно выбраны из группы, включающей многократно ацилированные алкилендиамины, особенно предпочтительно тетраацетилэтилендиамин, N-ацилимиды, особенно предпочтительно N-нонаноилсукцинимид, ацилированные фенолсульфонаты, особенно предпочтительно н-нонаноилоксибензолсульфонаты, изононаноилоксибензолсульфонаты, N-метилморфолинацетонитрил и триметиламмонийацетонитрил.

Активаторы отбеливателей в общем случае используют в количествах от 0,1 до 10% масс., предпочтительно от 1 до 9% масс., особенно предпочтительно от 1,5 до 8% масс. в пересчете на общую чистящую композицию.

В дополнение к обычным активаторам отбеливателей или вместо них композиции могут содержать также так называемые катализаторы отбеливателей. Под катализаторами отбеливателей подразумевают усиливающие отбеливание соли или комплексы переходных металлов например, такие как сален-комплексы или карбонильные комплексы марганца, железа, кобальта, рутения или молибдена. В качестве катализаторов отбеливателей можно использовать также комплексы марганца, железа, кобальта, рутения, молибдена, титана, ванадия или меди с азотсодержащими трехцентровыми лигандами, а также аминовые комплексы кобальта, железа, меди и рутения.

В качестве компонента h) предлагаемые в изобретении чистящие композиции могут содержать от 0 до 8% масс. ферментов. В случае если в чистящих композициях присутствуют ферменты, их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 8% масс. Ферменты можно добавлять к чистящим средствам с целью повышения их эффективности или для обеспечения одинакового качества очистки в мягких условиях. К наиболее часто используемым ферментам относятся липазы, амилазы, целлюлазы и протеазы. Кроме того, можно использовать также, например, эстеразы, пектиназы, лактазы и пероксидазы.

Помимо этого предлагаемые в изобретении чистящие средства могут содержать в качестве компонента i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, дезинтегрирующие средства, загустители, средства для повышения растворимости и вода. В случае, если в чистящей композиции присутствуют другие добавки, их содержание в общем случае составляет от 0,1 до 50% масс.

Композиции могут содержать анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества предпочтительно в смеси с неионными ПАВ. Пригодные анионные и цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества указаны в европейской заявке на патент EP-A 851023 и немецкой заявке на патент DE-A 19819187.

В качестве других компонентов в чистящей композиции могут присутствовать щелочные носители. Помимо карбонатов, упомянутых выше при рассмотрении умягчяющих воду веществ, гидрокарбонатов и сесквикарбонатов аммония или щелочного металла, в качестве щелочных носителей можно использовать также гидроксиды аммония или щелочных металлов или и силикаты аммония или щелочных металлов, а также смеси указанных веществ.

В качестве ингибиторов коррозии можно использовать средства для защиты серебра, выбранные из группы, включающей триазолы, бензотриазолы, бисбензотриазолы, аминотриазолы, алкиламинотриазолы и соли или комплексы переходных металлов.

Для предотвращения коррозии стекол, которая может проявляться в виде их помутнения, отливания цветами радуги, возникновения видимых полос и линий, используют соответствующие ингибиторы коррозии. Предпочтительные ингибиторы коррозии стекол выбраны из группы, включающей соли и комплексы магния, цинка и висмута.

В качестве антивспенивателей, а также для защиты поверхностей полимеров и металлов при необходимости можно использовать парафиновые и силиконовые масла. Содержание в общем случае используемых антивспенивателей составляет от 0,001 до 5% масс. Кроме того, к предлагаемой в изобретении чистящей композиции можно добавлять красители, например, такие как патентованный голубой краситель, консерванты, например, такие как Kathon CG, ароматические вещества и прочие отдушки.

Пригодным наполнителем является, например, сульфат натрия.

Предлагаемые в изобретении чистящие композиции можно предоставлять в жидкой или твердой форме, в однофазном или многофазном состоянии, в виде таблеток или других форм дозируемых изделий, а также упакованными или неупакованными.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения настоящего изобретения.

