RU2573769C2

RU2573769C2 - Композиция для борьбы с заболеванием растений и способ борьбы с заболеванием растений

Info

Publication number: RU2573769C2
Application number: RU2013103089/13A
Authority: RU
Inventors: Юити МАЦУЗАКИ; Хироси САКАГУТИ
Original assignee: Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2016-01-27
Also published as: KR101852643B1; EP2584902B1; EP2584902A4; TWI484913B; JP6246768B2; AU2011270077A1; WO2011162397A1; CA2803268A1; HUE027958T2; AU2011270077B2; PL2584902T3; ES2544892T3; JP2015232021A; CO6640320A2; EP2584902A1; UA109547C2; TW201200020A; CL2012003646A1; US20130096174A1; PT2584902E

Abstract

Изобретение относится к сельскохозяйственным активным композициям для обработки растений. Композиция для борьбы с заболеванием растений включает карбоксамидное соединение, представленное формулой (I)

в котором соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет 80/20 или более. Предлагаемая композиция обладает превосходным действием против заболевания растений. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

Description

Область техники

Изобретение относится к композиции для борьбы с заболеванием растений и способу борьбы с заболеванием растений.

Предшествующий уровень техники

Известны композиция для борьбы с заболеванием растений и способ борьбы с заболеванием растений с применением такой композиции (например, патент WO 86/02641 и WO 92/12970).

Сущность изобретения

Целью изобретения является создание композиции, обладающей превосходным действием против заболевания растений.

В соответствии с изобретением были проведены исследования с целью нахождения композиции, обладающей превосходным действием против заболевания растений, и в результате было обнаружено, что композиция, включающая карбоксамидное соединение, представленное формулой (I), описанной ниже, в которой в заданном соотношении энантиомеров присутствует как оптически активная R форма, так и оптически активная S форма энантиомеров карбоксамидного соединения, обладает превосходным действием против заболевания растений, что привело к завершению изобретения.

Таким образом, изобретение является таким, как описано ниже.

[1] Композиция для борьбы с заболеванием растений, включающая карбоксамидное соединение, представленное формулой (I)

в которой

R¹ представляет собой водород или метил,

R² представляет собой метил, дифторметил или трифторметил,

и соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет 80/20 или более.

[2] Композиция для борьбы с заболеванием растений согласно пункту [1], в которой соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет от 90/10 до 10000/1.

[3] Композиция для борьбы с заболеванием растений согласно пункту [1], в которой соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет от 95/5 до 10000/1.

[4] Композиция для борьбы с заболеванием растений согласно пункту [1], в которой соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет от 98/1 до 1000/1.

[5] Композиция для борьбы с заболеванием растений согласно любому из пунктов [1]-[4], в которой в формуле (I) R¹ представляет собой метил, R² представляет собой метил.

[6] Композиция для борьбы с заболеванием растений согласно любому из пунктов [1]-[4], в которой в формуле (I) R¹ представляет собой водород, R² представляет собой дифторметил.

[7] Композиция для борьбы с заболеванием растений согласно любому из пунктов [1]-[4], в которой в формуле (I) R¹ представляет собой водород, R² представляет собой трифторметил.

[8] Способ борьбы с заболеванием растений, включающий стадию обработки растения или почвы, где растет растение, эффективным количеством композиции для борьбы с заболеванием растений согласно любому из пунктов [1]-[7].

[9] Карбоксамидное соединение, представленное формулой (I-R):

в которой

R¹ представляет собой водород или метил,

R² представляет собой метил, дифторметил или трифторметил.

[9-2] Карбоксамидное соединение согласно пункту [9], в котором карбоксамидное соединение представляет собой существенно чистый R изомер абсолютной конфигурации.

[9-3] Карбоксамидное соединение согласно пункту [9], в котором соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет 80/20 или более.

[10] Карбоксамидное соединение согласно пункту [9], в котором R¹ представляет собой метил и R² представляет собой метил.

[11] Карбоксамидное соединение согласно пункту [9], в котором R¹ представляет собой водород и R² представляет собой дифторметил.

[12] Карбоксамидное соединение согласно пункту [9], в котором R¹ представляет собой водород и R² представляет собой трифторметил.

В изобретении «соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет 80/20 или более» обозначает, что карбоксамидное соединение, обогащенное R изомером, содержит 80% или более R изомера на основе смеси RS.

Вариант осуществления изобретения

Композиция для борьбы с заболеванием растений по изобретение (в дальнейшем, может быть указана как композиция по изобретению), композиция для борьбы с заболеванием растений, включающая карбоксамидное соединение, представленное формулой (I)

в которой R¹ и R² представляют собой то же самое, что описано выше,

и соотношение энантиомеров R формы, представленной формулой (I-R)

к S форме, представленной формулой (I-S)

на основе содержания асимметричного атома углерода в карбоксамидном соединении составляет 80/20 (=R форма/S форма) или более.

Карбоксамидное соединение, представленное формулой (I)

и соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более (в дальнейшем, называемое карбоксамидным соединением по изобретению), применяемое в изобретении, получают, например, следующими способами получения.

Способ получения 1

Карбоксамидное соединение по изобретению может быть получено путем взаимодействия соединения (II) и соединения (III), где соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более в присутствии агента дегидратации-конденсации.

