RU2565080C2

RU2565080C2 - Production of elastic composite elastomer polyurethane leather

Info

Publication number: RU2565080C2
Application number: RU2011112460/04A
Authority: RU
Inventors: Кристоф БЕНУА; ВИЛДЕ Петер ДЕ; ХАУКЕ Герт ВАН; Кун ВАНЛАНДСХОТ; Иван ВАНЛУХЕНЕ; ВИНТЕР Хуго ДЕ
Original assignee: Ректисел Аутомобилзюстем Гмбх
Priority date: 2006-05-30
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2015-10-20
Also published as: RU2011112460A

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: in compliance with this invention, polyurethane reaction mix is sprayed on mould surface and cured thereon to get the leather ply. Said process comprises the steps that follow. Reaction mix is prepared from components including at least one isocyanate component, components that can react with isocyanate and metalorganic catalytic component. Note here that said isocyanate component comprises at least one isocyanate with two NCO-groups not connected directly to aromatic group while said catalytic component does not, in fact, contain lead. Note here that components that can react with isocyanate include component with active hydrogen atom consisting of at least one compound with functional groups composed of primary and/or secondary PH-groups, NH-groups and/or NH₂-groups. Aforesaid ply features rated functionality of 2 to 8 and equivalent weight of 100-4000, preferably, 500-2000. Polyurethane reaction mix is sprayed on mould surface and cured thereon to get the leather ply. Produced polyurethane ply is removed from mould surface. Note here that components that can react with isocyanate include at least one plasticizing agent including at least one group that can react with isocyanate to decrease coefficient of elasticity at flexure of leather. Note also that said plasticiser includes at least one group that can react with isocyanate group.

EFFECT: coefficient of elasticity at leather flexure lower than 35 MPa, preferably, lower than 30 MPa or even less, leather ply containing no lead.

15 cl, 4 dwg, 6 tbl, 6 ex

Description

Изобретение относится к способу изготовления гибкой эластомерной полиуретановой кожи, в котором полиуретановая реакционная смесь распыляется на поверхность формы с последующим отверждением и получением слоя кожи. Полиуретановая реакционная смесь содержит компоненты, включающие по меньшей мере изоцианатный компонент, компонент, реагирующий с изоцианатом и каталитический компонент, где изоцианатный компонент состоит по меньшей мере из одного изоцианата, имеющего по меньшей мере две NCO-группы, которые не присоединены к ароматическим группам, и компонент катализатора является практически свободным от свинца.The invention relates to a method for manufacturing a flexible elastomeric polyurethane skin, in which the polyurethane reaction mixture is sprayed onto the surface of the mold, followed by curing and obtaining a skin layer. The polyurethane reaction mixture contains components comprising at least an isocyanate component, an isocyanate reactive component, and a catalytic component, wherein the isocyanate component consists of at least one isocyanate having at least two NCO groups that are not attached to aromatic groups, and the catalyst component is substantially free of lead.

Полиуретановая кожа в основном применяется для отделки внутренних частей автомобилей, более конкретно, панелей инструментов, дверных панелей, консолей, крышек отделений для перчаток и т.д. В случае указанного применения полиуретановая кожа прикрепляется к жесткому субстрату при помощи промежуточного слоя полужесткой пены, который располагается между эластомерной кожей и субстратом. Этот слой пены имеет плотность менее 200 кг/м³, обычно в пределах между 120 и 180 кг/м³. Наличие такого вспененного слоя обеспечивает внедрение полиуретановой кожи таким образом, что обеспечивается мягкое соприкосновение с отделываемой деталью. Существенным свойством эластомерной полиуретановой кожи в этом отношении является ее достаточная гибкость, а именно она должна иметь величину модуля упругости при изгибе по меньшей мере менее 30 МПа.Polyurethane leather is mainly used to decorate the interior of automobiles, more specifically, tool panels, door panels, consoles, glove compartment lids, etc. In the case of the indicated application, polyurethane skin is attached to a rigid substrate by means of an intermediate layer of semi-rigid foam, which is located between the elastomeric skin and the substrate. This foam layer has a density of less than 200 kg / m ³ , usually between 120 and 180 kg / m ³ . The presence of such a foamed layer ensures the introduction of polyurethane leather in such a way that a soft contact with the workpiece is ensured. An essential property of an elastomeric polyurethane skin in this regard is its sufficient flexibility, namely, it must have a modulus of elasticity in bending of at least less than 30 MPa.

Подходящие полиуретановые реакционные смеси для распыления при получении гибких эластомерных полиуретановых кож описаны, например, в патенте ЕР-В-0379246. Композиции, описанные в этом патенте, основаны на алифатических изоцианатах и приводят к получению стабильных на свету полиуретанов, которые не требуют нанесения покрытия в форме (или последующей окраски) для того, чтобы избежать обесцвечивания кожи. Составы Colo-Fast® на основе алифатических полиуретанов (состоящих из смеси Polyfast® и Isofast®: торговые знаки Recticel), которые были получены согласно этому патенту, обеспечили получение гибких полиуретановых кож, обладающих модулем упругости при изгибе, измеренным в соответствии с ASTM D790-03, равным от 20 до 30 МПа. Эти составы, кроме того, имеют относительно небольшое время отверждения, обычно менее 180 с, а именно кожи, полученные из этих составов, обладают достаточной прочностью в несшитом состоянии при таком времени отверждения, что они могут быть удалены с поверхности формы без развития остаточных деформаций кожи.Suitable spray polyurethane reaction mixtures for preparing flexible elastomeric polyurethane leathers are described, for example, in patent EP-B-0379246. The compositions described in this patent are based on aliphatic isocyanates and result in light stable polyurethanes that do not require coating in the form (or subsequent coloring) in order to avoid discoloration of the skin. Colo-Fast® compositions based on aliphatic polyurethanes (consisting of a mixture of Polyfast® and Isofast®: Recticel trademarks), which were obtained according to this patent, provided flexible polyurethane leathers with a bending modulus measured in accordance with ASTM D790- 03, equal to from 20 to 30 MPa. These compositions, in addition, have a relatively short cure time, usually less than 180 s, namely, the skin obtained from these compounds have sufficient strength in a non-crosslinked state at such a cure time that they can be removed from the surface of the form without the development of residual deformations of the skin .

Однако проблема с этими составами на основе алифатических полиуретанов заключается в том, что свинецорганические катализаторы, которые используются, запрещены или будут запрещены с целью сохранения окружающей среды. В настоящее время доступны альтернативные составы, когда свинецорганический катализатор заменяют, например, комбинацией висмуторганического и оловоорганического катализаторов и, возможно, также в сочетании с цинкорганическим катализатором (см., например, заявку WO 2004/000905). Хотя такие комбинации катализаторов также позволяют получить время отверждения равное 180 с или менее, они приводят к несколько отличающейся полиуретановой сетке, обеспечивающей получение более жестких полиуретановых кож, в частности полиуретановых кож, имеющих модуль упругости при изгибе равный примерно 40 МПа или даже больше.However, the problem with these aliphatic polyurethane-based formulations is that organo-lead catalysts that are used are prohibited or will be prohibited in order to preserve the environment. Alternative formulations are currently available where the organo-lead catalyst is replaced, for example, with a combination of organobismuth and organotin catalysts, and possibly also in combination with an organozinc catalyst (see, for example, WO 2004/000905). Although such combinations of catalysts also provide a cure time of 180 s or less, they result in a slightly different polyurethane mesh, providing stiffer polyurethane skins, in particular polyurethane skins having a flexural modulus of about 40 MPa or even more.

Другим недостатком замены свинецорганического катализатора другими металлорганическими катализаторами является то, что при этом увеличивается выделение летучих органических соединений из полиуретанового эластомера. Как указано в заявке WO 2004/ 000905, выделение может быть уменьшено при применении специальных висмуторганических или оловоорганических катализаторов, у которых атом металла связан с длинноцепочечными органическими группами, такими как олеил, линолеил или линоленил. На практике, однако, применение этих катализаторов может создать проблемы в процессе переработки из-за более низкой совместимости в полиольной смеси, куда эти катализаторы добавляются. Кроме того, выделение летучих органических соединений может быть уменьшено путем увеличения NCO - показателя, которое приводит, однако, к получению более жестких полиуретановых эластомеров, обладающих например, модулем упругости при изгибе равным примерно 55 МПа.Another disadvantage of replacing the organo-lead catalyst with other organometallic catalysts is that it increases the release of volatile organic compounds from the polyurethane elastomer. As indicated in WO 2004/000905, the release can be reduced by using special organobismuth or organotin catalysts in which the metal atom is bonded to long chain organic groups such as oleyl, linoleyl or linolenyl. In practice, however, the use of these catalysts can create problems during processing due to the lower compatibility in the polyol as one mixture where these catalysts are added. In addition, the emission of volatile organic compounds can be reduced by increasing the NCO - index, which, however, leads to more rigid polyurethane elastomers, which have, for example, a flexural modulus of approximately 55 MPa.

Вместо получения полиуретановых кож из составов на основе алифатических полиуретанов можно также получать их из составов на основе ароматических полиуретанов, а именно, из составов полиуретанов, изоцианатный компонент которых представляет собой ароматический изоцианат вместо алифатического полиизоцианата. Как описано, например, в патенте ЕР-В-1079962, такие составы на основе ароматических полиуретанов имеют очень важные преимущества по сравнению с составами на основе алифатических полиуретанов. Составы на основе ароматических полиуретанов обеспечивают получение полиуретановых эластомеров, обладающих лучшими физическими свойствами, такими как более высокие предел прочности при растяжении и сопротивление разрыву, большее удлинение и способность к "гибкости на холоду". Они также являются более дешевыми, обладают более высокими скоростями отверждения и, соответственно, более коротким временем снятия с пресс-формы, чем алифатические полиуретаны.Instead of obtaining polyurethane skins from compositions based on aliphatic polyurethanes, it is also possible to obtain them from compositions based on aromatic polyurethanes, namely, from compositions of polyurethanes whose isocyanate component is an aromatic isocyanate instead of an aliphatic polyisocyanate. As described, for example, in patent EP-B-1079962, such compositions based on aromatic polyurethanes have very important advantages compared to compositions based on aliphatic polyurethanes. Compositions based on aromatic polyurethanes provide polyurethane elastomers with better physical properties, such as higher tensile strength and tensile strength, greater elongation and the ability to "flexibility in the cold." They are also cheaper, have higher cure rates and, accordingly, a shorter time for removal from the mold than aliphatic polyurethanes.

Соответственно, они не требуют применения свинецорганических катализаторов для достижения короткого времени снятия с пресс-формы. Более того, они не выделяют летучие органические соединения (VOCs) или, по меньшей мере, выделяют их в значительно меньшей степени, чем алифатические полиуретаны.Accordingly, they do not require the use of organo-lead catalysts to achieve short removal times from the mold. Moreover, they do not emit volatile organic compounds (VOCs) or, at least, emit them to a much lesser extent than aliphatic polyurethanes.

Однако недостаток эластомеров на основе ароматических полиуретанов заключается в том, что они становятся менее стабильными после продолжительного действия света, поэтому они должны быть защищены от прямого воздействия солнечного света путем нанесения наружного слоя покрытия. Этот слой покрытия предпочтительно является слоем покрытия в форме, который наносится на поверхность формы перед напылением на нее состава на основе ароматических полиуретанов. Слой покрытия получают или из раствора или из водной основы и он имеет толщину менее примерно 40 мк. Покрытия на поверхности формы, полученные с применением растворителя, имеют тот недостаток, что они выделяют летучие органические соединения (VOCs), в то время как покрытия, нанесенные на поверхность формы с применением воды, требуют более продолжительного времени высыхания, даже при использовании источника тепла, как описано в патенте ЕР-В-1079962.However, the disadvantage of elastomers based on aromatic polyurethanes is that they become less stable after prolonged exposure to light, so they must be protected from direct exposure to sunlight by applying an outer coating layer. This coating layer is preferably a coating layer in the form, which is applied to the surface of the mold before spraying on it a composition based on aromatic polyurethanes. The coating layer is obtained either from a solution or from an aqueous base and it has a thickness of less than about 40 microns. Coatings on the surface of the mold obtained using a solvent have the disadvantage that they emit volatile organic compounds (VOCs), while coatings deposited on the surface of the mold using water require a longer drying time, even when using a heat source. as described in patent EP-B-1079962.