Примеры

Молекулярную массу во всех случаях определяют методом гель-проникающей хроматографии. Хроматографию выполняют при 35°C и скорости пропускания 0,8 мл/мин с использованием двух колонок (Suprema Linear М) и одной предварительной колонки Suprema (все колонки марки Suprema-Gel (НЕМА) фирмы Polymer Standard Services, Майнц, Германия). В качестве элюента используют буферизованный трис(гидроксиметил)аминометаном (TRIS) водный раствор (pH 7), к которому добавляют 0,15 моля NaCl и 0,01 моля NaN₃. Калибровку выполняют с использованием Na-PAA стандарта, кривая интегрального молекулярно-массового распределения которого определена описанным M.J.R. Cantow и другими (J. Polym. Sci., А-1, 5(1967)1391-1394) методом SEC-связывания лазерного луча, однако без предлагаемой в этой публикации корректировки концентрации. Показатель pH всех образцов посредством 50%-ного раствора едкого натра устанавливают на уровне 7, часть полученного при этом раствора разбавляют деминерализованной водой до содержания твердого вещества 1,5 мг/мл и перемешивают в течение 12 часов. Затем образцы фильтруют. Впрыск (соответственно по 100 мкл) осуществляют шприцом Sartorius Minisart RC 25 (0,2 мкмоль).

Сравнительный пример V1

В реактор загружают 503,9 г деминерализованной воды совместно с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 100°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 58,9 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10,0% масс., 39,2 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 394,0 г смеси, содержащей 10,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,2% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (Mw 1086 г/моль), 11,9% масс. перегнанной метакриловой кислоты, 4,5% масс. натриевой соли 2-сульфоэтилметакриловой кислоты и 61,5% деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение пяти часов, персульфат натрия в течение 5,25 часов и бисульфит натрия в течение пяти часов. В течение двух последующих часов осуществляют дополнительную полимеризацию при 100°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и показатель pH реакционной смеси посредством 90,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. устанавливают на уровне 7,4. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Сравнительный пример V2

В реактор загружают 904,6 г деминерализованной воды совместно с 2,36 г водного раствора фосфористой кислоты концентрацией 50% масс.. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 100°C.

При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 117,8 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 10,2% масс., 78,4 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 752,8 г смеси, содержащей 11,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 11,8% масс. метоксиполиэтиленгликольметакрилата (M_w 1086 г/моль), 12,5% масс. перегнанной метакриловой кислоты и 64,3% масс. деминерализованной воды, а также 140,8 г раствора винилсульфоната натрия концентрацией 25% масс. Смесь мономеров дозируют в течение пяти часов, персульфат натрия в течение 5,25 часов и бисульфит натрия в течение пяти часов. В течение двух последующих часов осуществляют дополнительную полимеризацию при 100°C. Затем реактор охлаждают до комнатной температуры, и показатель pH реакционной смеси посредством 1,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. устанавливают на уровне 7,2. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 1

В реактор загружают 225,0 г деминерализованной воды совместно с 225,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-H. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 107,1 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 46,9 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 994,8 г смеси, содержащей 30,1% масс. перегнанной акриловой кислоты, 22,9% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислота, 0,006% масс. раствора 4-метоксифенола, 4,4% масс. раствора едкого натра и 42,6% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении дозирования мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C подают 110,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 382,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 2

В реактор загружают 300,0 г деминерализованной воды совместно со 120,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 85,7 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 45,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 880,5 г смеси, содержащей 40,9% масс. перегнанной акриловой кислоты, 13,8% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,003% масс. раствора 4-метоксифенола, 5,3% масс. раствора едкого натра и 40,0% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 148,9 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 132,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 3

В реактор загружают 300,0 г деминерализованной воды совместно с 60,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 85,7 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 75,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 915,3 г смеси, содержащей 52,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 6,6% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 2,5% масс. раствора едкого натра и 38,5% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 148,9 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 132,7 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 4

В реактор загружают 225,0 г деминерализованной воды совместно с 225,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 112,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 103,1 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 931,4 г смеси, содержащей 48,3% масс. перегнанной акриловой кислоты, 8,1% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 3,1% масс. раствора едкого натра и 40,5% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 188,7 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 350,0 г деминерализованной воды и раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 5

