RU2570092C2

RU2570092C2 - Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы

Info

Publication number: RU2570092C2
Application number: RU2013143931/28A
Authority: RU
Inventors: Людмила Александровна Алешина; Наталья Валерьевна Мелех; Светлана Валерьевна Фролова
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-12-10
Also published as: RU2013143931A

Abstract

Использование: для контроля атомно-молекулярного и надмолекулярного строения целлюлозы в исходном состоянии и после различных физико-химических воздействий. Сущность изобретения заключается в том, что образцы целлюлозных объектов изготавливают в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток и устанавливают в держателе так, чтобы в геометрии на отражение оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, а в геометрии на просвет - перпендикулярны, что дает возможность определить толщину и длину элементарной фибриллы соответственно. Для определения степени кристалличности выбирают область углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, рентгенограмму в этой области разделяют на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же диапазон углов. По интегральным ширинам отражений устанавливают размеры кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях. Для определения периодов и углов элементарной ячейки используют дополнительный держатель, позволяющий осуществлять вращение образца в своей плоскости, дифрактограмму регистрируют во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу, а затем анализируют, используя структурные характеристики различных полиморфных модификаций целлюлозы. Технический результат: обеспечение возможности комплексных исследований изменений структуры аморфно-кристаллических целлюлоз, происходящих на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях при одновременном сокращении времени, затрачиваемого на каждое исследование, и повышение точности определения периодов элементарной ячейки до четвертого знака после запятой. 4 ил., 6 табл.

Description

Изобретение относится к области физики, а именно к исследованию сверхтонкой структуры вещества в исходном состоянии и под влиянием различных физико-химических воздействий при помощи дифракции рентгеновских лучей, и может быть использовано для соответствующего контроля в области производства модифицированных целлюлозных материалов и создания физических основ промышленной технологии получения целлюлозных материалов с определенными свойствами.

Физико-химические воздействия, такие как дефибрирование, воздействие высоких температур, окислителей, натронная (сульфатная или крафтовая) или кислотная (сульфитная, бисульфитная) варка, мерсеризация, регенерация, отбелка, ферментативная деструкция и т.п. приводят к изменению атомной, молекулярной и надмолекулярной структуры целлюлозных материалов. Для оценки структурного состояния такого сложного многокомпонентного природного объекта, имеющего различные полиморфные модификации, одной методики исследования недостаточно и необходим комплексный подход к его изучению с помощью совокупности последовательно применяемых методик.

Целлюлоза - двухфазный материал, кристаллические и аморфные участки которого не имеют четких границ: переход от упорядоченного состояния к аморфному происходит постепенно. Для исследования структурного состояния таких объектов на всех уровнях (атомном, молекулярном и надмолекулярном) необходимо определить следующие характеристики:

- величину относительного содержания кристаллической части в материале - степень кристалличности;

- величину, характеризующую надмолекулярное строение кристаллической составляющей целлюлозы - размер областей когерентного рассеяния, называемых областями кристалличности;

- параметры, описывающие атомно-молекулярную структуру областей кристалличности - периоды и углы элементарной ячейки и характер упаковки молекул в ячейке.

В литературе известны отдельные методы исследования структурного состояния материалов, позволяющие определить степень кристалличности, размеры кристаллитов, периоды и углы элементарной ячейки.

Известен метод Руланда-Вонка [1], согласно которому степень кристалличности рассчитывается как отношение интегральной интенсивности рассеяния кристаллической фазой к сумме интегральных интенсивностей рассеяния кристаллической и аморфной фазами. Для расчета интенсивности рассеяния аморфной составляющей требуется использование стандарта.

Однако данный метод позволяет определить лишь единственную характеристику структуры материалов - степень кристалличности - как соотношение числа фрагментов структуры, находящихся в упорядоченном состоянии, и полного числа их в материале и непригоден для определения комплекса параметров структуры целлюлоз.

Известен метод оценки размеров областей когерентного рассеяния (некой характерной области кристалла, рассеивающей рентгеновские лучи независимо от других таких же областей) по формуле Шеррера [2], согласно которой размер ОКР в направлении нормали к отражающим плоскостям с индексами (hkl) рассчитывается как отношение произведения длины волны рентгеновского излучения и константы, зависящей от формы ОКР, к произведению физического уширения β_hkl отражения с индексами (hkl) и косинуса брегговского угла θ_hkl.

