RU2571832C1 - Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity - Google Patents
Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity Download PDFInfo
- Publication number
- RU2571832C1 RU2571832C1 RU2015106049/04A RU2015106049A RU2571832C1 RU 2571832 C1 RU2571832 C1 RU 2571832C1 RU 2015106049/04 A RU2015106049/04 A RU 2015106049/04A RU 2015106049 A RU2015106049 A RU 2015106049A RU 2571832 C1 RU2571832 C1 RU 2571832C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- monoethanolamine
- carrier
- complex
- copper
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 16
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 11
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 10
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 229910017489 Cu I Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 229910002476 CuII Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 16
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M copper(1+);acetate Chemical compound [Cu+].CC([O-])=O RFKZUAOAYVHBOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- -1 aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical group [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 125000005609 naphthenate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004313 potentiometry Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам для очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, конкретно к катализаторам окислительной демеркаптанизации указанных продуктов, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.The invention relates to catalysts for the purification of oil and petroleum distillates from mercaptans, specifically to catalysts for oxidative demercaptanization of these products, and can be used in the oil refining industry.
В настоящее время для удаления меркаптанов, наряду с методом исчерпывающего каталитического гидрирования с последующим окислением сероводорода, широкое распространение получил метод окислительной демеркаптанизации (ОДМ) - каталитическое окисление меркаптанов кислородом или воздухом с образованием нетоксичных и лишенных сильного запаха органических дисульфидов:Currently, to remove mercaptans, along with the exhaustive catalytic hydrogenation method followed by hydrogen sulfide oxidation, the oxidative demercaptanization (ODM) method is widely used - the catalytic oxidation of mercaptans with oxygen or air with the formation of non-toxic and odorless organic disulfides:
Известен ряд катализаторов ОДМ, активных только в присутствии водных щелочей. В большинстве таких катализаторов активной составляющей является фталоцианин кобальта (например, RU 2224006, SU 823418, US 3409543, US 4481106, DE 3008284, EP 394571). Основными недостатками этого метода ОДМ является необходимость использования больших объемов водной щелочи, требующих отделения, с последующим проведением высокозатратной стадии утилизации сернистощелочных стоков, а также быстрая коррозия аппаратуры.A number of ODM catalysts are known that are active only in the presence of aqueous alkalis. In most of these catalysts, the active component is cobalt phthalocyanine (for example, RU 2224006, SU 823418, US 3409543, US 4481106, DE 3008284, EP 394571). The main disadvantages of this ODM method are the need to use large volumes of aqueous alkali that require separation, followed by the high-cost stage of disposal of sulfur-alkaline effluents, as well as rapid corrosion of the equipment.
В последнее время появились катализаторы для проведения бесщелочной ОДМ нефти, газоконденсата или нефтяных фракций. Это прежде всего катализаторы на основе растворов комплексов производных переходных металлов с азотсодержащими лигандами в полярных средах (вода, спирты). В качестве производных переходных металлов могут использоваться хлориды, ацетаты, оксихлориды или нафтенаты кобальта, никеля или меди, а в качестве азотсодержащих лигандов используют алифатические амины или амиды (RU 2358004, RU 2408426, RU 2408658, FR 2573087). Известно также проведение бесщелочной ОДМ в присутствии гетерогенных катализаторов (нанесенных на твердые носители) с аналогичным составом активного компонента (GB 167017, EP 0252853, RU 2076892). Отказ от использования водной щелочи при очистке нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является существенным достижением, однако недостатком таких катализаторов является недостаточно высокая конверсия меркаптанов и низкая стабильность катализатора.Recently, catalysts have been developed for conducting alkaline-free ODM of oil, gas condensate, or oil fractions. These are primarily catalysts based on solutions of complexes of derivatives of transition metals with nitrogen-containing ligands in polar media (water, alcohols). Chlorides, acetates, oxychlorides or naphthenates of cobalt, nickel or copper can be used as derivatives of transition metals, and aliphatic amines or amides are used as nitrogen-containing ligands (RU 2358004, RU 2408426, RU 2408658, FR 2573087). It is also known to conduct alkaline-free ODM in the presence of heterogeneous catalysts (supported on solid carriers) with a similar active ingredient composition (GB 167017, EP 0252853, RU 2076892). The abandonment of the use of aqueous alkali in the purification of oil and oil distillates from mercaptans is a significant achievement, however, the disadvantage of such catalysts is the insufficiently high conversion of mercaptans and low stability of the catalyst.
