RU2566244C2 - Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов - Google Patents
Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2566244C2 RU2566244C2 RU2013158597/02A RU2013158597A RU2566244C2 RU 2566244 C2 RU2566244 C2 RU 2566244C2 RU 2013158597/02 A RU2013158597/02 A RU 2013158597/02A RU 2013158597 A RU2013158597 A RU 2013158597A RU 2566244 C2 RU2566244 C2 RU 2566244C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- acid
- coils
- concentration
- coke
- Prior art date
Links
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 14
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 14
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 12
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 31
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 abstract 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 31
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Natural products OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- -1 phosphorus amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N sulfur dioxide Inorganic materials O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N oxidophosphanium Chemical class [PH3]=O MPQXHAGKBWFSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, а именно к способу химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов. Перед пуском реактора осуществляют обработку его поверхности путем промывки парожидкостным раствором кислоты при температуре 100-200°C и последующей нейтрализации 0,0001-1% по массе водным раствором основания. Нейтрализацию прекращают при достижении средой потока на выходе из реактора pH 8-9,5. Обеспечивается снижение коксообразования на внутренней поверхности реактора. 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 12 пр.
Description
Изобретение относится к процессам обработки поверхности реакторов, для проведения высокотемпературных процессов, таких как трубчатые печи термического крекинга или пиролиза углеводородов, в которых возможно образование кокса, для снижения коксообразования и может быть использовано в химической и нефтехимической отраслях промышленности.
Процессы крекинга и пиролиза, направленные на разложение углеводородного сырья, проводят в реакторах, представляющих собой трубчатые печи, изготовленные из жаропрочных сплавов, содержащих такие элементы, как никель, железо, хром и др. Кроме того, в ходе эксплуатации печей в реакторах происходит накопление различных металлов, которые могут содержаться в виде примесей в сырье или внесены с паром разбавления. Например, для поддержания щелочной среды пара разбавления используются растворы гидроксидов щелочных металлов, которые могут быть унесены в змеевики. Перечисленные металлы в условиях проведения термических процессов являются катализаторами образования кокса на внутренней поверхности змеевиков. В ходе проведения высокотемпературных процессов происходит нарастание кокса на поверхности (особенно в моменты пуска печей), что ухудшает теплопередачу через стенку змеевиков и приводит к необходимости остановки печей на проведение окислительного выжига кокса. Выжиг проводят путем подачи воздуха в змеевики совместно с паром, что требует дополнительных затрат на производство пара, расходования топливного газа для поддержания температуры в печи, потерям олефинов из-за простоя печи и в целом способствует удорожанию процесса. Кроме того, в присутствии каталитически активных металлов и водяного пара происходит газификация кокса с образованием оксида (СО) и диоксида углерода (СО2), которые загрязняют целевые продукты.
Эффективными добавками, замедляющими образование кокса являются реагенты на основе фосфоросодержащих веществ (патенты США №№6368494, 6454995), фосфор-аминов или имидозалинов (патент США №4842716), трипиперидинфосфин-оксидов (патент США №5360531). Принцип действия этих веществ заключается в снижении активности каталитических центров на стенках змеевиков. Однако у этого направления достаточно большое количество недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль). Кроме того, соединения фосфора приводят к образованию фосфина, который может дезактивировать катализаторы гидроочистки от ацетилена продуктов пиролиза.
Известен способ получения олефиновых углеводородов по АС СССР №482490, МПК 10G9/16, опубл. 30.08.75, согласно которому в пиролизуемый углеводород добавляется ингибитор коксообразования - кубовый остаток производства синтетических жирных кислот с числом углерода 19-26. Однако у этого способа есть серьезный основной недостаток - это дозирование ингибитора в сырье, что обязательно приведет к загрязнению продуктов пиролиза, а именно этилена и пропилена, примесями, которые образуются при разложении данного ингибитора.
