[go: up one dir, main page]

RU2563843C1 - Method for synthesis of substituted meta-terphenyls - Google Patents

Method for synthesis of substituted meta-terphenyls Download PDF

Info

Publication number
RU2563843C1
RU2563843C1 RU2014141469/04A RU2014141469A RU2563843C1 RU 2563843 C1 RU2563843 C1 RU 2563843C1 RU 2014141469/04 A RU2014141469/04 A RU 2014141469/04A RU 2014141469 A RU2014141469 A RU 2014141469A RU 2563843 C1 RU2563843 C1 RU 2563843C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nitro
synthesis
terphenyls
ome
yield
Prior art date
Application number
RU2014141469/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Анна Константиновна Гаркушенко
Лариса Васильевна Глиздинская
Галина Павловна Сагитуллина
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского"
Priority to RU2014141469/04A priority Critical patent/RU2563843C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2563843C1 publication Critical patent/RU2563843C1/en

Links

Landscapes

  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method for synthesis of substituted meta-terphenyls - (aryl)[5'-(methylamino)-2'-nitro-1,1':3',1"-terphenyl-4'-yl]methanones of general formula I, which can be used in organic synthesis and in production of biologically active substances, including medicinal drugs. The method includes subjecting quaternary salts of 4-aryl-3-aroyl-1,2-dimethyl-5-nitro-6-phenylpyridinium of general formula II to regrouping under the effect of 40% aqueous methylamine into substituted meta-terphenyls of general formula I. In formulae I and II, R=H, OMe; X=Me, OMe, Cl, Br; in formula II when R=H, A-=MeOSO3; when R=OMe, A-=ClO4.
EFFECT: method enables to obtain desired products with high output.
36 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии и конкретно к способу получения несимметричных замещенных мета-терфенилов: (арил)[5′-(метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил]метанонов общей формулы IThe invention relates to the field of organic chemistry and specifically to a method for producing asymmetric substituted meta-terphenyls: (aryl) [5 ′ - (methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl ] methanones of the general formula I

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br, которые могут найти применение в органическом синтезе, в производстве биологически активных веществ, в том числе лекарственных препаратов.where R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br, which can be used in organic synthesis, in the production of biologically active substances, including drugs.

Близкие структурные аналоги соединения формулы I используются при создании электронпроводящих материалов для высокоэффективных фосфоресцирующих светодиодов (OLED) [Н. Sasabe, Y. Seino, М. Kimura, J. Kido, A m-Terphenyl-Modifed Sulfone Derivative as a Host Material for High-Efficiency Blue and Green Phosphorescent OLEDs // J. Chem. Mater., 2012, Vol. 24, №8, p. 1404-1406; C.-A. Wu, H.-H. Chou, C.-H. Shih, F.-I. Wu, C.-H. Cheng, H.-L. Huang, T.-C. Chao, M.-R. Tseng, Synthesis and physical properties of meta-terphenyloxadiazole derivatives and their application as electron transporting materials for blue phosphorescent and fluorescent devices // J. Mater. Chem., 2012, Vol. 22, №34, p.17792-17779]; в качестве строительных блоков в синтезе циклофанов, используемых для молекулярного распознавания ионов металлов, а также в качестве лигандов металлокомплексных катализаторов полимеризации [D. Н. Camacho, E.V. Salo, Z. Guan, Synthesis and Structure of m-Terphenyl-Based Cyclophanes with Nitrogen Intra-annular Functional Groups // Org. Lett., 2004, Vol. 6, №6, p. 865-868]; жесткоцепных ароматических полиамидов, обладающих уникальными механическими и оптическими свойствами [I. К. Spiliopoulos, J. A. Mikroyannidis, Soluble Phenyl-or Alkoxyphenyl-Substituted Rigid-Rod Polyamides and Polyimides Containing m-Terphenyls in the Main Chain // Macromolecules. 1998, Vol. 31, №4, p.1236-1245], координационных сетчатых полимеров, имеющих структуру цеолитов [D. A. Dickie, М. С.Jennings, Н. A. Jenkins, J. А. С.Clyburne, A Zinc Carboxylate Network Containing Metal Sites with Low Coordination Numbers // Inorg. Chem., 2005, Vol. 44, №4, p. 828-830].Close structural analogues of the compounds of formula I are used to create electrically conductive materials for high performance phosphorescent light emitting diodes (OLED) [N. Sasabe, Y. Seino, M. Kimura, J. Kido, A. m-Terphenyl-Modified Sulfone Derivative as a Host Material for High-Efficiency Blue and Green Phosphorescent OLEDs // J. Chem. Mater., 2012, Vol. 24, No. 8, p. 1404-1406; C.-A. Wu, H.-H. Chou, C.-H. Shih, F.-I. Wu, C.-H. Cheng, H.-L. Huang, T.-C. Chao, M.-R. Tseng, Synthesis and physical properties of meta-terphenyloxadiazole derivatives and their application as electron transporting materials for blue phosphorescent and fluorescent devices // J. Mater. Chem., 2012, Vol. 22, No. 34, p.17792-17779]; as building blocks in the synthesis of cyclophanes used for molecular recognition of metal ions, as well as ligands for metal complex polymerization catalysts [D. H. Camacho, E.V. Salo, Z. Guan, Synthesis and Structure of m-Terphenyl-Based Cyclophanes with Nitrogen Intra-annular Functional Groups // Org. Lett., 2004, Vol. 6, No. 6, p. 865-868]; stiff-chain aromatic polyamides with unique mechanical and optical properties [I. K. Spiliopoulos, J. A. Mikroyannidis, Soluble Phenyl-or Alkoxyphenyl-Substituted Rigid-Rod Polyamides and Polyimides Containing m-Terphenyls in the Main Chain // Macromolecules. 1998, Vol. 31, No. 4, p.1236-1245], coordination network polymers having a zeolite structure [D. A. Dickie, M. C. Jennings, N. A. Jenkins, J. A. C. Clyburne, A Zinc Carboxylate Network Containing Metal Sites with Low Coordination Numbers // Inorg. Chem., 2005, Vol. 44, No. 4, p. 828-830].