Вместо изготовления одного слоя полиуретановой кожи в различных патентных документах, в частности, в заявках US 2006/0008622 и US 2006/0091574, предложено изготавливать композиционные полиуретановые кожи, состоящие из внешнего полиуретанового слоя, имеющего плотность более 850 кг/м³ и слоя вспененного полиуретана, обладающего плотностью, находящейся между 100 и 750 кг/м³. Слой вспененного полиуретана выполнен из эластомерного ароматического полиуретана, в то время как внешний слой полиуретана может быть выполнен или из ароматического или из алифатического полиуретанового эластомера. Когда внешний слой полиуретана получают из эластомерного ароматического полиуретана, его все еще нужно снабжать слоем покрытия, которое ингибирует солнечный свет и/или другой вид УФ света от попадания на внешний полиуретановый слой. Хотя эти известные источники не упоминают о гибкости композиционных полиуретановых кож, очевидно, что когда нужно получить очень гибкую кожу, в частности, кожу, имеющую модуль упругости при изгибе менее 30 МПа или даже еще меньше, специалист в данной области будет изготавливать композиционные кожи, описанные в указанных выше заявках США на патент, полностью из эластомерных ароматических полиуретанов.Instead of manufacturing one layer of polyurethane leather in various patent documents, in particular, in applications US 2006/0008622 and US 2006/0091574, it is proposed to produce composite polyurethane leathers consisting of an external polyurethane layer having a density of more than 850 kg / m ³ and a layer of foamed polyurethane having a density between 100 and 750 kg / m ³ . The foamed polyurethane layer is made of elastomeric aromatic polyurethane, while the outer layer of polyurethane can be made of either aromatic or aliphatic polyurethane elastomer. When the outer layer of polyurethane is made from an elastomeric aromatic polyurethane, it still needs to be provided with a coating layer that inhibits sunlight and / or another form of UV light from being exposed to the outer polyurethane layer. Although these well-known sources do not mention the flexibility of composite polyurethane leathers, it is obvious that when you need to get very flexible skin, in particular, skin having a modulus of elasticity in bending of less than 30 MPa or even less, a person skilled in the art will make composite leathers described in the above US patent applications, all of elastomeric aromatic polyurethanes.

Цель настоящего изобретения состоит в создании нового способа изготовления полиуретановой кожи, которая обладает большой гибкостью, а именно модулем упругости при изгибе менее 35 МПа и предпочтительно менее 30 МПа или даже меньше, и которая не содержит свинца, но не требует наличия слоя покрытия для придания полиуретановой коже светостабильности.The purpose of the present invention is to create a new method of manufacturing polyurethane leather, which has great flexibility, namely, the modulus of elasticity in bending of less than 35 MPa and preferably less than 30 MPa or even less, and which does not contain lead, but does not require a coating layer to impart polyurethane skin light stability.

В соответствии с этим способ по изобретению характеризуется тем, что компоненты, полиуретановой реакционной смеси реагирующие с изоцианатом содержат по меньшей мере один пластификатор, который снижает модуль упругости при изгибе кожи.In accordance with this, the method according to the invention is characterized in that the components of the polyurethane reaction mixture reacting with the isocyanate contain at least one plasticizer, which reduces the elastic modulus when the skin is bent.

Пластификатор содержит по меньшей мере одну группу, реагирующую с изоцианатной группой и, возможно, одну и более других групп, реагирующих с изоцианатными группами, которые менее реакционно-способны, чем указанная группа, реагирующая с изоцианатной группой, поэтому по меньшей мере часть из них не реагирует с изоцианатными группами во время отверждения полиуретановой реакционной смеси, при этом пластификатор, более предпочтительно монофункциональный, содержит только одну группу, реагирующую с изоцианатными группами. Хотя пластификатор обычно добавляется к полиольной смеси, он может быть также добавлен к изоцианатной смеси. Поскольку количество пластификатора значительно меньше, чем количество полиизоцианата, большая часть полученного продукта присоединения полиизоцианата и пластификатор будут все еще содержать свободные NCO-группы и поэтому он будет встраиваться в полиуретановую сетку.The plasticizer contains at least one group reacting with an isocyanate group and, possibly, one or more other groups reacting with isocyanate groups that are less reactive than the specified group reacting with an isocyanate group, so at least some of them are not reacts with isocyanate groups during the curing of the polyurethane reaction mixture, while the plasticizer, more preferably monofunctional, contains only one group that reacts with isocyanate groups. Although a plasticizer is usually added to the polyol as one mixture, it can also be added to the isocyanate mixture. Since the amount of plasticizer is significantly less than the amount of polyisocyanate, most of the resulting polyisocyanate addition product and plasticizer will still contain free NCO groups and therefore it will be integrated into the polyurethane mesh.

Согласно еще одному преимущественному варианту способа по изобретению изоцианатный компонент и компоненты, реагирующие с изоцианатами, указанной первой полиуретановой реакционной смеси взаимодействуют с показателем NCO-групп более 90, предпочтительно более 95, более предпочтительно более 100 и, наиболее предпочтительно более 105, предпочтительно, чтобы показатель NCO-групп был менее 120.According to another advantageous variant of the method according to the invention, the isocyanate component and the isocyanate reactive components of said first polyurethane reaction mixture interact with an NCO group index of more than 90, preferably more than 95, more preferably more than 100, and most preferably more than 105, preferably NCO groups were less than 120.

Такие высокие значения показателя NCO-групп также приводят к увеличению времени отверждения реакционной смеси. Они, однако, позволяют достигнуть получения более совершенной полиуретановой сетки, снижая при этом выделение летучих соединений из полиуретанового эластомера. Более высокие показатели NCO-групп, как было обнаружено, уменьшают также нежелательное "каучукоподобное" ощущение от прикосновения с полиуретановым эластомером. Благодаря тому факту, что они оказывают отрицательное влияние на гибкость полиуретанового эластомера, их применяют в сочетании с пластификатором.Such high values of the NCO groups also lead to an increase in the curing time of the reaction mixture. However, they make it possible to achieve a better polyurethane mesh, while reducing the release of volatile compounds from the polyurethane elastomer. Higher NCO groups have been found to also reduce the unwanted “rubbery” touch feeling with a polyurethane elastomer. Due to the fact that they have a negative effect on the flexibility of the polyurethane elastomer, they are used in combination with a plasticizer.

Наличие пластификатора и использование более высокого значения показателя NCO-групп приводит к увеличению времени отверждения реакционной смеси.The presence of a plasticizer and the use of a higher value of the NCO-group index leads to an increase in the curing time of the reaction mixture.

С другой стороны время отверждения может быть снижено посредством распыления второй полиуретановой реакционной смеси, которая включает по меньшей мере один ароматический полиизоцианат, на по меньшей мере часть слоя указанной полиуретановой реакционной смеси с получением второго слоя полиуретана, который приклеивается к первому полиуретановому слою с получением, таким образом, гибкой эластомерной композиционной полиуретановой кожи которая включает указанную полиуретановую кожу в качестве первого слоя эластомерного полиуретанового слоя и второго гибкого полиуретанового слоя которые прикреплены друг к другу. Композиционная полиуретановая кожа имеет средний вес равный по меньшей мере 0,6 кг/м² и первый и второй полиуретановые слои имеют соответственно первый и второй модули упругости и кожа, включающая эти два слоя имеет средний модуль упругости при изгибе менее 30 МПа, предпочтительно менее 25 МПа и более предпочтительно менее 20 МПа.On the other hand, cure time can be reduced by spraying a second polyurethane reaction mixture, which includes at least one aromatic polyisocyanate, onto at least a portion of the layer of said polyurethane reaction mixture to form a second polyurethane layer that adheres to the first polyurethane layer, thereby obtaining a flexible elastomeric composite polyurethane skin which includes said polyurethane skin as a first layer of elastomeric polyurethane layer and a second flexible polyurethane layer which are attached to each other. Composite polyurethane skin has an average weight of at least 0.6 kg / m ² and the first and second polyurethane layers have respectively the first and second elastic moduli and the skin comprising these two layers has an average flexural modulus of less than 30 MPa, preferably less than 25 MPa and more preferably less than 20 MPa.

В следующем предпочтительном варианте способа по изобретению первая реакционная смесь содержит висмуторганический катализатор, в котором или не должно быть олова или содержится менее 600, предпочтительно менее 400 и, более предпочтительно, менее 200 м.д. олова.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, the first reaction mixture contains an organobismuth catalyst, which either does not have tin or contains less than 600, preferably less than 400 and, more preferably, less than 200 ppm. tin.

Было установлено, что может быть особенно уменьшено количество оловоорганического катализатора или что оловоорганический катализатор может быть даже исключен, так как оловоорганический катализатор эффективен для обеспечения эффективного сшивания в конце реакции полимеризации, в то время как висмуторганический катализатор обеспечивает быстрое отверждение вначале.It has been found that the amount of the organotin catalyst can be especially reduced, or that the organotin catalyst can even be eliminated, since the organotin catalyst is effective to ensure effective crosslinking at the end of the polymerization reaction, while the organobismuth catalyst provides rapid curing at the beginning.

Согласно предпочтительному варианту способа по изобретению распыление второй полиуретановой реакционной смеси начинают самое позднее через 90 с, предпочтительно самое позднее через 60 с, после прекращения распыления первой полиуретановой реакционной смеси.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the spraying of the second polyurethane reaction mixture is started at the latest after 90 seconds, preferably at the latest after 60 seconds after the spraying of the first polyurethane reaction mixture has ceased.

Совершенно неожиданно было установлено, что при распылении второй реакционной смеси на основе ароматического полиуретана на первую реакционную смесь до ее отверждения, это отверждение ускоряется. Возможно объяснение этого факта состоит в том, что более реакционно-способные компоненты второй полиуретановой реакционной смеси могут проникать в слой первой полиуретановой реакционной смеси таким образом, что образуются взаимопроникающие полиуретановые сетки. Важное преимущество ускоренного отверждения первого полиуретанового слоя заключается в том, что менее реакционно-способные полиуретановые составы для получения этого слоя могут быть применены без увеличения продолжительности цикла производства. В действительности, распыление и отверждение второго слоя ароматического полиуретана требует также минимального промежутка времени (например, равного 180 с или даже немного более). Таким образом, специалист в данной области не вводится или вводится в минимальной степени в заблуждение максимальным временем отверждения при изменении полиуретанового состава с целью получения более гибкого эластомерного алифатического полиуретана или уменьшения выделения летучих. В действительности, состав на основе более гибкого полиуретана требует меньшей сшивки, и таким образом, обычно является менее реакционно-способным, чем составы на основе более жестких полиуретанов. Что касается выделения летучих, можно просто уменьшить количество металлорганических катализаторов в полиуретановой реакционной смеси для получения первого слоя, при этом достигается меньшее выделение летучих органических соединений. Некоторые металлорганические катализаторы, в частности, оловоорганические катализаторы даже могут быть исключены.It was completely unexpectedly found that when a second aromatic polyurethane-based reaction mixture is sprayed onto the first reaction mixture before it is cured, this curing is accelerated. A possible explanation for this fact is that the more reactive components of the second polyurethane reaction mixture can penetrate the layer of the first polyurethane reaction mixture in such a way that interpenetrating polyurethane networks are formed. An important advantage of the accelerated curing of the first polyurethane layer is that less reactive polyurethane compositions for producing this layer can be applied without increasing the length of the production cycle. In fact, spraying and curing the second layer of aromatic polyurethane also requires a minimum period of time (for example, equal to 180 s or even a little more). Thus, a person skilled in the art is not introduced or is minimally misled by the maximum cure time when changing the polyurethane composition in order to obtain a more flexible elastomeric aliphatic polyurethane or to reduce the emission of volatiles. In fact, a composition based on more flexible polyurethane requires less crosslinking, and thus is usually less reactive than compositions based on more rigid polyurethanes. Regarding the emission of volatiles, it is possible to simply reduce the amount of organometallic catalysts in the polyurethane reaction mixture to obtain the first layer, while less emission of volatile organic compounds is achieved. Some organometallic catalysts, in particular organotin catalysts can even be excluded.