Описан способ, защищенный патентом РФ №2057784, MПK6 C10G 9/16; опубл. 10.04.1996, в котором в качестве добавок используют соли металлов IIА группы, фосфорсодержащие соединения и факультативно соли металлов IA и серосодержащие компаунды. В качестве полярного растворителя используют воду или спирт, а растворение добавок производят перед вводом в поток углеводородного сырья. Использование этих солей приводит к удалению кокса из змеевиков в результате его газификации с образованием оксида и диоксида углерода. Однако у этого способа есть недостаток - это дозирование ингибитора в сырье и, как следствие, загрязнение целевых продуктов СО и СО2. Кроме того, металлы IIА и IA группы накапливаются в змеевиках, что приводит к их щелочной коррозии.
Известен способ снижения образования кокса, СО и СО2, основанный на обработке стенки реакторов путем пропускания с паром серосодержащих соединений через змеевики во время процесса. Из этих веществ наиболее часто применяются диметилдисульфид и трет-бутилполисульфид. В присутствии серосодержащих добавок происходит образование сульфидов металлов, которые имеют меньшую каталитическую активность. В результате отложение кокса на стенках реактора снижается в 4÷20 раз (патент США №4116812 МПК C10G 9/16, опубл. 26.09.1978; патент США №8057707 МПК C10G 75/04, опубл. 19.11.2009). Непрерывный ввод этих соединений в змеевики сильно подавляет образование СО и СО2 и продлевает пробег печи. Недостатком этого способа является необходимость постоянного дозирования серосодержащих соединений, загрязнение продуктов разложения серосодержащими соединениями и протекание сероводородной коррозии змеевиков.
Эти недостатки устраняются путем предварительной обработки внутренних поверхностей реакторов химическими реагентами перед проведением высокотемпературного процесса, например пиролиза.
Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ пассивации стенок ректоров нанесением защитного покрытия из кремния. Пассивация внутренней поверхности реактора осуществляется путем разложения металлоорганического соединения кремния в паровой фазе. Для разложения используют соединение кремния, не содержащее кислород, и осаждение ведут в инертной или восстановительной атмосфере в трубе реактора до образования тонкого слоя керамического материала на ее поверхности. В результате образуется тонкое покрытие (патент РФ № 2079569, МПК6 С23С 8/28, C10G 9/16, опубл. 20.05.1997). Недостатком этого технического решения является недостаточная прочность этого покрытия, что приводит к разрушению слоя, загрязнению продуктов разложения соединениями кремния и интенсивного образования кокса на оголенных участках змеевика.
Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка эффективного способа обработки внутренней поверхности реакторов для проведения высокотемпературных термических процессах.
Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение образования кокса за счет обработки внутренней поверхности реактора парожидкостным раствором кислоты, которая приводит к образованию каталитически неактивной пленки и, как следствие, увеличению межрегенерационного пробега реакторов, меньшим затратам на эксплуатацию реакторов, снижению образования СО и СО2 при высокотемпературных термических процессов.
Технический результат заявляемого изобретения достигается тем, что:
1) в режиме простоя реактора без подогрева горелками в змеевики подается парожидкостной раствор кислоты при температурах 100-200°C;
2) промывка змеевиков парожидкостным раствором кислоты проводится до обеспечения постоянной концентрации ионов металлов в отработанном растворе кислоты на выходе из реактора;
3) после проведения кислотной промывки в змеевики подается водный раствор основания для нейтрализации среды в змеевиках;
4) в качестве кислоты может использоваться как органическая, так и неорганическая кислота с концентрацией 0,1-15 мас. %;
5) в качестве основания может использоваться как органическое, так и неорганическое основание с концентрацией 0,0001-1 мас. %;
6) для исключения коррозии змеевиков в раствор кислоты может подаваться азотсодержащий ингибитор кислотной коррозии, например катапин, уротропин, гироксиламин и др.
Способ снижения образования кокса в реакторах для проведения высокотемпературных термических процессов по заявленному изобретению осуществляют следующим образом.