где R¹ и R² представляют собой то же самое, что описано выше.

Соотношение энантиомеров на основе содержания асимметричного атома углерода, отмеченного знаком *, составляет 80/20 (=R форма/S форма) или более.

Реакцию обычно проводят в присутствии растворителя.

Примеры растворителя, применяемого в реакции, включают простые эфиры, такие как тетрагидрофуран (в дальнейшем, может быть указан как ТГФ), диметиловый эфир этиленгликоля и метиловый эфир трет-бутила (в дальнейшем, может быть указан как МТБЭ); алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и октан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлорбензол; сложные эфиры, такие как бутилацетат и этилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил; амиды кислот, такие как N,N-диметилформамид; сульфоксиды, такие как диметилсульфоксид; азотсодержащие ароматические соединения, такие как пиридин; и их смеси.

Агент дегидратации-конденсации, применяемый в реакции, включает карбодиимиды, такие как 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимида гидрохлорид, и 1,3-дициклогексилкарбодиимид; и (бензотриазол-1-илокси)трис(диметиламино)фосфония гексафторфосфат и т.п.

Соединение (III) обычно применяют в отношении 0,5-3 моль, и агент дегидратации-конденсации применяют обычно в отношении 1-5 моль к одному молю соединения (II).

Температура реакции обычно составляет от -20°C до 140°C, и продолжительность реакции обычно составляет от 1 до 24 ч.

После завершения реакции, когда образуется твердый осадок после добавления воды к реакционной смеси, карбоксамидное соединение по изобретению может быть отделено путем фильтрации, и в случае, если твердый осадок не образуется, карбоксамидное соединение по изобретению может быть отделено при помощи дополнительных обработок, таких как экстракция из реакционной смеси органическим растворителем, высушивание органического слоя и его концентрирование. Выделенное карбоксамидное соединение по изобретению также может быть дополнительно очищено путем хроматографии, перекристаллизации и т.п.

Способ 2 получения

Карбоксамидное соединение по изобретению также может быть получено путем взаимодействия соединения (IV) и соединения (III), где соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более в присутствии основания.

Примеры растворителя, применяемого в реакции, включают простые эфиры, такие как ТГФ, диметиловый эфир этиленгликоля и МТБЭ; алифатические углеводороды, такие как гексан, гептан и октан; ароматические углеводороды, такие как толуол и ксилол; галоидированные углеводороды, такие как хлорбензол; сложные эфиры, такие как бутилацетат и этилацетат; нитрилы, такие как ацетонитрил; и их смеси.

Основание, применяемое в реакции, включает карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия; третичные амины, такие как триэтиламин и диизопропилэтиламин; азотсодержащие ароматические соединения, такие как пиридин и 4-диметиламинопиридин; и т.д.

Соединение (III) применяют обычно в отношении 0,5-3 моль, и основание обычно применяют в отношении 1-5 моль к 1 молю соединения (IV).

Температура реакции обычно составляет от -20°C до 100°C, и продолжительность реакции обычно составляет от 0,1 до 24 ч.

После завершения реакции, когда образуется твердый осадок после добавления воды к реакционной смеси, карбоксамидное соединение по изобретению может быть отделено путем фильтрации, и в случае, если твердый осадок не образуется, карбоксамидное соединение по настоящему изобретению может быть выделено при помощи проведения дополнительных обработок, таких как экстракция из реакционной смеси при помощи органического растворителя, высушивание органического слоя и его концентрирование и т.п. Выделенное карбоксамидное соединение по изобретению также может быть дополнительно очищено хроматографией, перекристаллизацией и т.п.

Соединение (III), в котором соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более, в качестве промежуточного продукта реакции может быть получено, например, следующим способом.

Способ (1): 4-амино-1,1,3-триметилиндану, в котором соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет, например, от 30/70 до 80/20, позволяют образовать диастереоизомерную соль с оптически активной карбоновой кислотой, затем кристалл отделяют, дополнительно, в случае необходимости, проводят его перекристаллизацию для получения диастереоизомерной соли. Полученную в результате диастереоизомерную соль разлагают при помощи основания, такого как гидроксид натрия, для получения соединения (III), в котором соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более.

Способ (2): 4-амино-1,1,3-триметилиндан, в котором соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет, например, от 30/70 до 80/20, разделяют на оптические изомеры при помощи колонки для разделения оптических изомеров с использованием оптически активного вещества в качестве компонента наполнителя для получения соединения (III), в котором соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более.

Примеры карбоксамидного соединения по изобретению представлены далее.

Карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1), в которой соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет 80/20 или более;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1), в которой соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет от 90/10 до 10000/1;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1), в которой соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет от 95/5 до 10000/1;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1), в которой соотношение энантиомеров R форма/S форма составляет от 98/1 до 1000/1.

Примеры оптически активного вещества на основе карбоксамидного соединения, представленного формулой (1), включают следующие вещества:

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R¹ представляет собой водород;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R¹ представляет собой метил;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R² представляет собой метил;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R² представляет собой дифторметил;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R² представляет собой трифторметил;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R¹ представляет собой метил и R² представляет собой метил;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R¹ представляет собой водород и R² представляет собой дифторметил;

карбоксамидное соединение, имеющее формулу (1-R), в которой R¹ представляет собой водород и R² представляет собой трифторметил.