Природный мета-терфенил - диктиотерфенил А, выделенный из плодовых тел слизевика Dictyostelium polycephalum, ингибирует пролиферацию раковых клеток клеточных линий человека: К562 (лейкемия), HeLa (рак шейки матки), НСТ116 (рак кишечника) и MCF-7 (аденокарцинома груди) в концентрации IC50 мкМ [Н. Kikuchi, Y. Matsuo, Y. Katou, Y. Kubohara, Y. Oshima, Isolation, synthesis, and biological activity of biphenyl and m-terphenyl-type compounds from Dictyostelium cellular slime molds // Tetrahedron, 2012, Vol. 68, №43, p. 8884-8889]. Лигнаны ряда мета-терфенилов - макрантол, дунниалол и симосинол, выделенные из околоплодников и коры китайского растения Illucium macranthum, проявляют антидепрессантную активность [J.-K. Liu, Natural Terphenyls:D Developments since 1877 // Chem. Rev., 2006, Vol. 106, №6, p. 2209-2223].Natural meta-terphenyl - dictioterphenyl A, isolated from the fruit bodies of the mucus of Dictyostelium polycephalum, inhibits the proliferation of cancer cells in human cell lines: K562 (leukemia), HeLa (cervical cancer), HCT116 (intestinal cancer) and MCF-7 (breast adenocarcinoma) IC concentrations of 50 μM [N. Kikuchi, Y. Matsuo, Y. Katou, Y. Kubohara, Y. Oshima, Isolation, synthesis, and biological activity of biphenyl and m-terphenyl-type compounds from Dictyostelium cellular slime molds // Tetrahedron, 2012, Vol. 68, No. 43, p. 8884-8889]. The lignans of a number of meta-terphenyls - macrantol, dunnialol and simosinol, isolated from the pericarp and bark of the Chinese plant Illucium macranthum, exhibit antidepressant activity [J.-K. Liu, Natural Terphenyls: D Developments since 1877 // Chem. Rev. 2006, Vol. 106, No. 6, p. 2209-2223].

Известны также синтетические производные мета-терфениламинов, которые были разработаны как селективные ингибиторы дигидрооротатдегидрогеназы [А. Е Sutton, J. Clardy, The synthesis of potentially selective inhibitors of dihydroorotate dehydrogenase. The utilization of chemoselective Suzuki cross-coupling reactions in a parallel synthesis // Tetrahedron. Lett., 2001, Vol. 42, №4, p. 547-551; J. D. Bauer, M. S. Foster, J. D. Hugdahl, K.L. Burns, S.W. May, S.H. Pollock, H.G. Cutler, S.J. Cutler, Synthesis and pharmacological evaluation of m-terphenyl amines as cyclooxygenase inhibitors // Med. Chem. Res., 2007, Vol. 16, №3, p. l19-129; T. Li, Y. Yang, C. Cheng, A.K. Tiwari, K. Sodani, Y. Zhao, I. Abraham, Z.-S. Chen, Design, synthesis and biological evaluation of N-arylphenyl-2,2-dichloroacetamide analogues as anti-cancer agents // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2012, Vol. 22, №23, p. 7268-7271].Also known are synthetic derivatives of meta-terphenylamines, which were developed as selective dihydroorotat dehydrogenase inhibitors [A. E Sutton, J. Clardy, The synthesis of potentially selective inhibitors of dihydroorotate dehydrogenase. The utilization of chemoselective Suzuki cross-coupling reactions in a parallel synthesis // Tetrahedron. Lett., 2001, Vol. 42, No. 4, p. 547-551; J. D. Bauer, M. S. Foster, J. D. Hugdahl, K.L. Burns, S.W. May, S.H. Pollock, H.G. Cutler, S.J. Cutler, Synthesis and pharmacological evaluation of m-terphenyl amines as cyclooxygenase inhibitors // Med. Chem. Res., 2007, Vol. 16, No. 3, p. l19-129; T. Li, Y. Yang, C. Cheng, A.K. Tiwari, K. Sodani, Y. Zhao, I. Abraham, Z.-S. Chen, Design, synthesis and biological evaluation of N-arylphenyl-2,2-dichloroacetamide analogues as anti-cancer agents // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2012, Vol. 22, No. 23, p. 7268-7271].

Известно три основных препаративных метода синтеза мета-терфенилов. Первый из них основан на перегруппировке пирилиевых солей под действием С-нуклеофилов [К. Dimroth, G. Neubauer. Kondensationen von 2,4,6-Triphenylpyrilium-fluoroborat mit Malonsaure-diathylester und mit Malonodinitril // Chem. Ber., 1959, Vol. 92, №9, S.. 2046-2051; K. Dimroth, K. Vogel, W. Krafft, Arylierte Benzoesauren aus Pyryliumsalzen // Chem. Ber., 1968, Bd 101, 2215-2223; T. Zimmermann, G. W. Fischer, Pyryliumverbindungen. 31 Reaktion 3-alkylsubstituierter 2,4,6- Triaryl-pyryliumsalze mit 1,3-Diketonaten: Ein Weg zur Darsstellung 3-acylsubstituierter Benzophenone // J. Prakt. Chem.- 1986, Bd 328, №3, S. 359-372]. Примером первого подхода является синтез мета-терфенилов с нитрогруппой в центральном бензольном кольце рециклизацией 1,3,5-трифенилпирилиевых солей под действием карбаниона нитрометана, генерируемого депротонированием нитрометана тpeт-бутилатом калия в трет-бутиловом спирте [К. Dimroth, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie III. 3. Aromatische Verbindungen aus Pyryliumsalzen // Angew. Chem., 1960, Vol. 72, №10, p. 331-342; A. Markovac, M. P. LaMontagne, Antimalarials. 12. Preparation of Carbon Isosteres of Selected 4-Pyridinemethanols as Suppressive Antimalarials // J. Med. Chem., 1980, Vol. 23, №11, p. 1198-1201]. Рециклизация протекает с включением реагента в структуру продукта реакции. Недостатком метода является необходимость использования абсолютных растворителей и низкий выход функционально замещенных пирилиевых солей.Three main preparative methods for the synthesis of meta-terphenyls are known. The first of them is based on the rearrangement of pyrilic salts under the action of C-nucleophiles [K. Dimroth, G. Neubauer. Kondensationen von 2,4,6-Triphenylpyrilium-fluoroborat mit Malonsaure-diathylester und mit Malonodinitril // Chem. Ber., 1959, Vol. 92, No. 9, S .. 2046-2051; K. Dimroth, K. Vogel, W. Krafft, Arylierte Benzoesauren aus Pyryliumsalzen // Chem. Ber., 1968, Bd 101, 2215-2223; T. Zimmermann, G. W. Fischer, Pyryliumverbindungen. 31 Reaktion 3-alkylsubstituierter 2,4,6-Triaryl-pyryliumsalze mit 1,3-Diketonaten: Ein Weg zur Darsstellung 3-acylsubstituierter Benzophenone // J. Prakt. Chem. 1986, Bd 328, No. 3, S. 359-372]. An example of the first approach is the synthesis of meta-terphenyls with a nitro group in the central benzene ring by the recycling of 1,3,5-triphenylpyrilium salts under the action of a nitromethane carbanion generated by the deprotonation of nitromethane with potassium tert-butylate in tert-butyl alcohol [K. Dimroth, Neuere Methoden der präparativen organischen Chemie III. 3. Aromatische Verbindungen aus Pyryliumsalzen // Angew. Chem., 1960, Vol. 72, No. 10, p. 331-342; A. Markovac, M. P. LaMontagne, Antimalarials. 12. Preparation of Carbon Isosteres of Selected 4-Pyridinemethanols as Suppressive Antimalarials // J. Med. Chem., 1980, Vol. 23, No. 11, p. 1198-1201]. Recycling proceeds with the inclusion of the reagent in the structure of the reaction product. The disadvantage of this method is the need to use absolute solvents and a low yield of functionally substituted pyrilic salts.