В реактор загружают 150,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО₁₆)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 214,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 818,7 г смеси, содержащей 36,7% перегнанной акриловой кислоты, 18,5% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,001% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,5% масс. раствора едкого натра и 37,7% масс деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 162,2 г водного раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 6

В реактор загружают 250,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы (CH₂=CHCH₂O-(ЭО_7,7ПО_3,0)-Н). Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 75,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора гипофосфита натрия концентрацией 30,7% масс. и 760,4 г смеси, содержащей 39,5% масс. перегнанной акриловой кислоты, 20,0% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,6% масс. раствора едкого натра и 32,9% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов дозируют. По завершении подачи мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 120,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 75,0 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы M_n и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 7

В реактор загружают 250,0 г деминерализованной воды совместно с 50,0 г алкоксилированного аллилового спирта формулы CH₂=CHCH₂O-(ЭО₆)(ЭО_5,1ПО_3,6)-Н. Затем реактор в атмосфере азота нагревают до внутренней температуры 90°C. При указанной температуре и перемешивании одновременно по отдельности дозируют 75,0 г водного раствора персульфата натрия концентрацией 7% масс., 50,0 г водного раствора бисульфита натрия концентрацией 40% масс. и 760,4 г смеси, содержащей 39,4% масс. перегнанной акриловой кислоты, 19,9% масс. 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты, 0,002% масс. раствора 4-метоксифенола, 7,6% масс. раствора едкого натра и 33,1% масс. деминерализованной воды. Смесь мономеров дозируют в течение трех часов, персульфат натрия в течение 4,5 часов и бисульфит натрия в течение 2,75 часов. По завершении дозирования мономеров в течение 1,5 часов при внутренней температуре 90°C добавляют 132,0 г водного раствора едкого натра концентрацией 50% масс. В течение последующего часа при 90°C осуществляют дополнительную полимеризацию. Затем добавляют 50,0 г деминерализованной воды и при этом раствор полимера охлаждают до комнатной температуры. Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Пример 8

В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, термометром, электродом для измерения показателя pH и несколькими дозирующими устройствами, загружают 30 г деионизированной воды, 59 г водного раствора аллилсульфоната натрия концентрацией 35% масс. и 0,01 г гептагидрата сульфата железа(II), после чего реактор термостатируют при температуре инициирования полимеризации 20°C. В отдельном питающем сосуде смешивают 72 г акриловой кислоты с 72 г деионизированной воды, получая гомогенный раствор А. В другом отдельном питающем сосуде смешивают 10,5 г изопренолполиэтиленгликоля формулы CH₂=C(CH₃)CH₂CH₂-(ЭО_11,3)-Н с 10,5 г деионизированной воды, получая гомогенный раствор В. После перемешивания к раствору В добавляют 0,75 г 2-меркаптоэтанола. Одновременно путем растворения 5 г гидроксиметансульфината натрия (продукта Brüggolit SFS фирмы Brüggemann GmbH) в 45 г воды осуществляют приготовление третьего раствора (раствора С).

После приготовления растворов A, B и C к содержимому реактора добавляют 6 г пероксида водорода (30% масс. в воде). Затем приступают к одновременному дозированию раствора A, раствора B и раствора C к перемешиваемому содержимому реактора.

При этом раствор A дозируют в течение 60 минут со скоростью 144 г/ч.

Одновременно в течение 60 минут со скоростью 21,75 г/ч дозируют раствор B.

Одновременно в течение 60 минут со скоростью 10 г/ч дозируют раствор С. Затем скорость дозирования раствора С повышают до 50 г/ч, и в течение последующих 10 минут указанный раствор перекачивают в реактор при перемешивании его содержимого. По завершении дозирования растворов A, B и C присутствие пероксида в реакторе не обнаруживается.

Затем путем добавления около 2,8 г раствора гидроксида натрия концентрацией 50% масс. показатель pH полученного раствора полимера устанавливают на уровне 2,6.