Другие особенности и преимущества данного изобретения станут очевидными из следующего ниже описания некоторых конкретных вариантов способа по изобретению. Позиции, указанные в данном описании, относятся к чертежам, на которых:Other features and advantages of the present invention will become apparent from the following description of some specific embodiments of the method of the invention. The positions indicated in this description relate to the drawings, in which:

Фиг.1 схематически иллюстрирует стадию распыления первой полиуретановой реакционной смеси на поверхность формы;Figure 1 schematically illustrates the step of spraying a first polyurethane reaction mixture onto a mold surface;

Фиг.2 иллюстрирует стадию распыления второй реакционной смеси для получения ароматического полиуретана на распыленный слой первой реакционной смеси;Figure 2 illustrates the step of spraying a second reaction mixture to produce aromatic polyurethane onto a sprayed layer of the first reaction mixture;

Фиг.3 иллюстрирует композиционную полиуретановую кожу, удаленную с поверхности формы после отверждения двух полиуретановых реакционных смесей иFigure 3 illustrates the composite polyurethane skin removed from the surface of the mold after curing two polyurethane reaction mixtures and

Фиг.4 отражает схематически поперечное сечение отрезаемой кромки, представляющей собой композиционную полиуретановую кожу, присоединенную при помощи промежуточного вспененного слоя к жесткому субстрату.Figure 4 shows a schematic cross-section of a cut edge, which is a composite polyurethane skin, attached using an intermediate foam layer to a rigid substrate.

Способ в соответствии с данным изобретением может быть использован для изготовления гибкой эластомерной композиционной полиуретановой кожи, которая имеет средний вес (определенный путем деления общей массы кожи на площадь поверхности слоя кожи) равный по меньшей мере 0,6 кг/м² и средний модуль упругости при изгибе менее 30 МПа, предпочтительно менее 25 МПа, и, более предпочтительно, менее 20 МПа. Эта величина модуля упругости при изгибе и величины модулей упругости при изгибе разных эластомерных полиуретановых слоев измеряются в соответствии с ASTM D 790-03. В случае композиционной кожи указывается средняя величина модуля упругости при изгибе, так как толщина композиционных слоев может отличаться от места к месту, что приводит к различным величинам модулей упругости при изгибе (определяется средняя величина модуля упругости при изгибе, при этом площадь поверхности участков, имеющих одну величину модуля упругости при изгибе нужно принимать во внимание, то есть средняя величина характерна для средней площади поверхности).The method in accordance with this invention can be used to manufacture a flexible elastomeric composite polyurethane skin, which has an average weight (determined by dividing the total mass of the skin by the surface area of the skin layer) equal to at least 0.6 kg / m ² and an average modulus of elasticity at a bend of less than 30 MPa, preferably less than 25 MPa, and more preferably less than 20 MPa. This bending modulus value and bending modulus values of different elastomeric polyurethane layers are measured in accordance with ASTM D 790-03. In the case of composite skin, the average value of the modulus of elasticity in bending is indicated, since the thickness of the composite layers can differ from place to place, which leads to different values of the modulus of elasticity in bending (the average value of the modulus of elasticity in bending is determined, while the surface area of sections having one the value of the modulus of elasticity in bending must be taken into account, that is, the average value is characteristic of the average surface area).

Способ получения композиционной полиуретановой кожи включает стадию распыления первой реакционной смеси 1 для получения полиуретана при помощи распылителя 2 на поверхность 3 формы (Фиг.1) и стадию распыления второй реакционной смеси 4 для получения полиуретана на по меньшей мере часть слоя первой реакционной смеси (Фиг.2). Это можно осуществить при помощи того же распылителя 2 или при помощи другого распылителя. Вторая реакционная смесь 4 может быть также распылена на части поверхности 3 формы, которые не покрыты первой реакционной смесью. Это может быть, например, сделано на тех участках кожи, которые не будут видны или которые даже будут отрезаны. Таким образом, может быть уменьшена стоимость кожи, так как вторая реакционная смесь для получения полиуретана является менее дорогой, чем первая реакционная смесь. Поверхность формы предпочтительно нагревают для ускорения отверждения обеих реакционных смесей, в частности до температуры между 30°С и 100°С, и предпочтительно до температуры между 60°С и 65°С, После того, как две реакционные смеси 1 и 4 будут отверждены, то есть после достижения достаточной прочности невыдержанной кожи, она может быть удалена с поверхности формы. Полученная таким образом композиционная кожа (см. Фиг.3) включает первый эластомерный полиуретановый слой 5 и второй эластомерный полиуретановый слой 6, который приклеивается к первому полиуретановому слою 5.A method of producing a composite polyurethane skin includes the step of spraying the first reaction mixture 1 to obtain polyurethane using a spray 2 onto the mold surface 3 (FIG. 1) and the step of spraying the second reaction mixture 4 to obtain polyurethane on at least a portion of the layer of the first reaction mixture (FIG. 2). This can be done using the same spray gun 2 or with a different spray gun. The second reaction mixture 4 may also be sprayed onto portions of the mold surface 3 that are not coated with the first reaction mixture. This can be, for example, done on those areas of the skin that will not be visible or that will even be cut off. Thus, the cost of the skin can be reduced, since the second reaction mixture for producing polyurethane is less expensive than the first reaction mixture. The surface of the mold is preferably heated to accelerate the curing of both reaction mixtures, in particular to a temperature between 30 ° C and 100 ° C, and preferably to a temperature between 60 ° C and 65 ° C. After the two reaction mixtures 1 and 4 are cured, that is, after achieving sufficient strength in the skin, it can be removed from the surface of the mold. The composite leather thus obtained (see FIG. 3) includes a first elastomeric polyurethane layer 5 and a second elastomeric polyurethane layer 6 that adheres to the first polyurethane layer 5.

Перед удалением композиционной кожи с поверхности 3 формы можно также подвергнуть кожу так называемому дополнительному вспениванию. В этом случае состав для пенополиуретана выливают или наносят другим образом на изнанку второго полиуретанового слоя 6 и дают вспениться между кожей и жестким субстратом 7 таким образом, чтобы кожа прикрепилась к жесткому субстрату при помощи этого промежуточного слоя 8 пены. Этот дополнительный слой пены является полужестким и образует достаточно твердую подушку на жестком субстрате для обеспечения некоторой защиты для водителя и пассажиров в случае аварии.Before removing the composite skin from the surface 3 of the form, it is also possible to subject the skin to so-called additional foaming. In this case, the composition for the polyurethane foam is poured or applied in another way to the inside of the second polyurethane layer 6 and allowed to foam between the skin and the hard substrate 7 so that the skin is attached to the hard substrate using this intermediate layer 8 of the foam. This extra layer of foam is semi-rigid and forms a sufficiently hard cushion on a hard substrate to provide some protection for the driver and passengers in the event of an accident.

Распыление двух реакционных смесей для получения полиуретанов может быть осуществлено методами и при помощи распылительных головок, описанных в патентах ЕР-В-0303305 и ЕР-В-0389014. Две реакционные смеси практически не содержат растворителей или содержат только очень ограниченное количество растворителя, в частности менее 5% (по весу) и, предпочтительно менее 3% (по весу). Первая реакционная смесь 1 для получения полиуретана состоит из компонентов, содержащих по меньшей мере один изоцианат, компонентов, реагирующих с изоцианатом, и каталитического компонента, при этом изоцианат включает по меньшей мере один изоцианат, содержащий по меньшей мере две NCO-группы, которые не связаны непосредственно с ароматической группой. В этом случае полиуретановый эластомер является так называемым эластомерным алифатическим полиуретаном. Существенным признаком изобретения является применение каталитического компонента, практически не содержащего свинца. Это означает, что полученный полиуретановый эластомер практически не содержит свинца. Это означает, что полиуретановый эластомер не содержит свинца или содержит только некоторое количество следов, которые нельзя обнаружить обычными методами, в частности, следы свинца составляют менее 5 м.д., более конкретно менее 1 м.д.Spraying of two reaction mixtures to obtain polyurethanes can be carried out by methods and using the spray heads described in patents EP-B-0303305 and EP-B-0389014. The two reaction mixtures are practically solvent free or contain only a very limited amount of solvent, in particular less than 5% (by weight) and preferably less than 3% (by weight). The first reaction mixture 1 for producing polyurethane consists of components containing at least one isocyanate, components that react with the isocyanate, and a catalytic component, the isocyanate comprising at least one isocyanate containing at least two NCO groups that are not connected directly with aromatic group. In this case, the polyurethane elastomer is the so-called elastomeric aliphatic polyurethane. An essential feature of the invention is the use of a practically no lead catalyst component. This means that the resulting polyurethane elastomer contains virtually no lead. This means that the polyurethane elastomer does not contain lead or contains only a certain number of traces that cannot be detected by conventional methods, in particular, traces of lead are less than 5 ppm, more specifically less than 1 ppm.

В противоположность первой реакционной смеси 1 для получения полиуретана вторая реакционная смесь 4 содержит по меньшей мере один ароматический полиизоцианат. Предпочтительно, чтобы изоцианатный компонент второй реакционной смеси для получения полиуретана содержал исключительно такой ароматический полиизоцианат, но возможно также один или более алифатических полиизоцианатов. Более того, возможно, что состав второго полиуретанового слоя меняется в направлении от первого слоя таким образом, что ближе к первому слою он содержит больше остатков алифатических изоцианатов, чем на стороне, направленной от первого слоя. Постепенное изменение может быть достигнуто при постепенной замене алифатического изоцианата первого слоя ароматическим изоцианатом во время распыления второго слоя. Кроме того, можно изменить только смесь изоцианатов при распылении второго слоя или изменить состав как изоцианатной, так и полиольной смеси, или постепенно или не постепенно, при распылении второго слоя.In contrast to the first reaction mixture 1 to obtain polyurethane, the second reaction mixture 4 contains at least one aromatic polyisocyanate. Preferably, the isocyanate component of the second polyurethane reaction mixture contains exclusively such an aromatic polyisocyanate, but one or more aliphatic polyisocyanates is also possible. Moreover, it is possible that the composition of the second polyurethane layer changes in the direction from the first layer so that closer to the first layer it contains more residues of aliphatic isocyanates than on the side directed from the first layer. A gradual change can be achieved by gradually replacing the aliphatic isocyanate of the first layer with an aromatic isocyanate during the spraying of the second layer. In addition, you can only change the mixture of isocyanates when spraying the second layer or change the composition of both the isocyanate and polyol as one mixture, or gradually or not gradually, when spraying the second layer.

Первая реакционная смесь 1 для получения алифатического полиуретана получается таким образом, чтобы первый полиуретановый слой 5 имел величину модуля упругости при изгибе менее 35 МПа и предпочтительно менее 30 МПа. Благодаря тому, что второй слой 6 ароматического полиуретана обладает более низким модулем упругости при изгибе, средняя величина модуля упругости при изгибе композиционной кожи находится между двумя величинами модуля упругости при изгибе обоих полиуретановых слоев 5 и 6. Таким образом, средняя величина модуля упругости при изгибе композиционной кожи может регулироваться путем выбора отношения между толщиной первого полиуретанового слоя и толщиной второго полиуретанового слоя или между плотностью первого полиуретанового слоя 5 и плотностью второго полиуретанового слоя 6. Первый или наружный полиуретановый слой 5 должен иметь плотность равную по меньшей мере 0,1 кг/м² для получения достаточного покрытия на втором слое, а второй полиуретановый слой 6 должен иметь плотность равную по меньшей мере 0,3 кг/м² ввиду увеличения кожи, а также ввиду сокращения продолжительности цикла производства (вследствие более короткого времени отверждения этого слоя ароматического полиуретана и действия этого слоя на отверждение первой реакционной смеси для получения полиуретана). Вес единицы поверхности (плотность) первого полиуретанового слоя 5 предпочтительно составляет более 0,2 кг/м², более предпочтительно более 0,3 кг/м², а вес единицы поверхности второго полиуретанового слоя 6 предпочтительно составляет более 0,4 кг/м², более предпочтительно более 0,5 кг/м².The first reaction mixture 1 for producing an aliphatic polyurethane is obtained so that the first polyurethane layer 5 has a flexural modulus of less than 35 MPa and preferably less than 30 MPa. Due to the fact that the second layer 6 of aromatic polyurethane has a lower modulus of elasticity in bending, the average value of the modulus of elasticity in bending of the composite skin is between two values of the modulus of elasticity in bending of both polyurethane layers 5 and 6. Thus, the average value of the modulus of elasticity in bending of the composite skin can be adjusted by choosing the relationship between the thickness of the first polyurethane layer and the thickness of the second polyurethane layer or between the density of the first polyurethane layer 5 and the raft the second polyurethane layer 6. The first or outer polyurethane layer 5 must have a density of at least 0.1 kg / m ² to obtain sufficient coverage on the second layer, and the second polyurethane layer 6 must have a density of at least 0.3 kg / m ² due to the increase in skin, and also due to the reduction in the duration of the production cycle (due to the shorter curing time of this layer of aromatic polyurethane and the effect of this layer on curing the first reaction mixture to obtain polyurethane). The surface weight unit (density) of the first polyurethane layer 5 is preferably more than 0.2 kg / m ² , more preferably more than 0.3 kg / m ² , and the surface unit weight of the second polyurethane layer 6 is preferably more than 0.4 kg / m ² more preferably more than 0.5 kg / m ² .