Перед кислотной промывкой реактор для проведения высокотемпературных термических процессов (печь пиролиза) подготавливают, для чего его змеевики подвергают стандартной процедуре окислительного выжига кокса, после чего отключают горелки и реактор охлаждают. Затем в змеевики подают пар с температурой 100-200°C и постепенно начинают подачу раствора неорганической (азотистая, сернистая и др.) или органической (лимонной, уксусной, щавелевой и др.) кислоты с концентрацией 0,1-15 мас. % и в количестве, обеспечивающем pH потока на входе в змеевики 0-6 единиц. В ходе проведения парожидкостной кислотной промывки осуществляется контроль содержания ионов металлов на выходе из реактора. В начальный момент кислотной промывки наблюдается повышенная концентрация ионов металлов в отработанном кислотном растворе. Это происходит в результате растворения солей, продуктов коррозии и поверхностного слоя сплава змеевика раствором кислоты. Для исключения коррозии змеевиков в раствор кислоты может подаваться азотсодержащий ингибитор коррозии (катапин, уротропин, гироксиламин и др). По мере проведения процедуры концентрация ионов металлов падает и достигает практически постоянного значения. После стабилизации концентрации ионов металлов подачу раствора кислоты прекращают и подают раствор основания, в качестве которого могут использоваться органические (моноэтаноламин, диэтаноламин, диэтиламин и др.) или неорганические щелочи (аммиачный раствор, гидроксида натрия и др.) с концентрациями 0,0001-1 мас. %. При достижении pH среды потока на выходе 8-9,5 единиц нейтрализацию прекращают. В результате проведенной процедуры на внутренней поверхности змеевиков образуется защитная каталитически неактивная пленка и удаляются соли и продукты коррозии.
Пуск реактора и дальнейшее разложение углеводородов протекает без значительного образования кокса и СО и СО2.
Пример 1 (сравнительный без проведения обработки змеевика).
Эксперименты проводили на лабораторной установке пиролиза, описанной в патенте РФ №32490, МПК7 C10G 1/00, опубл. 20.09.2003, патентообладатель ОАО Нижнекамскнефтехим. Вместо кварцевого реактора, как описано в патенте, использовался металлический, изготовленный из стали марки 12Х18Н10Т. Так как на этиленовом производстве основным металлом, загрязняющим змеевики печей, является натрий, то первоначально имитировалось загрязнение реактора пиролиза натрием. Для этого в нагретый до 800°С реактор с расходом 1 мл/мин подавали водный раствор ацетата натрия с концентрацией 1000 мг/дм3 в течение 2 часов. После этого провели серию из 3 параллельных опытов по пиролизу н-бутана без обработки внутренней поверхности реактора. Подачу газообразного н-бутана осуществляли с расходом 0,5 л/мин при нормальных условиях, подачу воды для разбавления углеводородов при нормальных условиях проводили с расходом 1,0 мл/мин. Температура пиролиза составила 850°С, время проведение одного опыта - 30 мин. Количество образовавшихся СО и СО2 определяли через 10 мин после начала опыта хроматографическим методом. По окончании опыта осуществлялся окислительный выжиг кокса путем подачи воздуха с расходом 0,1 л/мин, что приводило к горению кокса с образованием СО2, который сорбировался в установленной на выходе из реактора трубке, заполненной аскаритом. По привесу аскарита с учетом молекулярных масс диоксида углерода и углерода рассчитывали выход кокса на пропущенное сырье. Опыты показали, что при необработанной внутренней поверхности реактора содержание СО и СО2 в продуктах пиролиза, в среднем, составило 1,10 мас. % и 0,09 мас. % соответственно. Выход кокса на пропущенное сырье составил 0,23 мас. %.
Пример 2 (по изобретению с проведением кислотной промывкой).
Опыт осуществлялся в лабораторной установке, описанной в примере 1. После проведения окислительного выжига кокса осуществлялась обработка поверхности реактора. В качества кислоты использовалась органическая кислота - лимонная. Для этого в охлажденный до комнатной температуры реактор подавалась нагретая до температуры 110-150°С обессоленная вода с pH среды, равной 7 единицам, и расходом 1 мл/мин. По истечении 30 мин вода заменялась на водный раствор органической лимонной кислоты с концентрацией 5 мас. % при аналогичных температурах и расходе. Через 5 мин после подачи раствора кислоты была отобрана проба отработанного раствора на выходе из реактора для анализа на содержание ионов Na, Fe, Ni, Cr. Анализ повторяли каждые 30 мин. При стабилизации концентрации ионов металлов, как показано в таблице 1, водный раствор кислоты через 215 минут заменили на обессоленную воду с pH=7 для удаления кислоты из реактора и через 120 мин при достижении pH среды на выходе из ректора 6,5 единиц водную промывку закончили.