Второй метод синтеза м-терфенилов - взаимодействие халконов с СН-кислотными соединениями с образованием 3,5-диарилциклогексен-2-онов, с последующим превращением кольца циклогексен-2-онов в бензольный цикл центрального ядра м-терфенилов в четыре стадии («халконный путь»). [Griot R.G. Substituted Terphenyls, Патент US 3741974; Grot R.G. Aminoalkoxy-Terphenyls and the salts thereof, Патент US 3928449]. Недостатком метода является высокая стадийность синтеза м-терфенилов.The second method for the synthesis of m-terphenyls is the interaction of chalcones with CH-acid compounds to form 3,5-diarylcyclohexen-2-ones, followed by the transformation of the cyclohexen-2-ones ring into a benzene ring of the central core of m-terphenyls in four stages (“chalcone pathway "). [Griot R.G. Substituted Terphenyls, US Pat. No. 3,741,974; Grot R.G. Aminoalkoxy-Terphenyls and the salts thereof, Patent US 3928449]. The disadvantage of this method is the high staged synthesis of m-terphenyls.

Третьим методом синтеза мета-терфенилов являются палладий и никель катализируемые реакции кросс-сочетания между арилгалогенидами (либо псевдогалогенидами) и металлорганическими соединениями [Yin L., Liebscher J. Carbon -Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts // Chem. Rev., 2007, Vol. 107, №1, p. 133-173; Littke A. F., Fu G. C. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, Vol. 41, №22, p. 4176-4211]. Этот метод использован в синтезе несимметричных м-терфенилов последовательным взаимодействием арилбороновых кислот с фенил- и арилбромидами через промежуточное образование бифенила [Sharp М. J. Cheng W., Snieckus V. Synthetic connections to the aromatic directed metalation reaction. Functionalized aryl boronic acids by ipso borodesilylation. General syntheses of unsymmetrical biphenyls and m-terphenyls, Tetrahedron Lett., 1987, Vol. 28, №43, p. 5093-5096; Sutton A. E., Clardy J. The synthesis of potentially selective inhibitors of dihydroorotate dehydrogenase. The utilization of chemoselective Suzuki cross-coupling reactions in a parallel synthesis, Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 42, №1, p. 547-551]. Симметричные м-терфенилы с нитрогруппой в центральном бензольном кольце были синтезированы кросс-сочетанием нитродибромидов с 4-цианофенилборными кислотами [D.A. Patrick, Ismail М. A., Arafa R. К., Wenzler Т., Zhu X., Pandharkar Т., Jones S. К., Werbovetz К. A., Brun R., Boykin D. W., Tidwell R. R. Synthesis and Antiprotozoal Activity of Dicationic m-terphenyl and 1,3-Dipyridylbenzene Derivatives // J. Med. Chem., 2013, Vol. 56, №13, p. 5473-5494]. Недостатком реакции кросс-сочетания является высокая стоимость палладиевых катализаторов (солей палладия и лигандов) и токсичность палладия.A third method for the synthesis of meta-terphenyls is palladium and nickel-catalyzed cross-coupling reactions between aryl halides (or pseudo-halides) and organometallic compounds [Yin L., Liebscher J. Carbon-Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts // Chem. Rev. 2007, Vol. 107, No. 1, p. 133-173; Littke A. F., Fu G. C. Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2002, Vol. 41, No. 22, p. 4176-4211]. This method was used in the synthesis of asymmetric m-terphenyls by the sequential interaction of arylboronic acids with phenyl- and aryl bromides through the intermediate formation of biphenyl [Sharp M. J. Cheng W., Snieckus V. Synthetic connections to the aromatic directed metalation reaction. Functionalized aryl boronic acids by ipso borodesilylation. General syntheses of unsymmetrical biphenyls and m-terphenyls, Tetrahedron Lett., 1987, Vol. 28, No. 43, p. 5093-5096; Sutton A. E., Clardy J. The synthesis of potentially selective inhibitors of dihydroorotate dehydrogenase. The utilization of chemoselective Suzuki cross-coupling reactions in a parallel synthesis, Tetrahedron Lett., 2001, Vol. 42, No. 1, p. 547-551]. Symmetric m-terphenyls with a nitro group in the central benzene ring were synthesized by cross-coupling nitrodibromides with 4-cyanophenylboronic acids [D.A. Patrick, Ismail M. A., Arafa R. K., Wenzler T., Zhu X., Pandharkar T., Jones S. K., Werbovetz K. A., Brun R., Boykin DW, Tidwell RR Synthesis and Antiprotozoal Activity of Dicationic m-terphenyl and 1,3-Dipyridylbenzene Derivatives // J. Med. Chem., 2013, Vol. 56, No. 13, p. 5473-5494]. The disadvantage of the cross-coupling reaction is the high cost of palladium catalysts (palladium salts and ligands) and the toxicity of palladium.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка принципиально нового метода синтеза несимметричных замещенных мета-терфенилов, характеризующегося малой стадийностью, низкими материальными и временными затратами, высоким выходом целевых продуктов, а также получение ранее неизвестных мета-терфенилов перегруппировкой четвертичных пиридиниевых солей, синтез которых осуществляется алкилированием доступных нитропиридинов, получаемых в две стадии по реакции Ганча.The technical task of the present invention is to develop a fundamentally new method for the synthesis of asymmetric substituted meta-terphenyls, characterized by low stages, low material and time costs, high yield of target products, as well as obtaining previously unknown meta-terphenyls by rearrangement of quaternary pyridinium salts, the synthesis of which is carried out by alkylation of available nitropyridines obtained in two stages by the Ganch reaction.

Технический результат достигается тем, что предложен способ синтеза замещенных мета-терфенилов: (арил)[5′-(метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил]метанонов общей формулы IThe technical result is achieved by the fact that the proposed method for the synthesis of substituted meta-terphenyls: (aryl) [5 ′ - (methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] methanones total formulas I

Figure 00000002
Figure 00000002

где R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br,where R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br,

заключающийся в том, что четвертичные соли 4-арил-3-ароил-1,2-диметил-5-нитро-6-фенилпиридиния общей формулы II подвергают перегруппировке под действием 40%-ного водного метиламина в замещенные мета-терфенилы общей формулы Iconsisting in the fact that the quaternary salts of 4-aryl-3-aroyl-1,2-dimethyl-5-nitro-6-phenylpyridinium of the general formula II are rearranged by the action of 40% aqueous methylamine into substituted meta-terphenyls of the general formula I

Figure 00000003
Figure 00000003

где I, II R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br;where I, II R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br;

II R=Н, А-=MeOSO3; R=ОМе, А-=ClO4.II R = H, A - = MeOSO 3 ; R = OMe, A - = ClO 4 .