Из-за ускорения отверждения первой реакционной смеси 1, распыление второй реакционной смеси 4 для получения полиуретана предпочтительно начинают самое позднее через 90 с, более предпочтительно самое позднее через 60 с и, наиболее предпочтительно самое позднее через 40 с после прекращения распыления первой реакционной смеси для получения полиуретана. Когда для распыления второй реакционной смеси используют другое оборудование для распыления, ее распыление можно начинать даже перед окончанием распыления первого слоя полиуретана. С другой стороны, при распылении при помощи того же распылителя 2, который через клапаны соединен с различными исходными материалами, можно переключать без какого-либо перерыва с подачи первой реакционной смеси на подачу второй реакционной смеси (возможно постепенно). Это может быть осуществлено путем изменения состава и изоцианатной, и полиольной смеси или, возможно, путем изменения состава только полиольной смеси. Важным преимуществом начала достаточно раннего распыления второй, более реакционно-способной реакционной смеси для получения полиуретана после распыления первой менее реакционно-способной реакционной смеси является то, что таким образом ускоряется отверждение первой реакционной смеси. Это позволяет применять даже менее реакционно-способные реакционные смеси для получения полиуретана, которые имеют лучшие свойства, особенно в отношении гибкости, выделения летучих или помутнения, содержания тяжелых металлов и т.д.Due to the acceleration of curing of the first reaction mixture 1, the spraying of the second reaction mixture 4 to obtain polyurethane is preferably started at the latest after 90 s, more preferably at the latest after 60 s and, most preferably at the latest 40 seconds after the cessation of spraying of the first reaction mixture polyurethane. When other spraying equipment is used to spray the second reaction mixture, it can be sprayed even before spraying the first polyurethane layer. On the other hand, when spraying using the same atomizer 2, which is connected via valves to various starting materials, it can be switched without any interruption from the supply of the first reaction mixture to the supply of the second reaction mixture (possibly gradually). This can be done by changing the composition of both the isocyanate and the polyol as one mixture, or perhaps by changing the composition of only the polyol as one mixture. An important advantage of starting a sufficiently early spraying of the second, more reactive reaction mixture to obtain polyurethane after spraying the first less reactive reaction mixture is that the curing of the first reaction mixture is thus accelerated. This allows the use of even less reactive reaction mixtures to produce polyurethane, which have better properties, especially with regard to flexibility, volatile or cloudy, heavy metal content, etc.

Первая реакционная смесь может, в частности, содержать следующие компоненты:The first reaction mixture may, in particular, contain the following components:

A) изоцианатный компонент, состоящий из по меньшей мере одного изоцианата, содержащего по меньшей мере две NCO- группы, которые не присоединены непосредственно к ароматической группе;A) an isocyanate component consisting of at least one isocyanate containing at least two NCO groups that are not attached directly to the aromatic group;

B) компоненты, реакционно-способные по отношению к изоцианату, содержащие:B) components reactive with respect to isocyanate, containing:

b1) компонент, содержащий активный атом водорода, состоящий из по меньшей мере одного такого соединения, содержащего активный атом водорода, содержащего:b1) a component containing an active hydrogen atom, consisting of at least one such compound containing an active hydrogen atom, containing:

функциональные группы, представляющие собой первичные и/или вторичные ОН-группы, NH-группы и/или NH₂-группы;functional groups representing primary and / or secondary OH groups, NH groups and / or NH ₂ groups;

имеющего номинальную функциональность от 2 до 8 иhaving a nominal functionality of 2 to 8 and

эквивалентный вес между 100 и 4000, предпочтительно между 500 и 2000;equivalent weight between 100 and 4000, preferably between 500 and 2000;

b2) от примерно 0 до примерно 30 ч, предпочтительно от примерно 2 до примерно 30 ч, на 100 ч компонентов b1, b2 и b3, удлинителя цепи и/или сшивающего агента, по меньшей мере одного удлинителя цепи и/или по меньшей мере одного сшивающего агента с эквивалентным весом менее 100, функциональными группами которого являются ОН-группы, по меньшей мере 50% которых представляют собой первичные ОН-группы, и функциональность которого равна от 2 до 6, и/илиb2) from about 0 to about 30 hours, preferably from about 2 to about 30 hours, per 100 hours of components b1, b2 and b3, a chain extension and / or a crosslinking agent, at least one chain extension and / or at least one a crosslinking agent with an equivalent weight of less than 100, the functional groups of which are OH groups, at least 50% of which are primary OH groups, and whose functionality is from 2 to 6, and / or

b3) аминосодержащий инициирующий компонент, который образует сокаталитическую систему с каталитическим компонентом С, который состоит из по меньшей мере одного аминного инициатора, который имеет функциональность от 2 до 6 и эквивалентный вес менее или равный 200 и который содержит по меньшей мере одну алифатическую или аминоциклическую NH₂- или NH-группу иb3) an amino-containing initiating component that forms a co-catalytic system with a catalytic component C, which consists of at least one amine initiator, which has a functionality of 2 to 6 and an equivalent weight of less than or equal to 200 and which contains at least one aliphatic or aminocyclic NH ₂ - or an NH group and

C) каталитический компонент, который практически не содержит свинца и который содержит по меньшей мере один висмут (III) органический катализатор.C) a catalytic component that is substantially free of lead and which contains at least one bismuth (III) organic catalyst.

В дополнение к этим компонентам первая реакционная смесь обычно содержит пигменты и/или красители.In addition to these components, the first reaction mixture typically contains pigments and / or dyes.

Изоцианатный компонент может включать одно изоцианатное соединение или смесь изоцианатных соединений. Подходящие изоцианатные соединения могут быть очень разными. Существенным признаком изоцианатных соединений является то, что они содержат по меньшей мере две NCO-группы, которые не присоединены непосредственно к ароматической группе. За счет этого получаемый полиуретановый материал может быть светостойким. Изоцианатный компонент предпочтительно включает IPDI (изофорондиизоцианат) в виде мономеров или тримеров или их смесей, при этом смесь мономер/тример IPDI характеризуется предпочтительно содержанием NCO-групп, находиящимся в пределах между 24,5 и 34% по весу. Может быть также применен форполимер изоцианата, в котором часть NCO-групп уже прореагировала с соединением, содержащим активный атом водорода. Вместо IPDI можно использовать другие "неароматические" изоцианаты, такие как TMXDI, HDI, H6XDI и H12MDI, или их производные. Эти изоцианаты описаны в патенте ЕР-В-03 79246, содержание которого включено в данную заявку в качестве ссылки.The isocyanate component may include one isocyanate compound or a mixture of isocyanate compounds. Suitable isocyanate compounds can be very different. An essential feature of isocyanate compounds is that they contain at least two NCO groups that are not directly attached to the aromatic group. Due to this, the resulting polyurethane material can be lightfast. The isocyanate component preferably includes IPDI (isophorondiisocyanate) in the form of monomers or trimers or mixtures thereof, while the IPDI monomer / trimer mixture is preferably characterized by a content of NCO groups ranging between 24.5 and 34% by weight. An isocyanate prepolymer may also be used in which part of the NCO groups has already reacted with a compound containing an active hydrogen atom. Instead of IPDI, other "non-aromatic" isocyanates such as TMXDI, HDI, H6XDI and H12MDI, or derivatives thereof, can be used. These isocyanates are described in patent EP-B-03 79246, the contents of which are incorporated herein by reference.

Соединения, реакционно-способные по отношению к изоцианатам, прежде всего включают компонент, содержащий активный атом водорода. Этот компонент состоит из одного или более соединений, содержащих активный атом водорода, которые имеют эквивалентный вес в пределах между 100 и 4000 и номинальную функциональность от 2 до 8. Эти соединения, содержащие активный атом водорода, предпочтительно представляют собой полиэфирполиолы с концевыми ОН-группами, полученные путем полиприсоединения окиси пропилена и/или окиси этилена в присутствии низкомолекулярных инициаторов, содержащих группы ОН, NH и/или NH₂, и имеющих функциональность от 2 до 8. Эта функциональность соответствует номинальной функциональности полиэфирполиола. Предпочтительно номинальная функциональность соединения, содержащего активный атом водорода, составляет от 2 до 4. Что касается реакционно-способности соединения, содержащего активный атом водорода, то предпочтительно, чтобы по меньшей мере 50% и более предпочтительно по меньшей мере 70% реагирующих с изоцианатом ОН-групп были первичными ОН-группами.Compounds reactive with isocyanates primarily include a component containing an active hydrogen atom. This component consists of one or more compounds containing an active hydrogen atom, which have an equivalent weight between 100 and 4000 and a nominal functionality of 2 to 8. These compounds containing an active hydrogen atom are preferably polyether polyols with terminal OH groups, obtained by polyaddition of propylene oxide and / or ethylene oxide in the presence of low molecular weight initiators containing OH groups, NH and / or NH _2, and having a functionality of from 2 to 8. This functionality corresponds nomi cial functionality polyol. Preferably, the nominal functionality of the compound containing the active hydrogen atom is from 2 to 4. With regard to the reactivity of the compound containing the active hydrogen atom, it is preferable that at least 50% and more preferably at least 70% react with OH- isocyanate groups were primary OH groups.

Вместо ОН-групп или в дополнение к ним соединения, содержащие активный атом водорода, могут также содержать NH- или NH₂-группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатным группам. Примерами таких соединений являются так называемые Jeffamines, Техасе.Instead of, or in addition to, OH groups, compounds containing an active hydrogen atom may also contain NH or NH ₂ groups reactive with isocyanate groups. Examples of such compounds are the so-called Jeffamines, Texas.

Другие типы соединений, содержащих активный атом водорода, представляют собой полиэфирполиолы, получаемые конденсацией дикарбоновых кислот с низкомолекулярными полиспиртами с функциональностью от 2 до 8, предпочтительно от 2 до 4, соответствующей номинальной функциональностью таких полиэфирполиолов.Other types of compounds containing an active hydrogen atom are polyether polyols obtained by condensation of dicarboxylic acids with low molecular weight polyalcohols with a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 4, corresponding to the nominal functionality of such polyether polyols.

Другими подходящими соединениями, содержащими активный атом водорода, являются политетраметиленэфиргликоли (PTMG), к которым относится политетрагидрофуран со 100% первичных ОН-групп, имеющий номинальную функциональность равную 2 и гидроксильное число от 35 до 200.Other suitable compounds containing an active hydrogen atom are polytetramethylene ether glycols (PTMG), which include polytetrahydrofuran with 100% primary OH groups having a nominal functionality of 2 and a hydroxyl number of from 35 to 200.

Компоненты, реагирующие с изоцианатами, включают также сшивающий агент и/или удлинитель цепи, состоящие из по меньшей мере одного сшивающего агента и/или по меньшей мере одного удлинителя цепи, функциональные группы которого являются ОН-группами. Удлинитель цепи и/или сшивающий агент имеют эквивалентный вес менее 100. Присутствие такого сшивающего агента и/или удлинителя цепи требуется обычно, но не всегда. Он применяется в количестве от 0 до примерно 30 ч, предпочтительно от примерно 2 до примерно 30 ч на 100 ч компонентов b1, b2 и b3.Components that react with isocyanates also include a crosslinking agent and / or chain extender, consisting of at least one crosslinking agent and / or at least one chain extender, the functional groups of which are OH groups. The chain extender and / or crosslinker have an equivalent weight of less than 100. The presence of such a crosslinker and / or chain extender is usually, but not always, required. It is used in an amount of from 0 to about 30 hours, preferably from about 2 to about 30 hours, per 100 hours of components b1, b2 and b3.