Композицию по изобретению составляют путем добавления таких агентов, как фиксирующий агент, диспергирующий агент, стабилизирующий агент и т.п., и смесь получают в виде смачиваемого порошка, гранулированного смачиваемого порошка, сыпучего состава, гранул, сухого сыпучего состава, эмульгируемого концентрата, водного жидкого состава, масляного раствора, smoking агента, аэрозоля или микрокапсул, где карбоксамидное соединение по изобретению смешано с твердым носителем, жидким носителем, газообразным носителем, поверхностно-активным веществом и т.п., в случае необходимости, вспомогательными агентами. Композиция по изобретению обычно содержит карбоксамидное соединение по изобретению в весовом соотношении обычно от 0,1 до 99%, предпочтительно от 0,2 до 90%.

Примеры твердого носителя включают тонкие порошки и гранулы, состоящие из глин (например, каолин, диатомовая земля, синтетический гидратированный оксид кремния, глина Фубазами, бентонит, кислая глина), тальков, других неорганических минералов (например, серицита, кварцевого порошка, порошка серы, активированного угля, карбоната кальция, гидроксида кремния), и примеры жидкого носителя включают воду; спирты (например, метанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин), алифатические углеводороды (например, н-гексан, керосин), кетоны (например, циклогексанон), сложные эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутилнитрил), простые эфиры (например, диоксан, простой диизопропиловый эфир), амиды кислот (например, диметилформамид, диметилацетамид), галоидированные углеводороды (например, дихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорметан).

Примеры поверхностно-активного вещества включают алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, простые алкилариловые эфиры и их полиоксиэтиленовые производные вещества, простые эфиры полиоксиэтиленгликоля, сложные эфиры многоатомных спиртов и производные соединения сахароспиртов.

Примеры других вспомогательных агентов, используемых в составлении композиции, включают фисирующие агенты и диспергирующие агенты, в частности, казеин, желатин, полисахариды (например, крахмал, аравийская камедь, производные целлюлозы, альгиновая кислота), производные соединения лигнина, бентонит, сахара, синтетические водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловые кислоты), PAP (кислый изопропилфосфат), BHT (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол), BHA (смесь 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет-бутил-4-метоксифенол), растительные масла, минеральные масла и жирные кислоты или их сложные эфиры.

Композиция по изобретению может быть применена для защиты растения от заболеваний растений.

Примеры заболеваний растений, против которых композиция по изобретению обладает контролирующим действием, включают следующие заболевания.

Заболевания риса: Magnaporthe grisea, Cochliobolus miyabeanus, Rhizoctonia solani, Gibberella fujikuroi.

Заболевания пшеницы: Erysiphe graminis, виды Fusarium (F. graminearum, F. avenacerum, F. culmorum, Microdochium nivale), виды Puccinia (P. striiformis , P. graminis, P. recondita, P. triticina), Micronectriella nivale, виды Typhula, Ustilago tritici, Tilletia caries, Pseudocercosporella herpotrichoides, Mycosphaerella graminicola, Stagonospora nodorum, Pyrenophora tritici-repentis.

Заболевания ячменя: Erysiphe graminis, виды Fusarium (F. graminearum, F. avenacerum, F. culmorum, Microdochium nivale), виды Puccinia (P. striiformis, P. graminis, P.hordei), Ustilago nuda, Rhynchosporium secalis, Pyrenophora teres, Cochliobolus sativus, Pyrenophora graminea, Rhizoctonia solani.

Заболевания кукурузы: Ustilago maydis, Cochliobolus heterostrophus, Gloeocercospora sorghi, Puccinia polysora, Cercospora zeae-maydis, Rhizoctonia solani.

Заболевания цитрусовых: Diaporthe citri, Elsinoe fawcetti, виды Penicillium (R. digitatum, P. italicum), Phytophthora parasitica, Phytophthora citrophthora).

Заболевания яблока: Monilinia mali, Valsa ceratosperma, Podosphaera leucotricha, яблочный патотип Alternaria alternata, Venturia inaequalis, Colletotrichum acutatum, Phytophtora cactorum.

Заболевания груши: Venturia nashicola, Venturia pirina, Alternaria alternata Japanese pear pathotype, Gymnosporangium haraeanum, Phytophtora cactorum;

Заболевания персика: Monilinia fructicola, Cladosporium carpophilum, виды Phomopsis.

Заболевания винограда: Elsinoe ampelina, Glomerella cingulata, Uncinula necator, Phakopsora ampelopsidis, Guignardia bidwellii, Plasmopara viticola.

Заболевания хурмы: Gloeosporium kaki, Cercospora kaki (Mycosphaerella nawae).

Заболевания тыквы: Colletotrichum lagenarium, Sphaerotheca fuliginea, Mycosphaerella melonis, Fusarium oxysporum, Pseudoperonospora cubensis, виды Phytophthora, виды Pythium;

Заболевания томата: Alternaria solani, Cladosporium fulvum, Phytophthora infestans.

Заболевания баклажана: Phomopsis vexans, Erysiphe cichoracearum.

