RU2573005C1 - Способ получения синтез-газа - Google Patents
Способ получения синтез-газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573005C1 RU2573005C1 RU2014147119/05A RU2014147119A RU2573005C1 RU 2573005 C1 RU2573005 C1 RU 2573005C1 RU 2014147119/05 A RU2014147119/05 A RU 2014147119/05A RU 2014147119 A RU2014147119 A RU 2014147119A RU 2573005 C1 RU2573005 C1 RU 2573005C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- starting materials
- formula
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 19
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 18
- 229910003205 Nd(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 17
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 11
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 abstract 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical group [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N hydroxyformaldehyde Chemical compound O[14CH]=O BDAGIHXWWSANSR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000018 strontium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- JOPDZQBPOWAEHC-UHFFFAOYSA-H tristrontium;diphosphate Chemical compound [Sr+2].[Sr+2].[Sr+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JOPDZQBPOWAEHC-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа и может быть использовано в химической технологии. В реактор подают исходную газовую смесь, содержащую смесь метана и молекулярного кислорода. В реактор помещен катализатор, а свободный объем заполнен инертной насадкой. Катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы NdaCabCucNidCOeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5. Катализатор получен путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C. В качестве исходных веществ используют водорастворимые соединения Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующие при прокаливании оксиды указанных металлов. Технический результат: повышение конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, упрощение технологии проведения способа и сокращение затрат на процесс. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 48 пр.
Description
Изобретение относится к области химической технологии, а именно к высокотемпературным каталитическим окислительным способам превращения метана с получением синтез-газа: смеси Н2 и СО, являющегося исходным сырьем для получения моторных топлив, метанола, диметилового эфира, альдегидов, спиртов и других ценных веществ, к катализаторам, использующимся при получении синтез-газа, и способам их получения.
Известен способ получения синтез-газа путем каталитического превращения углеводородов в присутствии кислородсодержащих газов и/или паров воды (RU 2204434, 2003). Катализатором процесса превращения является сложный композит, содержащий смешанные оксиды со структурой перовскита или флюорита и переходные и/или благородные металлы, который дополнительно содержит компоненты с низким коэффициентом термического расширения. Катализаторы готовят сложным многостадийным синтезом носителя, состоящего из оксида алюминия или смешанного каркасного фосфата циркония, кальция и стронция, которые затем пропитывают растворами солей переходных металлов, которые после высушивания и прокаливания образуют смешанный оксид со структурой перовскита M1B1-yMyOz и/или оксид со структурой флюорита 
где М - элемент 8 группы (Pt, Rh, Ir), М1 - редкоземельный или щелочно-земельный элемент, М2 - элемент IV b группы Периодической системы (Zr, Hf), В - переходный элемент - 3d элементы 4-го периода, 0,01<x<1,0, у<1, z определяется степенью окисления катионов и их стехиометрическим соотношением. Описано превращение на использованных катализаторах газовой смеси, содержащей 25% метана, 12,5% кислорода, остальное азот. При температурах 720-790°C конверсия метана составляет 70-99%, селективность по СО 88-99%, по водороду 73-99%.
Недостатком способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси азотом, ведущее к необходимости последующего проведения разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя, что является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Указанная необходимость диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования. Кроме того, используемому в способе катализатору свойственна сложная многостадийная процедура приготовления катализатора, а также дороговизна, обусловленная использованием металлов платиновой группы.
Известен способ парциального окисления метана кислородом в реакционной смеси с избытком метана в присутствии катализатора - оксида со структурой перовскита, содержащего редкоземельные и переходные элементы, дополнительно содержащего Al2O3 (RU 2144844, 2003). Массовое отношение компонентов катализатора составляет: перовскит ABOx 5-40, носитель - Al2O3 60-95, где А - редкоземельный элемент, В - переходный элемент, который включает 3d элементы IV периода Периодической таблицы, x определяется степенью окисления А, В и их стехиометрическим соотношением.
Процесс селективного окисления метана кислородом проводят в проточном реакторе при температуре 700-850°C, объемной скорости 25000-200000 час-1 и составе реакционной смеси СН4:O2:N2=1:2:12 или 1:2:25.