Типичные предпочтительные сшивающие агенты или удлинители цепи только с активными ОН-группами, которые имеют функциональность от 2 до 4, гидроксильное число более 250 и концентрацию первичных ОН-групп более 50%, включают этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, триметилолэтан, пентаэритрит, бисфенол А и циклогександиметанол и, возможно, продукты присоединения этих соединений к 5 молям или менее окиси этилена и/или окиси пропилена на моль удлинителя цепи/сшивающего агента.Typical preferred crosslinking agents or chain extenders with OH OH groups only that have a functionality of 2 to 4, a hydroxyl number of more than 250, and a concentration of primary OH groups of more than 50% include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane , triethanolamine, trimethylolethane, pentaerythritol, bisphenol A and cyclohexanedimethanol and, possibly, the products of the addition of these compounds to 5 moles or less of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole of chain extender / crosslinking agent.

Компоненты, способные к реакции с изоцианатом, могут, наконец, включать аминосодержащий инициатор, который образует сокаталитическую систему с каталитическим компонентом С. Такие инициаторы описаны, в том числе, в US-A-4150206 и US-A- 4292411, при условии, что требуется минимальная функциональность равная 2.Components capable of reacting with an isocyanate may finally include an amino-containing initiator that forms a cocatalytic system with a catalytic component C. Such initiators are described, inter alia, in US-A-4150206 and US-A-4292411, provided that minimum functionality of 2 is required.

В этом отношении обычно рассматриваются алифатические или алициклические алканоламины или полиамины, содержащие аминогруппу, не присоединенную непосредственно к ароматическому кольцу. Количество NH-групп и/или NH₂-групп составляет по меньшей мере 2, если ОН-группы отсутствуют, и по меньшей мере 1, если есть ОН-группы. Общее количество реакционно-способных групп, состоящих из NH, NH₂ или ОН, в основном находится между 2 и 5.In this regard, aliphatic or alicyclic alkanolamines or polyamines containing an amino group not attached directly to the aromatic ring are generally considered. The number of NH groups and / or NH ₂ groups is at least 2 if OH groups are absent, and at least 1 if there are OH groups. The total number of reactive groups consisting of NH, NH ₂ or OH is generally between 2 and 5.

Типичные предпочтительные соединения, в основном алифатические соединения, имеющие функциональность от 2 до 4, представляют собой: моноэтаноламин, диэтаноламин, диизопропаноламин, этилендиамин, изофорондиамин, N,N'-диметил(диэтил)этилендиамин, 2-амино- 2-метил (или этил) -1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 3-амино-1,2-пропандиол, 2-амино-2- метил(этил)-1,3-пропандиол.Typical preferred compounds, mainly aliphatic compounds having a functionality of 2 to 4, are: monoethanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine, ethylenediamine, isophorondiamine, N, N'-dimethyl (diethyl) ethylenediamine, 2-amino-2-methyl (or ethyl ) -1-propanol, 2-amino-1-butanol, 3-amino-1,2-propanediol, 2-amino-2-methyl (ethyl) -1,3-propanediol.

"Jeffammes" (Техасе) представляют собой продукты присоединения окиси пропилена, в основном содержащие концевые первичные NH₂-группами или вторичные NH-группы, с функциональностью от 2 до 3, продукты присоединения окиси пропилена и/или окиси этилена к этилендиаминному инициатору (2-8 молей на моль этилендиамина)."Jeffammes" (Texas) are propylene oxide addition products, mainly containing terminal primary NH ₂ groups or secondary NH groups, with a functionality of 2 to 3, products of addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to an ethylene diamine initiator (2- 8 moles per mole of ethylenediamine).

Композиция может также содержать соответствующие добавки, включающие, например, но без ограничения, любую комбинацию следующих компонентов: термостабилизатор и стабилизаторов УФ-света, стабилизаторов рН, антиоксидантов, матирующих агентов, поверхностно-активных веществ, углеродной сажи, тиксотропных агентов (например, аморфной двуокиси кремния) и наполнителей, таких как частицы глины.The composition may also contain appropriate additives, including, for example, but not limited to, any combination of the following components: a thermal stabilizer and UV light stabilizers, pH stabilizers, antioxidants, matting agents, surfactants, carbon black, thixotropic agents (for example, amorphous dioxide silicon) and fillers such as clay particles.

Указанные выше компоненты светостойкого полиуретанового состава уже описаны более подробно в патенте ЕР-В-0379246, содержание которого включено в данную заявку в качестве ссылки.The above components of the light-resistant polyurethane composition are already described in more detail in patent EP-B-0379246, the contents of which are incorporated into this application by reference.

Каталитический компонент, как указано выше, не содержит свинца, и может включать все катализаторы, описанные в патенте ЕР-В- 0379246. Эти катализаторы включают висмуторганические соединения, оловоорганические катализаторы (включающие карбоксилаты Sn (IV), диалкилдистанноксан - дикарбоксилаты и алкилоловогалогениды) и так называемые щелочные катализаторы (такие как диазобициклоалкены). Конкретные металлорганические катализаторы, включающие также цинкорганические соединения, которые могут быть применены для снижения выделения летучих органических соединений, описаны также в заявке WO 2004/000905. Содержание этого патента также включено в данную заявку в качестве ссылки.The catalyst component, as indicated above, is lead free, and may include all of the catalysts described in EP-B-0379246. These catalysts include organobismuth compounds, organotin catalysts (including Sn (IV) carboxylates, dialkyl distannoxane-dicarboxylates and alkyltin halides) and so on. called alkaline catalysts (such as diazobicycloalkenes). Specific organometallic catalysts, including also organozinc compounds, which can be used to reduce the emission of volatile organic compounds, are also described in WO 2004/000905. The contents of this patent are also incorporated herein by reference.

В способе по изобретению предпочтительно применять по меньшей мере один висмут (III) органический катализатор, более конкретно октоат висмута, неодеканоат висмута или олеат висмута. Хотя можно также применять оловоорганический катализатор, в этом случае количество такого катализатора может быть уменьшено благодаря ускоренному отверждению, полученному при раннем распылении второй реакционной смеси для получения полиуретана. Для снижения количества тяжелых металлов в эластомерном полиуретане и/или уменьшения выделения летучих органических соединений в первой реакционной смеси или не должно быть олова или она должна содержать менее 600, предпочтительно менее 400 и, более предпочтительно, менее 200 м.д. олова.In the method according to the invention, it is preferable to use at least one bismuth (III) organic catalyst, more specifically bismuth octoate, bismuth neodecanoate or bismuth oleate. Although an organotin catalyst can also be used, in this case, the amount of such a catalyst can be reduced due to the accelerated curing obtained by early spraying the second reaction mixture to produce polyurethane. To reduce the amount of heavy metals in the elastomeric polyurethane and / or to reduce the emission of volatile organic compounds in the first reaction mixture, there should be no tin or it should contain less than 600, preferably less than 400 and, more preferably, less than 200 ppm. tin.

Для уменьшения выделения летучих изоцианатный компонент или компоненты, реакционно-способные по отношению к изоцианату, смешивают в таком отношении друг к другу, чтобы показатель NCO-групп первой реакционной смеси для получения полиуретана был больше 90, предпочтительно более 95, более предпочтительно, более 100 и, наиболее предпочтительно, более 150, при этом показатель NCO-групп предпочтительно равен менее 120. Было также установлено, что с таким высоким изоцианатным показателем может быть также уменьшено "ощущение каучукоподобной поверхности". Недостаток таких высоких величин показателя NCO-групп состоит, однако, в более длительном времени отверждения и в уменьшенной гибкости.To reduce the emission of volatiles, the isocyanate component or components that are reactive with respect to the isocyanate are mixed in such a way that the NCO groups of the first reaction mixture for producing polyurethane are greater than 90, preferably more than 95, more preferably more than 100 and most preferably more than 150, and the NCO group index is preferably less than 120. It has also been found that with such a high isocyanate index the “rubber-like surface feel” can also be reduced. . However, the disadvantage of such high values of the NCO groups is, however, a longer cure time and reduced flexibility.

Для достижения требуемой гибкости первого слоя полиуретана компоненты, способные реагировать с изоцианатами, первой реакционной смеси для получения полиуретана предпочтительно содержат по меньшей мере один пластификатор, который приводит к снижению модуля упругости при изгибе первого полиуретанового слоя и который содержит по меньшей мере одну группу, реагирующую с изоцианатной группой. Эта группа обеспечивает встраивание пластификатора в сетку полиуретана и поэтому пластификатор не может мигрировать. Наиболее подходящие пластификаторы являются монофункциональными и содержат только одну группу, способную к взаимодействию с изоцианатной группой. Однако другие пластификаторы могут содержать одну и более способных реагировать с изоцианатом групп, которые являются менее реакционно-способными чем указанная группа, способная реагировать с изоцианатом, поэтому по меньшей мере часть этих групп не реагирует с изоцианатными группами во время отверждения первой реакционной смеси для получения полиуретана. Пластификаторы, которые оказываются очень эффективными, содержат цепь полиэтиленгликоля и, в частности, включают моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля, более конкретно, монометиловые эфиры полиэтиленгликоля, имеющие молекулярный вес более 200, предпочтительно более 300 и, более предпочтительно, более 400, но менее 1000, предпочтительно менее 900 и, более предпочтительно, менее 800. Пластификатор применяют предпочтительно в количестве равном по меньшей мере 3, предпочтительно по меньшей мере 5 и, более предпочтительно, по меньшей мере 7 ч по весу на 100 ч по весу компонентов, способных реагировать с изоцианатами, однако количество пластификатора составляет предпочтительно менее 20, более предпочтительно менее 18 и, наиболее предпочтительно, менее 16 ч по весу в расчете на 100 ч по весу компонентов, способных к реакции с изоцианатами.To achieve the required flexibility of the first polyurethane layer, the components capable of reacting with isocyanates of the first polyurethane reaction mixture preferably contain at least one plasticizer, which leads to a decrease in the elastic modulus when the first polyurethane layer is bent and which contains at least one group that reacts with isocyanate group. This group allows the plasticizer to be embedded in the polyurethane mesh and therefore the plasticizer cannot migrate. The most suitable plasticizers are monofunctional and contain only one group capable of interacting with the isocyanate group. However, other plasticizers may contain one or more isocyanate-reactive groups that are less reactive than the isocyanate-reactive group, so at least a portion of these groups does not react with the isocyanate groups during the curing of the first polyurethane reaction mixture . Plasticizers that are very effective contain a polyethylene glycol chain and, in particular, include polyethylene glycol monoalkyl ether, more specifically polyethylene glycol monomethyl ethers having a molecular weight of more than 200, preferably more than 300, and more preferably more than 400, but less than 1000, preferably less 900 and, more preferably, less than 800. The plasticizer is preferably used in an amount of at least 3, preferably at least 5, and more preferably at least 7 hours by weight per 10 0 hours by weight of components capable of reacting with isocyanates, however, the amount of plasticizer is preferably less than 20, more preferably less than 18 and, most preferably, less than 16 hours by weight per 100 hours by weight of components capable of reacting with isocyanates.

Пластификатор предпочтительно добавлять к полиольной смеси. Однако он также может быть добавлен к изоцианатной смеси. В этом случае он будет реагировать сначала с полиизоцианатом с образованием продукта реакции, содержащего по меньшей мере одну свободную NCO- группу, которая приводит к встраиванию пластификатора в сетку полиуретана. Такой продукт реакции можно также получить заранее и добавить его к изоцианатному компоненту.The plasticizer is preferably added to the polyol as one mixture. However, it can also be added to the isocyanate mixture. In this case, it will first react with the polyisocyanate to form a reaction product containing at least one free NCO group, which leads to the incorporation of the plasticizer into the polyurethane network. Such a reaction product can also be obtained in advance and added to the isocyanate component.