Наиболее близким к предлагаемому катализатору для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов является катализатор, описанный в патенте RU 2326735, B01J 37/04, B01J 32/00, B01J 31/18, B01J 31/30, C10G 27/08, опубл. 20.06.2008 (прототип). Катализатор-прототип содержит 1-5% производного переходного металла и 95-99% алюмосиликата слоистой структуры. В качестве производного переходного металла используют хлорид меди (I) или хлорид меди (II), связанный в комплекс с аммиаком, а в качестве алюмосиликата минерал из групп гидрослюд или слоистых силикатов, причем нанесение хлорида меди производят из спиртового или водноспиртового раствора.Closest to the proposed catalyst for the oxidative purification of oil and petroleum distillates from mercaptans is the catalyst described in patent RU 2326735, B01J 37/04, B01J 32/00, B01J 31/18, B01J 31/30, C10G 27/08, publ. 06/20/2008 (prototype). The prototype catalyst contains 1-5% of a transition metal derivative and 95-99% of a layered aluminosilicate. Copper (I) chloride or copper (II) chloride, complexed with ammonia, is used as a transition metal derivative, and a mineral from hydromica groups or layered silicates is used as an aluminosilicate, and copper chloride is applied from an alcoholic or aqueous alcohol solution.
Основными недостатками катализатора-прототипа являются невысокая степень демеркаптанизации меркаптанов в нефти и нефтяных дистиллятах, вызванная низкой стабильностью катализатора.The main disadvantages of the prototype catalyst are the low degree of demercaptanization of mercaptans in oil and petroleum distillates, caused by the low stability of the catalyst.
Задачей изобретения является создание катализатора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, который будет отличаться более высокой активностью и стабильностью, что позволит повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья.The objective of the invention is to provide a catalyst for the oxidative purification of oil and petroleum distillates from mercaptans, which will be characterized by higher activity and stability, which will increase the degree of demercaptanization of hydrocarbons.
Задачей изобретения является также разработка способа получения заявляемого катализатора, который будет отличаться технологичностью и позволит получать катализатор с высокой активностью и стабильностью.The objective of the invention is also the development of a method for producing the inventive catalyst, which will differ in manufacturability and will allow to obtain a catalyst with high activity and stability.
Задачей изобретения является также разработка способа восстановления активности катализатора, который позволит в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.The objective of the invention is the development of a method of restoring the activity of the catalyst, which will several times increase the inter-regeneration period of use of the catalyst and equipment.
Решение поставленной задачи достигается предлагаемыми:The solution to this problem is achieved by the proposed:
- катализатором для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, содержащим комплекс соли меди с азотсодержащим лигандом, иммобилизованный на носителе, который в качестве соли меди содержит соли разновалентных ионов меди при массовом соотношении разновалентных ионов CuI/CuII, равном 0.2-2.6/1, в качестве азотсодержащего лиганда - моноэтаноламин при массовом соотношении общий металл:моноэтаноламин 0.7-2.9:1, при этом комплекс разновалентных солей меди с моноэтаноламином является твердофазным и имеет следующую формулу (CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz, где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - моноэтаноламин, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45, а массовое соотношение общий металл:носитель составляет 1.0-10.0:100.- a catalyst for the oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, containing a complex of a copper salt with a nitrogen-containing ligand, immobilized on a carrier, which as a copper salt contains salts of multivalent copper ions with a mass ratio of multivalent ions Cu I / Cu II equal to 0.2-2.6 / 1, as a nitrogen-containing ligand, monoethanolamine with a mass ratio of total metal: monoethanolamine 0.7-2.9: 1, while the complex of monovalent copper salts with monoethanolamine is solid phase and has the following formula (Cu I A) x [(Cu II A) 2 O] y L z , where A is the anion of hydrochloric or acetic acid, L is monoethanolamine, x = 0.041-0.57, y = 0.23-0.49, z = 0.17 -0.45, and the mass ratio of total metal: carrier is 1.0-10.0: 100.