Заболевания семейства капустных: Alternaria japonica, Cercosporella brassicae, Plasmodiophora brassicae, Peronospora parasitica.

Заболевания лука-батуна: Puccinia allii, Peronospora destructor.

Заболевания сои: Cercospora kikuchii, Elsinoe glycines, Diaporthe phaseolorum var. sojae, Septoria glycines, Cercospora sojina, Phakopsora pachyrhizi, Phytophthora sojae, Rhizoctonia solani, Corynespora casiicola, Sclerotinia sclerotiorum.

Заболевание фасоли обыкновенной: Colletotrichum lindemthianum.

Заболевания земляного ореха: Cercospora personata, Cercospora arachidicola, Sclerotium rolfsii.

Заболевание гороха: Erysiphe pisi.

Заболевания картофеля: Alternaria solani, Phytophthora infestans, Phytophthora erythroseptica, Spongospora subterranean f. sp. subterranea.

Заболевания клубники: Sphaerotheca humuli, Glomerella cingulata.

Заболевания чая: Exobasidium reticulatum, Elsinoe leucospila, виды Pestalotiopsis, Colletotrichum theae-sinensis.

Заболевания табака: Alternaria longipes, Erysiphe cichoracearum, Colletotrichum tabacum, Peronospora tabacina, Phytophthora nicotianae.

Заболевания рапса: Sclerotinia sclerotiorum, Rhizoctonia solani.

Заболевание хлопчатника: Rhizoctonia solani.

Заболевания сахарной свеклы: Cercospora beticola, Thanatephorus cucumeris, Thanatephorus cucumeris, Aphanomyces cochlioides.

Заболевания роз: Diplocarpon rosae, Sphaerotheca pannosa, Peronospora sparsa.

Заболевания хризантем и сложноцветных овощей: Bremia lactucae, Septoria chrysanthemi-indici, Puccinia horiana.

Заболевания различных сельскохозяйственных культур: заболевания, вызванные видами рода Pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium debarianum, Pythium graminicola, Pythium irregulare, Pythium ultimum), Botrytis cinerea, Sclerotinia sclerotiorum.

Заболевание редиски: Alternaria brassicicola.

Заболевания Цойсии: долларовая пятнистость (Sclerotinia homeocarpa), заболевание бурой пятнистостью и ямчатой пятнистостью (Rhizoctonia solani).

Заболевания банана: Mycosphaerella fijiensis, Mycosphaerella musicola.

Заболевание подсолнечника: Plasmopara halstedii.

Заболевания семян и заболевания в начальной стадии роста различных сельскохозяйственных культур, вызываемые грибками рода Aspergillus, рода Penicillium, рода Fusarium, рода Gibberella, рода Tricoderma, рода Thielaviopsis, рода Rhizopus, рода Mucor, рода Corticium, рода Phoma, рода Rhizoctonia и рода Diplodia и т.п.

Вирусные заболевания различных сельскохозяйственных культур, передаваемые родом Polymixa или родом Olpidium и т.п.

Примеры растений, к которым может быть применено соединение по изобретению, включают следующие растения.

Сельскохозяйственные культуры: кукуруза, рис, пшеница, ячмень, рожь, овес, сорго, хлопок, соя, арахис, гречиха, сахарная свекла, рапс, подсолнечник, сахарный тростник, табак и т.д.;

Овощи: овощи семейства пасленовых (баклажан, томат, зеленый перец, острый перец, картофель и т.д.), овощи семейства тыквенных (огурец, тыква, цукини, арбуз, дыня, сквош и т.д.), овощи семейства крестоцветных (японская редиска, репа, хрен, кольраби, китайская капуста, капуста, горчица сарептская, брокколи, цветная капуста и т.д.), овощи семейства сложноцветных (лопух, хризантема увенчанная, артишок, салат и т.д.), овощи семейства лилейных (лук-батун, лук, чеснок, спаржа и т.д.), овощи семейства зонтичных (морковь, петрушка, сельдерей, пастернак и т.д.), овощи семейства маревых (шпинат, швейцарский мангольд и т.д.), овощи семейства губоцветных (японский базилик, мята, базилик и т.д.), клубника, батат, ям, ароид и т.д.;

Цветущие растения;

Декоративно-лиственные растения;

Цойсия;

Плодовые деревья: семечковые плодовые деревья (яблоня, груша обыкновенная, японская груша, китайская айва, айва и т.д.), косточковые плодовые деревья (персик, алыча, нектарин, японская слива, вишня, абрикос, слива и т.д.), цитрусовые деревья (мандарин, апельсин, лимон, лайм, грейпфрут и т.д.), орехи (каштан, грецкий орех, лесной орех, миндаль, фисташка, орех кешью, макадамский орех и т.д.), ягодные плодовые (черника, клюква, ежевика, малина и т.д.), виноград, хурма, оливковое дерево, локва, банановое дерево, кофейное дерево, финиковая пальма, кокосовая пальма, масличная пальма и т.д.;

Деревья, отличные от плодовых деревьев: чайное дерево, тутовое дерево, цветоносные деревья, уличные деревья (ясень, береза, кизил, эвкалипт, гинкго, сирень, клен, дуб, тополь, багряник, ликвидамбар китайский, платан, дзельква, туя японская, ель, тсуга разнолистная, можжевельник твердый, сосна, ель, тис) и т.д.