Полученный сополимер находится в виде бесцветного раствора, содержание твердого вещества в котором составляет 37,0%. Средневесовая молекулярная масса сополимера M_w составляет 18000 г/моль.

Определяют показатель pH, константу Фикентшера, значения молекулярной массы Mn и M_w, а также содержание твердого вещества в смеси продуктов, и выполняют ее визуальную оценку.

Состав полимеров приведен в таблице 1.

Таблица 1
Пример	Мономерный состав сополимера	Содержание мономерных звеньев [% масс]
V1	Акриловая кислота/метакриловая кислота/сульфоэтилметакриловая кислота/метоксиполиэтиленгликоль-метакрилат (1000)	28,3:31,0:29,2:11,6
V2	Акриловая кислота/метакриловая кислота/винилсульфонат/метоксиполиэтилен-гликольметакрилат (1000)	28,3:31,:29,2:11,6
1	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н	40:30:30
2	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/CH₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н	60:20:20
3	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО_5,5)-Н	80:10:10
4	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО_4,1)(ЭО_12,3ПО5,5)-Н	60:10:30
5	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО₁₆)-Н	60:30:10
6	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЭО_7,7ПО_3,0)-Н	60:30:10
7	Акриловая кислота/2-акриламидо-2-метил-пропилсульфокислота/СН₂=CHCH₂O-(ЕО_6,0)(ЕО_5,1РО_3,6)-Н	60:30:10
8	Акриловая кислота/изопренолполиэтиленгликоль со средним содержанием этиленоксидных единиц (ЭО) 11,3	60:20:20

Результаты анализа полимеров приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты анализа полученных в примерах полимеров
Пример	Содержание твердого вещества [%]^а)	Константа Фикентшера^b) (pH 7)	pH (tq)	M_w ^c)	Визуальная оценка
V1	18,1	31,9	7,2	14800	Прозрачный, слегка желтоватый, вязкий раствор
V2	18,8	22,3	7,2	5930	Прозрачный, слегка желтоватый, вязкий раствор
1	33,2	44,2	4,5	20400	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
2	40,4	50,9	4,5	30600	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
3	40,2	49,8	4,5	26500	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
4	41,1	49,7	4,5	31200	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
5	41,6	39,5	4,5	29100	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
6	40,9	35,2	4,5	21200	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
7	42,6	43,3	4,5	20200	Слегка мутный, бесцветный, вязкий раствор
8	39,4	26,9	2,5	29700	Прозрачный, бесцветный, вязкий раствор
a) ISO 3251 (0.25 г, 150°C, 2 часа)
b) определение методом Фикентшера (для однопроцентного раствора в деминерализованной воде)
c) определение методом гельпроникающей хроматографии

Полимеры подвергают испытанию в составе приведенных ниже не содержащих фосфатов композиций PF1 и PF2, а также в основанной на фосфате композиции Р1. Состав указанных композиций (в массовых процентах) приведен в таблице 3.

Таблица 3
	PF 1	PF 2	Р1
Протеаза	1	2	2
Амилаза	0,2	0,5	0,5
Поверхностно-активное вещество	5	5	4,5
Полимер	10	14	6,5
Перкарбонат натрия	10,5	12,5	12,5
Тетраацетилэтилендиамин	4	4	4
Дисиликат натрия	2	5	4
Триполифосфат натрия			40
Сода (плотная)	18,8	25	25
Цитрат натрия (дигидрат)	33	25
Лимонная кислота		5
Метилглициндиуксусная кислота	15	0
Гидроксиэтан(1,1-дифосфоновая кислота)	0,5	2	1

При этом соблюдают следующие экспериментальные условия:

посудомоечная машина:	Miele G 1222 SCL
программа:	65°C (предварительное мытье)
подвергаемая мытью посуда:	три ножа (WMF Tafelmesser Berlin, моноблок)
	три стеклянных стакана Amsterdam (0,2 л)
	три тарелки для завтрака “OCEAN BLAU” (меламин)
	три плоские фарфоровые тарелки с отливом (19 см)
расположение:	ножи помещают в выдвижную секцию для инструментов, стаканы в верхнюю корзину, тарелки в нижнюю корзину
средство для мытья посуды:	21 г