Возможность достижения технического результата обеспечивается тем, что в способе получения мета-терфенилов формулы I четвертичные соли 5-нитропиридиния формулы II при нагревании с 40%-ным водным метиламином перегруппировываются в соединения формулы I. Перегруппировка Коста-Сагитуллина солей пиридиния II протекает как изомеризационный процесс - с разрывом связи 1,2 ядра пиридина и замыканием новой связи С-С центрального бензольного цикла мета-терфенилов I:The possibility of achieving a technical result is ensured by the fact that in the method for producing meta-terphenyls of formula I, the quaternary salts of 5-nitropyridinium of formula II, when heated with 40% aqueous methylamine, are rearranged into compounds of formula I. The rearrangement of the Costa Sagitullin salts of pyridinium II proceeds as an isomerization process - with a bond break 1,2 of the pyridine nucleus and the closure of a new CC bond of the central benzene ring of meta-terphenyls I:

Figure 00000004
Figure 00000004

где I, II R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br;where I, II R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br;

II R=Н, А-=MeOSO3; R=ОМе, А-=ClO4.II R = H, A - = MeOSO 3 ; R = OMe, A - = ClO 4 .

Соли пиридиния формулы II получали нагреванием нитропиридинов формулы III с диметилсульфатом при температуре 80°C:Pyridinium salts of formula II were prepared by heating nitropyridines of formula III with dimethyl sulfate at a temperature of 80 ° C:

Figure 00000005
Figure 00000005

где II, III R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br;where II, III R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br;

IIR=Н, А-=MeOSO3; R=ОМе, А-=ClO4.IIR = H, A - = MeOSO 3 ; R = OMe, A - = ClO 4 .

Нитропиридины формулы III получали окислением 1,4-дигидропиридинов формулы IV нитритом натрия в уксусной кислоте при температуре 60-70°С. Исходные 1,4-дигидропиридины синтезировали гетероциклизацией нитрохалконов формулы VI с енаминами формулы V в уксусной кислоте при комнатной температуре:Nitropyridines of formula III were obtained by oxidation of 1,4-dihydropyridines of formula IV with sodium nitrite in acetic acid at a temperature of 60-70 ° C. The starting 1,4-dihydropyridines were synthesized by heterocyclization of nitrochalcones of formula VI with enamines of formula V in acetic acid at room temperature:

Figure 00000006
Figure 00000006

где III-VI R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br.where III-VI R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br.

Возможность достижения технического результата заявляемого решения, также раскрывается на следующих примерах: предварительного этапа синтеза - А), Б), В) с получением соединений формул (IV), (III), (II) и заключительного этапа синтеза - Г) с получением соединений формулы I.The possibility of achieving a technical result of the claimed solution is also disclosed in the following examples: a preliminary synthesis step — A), B), C) to obtain compounds of formulas (IV), (III), (II) and a final synthesis step — D) to obtain compounds formulas I.

А) Общая методика синтеза 4-арил-5-нитро-6-фенил-1,4-дигидропиридинов (IV)A) General procedure for the synthesis of 4-aryl-5-nitro-6-phenyl-1,4-dihydropyridines (IV)

Раствор 10 ммоль α,β-непредельного нитрокетона VI [Соколов Н.А, Тищенко И.Г., Карпицкая Н.В., Гринкевич В.Г. Синтез и свойства некоторых α-нитрохалконов // Вест. Белорусского университета, 1978, Сер. 2, №3, с. 29-33], 10 ммоль енамина V [Singh В., Lesher G. Y., A facile and novel synthesis of l,6-naphthyridin-2(lH)-ones // J. Heterocycl. Chem., 1990, Vol. 27, №7, p. 2085-2091; Valduga C.J., Squizani A., Braibante H.S., Braibante M.E. F. The Use of К-10/Ultrasound in the Selective Synthesis of Unsymmetrical β-Enamino Ketones // Synthesis, 1998, №7, p. 1019-1022] в 15 мл ледяной уксусной кислоты перемешивают в течение 24 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляют диэтиловым эфиром (20 мл) и отфильтровывают выпавшие кристаллы. Продукт чист для дальнейшего использования.A solution of 10 mmol of α, β-unsaturated nitroketone VI [Sokolov N.A., Tishchenko I.G., Karpitskaya N.V., Grinkevich V.G. Synthesis and properties of some α-nitrochalcones // West. Belarusian University, 1978, Ser. 2, No. 3, p. 29-33], 10 mmol of enamine V [Singh B., Lesher G. Y., A facile and novel synthesis of l, 6-naphthyridin-2 (lH) -ones // J. Heterocycl. Chem., 1990, Vol. 27, No. 7, p. 2085-2091; Valduga C.J., Squizani A., Braibante H.S., Braibante M.E. F. The Use of K-10 / Ultrasound in the Selective Synthesis of Unsymmetrical β-Enamino Ketones // Synthesis, 1998, No. 7, p. 1019-1022] in 15 ml of glacial acetic acid is stirred for 24 hours at room temperature. The reaction mixture was diluted with diethyl ether (20 ml) and the precipitated crystals were filtered off. The product is clean for future use.

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенил-1,4-дигидропиридин-3-ил)(4-метилфенил)метанон. Выход 55%, Тпл=204-205°C (изопропанол). Найдено, %: С 76.10; Н 5.48; N 6.73. C26H22N2O3. Вычислено, %: С 76.08; Н 5.40; N 6.82. ИК-спектр, (ν, см-1): 3306 (NH); 1633 (С=O), 1493, 1294 (NO2). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д.): 1.81 (с, 3Н, 2-СН3), 2.38 (с, 3Н, 4′-СН3), 5.57 (с, 1Н, 4-Н), 6.02 (уш. с, 1Н, NH), 7.15-7.21 (м, 3Н, Ph), 7.25-7.28 (м, 4Н, С6Н4), 7.38-7.52 (м, 7Н, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl) (4-methylphenyl) methanone. Yield 55%, T mp = 204-205 ° C (isopropanol). Found,%: C 76.10; H 5.48; N 6.73. C 26 H 22 N 2 O 3 . Calculated,%: C 76.08; H 5.40; N 6.82. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3306 (NH); 1633 (C = O), 1493, 1294 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.81 (s, 3H, 2-CH 3 ), 2.38 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 5.57 (s, 1H, 4-H ), 6.02 (br.s, 1H, NH), 7.15-7.21 (m, 3H, Ph), 7.25-7.28 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.38-7.52 (m, 7H, Ph).

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенил-1,4-дигидропиридин-3-ил)(4-метоксифенил)метанон. Выход 60%, Тпл=200-201°C (этанол). Найдено, %: С 73.30; Н 5.27; N 6.60. C26H22N2O4. Вычислено, %: С 73.22; Н 5.20; N 6.57. ИК-спектр, (ν, см-1): 3252 (NH); 1629 (С=O), 1492, 1252 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.78 (с, 3Н, 2-СН3), 3.84 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.54 (с, 1Н, 4-Н), 6.07 (уш. с, 1Н, NH), 6.83-6.88 (м, 2Н, С6Н4), 7.14-7.20 (м, 1H, Ph), 7.23-7.29 (м, 4Н, Ph), 7.37-7.48 (м, 5Н, Ph), 7.56-7.60 (м, 2Н, С6Н4).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl) (4-methoxyphenyl) methanone. Yield 60%, T mp = 200-201 ° C (ethanol). Found,%: C 73.30; H 5.27; N, 6.60. C 26 H 22 N 2 O 4 . Calculated,%: C 73.22; H 5.20; N, 6.57. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3252 (NH); 1629 (C = O), 1492, 1252 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.78 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.84 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 5.54 (s, 1H, 4- H), 6.07 (br.s, 1H, NH), 6.83-6.88 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.14-7.20 (m, 1H, Ph), 7.23-7.29 (m, 4H, Ph), 7.37-7.48 (m, 5H, Ph); 7.56-7.60 (m, 2H, C 6 H 4 ).