Вышеописанные растения также могут быть растениями, наделенными признаками устойчивости посредством технологии генной инженерии.

Композиция по изобретению может также быть применена с другими фунгицидами, инсектицидами, акарицидами, нематицидами, гербицидами, регулятором роста растения, удобрениями или улучшающими почву агентами в смеси или одновременно без смешивания.

Способ борьбы с заболеваниями растений по изобретению (в дальнейшем может быть указан как способ борьбы по изобретению), выполняют путем обработки растения или почвы, в которой растет растение, эффективным количеством композиции по изобретению. Примеры таких растений включают стебли растения и листья, семена растения и луковицы растения. Здесь, луковица включает чешуйчатую луковицу, твердую луковицу, корневище, корневой побег, корневой клубень и ризосферу.

В настоящем способе борьбы примеры способа обработки композицией по настоящему изобретению включают обработку стеблей и листьев, обработку почвы, обработку части корня и обработку семян.

Примеры таких обработок стебля и обработок листьев включают способ обработки поверхности культивируемого растения путем обрызгивания стеблей и листьев и обрызгивания стволов.

Примеры такой обработки части корня включают способ погружения всего растения или части корня растения в раствор препарата, содержащий карбоксамидное соединение по изобретению, и способ, позволяющий композиции в твердом виде, содержащей карбоксамидное соединение по изобретению и твердый носитель, адгезироваться на части корня растения.

Примеры такой обработки почвы включают обрызгивание почвы, смешивание с почвой и впрыскивание раствора препарата в почву.

Примеры такой обработки семян включают обработку семян или луковиц растения, защищаемого от заболеваний растений, при помощи композиции по изобретению и, в частности, обработку разбрызгиванием суспензии композиции по изобретению, превращенной в аэрозоль, и распылением этого аэрозоля на поверхность семени или поверхность луковицы, обработку путем образования покрытия из композиции по изобретению в форме смачиваемого порошка, эмульгируемого концентрата или сыпучего состава на семени или луковице, или путем добавления небольшого количества воды к этим композициям и покрытием семени или луковицы этими составами, обработку путем погружения семян в раствор композиции по изобретению на определенное время, обработку путем создания пленочного покрытия и обработку путем создания гранулированного покрытия.

Количество композиции по изобретению для обработки в способе борьбы по изобретению изменяется в зависимости от вида растения, которое обработают, вида заболевания растений как объекта борьбы, и частоты генерации, формы составления композиции, периода обработки, способа обработки, места обработки, погодных условий и т.п., и при обработке стеблей и листьев растений или почвы, в которой растет растение, оно обычно составляет 1-500 г, предпочтительно 2-200 г, более предпочтительно 10-100 г на 1000 м² в виде количества карбоксамидного соединения в композиции по изобретению. Количество композиции по изобретению для обработки в случае обработки семени обычно составляет 0,001-10 г, предпочтительно 0,01-1 г на 1 кг семян в виде количества карбоксамидного соединения по изобретению.

При обработках эмульгируемый концентрат, смачиваемый порошок, сыпучую композицию и т.п. обычно разбавляют водой и разбрызгивают. В этом случае концентрация карбоксамидного соединения по изобретению обычно составляет 0,0005-2% веса, предпочтительно 0,005-1% веса. Пудры, гранулы и т.п. обычно применяют при обработках без разведения.

Примеры

Ниже изобретение будет дополнительно подробно проиллюстрировано ссылочными примерами получения, примерами составления композиций, примерами испытания и т.п.

Во-первых, показаны ссылочные примеры получения карбоксамидного соединения по изобретению.

Ссылочный пример получения 1

В раствор, составленный из 0,15 г (R)-1,1,3-триметил-4-аминоиндана (оптическая чистота: 99% исключая ошибки), 0,13 г триэтиламина, 5 мг 4-диметиламинопиридина и 1 мл ТГФ по каплям с охлаждением льдом приливали по каплям раствор 0,18 г 1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбонилхлорида в ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин, затем к реакционной смеси добавляли воду со льдом и проводили экстракцию из смеси при помощи этилацетата. Органический слой промывали последовательно насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, затем высушивали над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Результирующий остаток разделяли колоночной хроматографией на силикагеле для получения 0,18 г (R)-(-)-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоксамида (в дальнейшем, называемого карбоксамидным соединением (1) по изобретению) (оптическая чистота: 99% исключая ошибки).

Карбоксамидное соединение (1) по изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ: 1,25 (3H, с), 1,28 (3H, д, J=7,1 ГЦ), 1,34 (3H, с), 1,67 (1H, дд, J=12,8, 4,3 ГЦ), 2,24 (1H, дд, J=12,9, 8,5 ГЦ), 3,29-3,37 (1H, м), 3,99 (3H, с), 7,00 (1H, д, J=6,8 ГЦ), 7,23-7,27 (1H, м), 7,62 (1H, уш., с), 7,76 (1H, д, J=7,8 ГЦ), 8,04 (1H, с).

[α]_D ²³=-54° (CHCl₃, c1,02).