В качестве носителя катализатор может содержать или активированный уголь, или пористый микросферический оксид алюминия, или другой пористый носитель.As a support, the catalyst may contain either activated carbon, or porous microspherical alumina, or another porous support.
- способом получения предлагаемого катализатора, включающим иммобилизацию комплекса соли меди с азотсодержащим лигандом на носителе, в котором для получения комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином расчетное количество хлорида и/или ацетата одновалентной меди диспергируют в алифатическом спирте, добавляют расчетное количество моноэтаноламина и перемешивают в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода, отделяют осадок и высушивают, полученный комплекс диспергируют в углеводороде и добавляют при перемешивании предварительно увлажненный носитель.- a method for producing the proposed catalyst, including immobilization of a complex of copper salts with a nitrogen-containing ligand on a carrier, in which to obtain a complex of monovalent copper salts with monoethanolamine, the calculated amount of chloride and / or acetate of monovalent copper is dispersed in aliphatic alcohol, the calculated amount of monoethanolamine is added and mixed in the atmosphere or air until the absorption of oxygen ceases, the precipitate is separated and dried, the resulting complex is dispersed in a hydrocarbon and added When the pre-moistened carrier stirring.
Моноэтаноламин можно добавлять в виде его раствора в алифатическом спирте.Monoethanolamine can be added as its solution in aliphatic alcohol.
В качестве носителя можно использовать либо активированный уголь, либо пористый микросферический оксид алюминия, либо другой пористый носитель.As the carrier, you can use either activated carbon, or porous microspherical alumina, or another porous carrier.
- способом восстановления активности предлагаемого катализатора, заключающимся в том, что катализатор, не удаляя его из реактора для окислительной очистки нефти и нефтяных дистиллятов от меркаптанов, в котором катализатор помещен на пористый фильтр, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают, заливают суспензией в углеводороде твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином и циркулируют углеводородный растворитель через слой катализатора.- a method of restoring the activity of the proposed catalyst, which consists in the fact that the catalyst, without removing it from the reactor for the oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, in which the catalyst is placed on a porous filter, is freed from the residues of the cleaned hydrocarbons by sequential blowing with an inert gas and sharp steam , cooled, filled with a suspension in a hydrocarbon of a solid-phase complex of multivalent copper salts with monoethanolamine and a hydrocarbon solvent is circulated through a layer of cat catalysts.
Концентрация твердофазного комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином в углеводородной суспензии не превышает 14 г/л.The concentration of the solid-phase complex of multivalent copper salts with monoethanolamine in a hydrocarbon suspension does not exceed 14 g / l.
Предлагаемый катализатор получают следующим образом.The proposed catalyst is prepared as follows.
В алифатическом спирте диспергируют расчетное количество хлорида и/или ацетата меди (I), вводят необходимое количество моноэтаноламина (МЭА) или его раствора в алифатическом спирте, исходя из требуемого соотношения Cu/МЭА, и ведут процесс при постоянном перемешивании в атмосфере кислорода или воздуха до прекращения поглощения кислорода. Количество поглощенного кислорода определяли либо по изменению (уменьшению) давления непосредственно в реакторе (см. пример 1), либо реакцию проводят при постоянном давлении в реакторе, соединенном с калиброванной емкостью известного объема (см. данные в таблице 1). Полученный осадок отделяют от спирта декантацией, высушивают и диспергируют в жидком углеводороде алифатического и/или ароматического ряда. В полученную суспензию вводят заданное количество предварительно увлажненного носителя и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Предварительное увлажнение носителя осуществляют потоком воздуха, насыщенного парами воды. Полученный таким образом иммобилизованный катализатор может быть использован, в зависимости от особенностей конкретной технологии, как в реакторах периодического, так и непрерывного действия.In the aliphatic alcohol, the calculated amount of chloride and / or copper (I) acetate is dispersed, the required amount of monoethanolamine (MEA) or its solution in the aliphatic alcohol is introduced, based on the required ratio of Cu / MEA, and the process is carried out with constant stirring in an atmosphere of oxygen or air to stopping the absorption of oxygen. The amount of oxygen absorbed was determined either by changing (decreasing) the pressure directly in the reactor (see example 1), or the reaction is carried out at constant pressure in the reactor connected to a calibrated tank of known volume (see data in table 1). The precipitate obtained is separated from the alcohol by decantation, dried and dispersed in a liquid hydrocarbon of an aliphatic and / or aromatic series. A predetermined amount of a pre-moistened carrier is introduced into the resulting suspension and kept under stirring until the suspension clarifies. Preliminary humidification of the carrier is carried out by a stream of air saturated with water vapor. The immobilized catalyst thus obtained can be used, depending on the particular technology, in both batch and continuous reactors.