Состав второй реакционной смеси для получения полиуретана в основном совпадает с составом вышеописанной первой композиции для получения полиуретана за исключением того, что она содержит по меньшей мере один ароматический полиизоцианат и поэтому она является более реакционно-способной и не содержит катализатора или по меньшей мере содержит по меньшей мере значительно меньшее количество этого катализатора. Более того, хотя во вторую реакционную смесь можно вводить пластификатор, он обычно не требуется благодаря большей гибкости полиуретана, которая может быть достигнута за счет применения ароматических полиизоцианатов. Наконец, хотя к реакционной смеси для получения ароматического полиуретана могут быть также добавлены пигменты и/или красители (например, при распылении на участки, содержащие очень тонкий слой алифатического полиуретана), обычно включение таких пигментов и/или красителей в реакционную смесь для получения ароматического полиуретана не является необходимым.The composition of the second reaction mixture for producing polyurethane basically coincides with the composition of the first composition described above for producing polyurethane, except that it contains at least one aromatic polyisocyanate and therefore is more reactive and does not contain a catalyst or at least contains at least a significantly smaller amount of this catalyst. Moreover, although a plasticizer can be introduced into the second reaction mixture, it is usually not required due to the greater flexibility of the polyurethane, which can be achieved through the use of aromatic polyisocyanates. Finally, although pigments and / or dyes can also be added to the reaction mixture to produce aromatic polyurethane (for example, by spraying onto areas containing a very thin layer of aliphatic polyurethane), it is usually the inclusion of such pigments and / or dyes in the reaction mixture to obtain aromatic polyurethane not necessary.

Примеры полиизоцианатов, которые могут быть выбраны для получения второго слоя ароматического полиуретана включают диизоцианаты, содержащие ароматические кольцевые структуры, такие как форполимер дифенилметандиизоцианата (форполимер MDI) или дифенилметан-4,4'-диизоцианат (MDI) или смесь изомеров MDI или смеси указанных соединений, которые доступны в BASF Elastogran (Lupranat), Dow Chemical Company (Isonate), Bayer (Desmodur) или Huntsman (Suprasec).Examples of polyisocyanates that can be selected to produce a second layer of aromatic polyurethane include diisocyanates containing aromatic ring structures, such as a diphenylmethane diisocyanate prepolymer (MDI prepolymer) or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) or a mixture of MDI isomers or a mixture of these compounds, which are available from BASF Elastogran (Lupranat), Dow Chemical Company (Isonate), Bayer (Desmodur) or Huntsman (Suprasec).

Упомянутые выше не являющиеся светостойкими ароматические полиизоцианаты очень желательно использовать ввиду их более высокой реакционно-способности по сравнению с алифатическими полиизоцианатами и ввиду лучших механических свойств (например, предела прочности при разрыве, удлинения и предела прочности на разрыв) эластомерных полиуретанов, полученных с применением этих не светостойких ароматических полиизоцианатов.The above-mentioned non-light-resistant aromatic polyisocyanates are very desirable to use because of their higher reactivity compared to aliphatic polyisocyanates and due to the better mechanical properties (for example, tensile strength, elongation and tensile strength) of elastomeric polyurethanes obtained using these not light-resistant aromatic polyisocyanates.

Первая реакционная смесь для получения полиуретана предпочтительно получается таким образом, что первый слой эластомерного полиуретана имеет среднюю плотность равную по меньшей мере 600 кг/м³, предпочтительно по меньшей мере 700 кг/м³ и более предпочтительно, по меньшей мере 800 кг/м³. Для уменьшения отрицательного воздействия внешнего слоя алифатического полиуретана на механические свойства композиционной кожи его средняя толщина (определенная путем деления объема на площадь поверхности лицевой стороны) предпочтительно составляет менее 1 мм, более предпочтительно менее 0,8 мм и, наиболее предпочтительно, менее 0,6 мм.The first reaction mixture for producing polyurethane is preferably obtained in such a way that the first layer of elastomeric polyurethane has an average density of at least 600 kg / m ³ , preferably at least 700 kg / m ³ and more preferably at least 800 kg / m ³ . To reduce the negative impact of the outer layer of aliphatic polyurethane on the mechanical properties of the composite skin, its average thickness (determined by dividing the volume by the surface area of the front side) is preferably less than 1 mm, more preferably less than 0.8 mm and most preferably less than 0.6 mm .

Второй слой эластомерного полиуретана предпочтительно имеет среднюю плотность равную по меньшей мере 250 кг/м³, более предпочтительно по меньшей мере 300 кг/м³ и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере 350 кг/м³.The second layer of elastomeric polyurethane preferably has an average density of at least 250 kg / m ³ , more preferably at least 300 kg / m ^3, and most preferably at least 350 kg / m ³ .

Согласно первому варианту второй слой полиуретана имеет среднюю плотность равную по меньшей мере 600 кг/м³, предпочтительно по меньшей мере 700 кг/м³ и, более предпочтительно по меньшей мере 775 кг/м³. Этот вариант обеспечивает получение кожи с большой гибкостью, например, с модулем упругости при изгибе равным 15 МПа или даже менее, например, композиционная кожа обладает модулем упругости при изгибе, который находится в пределах между 15 и 30 МПа. Согласно этому варианту композиционная кожа имеет среднюю толщину в пределах между 0,8 и 2,0 мм, при этом предпочтительно, чтобы эта средняя толщина составляла менее 1,6 мм и, более предпочтительно, менее 1,4 мм.According to a first embodiment, the second polyurethane layer has an average density of at least 600 kg / m ³ , preferably at least 700 kg / m ³ and, more preferably at least 775 kg / m ³ . This option provides skin with great flexibility, for example, with a modulus of elasticity in bending equal to 15 MPa or even less, for example, composite skin has a modulus of elasticity in bending, which is between 15 and 30 MPa. According to this embodiment, the composite skin has an average thickness in the range between 0.8 and 2.0 mm, while it is preferable that this average thickness is less than 1.6 mm and, more preferably, less than 1.4 mm.

Согласно второму варианту второй слой полиуретана имеет среднюю плотность менее 600 кг/м³, предпочтительно менее 550 кг/м³ и, более предпочтительно, менее 500 кг/м³. Благодаря такой низкой плотности второй слой полиуретана обладает даже большей гибкостью, поэтому композиционная кожа может иметь, например, среднюю величину предела упругости при изгибе в пределах между 5 и 15 МПа. Согласно этому второму варианту твердость второго слоя полиуретана снижается до твердости по Шору А, измеренной согласно DIN 53505, менее 30, предпочтительно менее 25 и более предпочтительно менее 20 (если второй слой полиуретана имеет толщину менее 6 мм, следует накладывать друг на друга два или более слоев при измерении твердости по Шору А в соответствии с DIN 53505). Второй слой полиуретана предпочтительно имеет среднюю толщину равную по меньшей мере 1 мм, предпочтительно равную по меньшей мере 1,5 мм и более предпочтительно равную по меньшей мере 2,0 мм. При этом можно получить уникальное ощущение кожи и высокое качество, например, ощущение кожи может получаться благодаря так называемому "эффекту Шибе", который получается особенно, когда первый слой полиуретана является достаточно тонким и гибким. Средняя толщина второго слоя полиуретана предпочтительно составляет менее 15 мм, более предпочтительно менее 10 мм и, наиболее предпочтительно, менее 5 мм.According to a second embodiment, the second polyurethane layer has an average density of less than 600 kg / m ³ , preferably less than 550 kg / m ³ and, more preferably, less than 500 kg / m ³ . Due to such a low density, the second layer of polyurethane has even greater flexibility, therefore, composite leather can have, for example, an average value of the elastic limit in bending between 5 and 15 MPa. According to this second embodiment, the hardness of the second polyurethane layer is reduced to a Shore A hardness, measured according to DIN 53505, of less than 30, preferably less than 25 and more preferably less than 20 (if the second polyurethane layer has a thickness of less than 6 mm, two or more should be applied to each other layers when measuring shore hardness A in accordance with DIN 53505). The second layer of polyurethane preferably has an average thickness of at least 1 mm, preferably equal to at least 1.5 mm, and more preferably equal to at least 2.0 mm. In this case, you can get a unique skin sensation and high quality, for example, a skin sensation can be obtained thanks to the so-called "Shibe effect", which is obtained especially when the first layer of polyurethane is quite thin and flexible. The average thickness of the second polyurethane layer is preferably less than 15 mm, more preferably less than 10 mm, and most preferably less than 5 mm.

Пониженную плотность второго слоя ароматического полиуретана можно получить при добавлении химического вспенивающего агента (такого как вода) и/или физического вспенивающего агента (низкокипящей жидкости) во вторую реакционную смесь. Дополнительно или альтернативно можно добавлять газ в реакционную смесь для того, чтобы она распылялась в виде пены из сопла. Это можно осуществить, например, как описано в заявке WO 2005/ 000481, путем добавления газа, такого как азот или двуокись углерода, к реакционной смеси до перемешивания ее в статическом смесителе или путем добавления газа к полиольной и/или к изоцианатной смеси.The reduced density of the second layer of aromatic polyurethane can be obtained by adding a chemical blowing agent (such as water) and / or a physical blowing agent (low boiling liquid) to the second reaction mixture. Additionally or alternatively, gas can be added to the reaction mixture so that it is sprayed in the form of foam from the nozzle. This can be done, for example, as described in WO 2005/000481, by adding a gas, such as nitrogen or carbon dioxide, to the reaction mixture before mixing it in a static mixer or by adding gas to the polyol and / or isocyanate mixture.

Вышеуказанный первый слой полиуретана не обязательно должен быть частью композиционной полиуретановой кожи, но может образовать гибкую эластомерную полиуретановую кожу как таковую. Очевидно, что в этом последнем случае при применении в качестве полиуретановой кожи как таковой, возможно снабженной слоем пены при осуществлении метода прямого вспенивания, средняя толщина может быть несколько увеличена вследствие достижения желательных механических свойств кожи, таких как предел прочности при растяжении и сопротивление надрыву.The above-mentioned first layer of polyurethane does not have to be part of a composite polyurethane skin, but can form a flexible elastomeric polyurethane skin as such. Obviously, in this latter case, when used as a polyurethane skin as such, possibly provided with a layer of foam in the direct foaming method, the average thickness can be slightly increased due to the achievement of the desired mechanical properties of the skin, such as tensile strength and tear resistance.

Пример 1Example 1

Таблица 1Table 1 Продолжительность цикла получения известной кожи на основе алифатического полиуретана и композиционной ПУ кожиThe duration of the cycle for producing known skin based on aliphatic polyurethane and composite PU leather Кожа на основе алифатического ПУ (известная)Aliphatic PU Leather (Known) Композиционная кожаComposite leather Время распыления ERAERA Spray Time 30 с30 s 30 с30 s Замена соплаNozzle replacement 15 с15 s 15 с15 s Время до начала распыленияTime before spraying 3 с3 s 3 с3 s Разбрызгивание реакционной смеси на основе алифатического ПУ (14 г/с)Aliphatic PU spraying of the reaction mixture (14 g / s) 98 с98 s 32 с32 s Замена соплаNozzle replacement -- 15 с15 s Время до распыленияSpray time -- 3 с3 s Распыление реакционной смеси на основе ароматического ПУ (14 г/с)Spraying the reaction mixture based on aromatic PU (14 g / s) -- 72 с72 s Время отвержденияCure time 210 с210 s 90 с90 s Общая продолжительность циклаTotal cycle time 356 с356 s 260 с260 s

В этом первом примере общая продолжительность цикла (в секундах) приведена для кожи на основе алифатического полиуретана (толщиной 1,2 мм) (известная кожа) и для композиционной кожи по изобретению.In this first example, the total cycle time (in seconds) is given for aliphatic polyurethane-based skin (1.2 mm thick) (known skin) and for the composite skin of the invention.