Из эксперимента рассчитываются интегральные ширины отражений (B_hkl) материала, равные отношению площади под максимумом (интегральной интенсивности) соответствующей линии образца к ее высоте. В интегральные ширины отражений необходимо ввести поправки на инструментальное уширение (b_hkl), определяемое как отношение интегральной интенсивности соответствующей линии эталона к ее высоте. Физическое уширение β_hkl отражения с индексами (hkl) рассчитывается либо как разность ширины отражения B_hkl и инструментального уширения b_hkl, либо как квадратный корень из разности их квадратов.

Однако указанный метод позволяет определить лишь единственную характеристику структуры материалов - размеры упорядоченных областей кристаллической составляющей - и непригоден для определения комплекса параметров структуры целлюлоз.

Известны следующие методы определения и уточнения периодов элементарной ячейки.

1. Метод индицирования рентгенограмм. В случае если элементарная ячейка неизвестна, для индицирования используют метод Липсона [3]. Далее периоды и угол моноклинности элементарной ячейки рассчитывают с использованием квадратичных форм кристалла.

Однако для определения периодов и угла моноклинности элементарной ячейки с использованием данного метода требуется не менее 4-х хорошо разрешенных интенсивных рефлекса, что затруднительно в случае исследования целлюлозных материалов, поскольку рентгенограммы целлюлоз размыты, отражения перекрываются и определение их индексов зачастую неоднозначно.

2. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) - основан на сведении к минимуму разности между теоретическим и экспериментальным профилями рентгенограммы [4]. Периоды и углы элементарной ячейки при этом уточняются как профильные параметры рентгенограммы.

Использование метода полнопрофильного анализа в применении к целлюлозным материалам требует разработки определенной стратегии уточнения и в таком виде не может быть использован для определения параметров целлюлоз.

Известен способ определения остаточных напряжений в изделиях из монокристаллических материалов рентгеновским методом, в котором для определения остаточных напряжений в выбранном и перпендикулярном выбранному направлениях используют такие кристаллографические плоскости, рефлексы от которых находятся в прецизионной области и проекции нормалей которых на поверхность контролируемого изделия имеют минимальный угол отклонения от выбранного направления. Затем поочередно выводят выбранные плоскости в отражающее положение путем вращения и наклона образца, воздействуют параллельным рентгеновским пучком на контролируемое изделие, регистрируют рефлексы от выбранных плоскостей, обрабатывают рефлексы для определения угловых положений, определяют истинные периоды кристаллических решеток каждой из фаз, неискаженные остаточными напряжениями, а затем определяют остаточные напряжения [5].

Данный метод позволяет определить лишь остаточные напряжения, а также истинные периоды кристаллической решетки монокристаллов и не предназначен для определения характеристик структуры аморфно-кристаллических целлюлозных материалов.

Таким образом, указанные известные способы не позволяют определить характеристики структуры целлюлозных материалов (периоды и углы элементарной ячейки, степень кристалличности и размеры кристаллитов) на всех уровнях - атомном, молекулярном и надмолекулярном.

Технический результат изобретения состоит в обеспечении возможности комплексных исследований изменений структуры аморфно-кристаллических целлюлоз, происходящих на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях, за счет увеличения количества исследуемых параметров целлюлозы, при одновременном сокращении времени, затрачиваемого на каждое исследование, и повышении точности определения периодов элементарной ячейки до четвертого знака после запятой.

Технический результат достигается тем, что образцы целлюлозных объектов изготавливают в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток и устанавливают в держателе последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно падающего луча, в геометрии на отражение образец устанавливают в держатель так, чтобы оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, и определяют толщину элементарной фибриллы, затем в геометрии на просвет образец устанавливают так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и определяют длину элементарной фибриллы, для определения степени кристалличности выбирают область углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, затем эту область разделяют на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же самый диапазон углов, и по соотношению интегральных интенсивностей рассеяния устанавливают степень кристалличности, а по интегральным ширинам отражений устанавливают размеры кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях, затем для определения периодов и углов элементарной ячейки образец извлекают из держателя и устанавливают на дифрактометр в дополнительный держатель, позволяющий осуществлять вращение образца в своей плоскости, дифрактограмму регистрируют во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу и полученную дифракционную картину анализируют, используя структурные характеристики различных полиморфных модификаций целлюлозы. Изобретение иллюстрируют 6 табл., 4 фиг.

Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы включает в себя следующие операции:

- изготовление образцов целлюлозных объектов в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток;

- установку образца в держателе последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно падающего луча;

- облучение образца монохроматическим рентгеновским излучением;

- регистрацию дифрактограмм в разных диапазонах углов дифракции в форме профиля интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения, в геометрии, при которой счетчик квантов рентгеновского излучения движется со скоростью, вдвое большей, чем образец, который в геометрии на отражение устанавливают в держатель так, чтобы оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, и определяют толщину элементарной фибриллы, затем в геометрии на просвет образец устанавливают так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и определяют длину элементарной фибриллы;

- выбор на полученной рентгенограмме области углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, и разделение этой области на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же самый диапазон углов;

- оценку по соотношению интегральных интенсивностей рассеяния степени кристалличности;

- оценку по интегральным ширинам отражений размеров кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях;

- извлечение образца из держателя;

- установку на дифрактометре дополнительного держателя, позволяющего осуществлять вращение образца в своей плоскости;

- установку извлеченного образца в дополнительном держателе;

- регистрацию дифрактограммы во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу;

- анализ полученной дифракционной картины с использованием структурных характеристик различных полиморфных модификаций целлюлозы.

Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы осуществляют с помощью автоматизированного рентгеновского дифрактометра, включающего источник рентгеновского излучения, гониометр с держателем образца, детектор рентгеновского излучения и систему регистрации спектров дифракции с программно-ориентированными комплексами обработки и анализа дифракционных картин.

Образцы волокнистой технической целлюлозы и древесины выполняют в виде плоскопараллельных пластинок. Для этого порошковые образцы помещают в кювету со слабой связкой в виде раствора клея, например, БФ-2 в спирте, либо прессуют в виде тонких плоскопараллельных пластинок или таблеток.

Образцы размещают в держателе, создавая возможность регистрации дифракционных картин в геометриях на прохождение (на просвет), так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и на отражение рентгеновских лучей, так, чтобы оси волокон был параллельны отражающим плоскостям, с вращением образца в своей плоскости и без вращения.

На образец направляют пучок монохроматизированного рентгеновского излучения. С использованием детектора рентгеновского излучения регистрируют распределение интенсивности дифрагированного излучения как функцию угла дифракции - дифрактограмму (рентгенограмму) образца - с записью интенсивности в файл на каждом шаге (шаг сканирования рентгенограммы выбирается в зависимости от степени ее размытия). Рентгенограмму регистрируют во всем диапазоне углов рассеяния, величину которого определяют характеристиками используемой аппаратуры.

Для определения степени кристалличности и размеров ОКР на дифрактограмме выделяют максимумы интенсивности, соответствующие дифракции рентгеновского излучения на атомных плоскостях кристаллической решетки, и максимум интенсивности, соответствующий диффузному рассеянию от аморфной составляющей. Рассчитывают углы рассеяния 2θ, отвечающие положениям максимумов, межплоскостные расстояния, площади под данными максимумами (интегральные интенсивности) и интегральную ширину всех максимумов. Размеры ОКР, определяемые из ширины отражений с различными индексами (hkl), позволяют охарактеризовать форму областей когерентного рассеяния (кристаллитов) целлюлозы, в частности, определить толщину и длину элементарных фибрилл.

Методом полнопрофильного анализа с использованием всей рентгенограммы уточняют периоды и углы элементарной ячейки и выбирают модель упаковки молекул. Основным критерием выбора являются минимальные значения профильного и брэгговского факторов недостоверности.

Для определения степени кристалличности в заявляемом способе выявления различий структурного состояния целлюлозы применяли модифицированный метод Руланда-Вонка [1], в котором не требуется использование стандарта для расчета интенсивности рассеяния аморфной составляющей. Сущность метода заключается в том, что положение аморфного максимума определяется как положение минимума между отражениями (110) и (200), затем производят расчет интегральных интенсивностей аморфной и кристаллической составляющих путем вариации положения пиков, их максимальной интенсивности и ширины, аналогично тому, как это выполняется в методе Ритвельда.