После проведенной обработки поверхности реактора провели серию из 3 опытов по пиролизу н-бутана при аналогичных условиях, описанных в примере 1. Опыты показали, что содержание СО и СО2 в продуктах пиролиза н-бутана, в среднем, составило 0,12 мас. % и 0,01 мас. % соответственно. Выход кокса на пропущенное сырье составил 0,08 мас. %. Таким образом, предварительная подготовка поверхности реактора способствует снижению образования СО, СО2 и кокса при пиролизе углеводородов на порядок. При этом не наблюдалось увеличения образования этих веществ из опыта к опыту и расхождение значений между опытами не превышало 10% отн., что свидетельствует о том, что эффект от обработки поверхности реактора сохраняется длительное время.
Пример 3
Опыт осуществлялся в условиях примера 2, только для снижения коррозии реактора использовали ингибитор кислотной коррозии, а для удаления кислоты после обработки использовали аммиачный раствор. В связи с тем, что эффект от обработки сохраняется длительное время, реактор заменили на новый с аналогичными размерами и марки стали. После замены реактор загрязнили натрием путем подачи в нагретый до 800°C реактор с расходом 1 мл/мин водного раствора ацетата натрия с концентрацией 1000 мг/дм в течение 2 часов. Кислотную промывку проводили при аналогичных, приведенных в примере 2, условиях, но концентрация органической лимонной кислоты составляла 10 мас. % и был добавлен ингибитор коррозии - катапин в количестве 0,1 мас. %.
Использование ингибитора коррозии позволило снизить количество вымываемых с поверхности реактора металлов, как показано в таблице 2.
После проведения кислотной промывки водный раствор кислоты заменили на 0,1%-ный аммиачный раствор, в качестве неорганического основания, для нейтрализации среды и удаления кислоты из реактора. Через 10 мин при достижении рН среды на выходе из ректора 8-9,5 единиц промывку аммиачным раствором закончили.
Пример 4
Аналогичен примеру 3, но концентрация органической лимонной кислоты взята в количестве 0,1 мас. %, а в качестве нейтрализующего реагента взято основание - моноэтаноламин с концентрацией 1 мас. %.
Пример 5
Аналогичен примерам 2 или 3, но для кислотной промывки взята органическая кислота - уксусная с концентрацией 15 мас. %. В качестве нейтрализующего агента используют неорганическое основание - гидроксид натрия с концентрацией 0,0001 мас. %.
Пример 6
Аналогичен примерам 2 или 3, но для кислотной промывки взята неорганическая кислота - азотистая с концентрацией 0,5 мас. %. В качестве нейтрализующего агента используют неорганическое основание - гидроксид натрия с концентрацией 0,01 мас. %.
Пример 7
Аналогичен примерам 2 или 3, но для кислотной промывки взята неорганическая кислота - азотистая с концентрацией 15 мас. %. В качестве нейтрализующего агента используют органическое основание - диэтаноламин с концентрацией 0,5 мас. %.
Пример 8
Аналогичен примерам 2 или 3, но для кислотной промывки взята неорганическая кислота - сернистая с концентрацией 0,1 мас. %. В качестве нейтрализующего агента используют органическое основание - диэтаноламин с концентрацией 0,01 мас. %.
Пример 9
Аналогичен примерам 2 или 3, но для кислотной промывки взята неорганическая кислота - сернистая с концентрацией 5 мас. %. В качестве нейтрализующего агента используют органическое основание - диэтиламин с концентрацией 0,0001 мас. %.
Пример 10
Аналогичен примерам 2 или 3, но для кислотной промывки взята органическая кислота - щавелевая с концентрацией 1 мас. %, В качестве нейтрализующего агента используют неорганическое основание - аммиачный раствор с концентрацией 1 мас. %.
Пример 11 (сравнительный на промышленной печи пиролиза без проведения обработки змеевика).