Катализатор готовят в 2 этапа - приготовление носителя и нанесение активного компонента. Для приготовления Al2O3 в лопастном смесителе смешивают корунд и переосажденный гидроксид алюминия, взятые в соотношении 1:1, в присутствии азотной кислоты в качестве пептизатора. В качестве поверхностно-активного вещества вводят 1% глицерина. Полученную пасту формуют в виде черенков или микроблоков сотовой структуры через специальную насадку с помощью шприца. Далее носитель сушат и прокаливают при 1300°C. Полученный носитель дробят, отсеивают фракцию 0,5-0,25 мм и пропитывают растворами нитратов редкоземельных элементов (например, нитратов La, Се, Nd) и нитратов переходных элементов (например, нитратов Со, Ni, Mn) или/и растворами - H2PtCl6, H2IrCl6, RhCl3. После пропитки катализатор сушат и прокаливают на воздухе при 900°C 2 часа. Стадии пропитки и прокаливания могут повторяться.
Наибольшую каталитическую активность достигают на катализаторе состава 40% LaCo0,96Ir0,04/α-Al2O3. При подаче на приготовленный катализатор газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН4:O2:Не=2:1:12, с объемной скоростью 120000 л/час, при 800° достигают конверсию метана 98%, селективность по Н2 и СО, равную 100%, что соответствует выходу целевого продукта 98%. На катализаторе 20% NdCoO3/Al2O3 при подаче газовой смеси, состоящей из метана, кислорода и гелия в соотношении СН4:O2:Не=2:1:25, с объемной скоростью 120000 л/час, при 850°C достигают конверсию 85%, селективность по Н2 85%, по СО 87%, что соответствует выходам Н2 и СО 72% и 74% соответственно.
Недостатком способа является проведение процесса при сильном разбавлении метан-кислородной смеси инертным газом - азотом или гелием. Процедура разделения получаемого синтез-газа и инертного разбавителя является очень трудоемким и дорогостоящим процессом. Необходимость разделения диктуется тем, что разбавленный синтез-газ не пригоден для практического использования.
Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения синтез-газа (RU 2433950, 2011) путем высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода без инертного газа со скоростью 4315-24100 мл/г катализатора в час. Используемый в процессе катализатор представляет из себя сложный оксид с слоистой перовскитной структурой, содержащий редкоземельные элементы - La или Nd, щелочно-земельные элементы - Sr или Са, и переходный элемент - Со, отвечающий формулам LaSrCoO4 или NdCaCoO4. При этом катализатор получают путем механического перемешивания и последующего прокаливания при температуре 1100°C твердой порошкообразной смеси, содержащей, в зависимости от состава катализатора, оксид кобальта, оксид лантана или оксид неодима, карбонат стронция или карбонат кальция, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих вышеуказанным формулам. Исходные компоненты в стехиометрических количествах, соответствующих формулам LaSrCoO4 и NdCaCoO4, перетирают в фарфоровой ступке или планетарной мельнице и образовавшуюся порошкообразную смесь прокаливают при 1100°C, затем снова перетирают и прокаливают при 1200°C. Способ при температуре 850-910°C обеспечивает конверсию метана до 92%, селективность по Н2 до 97,7%, по СО до 99,7%, выход Н2 до 83%, СО до 85%. и производительность катализатора по СО - до 10900 мл/г/ч. Недостатками способа являются недостаточно высокие выходы водорода и СО, а также недостаточно высокая конверсия метана, содержание которого в получаемом синтез-газе затрудняет его последующее использование. При этом используемому катализатору свойственна сложная процедура его приготовления. Таким образом, известный способ получения синтез-газа недостаточно эффективен.
Задачей изобретения является повышение эффективности способа получения синтез-газа.
Поставленная задача достигается созданием способа получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающегося в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, причем катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, полученный путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C с использованием в качестве исходных веществ водорастворимых соединений Nd, Са, Со, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов.
Предпочтительно в качестве исходных веществ используют
- нитрат ниодима Nd(NO3)3·6H2O, оксид кальция СаО, нитрат кобальта Со(NO3)2·6H2O, нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O, нитрат меди Cu(NO3)2·6H2O, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5;
- Nd(NO3)3·6H2O, Со(No3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3;
- Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Co(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4;
- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4;
- Nd(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4;
- СаО, Со(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Ca2Co2O5;
- Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.
Окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 860-958°C.
В качестве исходной газовой смеси преимущественно используют смесь метана и молекулярного кислорода с объемным отношением метан:молекулярный кислород 2:1.