Для оценки размеров областей кристалличности в заявляемом способе выявления различий структурного состояния целлюлозы использовали формулу Шеррера [2], а расчет размеров ОКР проводили для нескольких кристаллографических направлений с целью обеспечения возможности охарактеризовать форму кристаллитов целлюлозных материалов. На фиг.1 в элементарной ячейке с периодами a, b и c показаны кристаллографические направления, вдоль которых рассчитывали размеры ОКР, где X, Y, Z - координатные оси, вдоль которых отложены периоды элементарной ячейки; 1 - направление длинной диагонали элементарной ячейки (нормаль к отражающей плоскости с индексами (

\bar{1} 10

)), 2 - направление короткой диагонали элементарной ячейки ([110]), 3 - направление диагонали прямоугольника, состоящего из двух элементарных ячеек по оси Z ([102]), 4 - направление вдоль периода а элементарной ячейки ([100]) и 5 - направление вдоль периода с элементарной ячейки ([001]).

Расчет периодов и угла элементарной ячейки, а также установление модели атомного строения в заявляемом способе выявления различий структурного состояния целлюлозы осуществляли с помощью полнопрофильного анализа (метода Ритвельда) [4]. Сложность применения метода Ритвельда к анализу аморфно-кристаллических целлюлоз связана с размытостью их дифракционных картин. Поэтому была разработана следующая стратегия расчетов.

При уточнении структуры целлюлозы I в качестве исходных данных использовали характеристики каждой из известных на сегодняшний день четырех моделей строения целлюлозы, полученных для монокристаллов: Iα, Iβ с параллельной up, down и антипараллельной ориентациями цепочек [6]. Тот вариант структуры, для которого значения факторов недостоверности были наименьшими, считался наиболее близким к структуре реального целлюлозного объекта, даже если визуально качество совпадения теоретического и экспериментального профилей было лучшим для какой-либо другой модели при больших значениях факторов недостоверности.

После уточнения масштабного фактора, коэффициентов полинома фона, характеристик, определяющих величины сдвига нуля счетчика, эксцентриситета образца и поглощения лучей в образце, уточнения параметров функции профиля пиков и параметров элементарной ячейки, значения U, V, W, описывающие ширину отражений Hm(Hm²=Utg²θ+Vtgθ+W [4]), подбирались методом проб и ошибок. При этом критерием достоверности, как обычно, служили значения профильного и брэгговского факторов R_p и R_b. Дальнейшее уточнение касалось текстуры и асимметрии максимумов, после чего вся процедура повторялась с самого сначала для достижения стабильного результата.

В ходе проверки заявляемого способа выявления различий структурного состояния целлюлозы устанавливалась возможность выявления изменений в структурном состоянии целлюлозосодержащих материалов в зависимости от их нативной природы, способа получения волокнистой технической целлюлозы I и материалов, получаемых на их основе после физико-химического воздействия, например тонкодисперсных целлюлозных материалов.

1. Выявление зависимости структурных характеристик от нативной природы целлюлоз

На фиг.2 приведены рентгенограммы (пересчитанные в электронные единицы) нативных целлюлозосодержащих материалов различного происхождения: ранней (а) и поздней (б) древесины сосны (сплошная линия - в геометрии на отражение, пунктир - в геометрии на просвет); хлопка (пунктир) и бурой водоросли (в); радиального среза древесины сосны (г) в геометрии на отражение (1) и просвет (2).

Как видно из фиг.2, природные целлюлозные объекты различного происхождения характеризуются существенно отличающимися друг от друга (как по характеру распределения интенсивности, так и по степени размытости) дифракционными картинами. При этом одни и те же материалы дают разные по степени размытости дифрактограммы, отснятые в разных геометриях (фиг.2, а, б, г). Бурая водоросль и радиальный срез древесины сосны, отснятый в геометрии на прохождение рентгеновских лучей, характеризуются диффузными рентгенограммами, т.е. имеют аморфную структуру.

В таблице 1 приведены характеристики надмолекулярной структуры кристаллической составляющей природных целлюлозных объектов: степень кристалличности и размеры ОКР, рассчитанные для пяти различных направлений в элементарной ячейке, указанных на фиг.1.