Испытания проводили на печи пиролиза прямогонного бензина типа SRT-VI фирмы Lummus. Провели сравнительный пиролиз прямогонного бензина без кислотной обработки змеевиков. Процесс провели при температуре пиролиза 835°C, времени контакта 0,20 сек, массовом соотношение водяной пар:сырье = 0,5:1,0. Оценку коксообразования производили по скорости изменения температуры наружной стенки змеевиков, измеренной при помощи оптического пирометра. Данный показатель характеризирует скорость образования кокса при пиролизе, т.к. нарастание кокса на внутренней поверхности змеевиков приводит к ухудшению теплопередачи и увеличению температуры наружной стенки змеевиков. После пуска печи замерили температуру наружной стенки змеевиков печи пиролиза, которая в среднем составила 958°С. Через 3 часа замеры повторили и значения температуры стенки составило 1015°С. Скорость увеличения температуры стенки составила 19 град/час, что свидетельствует о быстром закоксовывании внутренней стенки змеевиков. Содержание СО и СО2 в продуктах пиролиза, определенное хроматографическим способом, через 3 часа после пуска составило 1,21 мас. % и 0,12 мас. % соответственно. Дальнейшие замеры температуры стенки змеевиков и содержания СО и СО2 проводили 1 раз в сутки. Рост температуры наружной стенки составил в среднем 0,16 град/час, содержание СО и СО2 в продуктах пиролиза, в среднем, составил 0,25 и 0,04 мас. % соответственно. Повышенное образование СО и СО2 привело к необходимости дополнительной очистки полученного продукта - этилена, а пробег печи оказался пониженным и составил 853 часа.
Пример 12 (по изобретению с проведением кислотной промывкой).
После проведения стандартной процедуры окислительного выжига на печи типа SRT-VI фирмы Lummus осуществили кислотную обработку змеевиков. Для этого горелки отключили, печь охладили и в змеевики был подан пар с температурой 110-150°С и расходом 12000 кг/час. Пропарку змеевиков проводили в течение 30 мин, после чего в пар был подмешан 5%-ный раствор лимонной кислоты, содержащий 1 мас. % ингибитора коррозии (уротропин) с расходом 2000 кг/час. Каждые 30 мин проводился анализ отработанного кислотного раствора на выходе из печи на содержание ионов металлов, как показано в таблице 3.
После стабилизации концентрации ионов металлов в отработанном растворе кислотную промывку прекратили и осуществили нейтрализацию среды в змеевиках подачей в пар, аммиачного раствора с концентрацией 0,01 мас. %, с расходом 100 л/час в течение 10 мин.
После проведения обработки внутренней стенки змеевиков печи провели пиролиз прямогонного бензина аналогично описанному в примере 7. Скорость увеличения температуры наружной стенки змеевиков в первые 3 часа составила 6 град/час, что свидетельствует о значительно более низком образовании кокса при пуске печи. Содержание СО и СО2 в продуктах пиролиза через 3 часа после пуска также оказалось пониженным и составило 0,25 мас. % и 0,06 мас. % соответственно. Дальнейший пробег печи показал рост температуры наружной стенки змеевиков в среднем 0,09 град/час, содержание СО и СО2, в среднем, 0,11 и 0,01 мас. % соответственно. Это позволило исключить дополнительную стадию очистки этилена, а пробег печи составил 1810 часов.
Таким образом, использование изобретения приводит к снижению коксообразования, что позволяет увеличить пробег между стадиями окислительного выжига реакторов, и снижению образования СО и СO2, которые загрязняют продукты разложения углеводородного сырья.
Изобретение может быть использовано для ингибирования коксообразования в любых трубчатых реакторах для проведения высокотемпературных процессов разложения углеводородов, таких как термический крекинг при температуре 500-700°C или пиролиз при температуре 700-900°C, но также и для любых других трубчатых реакторов, работающих при высоких температурах.