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенил-1,4-дигидропиридин-3-ил)(4-хлорфенил)метанон. Выход 56%, Тпл=193-194°C (изопропанол). Найдено, %: С 69.70; Н 4.47; N 6.62. C25H19CIN2O3. Вычислено, %: С 69.69; Н 4.44; N 6.50. ИК-спектр, (ν, см-1): 3303 (NH); 1642 (С=O), 1487, 1295 (NO2). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д.): 1.80 (с, 3Н, 2-СН3), 5.53 (с, 1Н, 4-Н), 6.10 (уш. с, 1Н, NH), 7.17-7.27 (м, 5Н, С6Н4, Ph), 7.34-7.51 (м, 9Н, С6Н4, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl) (4-chlorophenyl) methanone. Yield 56%, T mp = 193-194 ° C (isopropanol). Found,%: C 69.70; H 4.47; N, 6.62. C 25 H 19 CIN 2 O 3 . Calculated,%: C 69.69; H 4.44; N, 6.50. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3303 (NH); 1642 (C = O), 1487, 1295 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.80 (s, 3H, 2-CH 3 ), 5.53 (s, 1H, 4-H), 6.10 (br s, 1H, NH), 7.17-7.27 (m, 5H, C 6 H 4 , Ph); 7.34-7.51 (m, 9H, C 6 H 4 , Ph).

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенил-1,4-дигидропиридин-3-ил)(4-бромфенил)метанон. Выход 57%, Тпл=205-206°C (изопропанол). Найдено, %: С 63.22; Н 4.07; N 5.99. C25H19BrN2O3. Вычислено, %: С 63.17; Н 4.03; N 5.89. ИК-спектр, (ν, см-1): 3295 (NH); 1637 (С=O), 1483, 1300 (NO2). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д.): 1.83 (с, 3Н, 2-СН3), 5.54 (с, 1Н, 4-Н), 6.01 (уш. с, 1H, NH), 7.18-7.27 (м, 5Н, С6Н4, Ph), 7.37-7.56 (м, 9Н, С6Н4, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl) (4-bromophenyl) methanone. Yield 57%, T mp = 205-206 ° C (isopropanol). Found,%: C 63.22; H 4.07; N, 5.99. C 25 H 19 BrN 2 O 3 . Calculated,%: C 63.17; H 4.03; N, 5.89. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3295 (NH); 1637 (C = O), 1483, 1300 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.83 (s, 3H, 2-CH 3 ), 5.54 (s, 1H, 4-H), 6.01 (br s, 1H, NH), 7.18-7.27 (m, 5H, C 6 H 4 , Ph); 7.37-7.56 (m, 9H, C 6 H 4 , Ph).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенил-1,4-дигидропиридин-3-ил](4-метилфенил)метанон. Выход 50%, Тпл=185-186°C (этанол). Найдено, %: С 73.68; Н 5.53; N 6.30. C27H24N2O4. Вычислено, %: С 73.62; Н 5.49; N 6.36. ИК-спектр, (ν, см-1): 3310 (NH); 1640 (С=O), 1505, 1262 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.76 (с, 3Н, 2-СН3), 2.40 (с, 3Н, 4′-СН3), 3.74 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.48 (с, 1H, 4-Н), 6.36 (уш. с, 1Н, NH), 6.76-6.83 (м, 2Н, С6Н4), 7.15-7.23 (м, 4Н, С6Н4), 7.32-7.52 (м, 7Н, Ph, С6Н4).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl] (4-methylphenyl) methanone. Yield 50%, T mp = 185-186 ° C (ethanol). Found,%: C 73.68; H 5.53; N 6.30. C 27 H 24 N 2 O 4 . Calculated,%: C 73.62; H 5.49; N, 6.36. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3310 (NH); 1640 (C = O), 1505, 1262 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.76 (s, 3H, 2-CH 3 ), 2.40 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 3.74 (s, 3H, 4′- CH 3 O), 5.48 (s, 1H, 4-H), 6.36 (br s, 1H, NH), 6.76-6.83 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.15-7.23 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.32-7.52 (m, 7H, Ph, C 6 H 4 ).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенил-1,4-дигидропиридин-3-ил](4-метоксифенил)метанон. Выход 60%, Тпл=215-216°C (изопропанол). Найдено, %: С 71.10; Н 5.27; N 6.10. C27H24N2O5. Вычислено, %: С 71.04; Н 5.30; N 6.14. ИК-спектр, (ν, см-1): 3278 (NH); 1625 (С=O), 1510, 1258 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.85 (с, 3Н, 2-СН3), 3.75 (с, 3Н, 4′-CH3O (фенил)), 3.86 (с, 3Н, 4'-CH3O (бензоил)), 5.52 (с, 1H, 4-Н), 5.83 (уш. с, 1Н, NH), 6.77-6.84 (м, 2Н, С6Н4), 6.86-6.93 (м, 2Н, С6Н4), 7.18-7.24 (м, 2Н, С6Н4), 7.40-7.54 (м, 5Н, Ph), 7.61-7.69 (м, 2Н, С6Н4).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl] (4-methoxyphenyl) methanone. Yield 60%, T mp = 215-216 ° C (isopropanol). Found,%: C 71.10; H 5.27; N 6.10. C 27 H 24 N 2 O 5 . Calculated,%: C 71.04; H 5.30; N 6.14. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3278 (NH); 1625 (C = O), 1510, 1258 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.85 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.75 (s, 3H, 4′-CH 3 O (phenyl)), 3.86 (s, 3H , 4'-CH 3 O (benzoyl)), 5.52 (s, 1H, 4-H), 5.83 (br s, 1H, NH), 6.77-6.84 (m, 2H, C 6 H 4 ), 6.86- 6.93 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.18-7.24 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.40-7.54 (m, 5H, Ph), 7.61-7.69 (m, 2H, C 6 H 4 ) .