Процесс окисления соли одновалентной меди кислородом в присутствии МЭА описывается уравнениемThe process of oxidation of a salt of monovalent copper by oxygen in the presence of MEA is described by the equation
2CuCl+1/2O2=Cl-Cu-O-Cu-Cl.2CuCl + 1 / 2O 2 = Cl-Cu-O-Cu-Cl.
В присутствии МЭА соли одновалентной и двухвалентной меди образуют комплекс разновалентных солей меди с МЭА следующей формулыIn the presence of MEA, salts of monovalent and divalent copper form a complex of heterovalent copper salts with MEA of the following formula
(CuIA)x[(CuIIA)2O]yLz,(Cu I A) x [(Cu II A) 2 O] y L z ,
где A - анион соляной или уксусной кислоты, L - МЭА, x=0,041-0,57, y=0,23-0,49, z=0,17-0,45.where A is the anion of hydrochloric or acetic acid, L is the MEA, x = 0.041-0.57, y = 0.23-0.49, z = 0.17-0.45.
Зная количество исходной соли одновалентной меди и поглощенного кислорода, рассчитывают соотношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии. Для подтверждения стехиометрии реакции окисления CuCl независимо определяли соотношение Cu(I)/Cu(II) методом полярографии. В сочетании с данными элементного анализа эти результаты позволяют рассчитать значения x, y и z в полученном комплексе.Knowing the amount of the starting salt of monovalent copper and absorbed oxygen, the ratio Cu (I) / Cu (II) in the resulting complex is calculated according to volumetric data. To confirm the stoichiometry of the CuCl oxidation reaction, the Cu (I) / Cu (II) ratio was independently determined by polarography. In combination with the data of elemental analysis, these results allow us to calculate the values of x, y, and z in the resulting complex.
Приводим примеры осуществления предлагаемого изобретения.We give examples of the implementation of the invention.
Пример 1. Получение комплекса разновалентных солей меди с моноэтаноламином.Example 1. Obtaining a complex of multivalent salts of copper with monoethanolamine.
В герметичный стеклянный или металлический реактор емкостью 0,35 л, снабженный рубашкой термостатирования, перемешивающим устройством и мановакууметром, загружают 100 мл изопропилового спирта, диспергируют в нем 4,80 г хлорида меди (I) и при интенсивном перемешивании вводят 1,05 г МЭА. Процесс ведут при температуре 35°C, постоянном перемешивании, непрерывно контролируя изменение давления до полного прекращения поглощения кислорода. Цвет суспензии изменяется от белого до зеленого при сохранении бесцветности дисперсионной среды. По изменению давления рассчитывают объем поглощенного кислорода при н.у. (Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. «Наукова Думка», Киев-1974. С. 706), указанный объем составляет 0,078 л. Осадок отделяют от дисперсионной среды декантацией, высушивают при температуре 30°C в вакууме до постоянного веса - получают 6,02 г комплекса разновалентных солей меди с МЭА следующей формулы (CuICl)0,57[(CuIICl)2O]0,23 МЭА0,17. Массовое (в данном случае равное атомному) отношение Cu(I)/Cu(II) в полученном комплексе по данным волюметрии составляет 2,46, по данным полярографии - 2.35, массовая доля общей меди в комплексе - 0.51. Состав комплекса подтвержден данными элементного анализа.In a sealed glass or metal reactor with a capacity of 0.35 L, equipped with a thermostatting jacket, a stirrer and a manovacuometer, 100 ml of isopropyl alcohol are loaded, 4.80 g of copper (I) chloride is dispersed in it, and 1.05 g of MEA is introduced with vigorous stirring. The process is carried out at a temperature of 35 ° C, constant stirring, continuously monitoring the pressure change until the complete cessation of oxygen absorption. The color of the suspension changes from white to green while maintaining the colorless dispersion medium. The pressure change calculates the amount of oxygen absorbed at n.a. (Goronovsky I.T., Nazarenko Yu.P., Nekryach E.F. Brief reference book on chemistry. "Naukova Dumka", Kiev-1974. P. 706), the indicated volume is 0.078 liters. The precipitate is separated from the dispersion medium by decantation, dried at 30 ° C in vacuo to constant weight to obtain 6.02 g of a complex of heterovalent copper salts with MEA of the following formula (Cu I Cl) 0.57 [(Cu II Cl) 2 O] 0 23 MEA 0.17 . The mass (in this case, equal to the atomic) ratio of Cu (I) / Cu (II) in the resulting complex according to volumetric data is 2.46, according to polarography - 2.35, the mass fraction of total copper in the complex is 0.51. The composition of the complex is confirmed by elemental analysis.