В таблице 2 приведены характеристики атомно-молекулярной структуры нативных целлюлозосодержащих материалов: периоды и углы элементарной ячейки, а также модель упаковки молекул: Iβ, антип. - моноклинная ячейка, антипараллельная упаковка, Iβ down и Iβ up - моноклинные ячейки с параллельной упаковкой, Iα - триклинная одноцепочечная ячейка.

Таблица 1
Степень кристалличности (k) и размеры кристаллитов природных целлюлозосодержащих материалов
Образец	k, %	Размер кристаллитов, D_hkl (Å), в направлениях:
Образец	k, %	[ $\bar{1} 10$ ]	[110]	[102]	[100]	[001]
Хлопковая целлюлоза	64	43	43	43	43	47
Целлюлоза льна	78	43	43	37	43	34
Ранняя древесина сосны	63	24	49	49	27	92
Поздняя древесина сосны	36	29	44	-	29	46
Радиальный срез сосны на отражение	77	26	43	-	29	94
Δk=±5%, ΔD=5÷10Å

Таблица 2
Модели нативной целлюлозы, периоды и углы элементарной ячейки, значения профильных и брэгговских факторов недостоверности
Образец	модель	а, Å	b, Å	c, Å	γ, °	R_p, %	R_b, %
Хлопковая целлюлоза	Iβ, антип.	7.94	8.16	10.34	96.4	12.60	6.70
Целлюлоза льна	Iβ, антип.	7.96	8.17	10.31	96.6	10.9	3.45
Ранняя древесина сосны	Iβ down	7.91	8.17	10.34	97.0	10.99	2.83
Поздняя древесина сосны	Iβ, антип.	8.09	8.17	10.34	96.4	10.99	5.04
Радиальный срез сосны на отражение	Iα∗	6.74	5.93	10.36	81.3	18.10	12.40
∗ углы: α=117°, β=113°
Δа=Δb=±0.01 Å, Δс=±0.01 Å, Δγ=±0.2°

Из таблицы 1 видно, что наибольшую СК имеет образец радиального среза сосны и целлюлоза льна, наиболее аморфной по структуре является поздняя древесина.

Образцы хлопковой целлюлозы характеризуются практически сферическими ОКР, диаметр сфер в среднем составляет 45 Å. Целлюлоза льна также имеет одинаковый размер ОКР в трех кристаллографических направлениях. Для остальных материалов кристаллиты анизотропны: их размеры минимальны в направлении [

\bar{1} 10

], совпадающем с длинной диагональю базисной плоскости элементарной ячейки, и составляют в среднем 4 элементарных ячейки. В направлении [110], совпадающем со второй, более короткой, диагональю, размеры ОКР примерно в 1.5-2 раза выше. Размер ОКР в направлениях [100] и [001] фактически соответствует толщине и длине упорядоченных областей элементарных фибрилл. Как видно, толщина их составляет 3-4 элементарных ячейки, а длина - 5-9 ячеек.

Из таблицы 2 видно, что природные целлюлозные материалы различного происхождения имеют разный тип элементарной ячейки и различный характер упаковки молекул в ней (параллельная и антипараллельная). Наиболее низкосимметричная триклинная ячейка характерна для радиального среза древесины сосны, остальные образцы характеризуются моноклинной ячейкой. Наибольшее различие в значениях периода элементарной ячейки наблюдается для периода а.

Таким образом, заявляемый способ позволяет выявить изменения содержания кристаллической части, охарактеризовать форму областей когерентного рассеяния (кристаллитов), а также установить характер упаковки молекул и выявить изменения атомного строения кристаллитов в зависимости от нативной природы целлюлозного материала.

2. Выявление зависимости структурных характеристик от способа получения волокнистой технической целлюлозы I

На фиг.3 приведены рентгенограммы (пересчитанные в электронные единицы): а) небеленой (1) и беленой (2) сульфатных хвойных целлюлоз; б) беленой сульфатной лиственной целлюлозы.

В таблице 3 представлены характеристики надмолекулярной структуры указанных технических целлюлоз: степень кристалличности и размеры ОКР, рассчитанные для пяти различных направлений в элементарной ячейке.