Получаемый технический результат заключается в повышении конверсии метана, выходов оксида углерода и водорода, в упрощении технологии проведения способа и сокращении затрат за счет проведения процесса в отсутствие инертных газов, а также использования катализатора, получаемого более простым способом за счет отсутствия сложной стадии помола твердых исходных реагентов и снижения температуры прокаливания катализатора.
Сущность изобретения заключается в следующем.
Процесс высокотемпературного каталитического окислительного превращения метана в смесь СО и Н2 осуществляют в обогреваемом кварцевом реакторе проточного типа, изготовленном в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора. В нижней части реактора помещают катализатор, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода. Причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода. Возможно, также, в качестве кислорода использовать воздух и смесь воздуха с инертными газами.
Исходную сырьевую газовую смесь подают в реактор, в котором она достигает катализатора, и осуществляют нагрев катализатора до температуры 755-965°C, предпочтительно до 860-958°C, которую поддерживают в течение протекания всего процесса окислительного превращения метана. Подачу сырья в реактор осуществляют со скоростью 8,8-9,6 л/г катализатора в час (далее - л/г/ч). Объемное отношение метан:кислород в исходной газовой смеси может составлять 1,5:1-4:1, предпочтительно 2:1.
Катализатор, на котором ведут процесс окислительного превращения метана, согласно изобретению, представляет собой сложный оксид темно-серого или черного цвета, включающий в свой состав ионы кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), неодима (Nd), кальция (Са), причем мольные соотношения компонентов катализатора - исходных веществ, в качестве которых используют водорастворимые соединения неодима (Nd), кальция (Са), кобальта (Со), никеля (Ni), меди (Cu), образующие при прокаливании оксиды указанных металлов, соответствуют общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5.
Способ получения катализатора по изобретению характеризуется простой технологией и доступностью исходных компонентов. В качестве исходных веществ при получении катализатора возможно использовать различные водорастворимые соединения вышеуказанных металлов, такие как, например, нитраты, хлориды, сульфаты, ацетаты, растворимые оксиды и гидроксиды в различных сочетаниях, образующих при прокаливании оксиды металлов, в частности используют Nd в виде нитрата Nd(NO3)3·6H2O, Са в виде оксида СаО, Со в виде нитрата Co(NO3)2·6H2O, Ni в виде нитрата Ni(NO3)2·6H2O, Cu в виде нитрата Cu(NO3)2·6H2O. Исходные компоненты в стехиметрических количествах, соответствующих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где а=0, 1, 2; b=0, 1, 2; с=0, 1; d=0, 1, 2; е=0, 1, 2; f=3, 4, 5, растворяют в воде, и образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 250-350°C и прокаливают в течение 4-6 ч при 900-1000°C. Полученную массу измельчают и отсеивают фракцию 0,5-1 мм, которую в количестве 0,2±0,01 г загружают в реактор для использования в качестве катализатора высокотемпературного окислительного превращения метана в способе получения синтез-газа. Допустимо использование катализатора в виде порошка, частиц произвольного размера, либо в виде таблеток при проведении процесса в реакторе большего объема.
Приведенные ниже примеры иллюстрируют изобретение, но не ограничивают его.
Пример 1
Для приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 1) в качестве исходных веществ берут следующие соединения: Nd в виде нитрата Nd(NO3)3·6H2O, Со в виде нитрата Со(NO3)2·6H2O, в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3.
Смесь исходных веществ растворяют в воде. Образовавшийся раствор выпаривают до загустевания, высушивают в муфельной печи при 300C и прокаливают 5 ч при 900C. Образовавшийся сложный оксид используют в качестве катализатора окислительного превращения метана.
Пример 2. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 2) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Co(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4.
Пример 3. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 3) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединении Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4.
Пример 4. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 4) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4.
Пример 5. Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 5) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений СаО, Со(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Са2Со2О5.
Пример 6
Условия и процедура приготовления катализатора (в таблице приведен под номером 6) аналогичны примеру 1, за исключением использования в качестве исходных веществ соединений Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O, взятых в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.
Примеры 7-48. Окислительное превращение метана в синтез-газ
В обогреваемый кварцевый реактор проточного типа, изготовленный в виде трубки U-образной формы с карманом для термопары, расположенным между входящей и выходящей трубками реактора, помещают 0,2 г катализатора в виде частиц размером 0,5-1 мм, а свободный объем реактора до и после катализатора заполняют кварцевой крошкой. Исходное сырье представляет собой смесь метана и молекулярного кислорода в соотношении 2:1, причем возможно использование в качестве исходного сырья смеси магистрального природного газа и технического кислорода или воздуха.