Найдено, %: C 7,27; H 1,85; N 3,8; Cu 47,0.Found,%: C 7.27; H 1.85; N, 3.8; Cu 47.0.
Вычислено, %: C 6,92; H 2,02; N 4,0; Cu 51,0.Calculated,%: C 6.92; H 2.02; N 4.0; Cu 51.0.
Примеры 2-7.Examples 2-7.
Комплекс получают аналогично примеру 1, но при постоянном давлении кислорода в реакторе и с другими количествами хлорида меди (I) и МЭА. Количество поглощенного O2 определяют по изменению давления в калиброванной емкости известного объема.The complex is obtained analogously to example 1, but at a constant oxygen pressure in the reactor and with other amounts of copper (I) chloride and MEA. The amount of absorbed O 2 is determined by the change in pressure in a calibrated tank of known volume.
Пример 8.Example 8
Комплекс получают аналогично примерам 2-7, но вместо хлорида меди (I) используют ацетат меди (I).The complex is obtained analogously to examples 2-7, but instead of copper (I) chloride, copper (I) acetate is used.
Условия опытов и характеристики полученных комплексов по примерам 1-8 приведены в таблице 1.The experimental conditions and characteristics of the obtained complexes according to examples 1-8 are shown in table 1.
Пример 9. Получение катализатора.Example 9. Obtaining a catalyst.
1,25 г полученного по примеру 1 сухого порошка комплекса диспергируют в 100 мл гептана, предварительно введенного в стеклянную круглодонную колбу емкостью 0,35 л. К полученной суспензии при медленном перемешивании (50-100 об/мин) добавляют 9,34 г предварительно увлажненного угля БАУ-А (носителя) и выдерживают при перемешивании до осветления суспензии. Осадок отделяют от гептана и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 30°C, получают 10,46 г катализатора. Расчетное содержание общей меди (активного компонента) в катализаторе составляет 6%, что подтверждается данными аналитических измерений (5,7%).1.25 g of the dry powder of the complex obtained in Example 1 is dispersed in 100 ml of heptane previously introduced into a 0.35 L round-bottom glass flask. To the resulting suspension with slow stirring (50-100 rpm) add 9.34 g of pre-moistened coal BAU-A (carrier) and incubated with stirring until the suspension is clarified. The precipitate was separated from heptane and dried in vacuo to constant weight at a temperature of 30 ° C, to obtain 10.46 g of catalyst. The estimated content of total copper (active component) in the catalyst is 6%, which is confirmed by the data of analytical measurements (5.7%).
Примеры 10-19.Examples 10-19.
Катализатор на основе комплекса, полученного по примерам 2-8, получают аналогично примеру 9, но с другими марками активированного угля, и в примере 19 в качестве носителя используют микросферический оксид алюминия.The catalyst based on the complex obtained in examples 2-8 is obtained analogously to example 9, but with other brands of activated carbon, and in example 19, microspherical alumina is used as a carrier.
Характеристики полученного катализатора приведены в таблице 2.The characteristics of the obtained catalyst are shown in table 2.