Ссылочный пример получения 2

В раствор, составленный из 0,15 г (R)-1,1,3-триметил-4-аминоиндана (оптическая чистота: 99% исключая ошибки), 0,13 г триэтиламина, 5 мг 4-диметиламинопиридина и 1 мл ТГФ приливали по каплям с охлаждением льдом раствор 0,17 г 1-метил-3-дифторметилпиразол-4-карбонилхлорида в ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин, затем к реакционной смеси добавляли воду со льдом и проводили экстракцию из смеси этилацетатом. Органический слой последовательно промывали насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, затем высушивали над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Результирующий остаток разделяли колоночной хроматографией на силикагеле для получения 0,20 г (R)-(-)-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1-метил-3-дифторметилпиразол-4-карбоксамида (в дальнейшем, называемого карбоксамидным соединением (2) по изобретению) (оптическая чистота: 99% исключая ошибки).

Карбоксамидное соединение (2) по изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ: 1,25 (3H, с), 1,28 (3H, д, J=7,1 Гц), 1,34 (3H, с), 1,67 (1H, дд, J=12,9, 4,1 Гц), 2,24 (1H, дд, J=12,9, 8,5 Гц), 3,32-3,41 (1H, м), 3,94 (3H, с), 6,88 (1H, т, J=54,1 Гц), 6,98 (1H, д, J=7,6 Гц), 7,22-7,27 (1H, м), 7,79 (1H, д, J=7,8 Гц), 7,96 (1H, уш.,с), 8,02 (1H, с).

[α]_D ²³=-62° (CHCl₃, c 0,99).

Ссылочный пример получения 3

В раствор, составленный из 0,15 г (R)-1,1,3-триметил-4-аминоиндана (оптическая чистота: 99% исключая ошибки), 0,13 г триэтиламина, 5 мг 4-диметиламинопиридина и 1 мл ТГФ приливали по каплям с охлаждением льдом раствор 0,15 г 1,3,5-триметилпиразол-4-карбонилхлорида в ТГФ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 15 мин, затем к реакционной смеси добавляли воду со льдом и проводили экстракцию из смеси этилацетатом. Органический слой последовательно промывали насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным солевым раствором, затем высушивали над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении. Результирующий остаток разделяли колоночной хроматографией на силикагеле для получения 0,17 г (R)-(-)-N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1,3,5-триметилпиразол-4-карбоксамида (в дальнейшем, называемого карбоксамидным соединением (3) по изобретению) (оптическая чистота: 99% исключая ошибки).

Карбоксамидное соединение (3) по изобретению

¹H-ЯМР (CDCl₃) δ: 1,25 (3H, с), 1,32 (3H, д, J=7,1 Гц), 1,34 (3H, с), 1,67 (1H, дд, J=12,7, 4,6 Гц), 2,24 (1H, дд, J=12,9, 8,5 Гц), 2,51 (3H, с), 2,53 (3H, с), 3,31-3,39 (1H, м), 3,76 (3H, с), 6,96 (1H, д, J=7,6 Гц), 7,21-7,26 (2H, м), 7,76 (1H, д, J=7,8 Гц).

[α]_D ²³=-57° (CDCl₃, c1,01)

Далее будет показано получение промежуточных продуктов получения карбоксамидных соединений по изобретению.

Ссылочный пример получения 4

4,8 г рацемического 1,1,3-триметил-4-аминоиндана разделяли при помощи ВЭЖХ на оба энантиомера в следующих условиях, таким образом, получая 1,2 г (R)-1,1,3-триметил-4-аминоиндана (оптическая чистота: 99% исключая ошибки), элюируемого в виде последнего пика.

Колонка: CHIRACEL (зарегистрированная торговая марка) OD оптически активная колонка

Температура колонки: комнатная температура

Подвижная фаза: смешанный растворитель гексана и 2-пропанола (99:1)

Объемная скорость потока: 10 мл/мин

(R)-1,1,3-триметил-4-аминоиндан

[α]_D ²⁵=-33,7° (CDCl₃, c 0,61)

Ссылочный пример получения 5

300 г рацемического 1,1,3-триметил-4-аминоиндана, 128 г D-винной-кислоты и 260 мл метанола смешивали, и смесь держали при 70°C в течение 1 ч. Затем смеси позволяли охладиться до комнатной температуры, смешивали приблизительно с 0,1 г затравочных кристаллов и смесь оставляли в покое на 2 дня. Образовавшийся твердый осадок отфильтровывали и промывали метанолом. Полученные твердый осадок перекристаллизовывали из метанола пять раз для получения 100 г 1,1,3-триметил-4-аминоиндана D-тартрата. К 78 г полученного 1,1,3-триметил-4-аминоиндана D-тартрата добавляли 5%-ный водный раствор гидроксида натрия до тех пор, пока pH не достигал 10 или более, и три раза проводили экстракцию из смеси простым метил т-бутиловым эфиром. Полученные масляные слои промывали последовательно насыщенным солевым раствором и насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия, затем высушивали над сульфатом натрия и концентрировали при пониженном давлении для получения 38 г смеси 1,1,3-триметил-4-аминоиндана, в котором соотношение энантиомеров (R форма/S форма) составляло 99,6/0,4.

Далее показаны примеры композиции по изобретению. Части приведены по весу.