дополнительное загрязнение:	50 г растопленного балластного загрязнения (состав указан ниже) дозируют совместно с композицией после предварительного мытья
температура ополаскивания:	65°C
жесткость воды:	21 градус жесткости (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1.35
количество циклов мытья:	15 циклов с соответствующими промежуточными одночасовыми паузами (крышка открыта в течение 10 минут, закрыта в течение 50 минут)
оценка:	визуальная оценка по завершении 15 циклов

По завершении 15 циклов мытья результаты оценивают в затемненной камере с источником света, расположенным позади диафрагмы с круглым отверстием, используя десятибалльную шкалу: 10 баллов (очень хорошо), 1 балл (очень плохо). В соответствии с десятибалльной шкалой оценивают пятнообразование (очень много заметных пятен - 1 балл, отсутствие пятен - 10 баллов) и образование отложений (1 балл - очень сильные отложения, 10 баллов - отсутствие отложений).

Состав балластного загрязнения:

крахмал:	0,5% картофельного крахмала, 2,5% соуса для жаркого,
жир:	10,2% маргарина,
белок:	5,1% яичного желтка, 5,1% молока,
другое:	2,5% томатного кетчупа, 2,5% горчицы, 0,1% бензойная кислота, 71,4% воды.

Результаты испытаний

В отличие от полученных в сравнительных примерах сополимеров предлагаемые в изобретении сополимеры обладают более высокой эффективностью, что прежде всего относится к мытью стеклянных стаканов и ножей.

В нижеследующих таблицах приведены суммарные оценки образования отложений и пятнообразования для ножей и стеклянных стаканов.

Не содержащая фосфатов композиция PF 1

Полимер	Ножи (S+В)	Стаканы (S+В)	Суммарная оценка (максимум 40 баллов)
V1	12	12	24
V2	11	11	22

2	14	15	29
3	16	16	32
4	16	11	27
5	14	16	30
6	12	14	26
7	13	14	27
8	14	14	28
Примечания:
S означает пятнообразование,
B означает отложение пятен.

Фосфатсодержащая композиция Р1

Полимер	Ножи (S+В)	Стаканы (S+В)	Суммарная оценка (максимум 40 баллов)
V1	19	12	31
V2	18	13	31

1	18	15	33
2	19	13	32

Кроме того, осуществляют испытание предлагаемых в изобретении полимеров в составе композиции PF2. Предлагаемые в изобретении сополимеры отличаются более высокой эффективностью по сравнению со сравнительными примерами и при их использовании в составе композиции PF2.

Claims

1. Чистящая композиция для машинного мытья посуды, содержащая в качестве компонентов:
а) от 1 до 20% масс. по меньшей мере одного сополимера, который содержит:
а1) от 30 до 90% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их соли,
а2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,
а3) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):

,
в которой R¹ означает водород или метил, R² означает одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает натуральное число от > 5 до 50, и
a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),
причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.,
b) от 0 до 20% масс. отличающихся от компонента а) поликарбоксилатов,
c) от 0 до 50% масс. комплексообразователей,
d) от 0 до 70% масс. фосфатов,
e) от 0 до 60% масс. дополнительных умягчителей и соумягчителей воды,
f) от 0,1 до 20% масс. неионных поверхностно-активных веществ,
g) от 0 до 30% масс. отбеливателей и при необходимости активаторов и катализаторов отбеливателей,
h) от 0 до 8% масс. ферментов,
i) от 0 до 50% масс. одной или нескольких других добавок, таких как анионные или цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества, щелочные носители, ингибиторы коррозии, антивспениватели, красители, отдушки, наполнители, органические растворители, таблетирующие вспомогательные компоненты, средства дезинтеграции, загустители, средства для повышения растворимости и вода,
причем сумма компонентов a)-i) составляет 100% масс.

2. Чистящая композиция по п.1, отличающаяся тем, что индекс «x» в формуле (I) означает 1.