Примеры 20-28. Проведение окислительной демеркаптанизации.Examples 20-28. Carrying out oxidative demercaptanization.
В реактор загружают 4±0,2 г (~10-20 мл, в зависимости от насыпной массы носителя) порошка катализатора, помещая его на стеклянный пористый фильтр. Затем через слой катализатора фильтруют насыщенные кислородом воздуха модельные смеси керосина или дизельного топлива с содержанием меркаптановой серы 150 ppm с объемной скоростью 30 1/час при температуре 70°C, контролируя скорость фильтрации и периодически проводя анализ фильтратов на содержание меркаптановой серы потенциометрическим методом (ГОСТ 17323-71). Результаты приведены в таблице 3.4 ± 0.2 g (~ 10-20 ml, depending on the bulk density of the support) of the catalyst powder are loaded into the reactor by placing it on a glass porous filter. Then, through a catalyst bed, model kerosene or diesel fuel mixtures saturated with air oxygen are filtered with a mercaptan sulfur content of 150 ppm with a space velocity of 30 1 / hour at a temperature of 70 ° C, controlling the filtration rate and periodically analyzing the filtrates for the mercaptan sulfur content by the potentiometric method (GOST 17323 -71). The results are shown in table 3.
Пример 29. Восстановление активности катализатора.Example 29. Recovery of catalyst activity.
При снижении активности на 20-25% катализатор, не удаляя из реактора, освобождают от остатков очищаемых углеводородов последовательной продувкой инертным газом и острым водяным паром, охлаждают. Затем реактор заполняют низкоконцентрированной суспензией 14 г/л (1,4∗10-2-0,7∗10-2 г/мл) твердофазного комплекса разновалентных солей меди с МЭА в гептане и в течение двух часов пропускают через слой катализатора на фильтре. Регенерированный таким образом катализатор полностью восстановил свою активность - см. пример 25 в таблице 3.When the activity is reduced by 20–25%, the catalyst, without removing from the reactor, is freed from the residues of the hydrocarbons being purified by sequential purging with an inert gas and sharp water vapor, and is cooled. Then the reactor is filled with a low-concentration suspension of 14 g / l (1.4 * 10 -2 -0.7 * 10 -2 g / ml) of a solid-phase complex of heterovalent copper salts with MEA in heptane and is passed through the catalyst layer on the filter for two hours. The catalyst thus regenerated completely restored its activity - see example 25 in table 3.
Как видно из полученных результатов, через 220 часов непрерывной работы реактора окислительной демеркаптанизации активность катализатора снижается на 20-25% (что соответствует содержанию меркаптановой серы в очищенном продукте ≥30 ppm). Катализатор без стадии удаления из реактора может быть регенерирован по предлагаемому способу - см. пример 29.As can be seen from the obtained results, after 220 hours of continuous operation of the oxidative demercaptanization reactor, the activity of the catalyst decreases by 20–25% (which corresponds to a mercaptan sulfur content of ≥30 ppm in the purified product). The catalyst without the stage of removal from the reactor can be regenerated by the proposed method - see example 29.