Метан и кислород через расходомеры подают в реактор, где они, контактируя с кварцевой крошкой, образуют гомогенную смесь. Поток гомогенной метан-кислородной смеси в реакторе достигает слоя катализатора, и катализатор в токе этой смеси нагревают до необходимой температуры, значение которой оговорено в таблице.
Газовую смесь, образовавшуюся в результате реакции на катализаторе, охлаждают в конденсаторе для отделения паров воды, и часть смеси направляют в газовый хроматограф для определения состава продуктов реакции.
Анализ реакционной газовой смеси, выходящей из реактора, показывает, что помимо целевых продуктов - смеси Н2 и СО, она может включать в свой состав непрореагировавшие метан и кислород, а также воду, диоксид углерода, С2-С3 углеводороды (этилен, этан, пропилен, пропан).
Результаты проведения получения синтез-газа, полученные с использованием разных катализаторов при варьировании значений температуры в слое катализатора (Т), мольного отношения метан:кислород (СН4/O2), скорости подачи метан-кислородной смеси (W), приведены в таблице. В таблице в качестве показателей эффективности способа приведены данные по конверсии метана, селективности образования продуктов реакции (в расчете на превращенный метан), выходу целевых продуктов.
Согласно экспериментальным данным, приведенным в таблицах, описываемый способ обеспечивает конверсию метана до 99%, селективность по Н2 до 100%, по СО до 100%, выход Н2 и СО до 99%.
Выход монооксида углерода рассчитывают путем умножения численного значения конверсии метана на численное значение селективности образования СО, выход водорода рассчитывают по формуле wH2вых·100/wCH4·2, где wH2 - количество водорода на выходе из реактора моль, wCH4 - скорость подачи метана на входе в реактор, моль.
Повышение значения температуры в слое катализатора способствует росту селективности по водороду и монооксиду углерода, повышению выхода целевых продуктов. Проведение процесса предпочтительно осуществлять при температуре в слое катализатора не ниже 860°C.
Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает высокие выходы целевого продукта без использования инертных газов, наличие которых значительно усложняет технологию проведения способа. При этом указанный способ проводят с использованием катализатора, полученного по простой технологии.
Claims (10)
1. Способ получения синтез-газа высокотемпературным каталитическим окислительным превращением метана, заключающийся в подаче в реактор, в который помещен катализатор, а свободный объем которого заполнен инертной насадкой, исходной газовой смеси, содержащей смесь метана и молекулярного кислорода, причем катализатор представляет из себя сложный оксид общей формулы NdaCabCucNidCoeOf, где a=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; e=0, 1, 2; f=3, 4, 5, полученный путем растворения исходных веществ в воде, выпаривания образованного раствора до загустевания, высушивания полученного продукта в муфельной печи при 250-350°C и последующего прокаливания в течение 4-6 ч при 900-1000°C с использованием в качестве исходных веществ водорастворимых соединений Nd, Ca, Со, Ni, Cu, образующих при прокаливании оксиды указанных металлов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют нитрат ниодима Nd(NO3)3·6H2O, оксид кальция СаО, нитрат кобальта Со(NO3)2·6H2O, нитрат никеля Ni(NO3)2·6H2O, нитрат меди Cu(NO3)2·6H2O, взятые в стехиометрических соотношениях, отвечающих общей формуле NdaCabCucNidCoeOf, где a=0, 1, 2; b=0, 1, 2; c=0, 1; d=0, 1, 2; e=0, 1, 2; f=3, 4, 5.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCoO3.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, СаО, Со(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCaCoO4.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdNiCoO4.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Со(NO)3)2·6H2O, Cu(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле NdCuCoO4.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют СаО, Со(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Ca2Co2O5.