Claims (4)
1. Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов, отличающийся тем, что перед пуском реактора осуществляют обработку его поверхности путем промывки парожидкостным раствором кислоты при температуре 100-200°C и последующей нейтрализации 0,0001-1% по массе водным раствором основания, при этом нейтрализацию прекращают при достижении средой потока на выходе из реактора pH 8-9,5.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют органическую кислоту с концентрацией, составляющей 0,1-15 мас. %.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют неорганическую кислоту с концентрацией, составляющей 0,1-15 мас. %.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что кислотную промывку реактора проводят с добавлением азотсодержащего ингибитора кислотной коррозии.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158597/02A RU2566244C2 (ru) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158597/02A RU2566244C2 (ru) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013158597A RU2013158597A (ru) | 2015-07-10 |
| RU2566244C2 true RU2566244C2 (ru) | 2015-10-20 |
Family
ID=53538096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013158597/02A RU2566244C2 (ru) | 2013-12-27 | 2013-12-27 | Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2566244C2 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116812A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | Petrolite Corporation | Organo-sulfur compounds as high temperature antifoulants |
| RU2168533C2 (ru) * | 1999-06-18 | 2001-06-10 | ООО "Научно-производственная фирма "ПАЛЬНА" | Способ декоксования трубчатых печей пиролиза углеводородного сырья |
| CN101880544A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法 |
| RU2439200C2 (ru) * | 2005-06-02 | 2012-01-10 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Способ обработки поверхности с целью ее защиты |
-
2013
- 2013-12-27 RU RU2013158597/02A patent/RU2566244C2/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116812A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | Petrolite Corporation | Organo-sulfur compounds as high temperature antifoulants |
| RU2168533C2 (ru) * | 1999-06-18 | 2001-06-10 | ООО "Научно-производственная фирма "ПАЛЬНА" | Способ декоксования трубчатых печей пиролиза углеводородного сырья |
| RU2439200C2 (ru) * | 2005-06-02 | 2012-01-10 | Шеврон Филлипс Кемикал Компани Лп | Способ обработки поверхности с целью ее защиты |
| CN101880544A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013158597A (ru) | 2015-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20130004270A (ko) | 예열된 공급원료를 이용하는 카본 블랙의 제조 방법 및 그를 위한 장치 | |
| HUT67948A (en) | Thermal cracking process with reduced coking | |
| WO2005113726A1 (en) | Fouling inhibition of thermal treatment of heavy oils | |
| TWI653319B (zh) | 中和劑在製造烯烴或苯乙烯之用途 | |
| US6772771B2 (en) | Decoke enhancers for transfer line exchangers | |
| RU2566244C2 (ru) | Способ химической обработки внутренней поверхности реактора для пиролиза углеводородов | |
| EP1017761A1 (en) | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces | |
| JP2012511617A (ja) | 全原油ファウリングを低減するための原油への高分子量ナフテンテトラ酸の添加 | |
| US5733438A (en) | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces | |
| EP0839782B1 (en) | Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces | |
| CN103242891A (zh) | 一种针对高酸重质原油的脱钙剂 | |
| TW201710226A (zh) | 用於烯烴或苯乙烯生產之重胺中和劑 | |
| RU2057784C1 (ru) | Способ получения низших олефинов | |
| AU2016355377B2 (en) | Descaling and anti fouling composition | |
| RU2110554C1 (ru) | Способ и устройство для термической переработки углеводородного сырья | |
| EP3322773B1 (en) | A composition, method and applications thereof | |
| RU2168533C2 (ru) | Способ декоксования трубчатых печей пиролиза углеводородного сырья | |
| US5221462A (en) | Methods for retarding coke formation during pyrolytic hydrocarbon processing | |
| RU2348678C1 (ru) | Способ получения низших олефинов c2-c3 из легкого углеводородного сырья | |
| CN113336616A (zh) | 一种阻聚剂及其制备方法和热裂解石油烃以增产丙烯的方法 | |
| RU2679610C1 (ru) | Способ снижения коксообразования в реакторах пиролиза углеводородов | |
| GB1578896A (en) | Thermal cracking of hydrocarbons | |
| JP2023513408A (ja) | 酸性化合物による腐食又は汚れを低減または防止する方法 | |
| CN106916606B (zh) | 一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法 | |
| CN113337306B (zh) | 一种热裂解石油烃以增产低碳烯烃的方法 |