Пример составления композиции 1

50 частей любого соединения из карбоксамидных соединений (1)-(3) по изобретению, 3 части лигнинсульфоната кальция, 2 части лаурилсульфата магния и 45 частей синтетического гидратированного оксида кремния измельчали и тщательно смешивали для получения смачиваемого порошка.

Пример составления композиции 2

20 частей любого соединения из карбоксамидных соединений (1)-(3) по изобретению и 1,5 части триолеата сорбитана смешивали с 28,5 частями водного раствора, содержащего 2 части поливинилового спирта, и смесь тонко измельчали путем мокрого размола, затем к ней добавляли 40 частей водного раствора, содержащего 0,05 части ксантановой смолы и 0,1 части алюмосиликата магния, дополнительно добавляли 10 частей пропиленгликоля и перемешивали для получения композиции.

Пример составления композиции 3

2 части любого соединения из карбоксамидных соединений (1)-(3) по изобретению, 88 частей каолинитовой глины и 10 частей талька измельчали и тщательно смешивали для получения пудры.

Пример составления композиции 4

5 частей любого соединения из карбоксамидных соединений (1)-(3) по изобретению, 14 частей простого стерилфенилового эфира полиоксиэтилена, 6 частей додецилбензолсульфоната кальция и 75 частей ксилола тщательно смешивали для получения композиции.

Пример составления композиции 5

2 части любого соединения из карбоксамидных соединений (1)-(3) по изобретению, 1 часть синтетического гидратированного оксида кремния, 2 части лигнинсульфоната кальция, 30 частей бентонита и 65 частей каолинитовой глины измельчали и тщательно смешивали, затем добавляли воду и смесь тщательно вымешивали, гранулировали и высушивали для получения гранул.

Пример составления композиции 6

10 частей любого соединения из карбоксамидных соединений (1)-(3) по изобретению, 35 частей белой сажи, содержащей 50 частей аммониевой соли сульфата простого алкилового эфира полиоксиэтилена, и 55 частей воды смешивали и тонко измельчали путем мокрого размола для получения композиции.

Следующие примеры испытания покажут, что композиция по изобретению пригодна для борьбы с заболеванием растений.

Эффективность борьбы оценивали путем визуального наблюдения области повреждения у испытуемого растения в исследовании и сравнения области повреждения у растения, обработанного испытательной композицией, и областью повреждения у необработанного растения.

Пример испытания 1

Испытание эффективности предотвращения заболевания, вызываемого Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici)

Пластиковый горшок заполняли почвой, сеяли в нее пшеницу (сорт; Apogee) и оставляли расти в оранжерее в течение 10 дней. Карбоксамидные соединения (1), (2) и (3) по изобретению составляли в композиции согласно примеру составления композиции 6, затем композиции разбавляли водой для достижения предписанной концентрации (13‰), и разбрызгивали на листовую часть так, чтобы обеспечить удовлетворительную адгезию на поверхности листьев пшеницы. После обрызгивания растение высушивали на воздухе, и спустя 2 дня после этого инокулировали водной суспензией спор Septoria tritici путем обрызгивания. После инокуляции растение сначала оставляли во влажных условиях при 18°C в течение 3 дней, далее оставляли стоять в течение 14-18 дней с освещением, затем оценивали область повреждения. В результате повреждение у растений, обработанных карбоксамидными соединениями (1), (2) и (3) по изобретению, составляло 10% или менее от области повреждения у необработанных растений.

То же самое испытание за исключением применяемой концентрации проводили с применением рацемического амида N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1-метил-3-трифторметилпиразол-4-карбоновой кислоты (в дальнейшем, называемого рацемическим соединением (A)) вместо карбоксамидного соединения по изобретению. В результате область повреждения у растения, обработанного 50‰ рацемического соединения (A) составляла 75% или более от области повреждения у необработанных растений.

Пример испытания 2

Испытание эффективности предотвращения заболевания, вызываемого Puccinia triticina.

Пластиковый горшок заполняли почвой, сеяли в нее пшеницу (сорт; Shirogane) и оставляли расти в оранжерее в течение 10 дней. Карбоксамидные соединения (1), (2) и (3) по изобретению составляли в композиции согласно примеру составления композиции 6, затем композиции разбавляли водой для достижения предписанной концентрации (200‰) и разбрызгивали на листовую часть так, чтобы обеспечить удовлетворительную адгезию на поверхности листьев пшеницы. Спустя 5 дней после этого растение инокулировали спорами Puccinia triticina путем обрызгивания. После инокуляции растение оставляли во влажных условиях при 18°C в течение 1 дня, далее оставляли стоять в течение 9 дней с освещением, затем оценивали область повреждения. В результате область повреждения у растения, обработанного карбоксамидными соединениями (1), (2) и (3) по изобретению оставляла 10% или менее от области повреждения у необработанных растений.

Пример испытания 3

Испытание эффективности предотвращения заболевания, вызываемого Pyrenophora teres.