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенил-1,4-дигидропиридин-3-ил](4-хлорфенил)метанон. Выход 50%, Тпл=165-166°C (этанол). Найдено, %: С 67.80; Н 4.63; N 6.12. C26H21ClN2O4. Вычислено, %: С 67.75; Н 4.59; N 6.08. ИК-спектр, (ν, см-1): 3302 (NH); 1638 (С=O), 1503, 1272 (NO2). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д.): 1.81 (с, 3Н, 2-СН3), 3.75 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.47 (с, 1Н, 4-Н), 6.18 (уш. с, 1H, NH), 6.72-6.89 (м, 2Н, С6Н4), 7.08-7.24 (м, 2Н, С6Н4), 7.31-7.57 (м, 9Н, Ph, С6Н4).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl] (4-chlorophenyl) methanone. Yield 50%, T mp = 165-166 ° C (ethanol). Found,%: C 67.80; H 4.63; N 6.12. C 26 H 21 ClN 2 O 4 . Calculated,%: C 67.75; H 4.59; N 6.08. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3302 (NH); 1638 (C = O), 1503, 1272 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.81 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.75 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 5.47 (s, 1H, 4- H), 6.18 (br.s, 1H, NH), 6.72-6.89 (m, 2Н, С 6 Н 4 ), 7.08-7.24 (m, 2Н, С 6 Н 4 ), 7.31-7.57 (m, 9Н, Ph, C 6 H 4 ).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенил-1,4-дигидропиридин-3-ил](4-бромфенил)метанон. Выход 50%, Тпл=133-134°C (этанол). Найдено, %: С 61.82; Н 4.23; N 5.60. C26H21BrN2O4. Вычислено, %: С 61.79; Н 4.19; N 5.54. ИК-спектр, (ν, см-1): 3260 (NH); 1620 (С=O), 1495, 1254 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 1.78 (с, 3Н, 2-СН3), 3.74 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.45 (с, 1Н, 4-Н), 6.52 (уш. с, 1Н, NH), 6.76-6.82 (м, 2Н, С6Н4), 7.14-7.19 (м, 2Н, С6Н4), 7.31-7.36 (м, 2Н, С6Н4), 7.37-7.46 (м, 5Н, Ph), 7.50-7.56 (м, 2Н, С6Н4).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenyl-1,4-dihydropyridin-3-yl] (4-bromophenyl) methanone. Yield 50%, T mp = 133-134 ° C (ethanol). Found,%: C 61.82; H 4.23; N, 5.60. C 26 H 21 BrN 2 O 4 . Calculated,%: C 61.79; H 4.19; N, 5.54. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3260 (NH); 1620 (C = O), 1495, 1254 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 1.78 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.74 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 5.45 (s, 1H, 4- H), 6.52 (br.s, 1H, NH), 6.76-6.82 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.14-7.19 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.31-7.36 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.37-7.46 (m, 5H, Ph), 7.50-7.56 (m, 2H, C 6 H 4 ).

Б) Общая методика синтеза 4-арил-5-нитро-6-фенилпиридинов (III)B) General procedure for the synthesis of 4-aryl-5-nitro-6-phenylpyridines (III)

К суспензии 10 ммоль 1,4-дигидропиридина IV в 25 мл ледяной уксусной кислоты при температуре 60-70°C и при перемешивании прибавляют частями 1.04 г (15 ммоль) NaNO2. Реакционную смесь перемешивают 1 час при нагревании, затем охлаждают и разбавляют в 4 раза водой. Выпавшие кристаллы пиридина отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из этанола.To a suspension of 10 mmol of 1,4-dihydropyridine IV in 25 ml of glacial acetic acid at a temperature of 60-70 ° C and with stirring, 1.04 g (15 mmol) of NaNO 2 are added in portions. The reaction mixture is stirred for 1 hour while heating, then cooled and diluted 4 times with water. The precipitated pyridine crystals are filtered off, washed with water and recrystallized from ethanol.

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенилпиридин-3-ил)(4-метилфенил)метанон. Выход 90%, Тпл=134-135°C (этанол). Найдено, %: С 76.51; Н 4.90; N 6.83. C26H20N2O3. Вычислено, %: С 76.45; Н 4.94; N 6.86. ИК-спектр, (ν, см-1): 1666 (С=O), 1527, 1358 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.37 (с, 3Н, 4′-СН3), 2.55 (с, 3Н, 2-СН3), 7.12-7.26 (м, 7Н, С6Н4, Ph), 7.47-7.52 (м, 3Н, Ph), 7.53-7.58 (м, 2Н, С6Н4), 7.67-7.73 (м, 2Н, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenylpyridin-3-yl) (4-methylphenyl) methanone. Yield 90%, T mp = 134-135 ° C (ethanol). Found,%: C 76.51; H 4.90; N, 6.83. C 26 H 20 N 2 O 3 . Calculated,%: C 76.45; H 4.94; N, 6.86. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 1666 (C = O), 1527, 1358 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.37 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 2.55 (s, 3H, 2-CH 3 ), 7.12-7.26 (m, 7H, C 6 H 4 , Ph), 7.47-7.52 (m, 3H, Ph), 7.53-7.58 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.67-7.73 (m, 2H, Ph).

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенилпиридин-3-ил)(4-метоксифенил)метанон. Выход 97%, Тпл=185-186°C (этанол). Найдено, %: С 73.64; Н 4.80; N 6.68. C26H20N2O4. Вычислено, %: С 73.57; Н 4.75; N 6.60. ИК-спектр, (ν, см-1): 1651 (С=О), 1529, 1358 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.56 (с, 3Н, 2-СН3), 3.83 (с, 3Н, 4′-CH3O), 6.81-6.87 (м, 2Н, С6Н4), 7.09-7.26 (м, 5Н, Ph), 7.46-7.51 (м, 3Н, Ph), 7.61-7.66 (м, 2Н, С6Н4), 7.66-7.71 (м, 2Н, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenylpyridin-3-yl) (4-methoxyphenyl) methanone. Yield 97%, T mp = 185-186 ° C (ethanol). Found,%: C 73.64; H 4.80; N, 6.68. C 26 H 20 N 2 O 4 . Calculated,%: C 73.57; H 4.75; N, 6.60. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 1651 (C = O), 1529, 1358 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.56 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.83 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 6.81-6.87 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.09-7.26 (m, 5H, Ph), 7.46-7.51 (m, 3H, Ph), 7.61-7.66 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.66-7.71 (m, 2H, Ph).

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенилпиридин-3-ил)(4-хлорфенил)метанон. Выход 90%, Тпл=147-148°C (этанол). Найдено, %: С 70.10; Н 4.07; N 6.60. C25H17ClN2O3. Вычислено, %: С 70.01; Н 4.00; N 6.53. ИК-спектр, (ν, см-1): 1668 (С=O), 1529, 1358 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.57 (с, 3Н, 2-СН3), 7.11-7.17 (м, 2Н, Ph), 7.19-7.26 (м, 3Н, Ph), 7.31-7.36 (м, 2Н, С6Н4), 7.47-7.52 (м, 3Н, Ph), 7.54-7.60 (м, 2Н, С6Н4), 7.67-7.73 (м, 2Н, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenylpyridin-3-yl) (4-chlorophenyl) methanone. Yield 90%, T mp = 147-148 ° C (ethanol). Found,%: C 70.10; H 4.07; N, 6.60. C 25 H 17 ClN 2 O 3 . Calculated,%: C 70.01; H 4.00; N 6.53. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 1668 (C = O), 1529, 1358 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.57 (s, 3H, 2-CH 3 ), 7.11-7.17 (m, 2H, Ph), 7.19-7.26 (m, 3H, Ph), 7.31-7.36 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.47-7.52 (m, 3H, Ph), 7.54-7.60 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.67-7.73 (m, 2H, Ph).