Таблица 3
Степень кристалличности (k) и размеры кристаллитов технических целлюлоз
Образец	k, %	Размер кристаллитов, D_hkl (Å), в направлениях:
Образец	k, %	[ $\bar{1} 10$ ]	[110]	[102]	[100]	[001]
Небеленая сульфатная хвойная	75	29	44	87	43	49
Беленая сульфатная хвойная	76	28	43	-	44	42
Беленая сульфатная лиственная	79	28	57	57	43	59
Δk=±5%, ΔD=5÷10 Å

В таблице 4 приведены характеристики атомно-молекулярной структуры указанных технических целлюлоз: периоды и угол элементарной ячейки, а также модель упаковки молекул.

Таблица 4
Модели технических целлюлоз, периоды и углы элементарной ячейки, значения профильных и брэгговских факторов недостоверности
Образец	модель	a, Å	b, Å	c, Å	γ, Å	R_p, %	R_b, %
Небеленая сульфатная хвойная	Iα∗	6.72	5.97	10.37	81.8	10.00	2.39
Беленая сульфатная хвойная	Iα∗	6.74	5.94	10.36	81.3	10.00	2.50
Беленая сульфатная лиственная	Iβ up	8.04	8.17	10.44	96.5	9.13	4.66
∗ углы: α=117°, β=113°
Δa=Δb=±0.01 Å, Δc=±0.01 Å, Δγ=±0.2°

Анализ данных, приведенных в таблице 3, показывает, что надмолекулярная структура технических целлюлоз зависит в большей степени от породы древесины (хвойная или лиственная), чем от использования в технологическом процессе отбелки: беленая и небеленая сульфатные целлюлозы отличаются только длиной упорядоченных областей элементарных фибрилл. Беленые сульфатные хвойная и лиственная отличаются по данному параметру заметнее и характеризуются, кроме того, разными размерами ОКР в направлении [110].

Как следует из таблицы 4, структуры беленой и небеленой сульфатных хвойных целлюлоз характеризуются триклинной элементарной ячейкой и отличаются, в основном, значением периода b и угла γ. Структура беленой сульфатной лиственной целлюлозы описывается моноклинной ячейкой с параллельной упаковкой молекул.

Таким образом, заявляемый способ позволяет выявить зависимость особенностей атомно-молекулярной структуры от способа получения волокнистой технической целлюлозы I.

3. Выявление зависимости структурных характеристик от способа получения тонкодисперсных целлюлозных материалов.

К тонкодисперсным целлюлозным материалам относят порошковые целлюлозы (ПЦ) и микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ). МКЦ получали гидролитической обработкой целлюлозы в 10%-ном растворе серной кислоты при температуре кипения жидкости в течение 120 мин. Микрокристаллическая целлюлоза, полученная в соответствии с методом "классического" гидролиза, была использована в качестве образца сравнения. ПЦ получали по безводной технологии с применением растворов кислот Льюиса: хлоридов титана (TiCl₄) и алюминия (AlCl₃) - высокоэффективных каталитических реагентов, способных оказывать не только деструктирующее, но и модифицирующее воздействие на макромолекулу целлюлозы. Для изучения изменений, происходящих в структуре материалов, получаемых нетрадиционным способом, использовали комплексный подход, описываемый в пп.1, 2.

На фиг.4 приведены кривые распределения интенсивности рассеяния беленой сульфатной лиственной целлюлозой (1), а также полученными на ее основе с применением разных кислот Льюиса порошковыми целлюлозами (2): обработанной раствором TiCl₄ в С₆Н₁₄ (а) и обработанной раствором AlCl₃ в CCl₄ (б).

В таблице 5 приведены характеристики надмолекулярной структуры исходной беленой сульфатной лиственной целлюлозы, ПЦ и МКЦ: степень кристалличности и размеры ОКР, рассчитанные для направлений в элементарной ячейке, показанных на фиг.1.

Таблица 5
Степень кристалличности (k) и размеры кристаллитов порошковых целлюлоз и МКЦ (обр. №6)
Образец	Деструктирующий агент	Продолжительность обработки	k, %	Размер кристаллитов, D (Å), в давлениях:
				[ $\bar{1} 10$ ]	[110]	[102]	[100]	[001]
Исходное сырье		-	79	28	57	57	43	59
1	1.5%	30 мин	67	31	76	55	43	60
	TiCl₄ в С₆Н₁₄
2	0.1%	30 мин	74	36	62	56	43	123
	AlCl₃ в CCl₄
3	0.1%	30 мин, прогрев	74	34	57	43	43	72
	AlCl₃ в CCl₄
4	0.1%	30 мин	75	38	57	43	43	59
	TiCl₄ в CCl₄
5	0.1%	30 мин, прогрев	68	36	74	56	43	80
	TiCl₄ в CCl₄
6	10%	120 мин	88	26	69	58	49	60
	H₂SO₅
Δk=±5%, ΔD=5÷10, Å

В таблице 6 приведены характеристики атомно-молекулярной структуры беленой сульфатной лиственной целлюлозы, ПЦ и МКЦ: периоды и угол элементарной ячейки, а также модель упаковки молекул.