3. Чистящая композиция по п.2, отличающаяся тем, что R¹ в формуле (I) означает водород.

4. Чистящая композиция по п.1, отличающаяся тем, что индекс «x» в формуле (I) означает 2.

5. Чистящая композиция очистителя по п.4, отличающаяся тем, что R¹ в формуле (I) означает метил.

6. Чистящая композиция по п.1, отличающаяся тем, что неионный мономер формулы (I) содержит этиленоксидные и/или пропиленоксидные единицы, упорядоченные блочно и/или статистически.

7. Чистящая композиция по п.1, отличающаяся тем, что неионный мономер формулы (I) содержит в среднем от 8 до 40 алкиленоксидных единиц.

8. Чистящая композиция по п.1, отличающаяся тем, что содержащий сульфокислотные группы мономер a2) выбран из группы, включающей аллилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоту.

9. Чистящая композиция по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что сополимер a) содержит от 40 до 90% масс. звеньев мономера a1), от 4 до 40% масс. звеньев мономера a2) и от 4 до 40% масс. звеньев мономера a3).

10.Чистящая композиция по п.9, отличающаяся тем, что сополимер a) содержит от 45 до 85% масс. звеньев мономера a1), от 6 до 35% масс. звеньев мономера a2) и от 6 до 35% масс. звеньев мономера a3).

11. Применение сополимеров a), определенных в одном из пп.1-10, в качестве ингибирующей образование отложений добавки в не содержащих или содержащих фосфаты чистящих композициях для машинного мытья посуды.

12. Сополимеры, которые содержат:
a1) от 30 до 90% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их соли,
a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,
a3) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):

,
в которой R¹ означает водород или метил, R² означает одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 0, 1 или 2 и «o» означает натуральное число от > 5 до 50, причем неионный мономер формулы (I) содержит блочно или статистически упорядоченные этиленоксидные и пропиленоксидные единицы,
a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),
причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.

13. Сополимеры по п.12, отличающиеся тем, что индекс «o» в формуле (I) означает число более 5.

14. Сополимеры по п.12, отличающиеся тем, что неионный мономер формулы (I) содержит в среднем от 8 до 40 алкиленоксидных единиц.

15. Сополимеры по одному из пп.12-14, отличающиеся тем, что содержащий сульфокислотные группы мономер a2) выбран из группы, включающей аллилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоту.

16. Применение сополимеров по одному из пп.12-15 в качестве ингибирующей образование отложений добавки в не содержащей или содержащей фосфаты чистящей композиции для машинного мытья посуды.

17. Сополимеры, которые содержат:
a1) от 30 до 90% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, выбранного из группы, включающей акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их соли,
a2) от 3 до 60% масс. звеньев по меньшей мере одного мономера, содержащего сульфокислотные группы,
a3) от 3 до 60% масс. по меньшей мере одного неионного мономера формулы (I):

,
в которой R¹ означает водород или метил, R² означает одинаковые или разные, неразветвленные или разветвленные алкиленовые остатки с 2-6 атомами углерода, которые могут быть упорядочены блочно или статистически, R³ означает водород или неразветвленный или разветвленный алкильный остаток с 1-4 атомами углерода, «x» означает 2, и «o» означает натуральное число от > 5 до 50,
a4) от 0 до 30% масс. звеньев одного или нескольких других этиленненасыщенных мономеров, способных к сополимеризации с a1), a2) и a3),
причем сумма a1), a2), a3) и a4) составляет 100% масс.

18. Сополимеры по п.17, отличающиеся тем, что индекс «o» в формуле (I) означает число более 5.

19. Сополимеры по п.17, отличающиеся тем, что R¹ в формуле (I) означает метил.

20. Сополимеры по одному из пп.17-19, отличающиеся тем, что содержащий сульфокислотные группы мономер a2) выбран из группы, включающей аллилсульфокислоту и 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфокислоту.

21. Применение сополимеров по одному из пп.17-20 в качестве ингибирующей образование отложений добавки в не содержащей или содержащей фосфаты чистящей композиции для машинного мытья посуды.