(2-Метил-5-нитро-4,6-дифенилпиридин-3-ил)(4-бромфенил)метанон. Выход 80%, Тпл=154-155°C (этанол). Найдено, %: С 63.50; Н 3.68; N 5.99. C25H17BrN2O3. Вычислено, %: С 63.44; Н 3.62; N 5.92. ИК-спектр, (ν, см-1): 1666 (С=O), 1529, 1356 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.56 (с, 3Н, 2-СН3), 7.11-7.17 (м, 2Н, Ph), 7.19-7.25 (м, 3Н, Ph), 7.46-7.53 (м, 7Н, С6Н4, Ph), 7.67-7.73 (м, 2Н, Ph).(2-Methyl-5-nitro-4,6-diphenylpyridin-3-yl) (4-bromophenyl) methanone. Yield 80%, T mp = 154-155 ° C (ethanol). Found,%: C 63.50; H 3.68; N, 5.99. C 25 H 17 BrN 2 O 3 . Calculated,%: C 63.44; H 3.62; N, 5.92. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 1666 (C = O), 1529, 1356 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.56 (s, 3H, 2-CH 3 ), 7.11-7.17 (m, 2H, Ph), 7.19-7.25 (m, 3H, Ph), 7.46-7.53 (m, 7H, C 6 H 4 , Ph); 7.67-7.73 (m, 2H, Ph).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенилпиридин-3-ил](4-метилфенил)метанон. Выход 80%, Тпл=171-172°C (этанол). Найдено, %: С 74.00; Н 5.10; N 6.44. C27H22N2O4. Вычислено, %: С 73.96; Н 5.06; N 6.39. ИК-спектр, (ν, см-1): 1670 (С=O), 1535, 1358 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.38 (с, 3Н, 4′-СН3), 2.55 (с, 3Н, 2-СН3), 3.71 (с, 3Н, 4′-CH3O), 6.68-6.78 (м, 2Н, С6Н4), 7.06-7.15 (м, 2Н, С6Н4), 7.16-7.23 (м, 2Н, С6Н4), 7.46-7.52 (м, 3Н, Ph), 7.55-7.60 (м, 2Н, С6Н4), 7.67-7.74 (м, 2Н, Ph).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenylpyridin-3-yl] (4-methylphenyl) methanone. Yield 80%, T mp = 171-172 ° C (ethanol). Found,%: C 74.00; H 5.10; N, 6.44. C 27 H 22 N 2 O 4 . Calculated,%: C 73.96; H 5.06; N, 6.39. IR spectrum (ν, cm -1 ): 1670 (C = O), 1535, 1358 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.38 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 2.55 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.71 (s, 3H, 4′- CH 3 O), 6.68-6.78 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.06-7.15 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.16-7.23 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.46-7.52 (m, 3H, Ph), 7.55-7.60 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.67-7.74 (m, 2H, Ph).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенилпиридин-3-ил](4-метоксифенил)метанон. Выход 92%, Тпл=155-156°C (этанол). Найдено, %: С 71.39; Н 4.92; N 6.20. C27H22N2O5. Вычислено, %: С 71.35; Н 4.88; N 6.16. ИК-спектр, (ν, см-1): 1670 (С=O), 1532, 1360 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.55 (с, 3Н, 2-СН3), 3.72 (с, 3Н, 4′-CH3O (фенил)), 3.85 (с, 3Н, 4′-CH3O (бензоил)), 6.70-6.78 (м, 2Н, С6Н4), 6.83-6.89 (м, 2Н, С6Н4), 7.07-7.16 (м, 2Н, С6Н4), 7.46-7.52 (м, 3Н, Ph), 7.61-7.67 (м, 2Н, С6Н4), 7.68-7.74 (м, 2Н, Ph).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenylpyridin-3-yl] (4-methoxyphenyl) methanone. Yield 92%, T mp = 155-156 ° C (ethanol). Found,%: C 71.39; H 4.92; N 6.20. C 27 H 22 N 2 O 5 . Calculated,%: C 71.35; H 4.88; N, 6.16. IR spectrum (ν, cm -1 ): 1670 (C = O), 1532, 1360 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.55 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.72 (s, 3H, 4′-CH 3 O (phenyl)), 3.85 (s, 3H , 4′-CH 3 O (benzoyl)), 6.70-6.78 (m, 2H, C 6 H 4 ), 6.83-6.89 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.07-7.16 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.46-7.52 (m, 3H, Ph), 7.61-7.67 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.68-7.74 (m, 2H, Ph).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенилпиридин-3-ил](4-хлорфенил)метанон. Выход 80%, Тпл=136-137°C (этанол). Найдено, %: С 68.09; Н 4.20; N 6.13. C26H19ClN2O4. Вычислено, %: С 68.05; Н 4.17; N 6.10. ИК-спектр, (ν, см-1): 1663 (С=O), 1536, 1350 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.56 (с, 3Н, 2-СН3), 3.72 (с, 3Н, 4′-CH3O), 6.68-6.80 (м, 2Н, С6Н4), 7.02-7.15 (м, 2Н, С6Н4), 7.30-7.41 (м, 2Н, С6Н4), 7.44-7.54 (м, 3Н, Ph), 7.56-7.64 (м, 2Н, С6Н4), 7.66-7.77 (м, 2Н, Ph).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenylpyridin-3-yl] (4-chlorophenyl) methanone. Yield 80%, T mp = 136-137 ° C (ethanol). Found,%: C 68.09; H 4.20; N 6.13. C 26 H 19 ClN 2 O 4 . Calculated,%: C 68.05; H 4.17; N 6.10. IR spectrum (ν, cm -1 ): 1663 (C = O), 1536, 1350 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.56 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.72 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 6.68-6.80 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.02-7.15 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.30-7.41 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.44-7.54 (m, 3H, Ph), 7.56-7.64 (m , 2H, C 6 H 4 ), 7.66-7.77 (m, 2H, Ph).

[2-Метил-(4-метоксифенил)-5-нитро-6-фенилпиридин-3-ил](4-бромфенил)метанон. Выход 85%, Тпл=153-154°C (этанол). Найдено, %: С 62.09 Н 3.84; N 5.53. C26H19BrN2O4. Вычислено, %: С 62.04; Н 3.80; N 5.57. ИК-спектр, (ν, см-1): 1662 (С=O), 1533, 1362 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.56 (с, 3Н, 2-СН3), 3.72 (с, 3Н, 4′-CH3O), 6.71-6.78 (м, 2Н, С6Н4), 7.05-7.12 (м, 2Н, С6Н4), 7.46-7.55 (м, 7Н, Ph, С6Н4), 7.67-7.73 (м, 2Н, С6Н4).[2-Methyl- (4-methoxyphenyl) -5-nitro-6-phenylpyridin-3-yl] (4-bromophenyl) methanone. Yield 85%, T mp = 153-154 ° C (ethanol). Found,%: C 62.09 H 3.84; N, 5.53. C 26 H 19 BrN 2 O 4 . Calculated,%: C 62.04; H 3.80; N, 5.57. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 1662 (C = O), 1533, 1362 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.56 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.72 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 6.71-6.78 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.05-7.12 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.46-7.55 (m, 7H, Ph, C 6 H 4 ), 7.67-7.73 (m, 2H, C 6 H 4 ).