Как следует из таблицы 5, степень кристалличности ПЦ и МКЦ для ряда образцов отличается от аналогичной характеристики исходной беленой сульфатной лиственной целлюлозы. Наибольшее различие (~ на 12%) отмечено для двух образцов: полученных при обработке целлюлозы в растворе с наибольшей концентрацией тетрахлорида титана (обр. №1) и в растворе с меньшей концентрацией TiCl₄, но с дополнительным прогревом (обр. №5). Наибольшую степень кристалличности (88%) имеет образец МКЦ (обр. №6), что на 10÷20% выше, чем у образцов ПЦ.

Таблица 6
Модели порошковых целлюлоз и МКЦ (обр. №6), периоды и углы элементарной ячейки, значения профильных и брэгговских факторов недостоверности
Образец	Деструктирующий агент	Продолжительность обработки	а, Å	b, Å	с, Å	γ, °	R_p, %	R_b, %	Модель
Исходное сырье			8.04	8.17	10.44	96.5	9.13	4.66	Iβ up
1	1.5% TiCl₄ в С₆Н₁₄	30 мин	8.04	7.62	10.96	96.4	6.98	4.60	антип.
2	0.1% AlCl₃ в CCl₄	30 мин	7.98	8.03	10.34	96.4	11.60	3.50	антип.
3	0.1% AlCl₃ в CCl₄	30 мин, прогрев	8.04	7.96	10.34	96.4	9.83	4.90	антип.
4	0.1% TiCl₄ в CCl₄	30 мин	7.99	7.91	10.85	96.6	9.03	3.61	Iβ down
5	0.1% TiCl₄ в CCl₄	30 мин, прогрев	8.09	8.18	10.61	96.7	10.37	4.64	Iβ up
6	10% H₂SO₅	120 мин	7.97	8.18	10.35	96.4	9.81	4.95	антип.
Δa=Δb=Δс=±0.01 Å, Δγ=±0.2°

Наибольшее различие в размерах областей кристалличности наблюдается для кристаллографических направлений [110] и [001]. Последний факт говорит о заметном разбросе длины упорядоченных участков элементарных фибрилл в тонкодисперсных образцах в зависимости от используемого раствора кислоты Льюиса и условий обработки.

Анализ данных, приведенных в таблице 6, показывает, что периоды элементарной ячейки исходной беленой сульфатной целлюлозы также заметно меняются при преобразовании ее в порошковую форму, как посредством традиционного гидролиза, так и с применением растворов кислот Льюиса. Наблюдаемые увеличение периода с элементарной ячейки и уменьшение периодов а и b при обработке в растворах TiCl₄ в С₆Н₁₄ и CCl₄ (без прогрева) свидетельствуют о том, что происходит структурная модификация, которая заключается в выпрямлении целлюлозного звена (увеличении угла связи между ангидроглюкозными остатками), что может быть объяснено образованием комплексов донорно-акцепторного типа "кислота Льюиса - целлюлоза" [7, 8, 9].

Последующий прогрев образцов приводит к тому, что периоды стремятся вернуться к первоначальным значениям вследствие снятия искажений, но данный процесс происходит не до конца. При обработке целлюлозы раствором AlCl₃ в CCl₄ в результате прогрева к первоначальному значению возвращается только период а. При воздействии данным раствором, а также раствором TiCl₄ в гексане происходит фазовый переход от структуры с параллельной к структуре с антипараллельной ориентацией цепочек.

Таким образом, заявляемый способ выявления различий структурного состояния целлюлозы позволяет выявить изменения, происходящие на атомно-молекулярном и надмолекулярном уровнях в зависимости от способа получения тонкодисперсных целлюлозных материалов как традиционным гидролизом, так и с применением безводных технологий.