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ используют Nd(NO3)3·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O в стехиометрических количествах, соответствующих формуле Nd2Ni2O5.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное превращение метана преимущественно осуществляют при температуре на катализаторе 860-958°C.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной газовой смеси преимущественно используют смесь метана и молекулярного кислорода с объемным отношением метан:молекулярный кислород, равным 2:1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014147119/05A RU2573005C1 (ru) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Способ получения синтез-газа |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014147119/05A RU2573005C1 (ru) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Способ получения синтез-газа |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2573005C1 true RU2573005C1 (ru) | 2016-01-20 |
Family
ID=55087089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014147119/05A RU2573005C1 (ru) | 2014-11-25 | 2014-11-25 | Способ получения синтез-газа |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2573005C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2834479C1 (ru) * | 2024-08-15 | 2025-02-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения синтез-газа |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000000469A (ja) * | 1998-04-14 | 2000-01-07 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| WO2003039740A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
| RU2433950C1 (ru) * | 2010-04-21 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Способ получения синтез-газа |
| RU2475302C2 (ru) * | 2007-10-11 | 2013-02-20 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового |
| RU2476267C2 (ru) * | 2008-07-23 | 2013-02-27 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием |
-
2014
- 2014-11-25 RU RU2014147119/05A patent/RU2573005C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000000469A (ja) * | 1998-04-14 | 2000-01-07 | Japan Petroleum Exploration Co Ltd | リホ―ミング用ニッケル系触媒およびこれを用いた合成ガスの製法 |
| WO2003039740A1 (en) * | 2001-11-02 | 2003-05-15 | Conoco Inc. | Combustion deposited metal-metal oxide catalysts and process for producing synthesis gas |
| RU2475302C2 (ru) * | 2007-10-11 | 2013-02-20 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Катализатор риформинга углеводородов и способ получения синтез-газа с использованием такового |
| RU2476267C2 (ru) * | 2008-07-23 | 2013-02-27 | Джапан Петролеум Эксплорейшн Ко., Лтд. | Композитный оксид катализатора риформинга углеводородов, способ его получения и способ получения синтез-газа с его использованием |
| RU2433950C1 (ru) * | 2010-04-21 | 2011-11-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина | Способ получения синтез-газа |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2834479C1 (ru) * | 2024-08-15 | 2025-02-11 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения синтез-газа |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5447705A (en) | Oxidation catalyst and process for the partial oxidation of methane | |
| RU2646643C2 (ru) | Способ окисления аммиака и система, подходящая для его осуществления | |
| US20210001311A1 (en) | Metal alloy/oxide, metal alloy/nitride composite catalyst for ammonia decomposition | |
| CN109890501A (zh) | 用于甲烷氧化偶联的Sr-Ce-Yb-O催化剂 | |
| CN104203403A (zh) | 热化学燃料制造用催化剂及热化学燃料制造方法 | |
| JP6482022B2 (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
| WO2018175535A1 (en) | Mixed oxides catalysts for oxidative coupling of methane for adiabatic processes | |
| JP6883289B2 (ja) | 水素の製造方法及び水素製造用触媒 | |
| TWI608990B (zh) | 用於製備氫氣之觸媒組成物、其製法及其用途 | |
| JP2010240644A (ja) | 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法 | |
| JP2010194534A (ja) | 逆シフト反応用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 | |
| CN116507411A (zh) | 冷等离子体-催化混合工艺中转化co2和/或co的混合催化系统 | |
| Zhuang et al. | Enhanced CO selectivity for reverse water‐gas shift reaction using Ti4O7‐doped SrCe0. 9Y0. 1O3‐δ hollow fibre membrane reactor | |
| JPH11179204A (ja) | 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法 | |
| JP7783045B2 (ja) | 触媒の製造方法及びプロピレンの製造方法 | |
| BR112017010060B1 (pt) | processo para produção de octanol-1 e de um catalisador e uso do mesmo | |
| Lee et al. | Catalytic Activities of Perovskite-type LaBO 3 (B= Fe, Co, Ni) Oxides for Partial Oxidation of Methane | |
| JP6395150B2 (ja) | 水素の製造方法および水素製造用触媒 | |
| RU2573005C1 (ru) | Способ получения синтез-газа | |
| JP2017178885A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| TW201902818A (zh) | 在銥及/或銠催化劑存在下將二氧化碳氫化的方法 | |
| RU2433950C1 (ru) | Способ получения синтез-газа | |
| JP4672540B2 (ja) | 亜酸化窒素分解用触媒および亜酸化窒素含有ガスの浄化方法 | |
| JP3837520B2 (ja) | Ｃｏシフト反応用触媒 | |
| RU2834479C1 (ru) | Способ получения синтез-газа |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201126 |