Пластиковый горшок заполняли почвой, сеяли в нее ячмень (сорт; Nishinohoshi) и оставляли расти в оранжерее в течение 10 дней. Карбоксамидные соединения (1), (2) и (3) по изобретению составляли в композиции согласно примеру составления композиции 6, затем композиции разбавляли водой для достижения предписанной концентрации (200‰) и разбрызгивали на листовую часть так, чтобы обеспечить удовлетворительную адгезию на поверхности листьев ячменя. Спустя 5 дней после этого растение инокулировали водной суспензией спор Pyrenophora teres путем обрызгивания. После инокуляции растение оставляли во влажных условиях при 23°C в течение 3 дней, далее оставляли стоять в течение 7 дней в оранжерее, затем оценивали область повреждения. В результате область повреждения у растения, обработанного карбоксамидными соединениями (1), (2) и (3) по изобретению составляла 10% или менее от области повреждения у необработанных растений.

Пример испытания 4

Испытание эффективности предотвращения заболевания, вызываемого Phakopsora pachyrhizi.

Пластиковый горшок заполняли почвой, сеяли в нее сою (сорт; Natto shoryu) и оставляли расти в оранжерее до разворачивания первого листа. Карбоксамидное соединение (1) по изобретению составляли в композиции согласно примеру составления композиции 6, затем композиции разбавляли водой для достижения предписанной концентрации и разбрызгивали на листовую часть так, чтобы обеспечить удовлетворительную адгезию на поверхности листьев сои. Сою дополнительно выращивали в оранжерее в течение 14 дней до разворачивания первого трилистника. Растение инокулировали водной суспензией спор Phakopsora pachyrhizi путем обрызгивания. После инокуляции растение оставляли во влажных условиях при 23°C в течение ночи, далее оставляли стоять в течение 7 дней при комнатной температуре, затем оценивали область повреждения первого трилистника.

На основе областей повреждения на обработанном участке и необработанном участке эффективность на обработанном участке вычисляли согласно следующей формуле (1). Результаты показаны в табл. 1.

Эффективность (%)=(1-(область повреждения на обработанном участке)/(область повреждения на необработанном участке))*100 формула (1)

Таблица 1
Испытательное соединение	Концентрация испытательного соединения [‰]	Эффективность [%]
Карбоксамид (1) по изобретению	50	98,1

Пример испытания 5

Испытание эффективности предотвращения заболевания, вызываемого Phakopsora pachyrhizi

Пластиковый горшок заполняли почвой, сеяли в нее сою (сорт; Natto shoryu) и оставляли расти в оранжерее до разворачивания первого листа. Карбоксамидные соединения (2) и (3) по изобретению и рацемический N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1-метил-3-дифторметилпиразол-4-карбоксамид (в дальнейшем, называемый рацемическое соединение (B)) и рацемический N-(1,1,3-триметилиндан-4-ил)-1,3,5-триметилпиразол-4-карбоксамид (в дальнейшем, называемый рацемическое соединение (C)) составляли в композиции согласно примеру составления композиции 6, затем композиции разбавляли водой для достижения предписанной концентрации и разбрызгивали на листовую часть так, чтобы обеспечить удовлетворительную адгезию на поверхности листьев сои. Сою далее выращивали при комнатной температуре в течение 14 дней до разворачивания первого трилистника. Растение инокулировали водной суспензией спор Phakopsora pachyrhizi путем обрызгивания. После инокуляции растение оставляли во влажных условиях при 23°C в течение ночи, далее оставляли стоять в течение 7 дней при комнатной температуре, затем оценивали область повреждения первого трилистника.

На основе областей повреждения на обработанном участке и необработанном участке эффективность на обработанном участке вычисляли согласно вышеописанной формуле (1). Результаты показаны в табл. 2.

Таблица 2
Испытательное соединение	Концентрация испытательного соединения [‰]	Эффективность [%]
Карбоксамид (2) по изобретению	200	100
Карбоксамид (2) по изобретению	100	77,1
Рацемическое соединение (B)	200	46,7
Карбоксамид (3) по изобретению	200	100
Карбоксамид (3) по изобретению	100	98,4
Рацемическое соединение (С)	200	76,5

Промышленная применимость

Согласно изобретению можно осуществлять борьбу с заболеваниями растений.

Claims

1. Композиция для борьбы с заболеванием растений, включающая карбоксамидное соединение, представленное формулой (I)

в которой
R представляет собой водород или метил,
R² представляет собой метил, дифторметил или трифторметил,
и соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет 80/20 или более.

2. Композиция для борьбы с заболеванием растений по п. 1, в которой соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет от 90/10 до 10000/1.

3. Композиция для борьбы с заболеванием растений по п. 1, в которой соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет от 95/5 до 10000/1.

4. Композиция для борьбы с заболеванием растений по п. 1, в которой соотношение энантиомеров карбоксамидного соединения R форма/S форма составляет от 98/1 до 1000/1.

5. Композиция для борьбы с заболеванием растений по п. 1, в которой R¹ представляет собой метил и R² представляет собой метил в формуле (I).

6. Композиция для борьбы с заболеванием растений по п. 1, в которой R¹ представляет собой водород и R² представляет собой дифторметил в формуле (I).

7. Композиция для борьбы с заболеванием растений по п. 1, в которой R¹ представляет собой водород и R² представляет собой трифторметил в формуле (I).

8. Способ борьбы с заболеванием растений, включающий стадию обработки растения или почвы, где растет растение, эффективным количеством композиции для борьбы с заболеванием растений по п. 1.