Заявляемый способ выявления различий структурного состояния целлюлозы был проверен с использованием автоматизированного рентгеновского дифрактометра ДРОН-6, выпускаемого НПП «Буревестник», г. Санкт-Петербург. В приборе используется фокусировка по Бреггу-Брентано, в качестве источников рентгеновского излучения служат трубки БСВ-27 с анодами Cu-Kα (0.154178 нм) и Fe-Kα (0.193728 нм), минимальный шаг сканирования прибора 0.002°, напряжение U=40 кВ, ток I=25 мА, ошибка счета импульсов 0.4%. Сбор данных и обработка результатов измерений осуществляется под управлением ПЭВМ с OS Windows XP.

Предлагаемый способ выявления различий структурного состояния целлюлозы, в отличие от известных способов определения структуры материалов, позволяет проследить изменения, происходящие в комплексе на всех уровнях структурного состояния целлюлоз, в том числе, определить тип упаковки молекул и охарактеризовать форму областей кристалличности.

Источники информации

1. Thygesen A., Oddershede J., Lilholt H., Thomsen А.В., Ståhl K. On the determination of crystallinity and cellulose content in plant fibres // Cellulose. 2005. №12. С.563-576.

2. Speakman S.A. Estimating Crystallite Size Using XRD // MITCenter for Materials Science and Engineering. 2005. P.105.

3. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. С.152.

4. Young R.A. The Rietveld method. Oxford University Press, 2002. 308 p.

5. Патент RU №2427826 C1. Способ определения остаточных напряжений в изделиях из монокристаллических материалов рентгеновским методом. Дата начала отсчета срока действия патента: 11.05.2010.

6. Алешина Л.А., Мелех H.В., Фофанов А.Д. Исследование структуры целлюлоз и лигнинов различного происхождения // Химия растительного сырья. 2005. №3. С.31-59.

7. Фролова С.В. Структура и физико-химические свойства целлюлозы, деструктированной кислотами Льюиса. Дисс. … канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН, 2009. 150 с.

8. Фролова С.В., Демин В.А. Деструкция целлюлозы кислотами Льюиса с целью получения целлюлозных порошков // Журнал прикладной химии. 2008. Т.81. Вып.1. №1. С.152-156.

9. Фролова С.В., Демин В.А. Структура и свойства целлюлозных порошковых материалов, полученных в безводных органических средах // Матер. III Всерос. научн. конф. Кн. 3. Барнаул, 2007. С 247.

Claims

Способ выявления различий структурного состояния целлюлозы, включающий установку образца в держателе, облучение образца монохроматическим рентгеновским излучением, регистрацию дифрактограмм в разных диапазонах углов дифракции в форме профиля интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения, в геометрии, при которой счетчик квантов рентгеновского излучения движется со скоростью, вдвое большей, чем образец, отличающийся тем, что образцы целлюлозных объектов изготавливают в форме плоскопараллельных пластинок или прессованных таблеток и устанавливают в держателе последовательно в двух взаимно перпендикулярных направлениях относительно падающего луча, в геометрии на отражение образец устанавливают в держатель так, чтобы оси волокон были параллельны отражающим плоскостям, и определяют толщину элементарной фибриллы, затем в геометрии на просвет образец устанавливают так, чтобы оси волокон были перпендикулярны отражающим плоскостям, и определяют длину элементарной фибриллы, для определения степени кристалличности выбирают область углов рассеяния, в которой полностью регистрируется максимум, соответствующий рассеянию аморфной составляющей, затем эту область разделяют на пики, соответствующие рассеянию аморфной составляющей и отражениям от кристаллографических плоскостей, попадающим в тот же самый диапазон углов, и по соотношению интегральных интенсивностей рассеяния устанавливают степень кристалличности, а по интегральным ширинам отражений устанавливают размеры кристаллитов в заданных кристаллографических направлениях, затем для определения периодов и углов элементарной ячейки образец извлекают из держателя и устанавливают на дифрактометр в дополнительный держатель, позволяющий осуществлять вращение образца в своей плоскости, дифрактограмму регистрируют во всем интервале углов рассеяния с минимально возможным шагом по углу и полученную дифракционную картину анализируют, используя структурные характеристики различных полиморфных модификаций целлюлозы.