После распыления антиадгезионного агента на поверхность формы в течение 98 с со скоростью 14 г/с на поверхность формы распыляют реакционную смесь на основе алифатического ПУ (соответствует составу А в Таблице 3). Это приводит к получению ПУ кожи со средней толщиной равной примерно 1,2 мм (плотность около 950 кг/м³). Эта реакционная ПУ смесь требует для отверждения 210 с, в этом случае общая продолжительность цикла составляет 356 с.Время отверждения определяется как время которое необходимо для выемки кожи из формы без риска постоянной деформации и его измеряют согласно "тесту в ковшеобразном стакане", который описан ниже.After spraying the release agent on the mold surface for 98 s at a rate of 14 g / s, the reaction mixture based on aliphatic PU is sprayed onto the mold surface (corresponds to composition A in Table 3). This results in PU leather with an average thickness of about 1.2 mm (density of about 950 kg / m ³ ). This reaction PU mixture requires 210 s for curing, in this case the total cycle time is 356 s. The curing time is defined as the time it takes for the skin to be removed from the mold without the risk of permanent deformation and it is measured according to the “bucket test” described below .

Согласно варианту, в котором получают композиционную кожу, ту же самую реакционную смесь для получения алифатического ПУ вначале распыляют в течение 32 с на ту же самую поверхность формы с той же скоростью. Это приводит к получению слоя ПУ кожи со средней толщиной около 0,4 мм. Затем меняют распылитель сразу же после этого с той же скоростью (14 г/с) в течение 72 с на первый слой (алифатического ПУ) распыляют вторую смесь для получения ароматического ПУ, получают слой кожи на основе ароматического ПУ со средней толщиной около 1,0 мм (плотность около 800 кг/м³). Этот второй слой затем отверждается в течение 90 с, после чего композиционную кожу удаляют из формы.According to an embodiment in which composite skin is obtained, the same reaction mixture for producing aliphatic PU is first sprayed for 32 s on the same mold surface at the same speed. This results in a PU skin layer with an average thickness of about 0.4 mm. Then, the atomizer is changed immediately after that, at the same speed (14 g / s) for 72 s, the second mixture is sprayed onto the first layer (aliphatic PU) to obtain aromatic PU, and a skin layer based on aromatic PU with an average thickness of about 1.0 is obtained mm (density about 800 kg / m ³ ). This second layer then cures for 90 s, after which the composite skin is removed from the mold.

Как можно видеть в Таблице 1, общее время распыления сравнили в обоих примерах. Однако, согласно варианту, в котором получают композиционную кожу, общая продолжительность цикла может быть уменьшена с 356 с до 260 с (снижение 27%) благодаря тому, что время отверждения второго (ароматического) слоя гораздо меньше этого показателя для слоя кожи на основе алифатического полиуретана (90 с и 210 с) и тому, что отверждение слоя алифатического ПУ ускоряется за счет взаимодействия со слоем ароматического ПУ. В действительности, несмотря на то, что слой алифатического ПУ характеризуется временем отверждения равным 210 с, он может быть удален из формы в течение 180 с после прекращения распыления смеси для получения слоя алифатического ПУ. "Тест в ковшеобразном стакане" показывает, что время отверждения слоя алифатического ПУ значительно уменьшается, даже до величины менее 180 с.As can be seen in Table 1, the total spray time was compared in both examples. However, according to the embodiment in which composite skin is obtained, the total cycle time can be reduced from 356 s to 260 s (27% reduction) due to the fact that the curing time of the second (aromatic) layer is much shorter than that for an aliphatic polyurethane-based skin layer (90 s and 210 s) and the fact that the curing of the aliphatic PU layer is accelerated due to the interaction with the aromatic PU layer. In fact, despite the fact that the aliphatic PU layer has a curing time of 210 s, it can be removed from the mold within 180 s after the mixture has ceased to be sprayed to obtain an aliphatic PU layer. A “bucket test” shows that the curing time of an aliphatic PU layer is significantly reduced, even to less than 180 s.

Определение времени отверждения в соответствии с "тестом в ковшеобразном стакане" ("bucket test")Determination of curing time according to the “bucket test” (“bucket test”)

Время отверждения может быть определено методом аппроксимации при удалении кож из формы в разные моменты времени после "прекращения распыления" и осуществления теста в "ковшеобразном стакане". Согласно этому тесту кожи сминают непосредственно после выемки из формы, помещают в стакан и оставляют еще на 2 ч. Затем кожи вынимают из стакана, растягивают до полного размера и оценивают остаточные деформации (вмятины, складки, гофры…).The curing time can be determined by the approximation method when removing the skin from the mold at different points in time after “stopping spraying” and performing the test in a “bucket-shaped glass”. According to this test, the skin is wrinkled immediately after being removed from the mold, placed in a glass and left for another 2 hours. Then the skin is removed from the glass, stretched to full size and residual deformations (dents, creases, corrugations ...) are evaluated.

Время отверждения (минимальное) определяется как минимальное время после "прекращения распыления", когда кожи можно вынуть из формы и когда не возникают остаточные деформации после указанного выше теста.Curing time (minimum) is defined as the minimum time after "stopping spraying" when the skin can be removed from the mold and when no permanent deformation occurs after the above test.

Пример 2Example 2

Таблица 2table 2 Составы, демонстрирующие влияние различных пластификаторов на время отверждения и на гибкость и другие механические свойства ПУ эластомеров (не содержащих свинца)Compositions demonstrating the effect of various plasticizers on curing time and on the flexibility and other mechanical properties of PU elastomers (lead-free) А (ссылка)A (link) ВAT СFROM DD ЕE FF GG НN Polyfast PF 3562Polyfast PF 3562 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 Isofast IF 3462 ТIsofast IF 3462 T 52,752.7 54,854.8 56,856.8 54,254,2 55,655.6 55,655.6 57,057.0 54,654.6 Carbowax MPEG350Carbowax MPEG350 00 55 1010 00 00 00 00 00 Carbowax MPEG500Carbowax MPEG500 00 00 00 55 1010 10^й'10 ^minutes' 15fifteen 00 Carbowax MPEG750Carbowax MPEG750 00 00 00 00 00 00 00 1010 Время отверждения (с)Cure time (s) 180180 200200 210210 200200 210210 200200 240240 210210 Плотность (кг/м3) ISO 1183-1Density (kg / m3) ISO 1183-1 990990 980980 985985 10001000 10251025 980980 10251025 10251025 Предельная прочность при растяжении МПа) DIN/EN/ISO 527-3Ultimate tensile strength MPa) DIN / EN / ISO 527-3 3,903.90 2,752.75 2,902.90 2,462.46 2,802.80 2,602.60 2,452.45 3,163.16 Удлинение (%) DIN/EN/ISO 527-3Elongation (%) DIN / EN / ISO 527-3 7575 9090 8585 9090 100one hundred 9595 110110 8585 Сопротивление раздиру Н/мм) DIN 53515Tear resistance N / mm) DIN 53515 4,04.0 3,53,5 3,33.3 2,72.7 3,23.2 3,13,1 2,92.9 3,53,5 Модуль упругости при изгибе (МПа) ASTM D790Bending Modulus (MPa) ASTM D790 3838 2424 20twenty 2222 18eighteen 18eighteen 1212 2727 ⁽¹⁾Части пластификатора, добавленные к изоцианатной смеси вместо полиольной смеси. ⁽¹⁾ Parts of plasticizer added to the isocyanate mixture instead of the polyol as one mixture.

Из данных Таблицы 2 становится очевидным влияние пластификатора на время отверждения и модуль упругости при изгибе кожи на основе эластомерного ПУ. Составы для получения полиуретанов не содержат свинца и включают только октоат висмута и диметилоловодинеодеканоат в качестве металлорганических катализаторов. В примерах применяли монофункциональный пластификатор, более конкретно, метоксиполиэтиленгликоль (СН₃-(OCH₂CH₂)n-ОН) с различным молекулярным весом (соответственно, 350, 500 и 750). Это соединение коммерчески доступно в Dow Chemical Corp.From the data of Table 2, the effect of the plasticizer on the curing time and the elastic modulus in bending of the skin based on elastomeric PU becomes apparent. Compositions for producing polyurethanes do not contain lead and include only bismuth octoate and dimethyltin diodeanoate as organometallic catalysts. In the examples, a monofunctional plasticizer was used, more specifically, methoxypolyethylene glycol (CH ₃ - (OCH ₂ CH ₂ ) n-OH) with different molecular weights (350, 500 and 750, respectively). This compound is commercially available from Dow Chemical Corp.

Как показывают величины времени отверждения, это время увеличивается и модуль упругости при изгибе снижается с увеличением количества пластификатора, это означает, что кожа на основе эластомера становится более гибкой с увеличением количества пластификатора.As the values of the curing time show, this time increases and the elastic modulus during bending decreases with an increase in the amount of plasticizer, which means that skin based on an elastomer becomes more flexible with an increase in the amount of plasticizer.

Увеличение времени отверждения может быть объяснено тем, что образовавшаяся сетка полимера является менее совершенной и содержит боковые цепи, что приводит к тенденции образования вмятин при слишком небольших величинах времени отверждения.The increase in curing time can be explained by the fact that the formed polymer network is less perfect and contains side chains, which leads to a tendency to dents with curing times that are too small.

Пример F показывает, что увеличение времени отверждения меньше, когда пластификатор добавлен к изоцианатной смеси. Пример 3Example F shows that the increase in cure time is shorter when a plasticizer is added to the isocyanate mixture. Example 3

Таблица 3Table 3 Составы, показывающие влияние величины показателя NCO-групп количество выделяющихся соединений и помутнение, на величину времени отверждения и на ощущение каучукуоподобной поверхности ПУ эластомеров (не содержащих свинца)Compositions showing the effect of the value of the NCO-group index, the amount of released compounds and turbidity, on the value of the curing time and on the feeling of the rubber-like surface of PU elastomers (lead-free) AA B (ссылка)B (link) CC DD EE FF GG HH Polyfast PF 3562Polyfast PF 3562 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 108,6108.6 I so fast IF 3462 ТI so fast IF 3462 T 51,651.6 54,454,4 57,257.2 59,959.9 62,762.7 63,763.7 64,764.7 65,765.7 Carbowax MPEG500Carbowax MPEG500 77 77 77 77 77 1010 1313 1616 Показатель NCO-группThe indicator of NCO-groups 9090 9595 100one hundred 105105 110110 110110 110110 110110 Время отверждения (с)Cure time (s) 210210 200200 215215 225225 225225 235235 240240 240240 TVOC (м.д.) VDA 278TVOC (ppm) VDA 278 480480 510510 460460 460460 430430 450450 460460 440440 TFOG (м.д.) VDA 278TFOG (ppm) VDA 278 310310 300300 260260 190190 140140 160160 190190 210210 Ощущение каучукоподо бной пов.⁽¹⁾ Rubbery sensation. ^(one) 00 ++ ++++ ++++ ++++ ++++ Модуль упругости при изгибе (МПа) ASTM D790Bending Modulus (MPa) ASTM D790 1212 20twenty 2727 3535 4343 3535 30thirty 2323 ⁽¹⁾ Колеблется от - (очень неприятное ощущение каучукоподобной поверхности ощущение пластика) до ++ (очень хорошая кожа или ощущение кожи). ⁽¹⁾ Fluctuates from - (a very unpleasant sensation of a rubber-like surface to a plastic sensation) to ++ (very good skin or a skin sensation).

Из Таблицы 3 видно, что увеличение показателя NCO-групп приводит к меньшему выделению и к меньшему замутнению и к более приятным ощущениям поверхности. Хотя ощущение каучукоподобной поверхности является субъективной оценкой, этот эффект выражен так отчетливо между предельными значениями показателя NCO-групп, что его может оценить любой специалист в данной области.From Table 3 it can be seen that an increase in the NCO group index results in less excretion and less clouding and more pleasant surface sensations. Although the feeling of a rubber-like surface is a subjective assessment, this effect is so pronounced between the limiting values of the NCO-group index that it can be appreciated by any person skilled in the art.

Однако при увеличении показателя NCO-групп время отверждения увеличивается незначительно, более важным является то, что модуль упругости при изгибе возрастает резко, даже при использовании некоторого количества пластификатора. Для противодействия этому эффекту может быть добавлено избыточное количество пластификатора, но оно оказывает отрицательное влияние на отверждение кожи на основе алифатического полиуретана (см. примеры Н и Е).However, with an increase in the rate of NCO groups, the cure time increases slightly, more importantly, the flexural modulus increases sharply, even when using a certain amount of plasticizer. To counteract this effect, an excessive amount of plasticizer can be added, but it has a negative effect on the hardening of the skin based on aliphatic polyurethane (see examples H and E).