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор имеет более высокую активность и стабильность, что позволяет повысить степень демеркаптанизации углеводородного сырья. Предлагаемый способ получения заявляемого катализатора отличается технологичностью и позволяет получать катализатор с высокой активностью и стабильностью. Предлагаемый способ восстановления активности заявляемого катализатора позволяет в несколько раз увеличить межрегенерационный срок использования катализатора и оборудования.Thus, as can be seen from the above examples, the proposed catalyst has a higher activity and stability, which allows to increase the degree of demercaptanization of hydrocarbon feedstocks. The proposed method for producing the inventive catalyst is adaptable and allows to obtain a catalyst with high activity and stability. The proposed method for restoring the activity of the claimed catalyst allows several times to increase the inter-regeneration period of the use of the catalyst and equipment.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015106049/04A RU2571832C1 (en) | 2015-02-24 | 2015-02-24 | Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015106049/04A RU2571832C1 (en) | 2015-02-24 | 2015-02-24 | Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2571832C1 true RU2571832C1 (en) | 2015-12-20 |
Family
ID=54871498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015106049/04A RU2571832C1 (en) | 2015-02-24 | 2015-02-24 | Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2571832C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814276C1 (en) * | 2023-08-28 | 2024-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Инженерная компания "ФЕБА" | Catalyst for alkali-free purification of oil stock from mercaptans |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326735C2 (en) * | 2006-06-01 | 2008-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Catalyst for oxidising oil purification gas condensate and oil fractions from mercaptan and method for its producing |
| RU2408426C1 (en) * | 2009-05-25 | 2011-01-10 | Ввса Инвестментс Групп Инк | Catalyst of oil and oil distillates oxidising sweetening and method of its production |
| US8524072B2 (en) * | 2010-05-24 | 2013-09-03 | Greendane Limited | Catalyst and method for alkli-free purification of oil raw materials from mercaptans |
-
2015
- 2015-02-24 RU RU2015106049/04A patent/RU2571832C1/en active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2326735C2 (en) * | 2006-06-01 | 2008-06-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" | Catalyst for oxidising oil purification gas condensate and oil fractions from mercaptan and method for its producing |
| RU2408426C1 (en) * | 2009-05-25 | 2011-01-10 | Ввса Инвестментс Групп Инк | Catalyst of oil and oil distillates oxidising sweetening and method of its production |
| US8524072B2 (en) * | 2010-05-24 | 2013-09-03 | Greendane Limited | Catalyst and method for alkli-free purification of oil raw materials from mercaptans |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2814276C1 (en) * | 2023-08-28 | 2024-02-28 | Общество с ограниченной ответственностью "Инженерная компания "ФЕБА" | Catalyst for alkali-free purification of oil stock from mercaptans |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106350098B (en) | Process for removing metals from hydrocarbons | |
| Fallah et al. | Removal of thiophenic compounds from liquid fuel by different modified activated carbon cloths | |
| KR0123908B1 (en) | Method for removing mercury and its compounds from hydrocarbon oils | |
| Rezvani et al. | Green and efficient organic–inorganic hybrid nanocatalyst for oxidative desulfurization of gasoline | |
| JP5033881B2 (en) | Method for adsorption of sulfur compounds from hydrocarbon streams | |
| AU2018310678B2 (en) | Process for the production of copper sulfide | |
| US20070123419A1 (en) | Activated carbon with improved mechanical resistance, and the uses thereof, especially as a catalyst carrier | |
| CN104232155B (en) | The method that arsenic removal is gone from hydrocarbon charging | |
| JP2006514145A (en) | Organic sulfur oxidation method | |
| Liu et al. | Ion exchange resin immobilised 12-tungstophosphoric acid as an efficient and recoverable catalyst for the oxidative removal of organosulfur targetting at clean fuel | |
| JP2660093B2 (en) | Method for removing trialkylarsine from gas | |
| US4081408A (en) | Catalyst composition | |
| JPH021876B2 (en) | ||
| RU2571832C1 (en) | Catalyst for oxidative purification of oil and oil distillates from mercaptans, method of thereof obtaining and method for recovery of catalyst activity | |
| Mondal et al. | Novelties of triphasic phase transfer catalysed Zinin reduction of nitrochlorobenzene by H 2 S-laden monoethanolamine | |
| AU618886B2 (en) | Caustic-free sweetening of sour hydrocarbon streams | |
| US6485633B2 (en) | Process for the demercaptanization of petroleum distillates | |
| US2442982A (en) | Desulfurization of hydrocarbons | |
| KR100285674B1 (en) | Removal of arsenic from hydrocarbons by passing through pre-vulcanized trappings | |
| US8137565B2 (en) | Naphthenic acid removal and conversion | |
| CA2599385C (en) | Process for the removal by oxidation, of mercaptans contained in hydrocarbons | |
| US4409124A (en) | Process for regenerating sulfur sorbent by oxidation and leaching | |
| JPS5811471B2 (en) | Sour - Processing method for petroleum distillate | |
| RU2743291C1 (en) | Method of adsorptive desulfurization of oil and petroleum products: gasoline, diesel fuel using a composite adsorbent based on minerals of natural origin | |
| JPH0819421B2 (en) | Method for removing trace amounts of mercury in hydrocarbon oils |