Пример 4Example 4

Пример Н в Таблице 3 показывает, что низкий модуль упругости при изгибе может быть получен для кожи на основе алифатического ПУ даже при большой величине показателя NCO-групп при добавлении большого количества пластификатора. Как указано выше, время отверждения при этом увеличивается до 240 с. Для того, чтобы ограничить величину этого возрастания времени отверждения этот слой кожи на основе алифатического ПУ может быть получен по изобретению более тонким, затем может быть распылен второй слой ароматического ПУ (как в примере 1).Example H in Table 3 shows that a low modulus of elasticity in bending can be obtained for the skin based on aliphatic PU even with a large value of the NCO-groups when a large amount of plasticizer is added. As indicated above, the curing time is increased to 240 s. In order to limit the magnitude of this increase in cure time, this aliphatic PU based skin layer can be made thinner according to the invention, then a second aromatic PU layer can be sprayed (as in Example 1).

Таблица 4Table 4 Показатели замутнения и выделения летучих соединений и величины времени отверждения композиционных кожIndicators of turbidity and release of volatile compounds and the value of the curing time of composite leather Н⁽⁴⁾ (сравнительный пример)H ⁽⁴⁾ (comparative example) I(4)I (4) J⁽²⁾ J ⁽²⁾ Слой 1 (алиф.)Layer 1 (alip.) ммmm 1one 0,40.4 0,40.4 Слой 2 (аром.)Layer 2 (aroma) ммmm 00 0,60.6 0,60.6 Время отвержденияCure time сfrom 240240 <180⁽³⁾ <180 ⁽³⁾ >180⁽³⁾ > 180 ⁽³⁾ TVOC (VDA278)TVOC (VDA278) м.д.ppm 440440 200200 8585 TFOG (VDA 278)TFOG (VDA 278) м.д.ppm 210210 9090 4040 Ощущение каучукоподобной поверхности⁽¹⁾ Sensation of a rubbery surface ⁽¹⁾ ++++ ++++ ++++ Модуль упругости при изгибе (ASTMD 790)Flexural modulus (ASTMD 790) МПаMPa 2323 1616 1616 ⁽¹⁾ Колеблется от - (очень неприятное ощущение каучукоподобной поверности, ощущение пластика) до ++ (очень хорошая кожа или ощущение кожи). ⁽¹⁾ Fluctuates from - (a very unpleasant feeling of a rubber-like surface, a sense of plasticity) to ++ (very good skin or a feeling of skin). ⁽²⁾ Первый слой (алифатического ПУ) содержит только катализатор на основе висмута (то же количество, что в примерах Н и I). ⁽²⁾ The first layer (aliphatic PU) contains only a bismuth-based catalyst (the same amount as in Examples H and I). ⁽³⁾ Общее время отверждения после прекращения распыления первого (алифатического) слоя. Величины менее 180 с не определялись более точно, так как для распыления и отверждения слоя ароматического ПУ потребовалось 180 с. В примере J слой алифатического полиуретана оставался неполностью отвержденным через 180 с. ⁽³⁾ The total curing time after stopping the spraying of the first (aliphatic) layer. Values less than 180 s were not determined more precisely, since it took 180 s to spray and solidify the aromatic PU layer. In Example J, the aliphatic polyurethane layer remained incompletely cured after 180 seconds. ⁽⁴⁾ Слой алифатического полиуретана в примерах Н и I содержит как катализатор на основе висмута, так и катализатор на основе Sn в сравнимом количестве. ⁽⁴⁾ The aliphatic polyurethane layer in Examples H and I contains both a bismuth-based catalyst and a Sn-based catalyst in a comparable amount.

При изготовлении композиционной кожи (Пример 10) уменьшается не только время отверждения (<180 с против 240 с), но, как можно видеть из Таблицы 4, и количество выделяемых соединений (TVOC) и степень замутнения (TFOG) уменьшаются значительно. Кроме того, как видно из примера J, еще более низкие величины выделения летучих соединений и замутнения могут быть получены при исключении оловоорганического катализатора из первого слоя (алифатического ПУ). Несмотря на то, что этот катализатор исключен из первого слоя, композиционную кожу можно вынуть из формы через 180 с, но этот слой алифатического полимера оказывается еще неполностью отвержденным, и для полного отверждения этого слоя требуется большее время.In the manufacture of composite leather (Example 10), not only the curing time is reduced (<180 s versus 240 s), but, as can be seen from Table 4, both the amount of emitted compounds (TVOC) and the degree of turbidity (TFOG) are significantly reduced. In addition, as can be seen from Example J, even lower values for the emission of volatile compounds and turbidity can be obtained by excluding the organotin catalyst from the first layer (aliphatic PU). Despite the fact that this catalyst is excluded from the first layer, the composite skin can be removed from the mold after 180 s, but this layer of the aliphatic polymer is still not fully cured, and it takes longer to completely cure this layer.

Пример 5Example 5

Таблица 5Table 5 Величины модуля упругости при изгибе слоя композиционной кожи на основе алифатического полиуретана и слоя на основе ароматического полиуретана и средняя величина модуля упругости при изгибе самой композиционной кожиThe values of the elastic modulus when bending a composite leather layer based on aliphatic polyurethane and the layer based on aromatic polyurethane and the average elastic modulus when bending the composite skin itself Первый слой кожи (алифатический)The first layer of skin (aliphatic) Второй слой кожи (ароматический)Second skin layer (aromatic) ПлотностьDensity 960 кг/м³ 960 kg / m ³ 870 кг/м³ 870 kg / m ³ Толщина слояLayer thickness 0,4 мм0.4 mm 0,6 мм0.6 mm Модуль упругости при изгибеFlexural modulus 25 МПа25 MPa 15 МПа15 MPa Модуль упругости при изгибе композиционной кожиModulus of elasticity in bending of composite leather 18 МПа18 MPa

Этот пример показывает, то при получении достаточно тонкого слоя кожи (алифатического) композиционная кожа все еще может оставаться гибкой при нанесении на него второго слоя кожи (ароматического).This example shows that when a sufficiently thin layer of skin (aliphatic) is obtained, composite skin can still remain flexible when a second layer of skin (aromatic) is applied to it.

Пример 6Example 6

Таблица 6Table 6 Ощущение каучукоподобной поверхности при применении слоя вспененного ароматического полиуретана, расположенного под слоем гибкой кожи на основе алифатического полиуретанаThe feeling of a rubbery surface when applying a layer of foamed aromatic polyurethane located under a layer of flexible skin based on aliphatic polyurethane Первый слой кожи (алифатический)The first layer of skin (aliphatic) Второй слой кожи (ароматический)Second skin layer (aromatic) ПлотностьDensity 950 кг/м³ 950 kg / m ³ 350 кг/м³ 350 kg / m ³ Толщина слояLayer thickness 0,4 мм0.4 mm 2,5 мм2.5 mm Твердость по Шору АShore A Hardness 15fifteen Модуль упругости при изгибеFlexural modulus 25 МПа25 MPa Эффект Шибе для композиционной кожиShibe effect for composite skin Ярко выраженPronounced

Этот пример показывает, что комбинация первого гибкого слоя кожи со вторым слоем, обладающим низкой плотностью и небольшой твердостью по Шору А обеспечивает получение композиционной кожи с так называемым "эффектом Шибе" ("Schiebe - effekt") или с ощущением кожи при прикосновении. Плотность слоя кожи на основе ароматического полиуретана была снижена за счет распыления при помощи распылителя, как описано в заявке WO 2005/000481, и за счет введения газообразного азота в смесительную головку для создания пены. Из-за такой небольшой величины плотности слой кожи на основе ароматического полиуретана и композиционная кожа обладают модулем упругости при изгибе, величина которого меньше, чем в примере 5, эта величина находится в пределах между 5 и 15 МПа.This example shows that the combination of the first flexible layer of skin with a second layer having a low density and low Shore A hardness provides composite skin with the so-called "Schiebe effect" or with a skin feel when touched. The density of the skin layer based on aromatic polyurethane was reduced by spraying with a spray gun, as described in WO 2005/000481, and by introducing nitrogen gas into the mixing head to create a foam. Due to such a small density value, the aromatic polyurethane-based skin layer and composite skin have a bending modulus, the value of which is less than in Example 5, this value is between 5 and 15 MPa.

Claims

1. A method of manufacturing a layer of flexible elastomeric polyurethane skin, comprising the steps of:
a reaction mixture for producing polyurethane, which consists of components comprising at least one isocyanate component, components capable of reacting with an isocyanate, and an organometallic catalyst component, wherein the isocyanate component contains at least one isocyanate containing at least two NCO - groups that are not directly attached to the aromatic group, and the catalytic component is practically free of lead; wherein components capable of reacting with an isocyanate include a component containing an active hydrogen atom, consisting of at least one compound containing an active hydrogen atom, containing functional groups representing primary and / or secondary OH groups, NH groups and / or NH ₂ groups; having a nominal functionality of 2 to 8; and equivalent weight between 100 and 4000, preferably between 500 and 2000;
- spraying a layer of said polyurethane reaction mixture onto a mold surface;
- curing the specified reaction mixture to obtain polyurethane to obtain a layer of polyurethane skin; and
- removing the obtained layer of polyurethane skin from the surface of the mold, characterized in that the components capable of reacting with isocyanate of said reaction mixture for producing polyurethane contain at least one plasticizer, which reduces the elastic modulus when the skin is bent, and which contains at least one a group capable of reacting with an isocyanate, said plasticizer comprising at least one group reacting with an isocyanate group.

2. The method according to p. 1, characterized in that the plasticizer is a monofunctional plasticizer containing only one group capable of reacting with isocyanate groups.

3. The method according to p. 1, characterized in that the plasticizer contains one group capable of reacting with isocyanate groups, and one or more other groups capable of reacting with an isocyanate group, which are less reactive than the specified group, capable of to react with an isocyanate group, so that at least some of them do not react with isocyanate groups during the curing of the reaction mixture.

4. The method according to p. 1, characterized in that the plasticizer contains a polyethylene glycol chain.

5. The method according to p. 1, characterized in that the plasticizer contains monoalkyl ether of polyethylene glycol.

6. The method according to p. 1, characterized in that for the formation of the reaction mixture to obtain a polyurethane used isocyanate component, which is the reaction product of this plasticizer with a polyisocyanate.

7. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mixture for producing polyurethane contains at least 3 parts by weight of the specified plasticizer per 100 hours by weight of components capable of reacting with isocyanates.

8. The method according to p. 7, characterized in that the reaction mixture for producing polyurethane contains at least 5 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of components capable of reacting with isocyanates.

9. The method according to p. 8, characterized in that the reaction mixture for producing polyurethane contains at least 7 parts by weight of plasticizer per 100 parts by weight of components capable of reacting with isocyanates.

10. The method according to p. 1, characterized in that the reaction mixture for producing polyurethane contains less than 20 hours by weight of plasticizer per 100 hours by weight of components capable of reacting with isocyanates.

11. The method according to p. 10, characterized in that the reaction mixture for producing polyurethane contains less than 18 hours by weight of plasticizer per 100 hours by weight of components capable of reacting with isocyanates.

12. The method according to p. 11, characterized in that the reaction mixture for producing polyurethane contains less than 16 hours by weight of plasticizer per 100 hours by weight of components capable of reacting with isocyanates.

13. The method according to p. 1, characterized in that carry out the interaction of the isocyanate component and components that are reactive with respect to isocyanates, when the index of NCO groups is more than 90, preferably more than 95, more preferably more than 100 and most preferably more than 105 while the rate of NCO groups is preferably less than 120.

14. The method according to p. 1, characterized in that the obtained layer of polyurethane skin is characterized by an average density of at least 600 kg / m ³ , preferably at least 700 kg / m ³ and more preferably equal to at least 800 kg / m ³ .

15. The method according to p. 1, characterized in that the additional reaction mixture for producing polyurethane, which contains at least one aromatic polyisocyanate, is sprayed onto at least part of the layer of the reaction mixture to obtain polyurethane to obtain an additional layer of polyurethane, which is attached to the first a polyurethane layer to obtain a flexible elastomeric composite polyurethane skin.