В) Общая методика синтеза четвертичных солей 4-арил-5-нитро-6-фенилпиридиния (II)B) General procedure for the synthesis of quaternary salts of 4-aryl-5-nitro-6-phenylpyridinium (II)

Смесь 1 ммоль нитропиридина III и 1.26 г (10 ммоль) диметилсульфата нагревают при температуре 80°C в течение 4 суток. Смесь охлаждают, промывают сухим диэтиловым эфиром (5×15 мл), эфир сливают декантацией. Гигроскопичные метилсульфатные соли 4-метоксифенилпиридиния переводят в перхлораты следующим образом: метилсульфатную соль растворяют при нагревании в 10 мл 50%-ного водного этанола, добавляют к нему насыщенный водный раствор 0.13 г (1.1 ммоль) NaClO4. Кристаллы солей II отфильтровывают, сушат и перекристаллизовывают.A mixture of 1 mmol of nitropyridine III and 1.26 g (10 mmol) of dimethyl sulfate is heated at a temperature of 80 ° C for 4 days. The mixture is cooled, washed with dry diethyl ether (5 × 15 ml), the ether is drained by decantation. The hygroscopic methyl sulfate salts of 4-methoxyphenylpyridinium are converted into perchlorates as follows: the methyl sulfate salt is dissolved by heating in 10 ml of 50% aqueous ethanol, a saturated aqueous solution of 0.13 g (1.1 mmol) of NaClO 4 is added to it. The crystals of salts II are filtered off, dried and recrystallized.

1,2-Диметил-3-(4-метилбензоил)-5-нитро-4,6-дифенилпиридиния метилсульфат. Выход 96%, Тпл=169-170°C (ацетонитрил). Найдено, %: С 62.99; Н 4.99; N 5.32. C28H26N2O7S. Вычислено, %: С 62.91; Н 4.90; N 5.24. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 2.36 (с, 3Н, 4′-СН3), 2.74 (с, 3Н, 2-СН3), 3.38 (с, 3Н, CH3SO4), 3.99 (с, 3Н, N-CH3), 7.09-7.24 (м, 2Н, Ph), 7.30-7.44 (м, 5Н, С6Н4, Ph), 7.64-7.80 (м, 7Н, С6Н4, Ph).1,2-Dimethyl-3- (4-methylbenzoyl) -5-nitro-4,6-diphenylpyridinium methyl sulfate. Yield 96%, T mp = 169-170 ° C (acetonitrile). Found,%: C 62.99; H 4.99; N, 5.32. C 28 H 26 N 2 O 7 S. Calculated,%: C 62.91; H 4.90; N, 5.24. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.36 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 2.74 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.38 (s, 3H, CH 3 SO 4 ), 3.99 (s, 3H, N-CH 3 ), 7.09-7.24 (m, 2H, Ph), 7.30-7.44 (m, 5H, C 6 H 4 , Ph), 7.64-7.80 (m, 7H, C 6 H 4 , Ph).

1,2-Диметил-3-(4-метоксибензоил)-5-нитро-4,6-дифенилпиридиния метилсульфат. Выход 90%, Тпл=158-159°C (ацетонитрил). Найдено, %: С 61.11; Н 4.79; N 5.12. C28H26N2O8S. Вычислено, %: С 61.08; Н 4.76; N 5.09. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 2.74 (с, 3Н, 2-СН3), 3.39 (с, 3Н, CH3SO4), 3.84 (с, 3Н, 4′-CH3O), 3.99 (с, 3Н, N-CH3), 6.98-7.05 (м, 2Н, С6Н4), 7.11-7.25 (м, 2Н, Ph), 7.31-7.45 (м, 3Н, Ph), 7.65-7.79 (м, 5Н, Ph), 7.82-7.88 (м, 2Н, С6Н4).1,2-Dimethyl-3- (4-methoxybenzoyl) -5-nitro-4,6-diphenylpyridinium methyl sulfate. Yield 90%, T mp = 158-159 ° C (acetonitrile). Found,%: C 61.11; H 4.79; N 5.12. C 28 H 26 N 2 O 8 S. Calculated,%: C 61.08; H 4.76; N 5.09. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.74 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.39 (s, 3H, CH 3 SO 4 ), 3.84 (s, 3H, 4 ′ -CH 3 O), 3.99 (s, 3H, N-CH 3 ), 6.98-7.05 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.11-7.25 (m, 2H, Ph), 7.31-7.45 (m, 3H , Ph), 7.65-7.79 (m, 5H, Ph), 7.82-7.88 (m, 2H, C 6 H 4 ).

1,2-Диметил-3-(4-хлорбензоил)-5-нитро-4,6-дифенилпиридиния метилсульфат. Выход 85%, Тпл=235-236°С (ацетонитрил). Найдено, %: С 58.49; Н 4.24; N 5.00. C27H23C1N207S. Вычислено, %: С 58.43; Н 4.18; N 5.05. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 2.77 (с, 3Н, 2-СН3), 3.38 (с, 3Н, CH3SO4), 3.99 (с, 3Н, N-CH3), 7.10-7.24 (м, 2Н, Ph), 7.29-7.45 (м, 3Н, Ph), 7.57-7.62 (м, 2Н, С6Н4), 7.64-7.79 (м, 5Н, Ph), 7.84-7.90 (м, 2Н, С6Н4).1,2-Dimethyl-3- (4-chlorobenzoyl) -5-nitro-4,6-diphenylpyridinium methyl sulfate. Yield 85%, T mp = 235-236 ° C (acetonitrile). Found,%: C 58.49; H 4.24; N 5.00. C 27 H 23 C1N 2 0 7 S. Calculated,%: C 58.43; H 4.18; N 5.05. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.77 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.38 (s, 3H, CH 3 SO 4 ), 3.99 (s, 3H, N- CH 3 ), 7.10-7.24 (m, 2H, Ph), 7.29-7.45 (m, 3H, Ph), 7.57-7.62 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.64-7.79 (m, 5H, Ph) 7.84-7.90 (m, 2H, C 6 H 4 ).

1,2-Диметил-3-(4-бромбензоил)-5-нитро-4,6-дифенилпиридиния метилсульфат. Выход 98%, Тпл=240-241°C (ацетонитрил). Найдено, %: С 54.15; Н 3.90; N 4.70. C27H23BrN2O7S. Вычислено, %: С 54.10; Н 3.87; N 4.67. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 2.76 (с, 3Н, 2-СН3), 3.38 (с, 3Н, CH3SO4), 3.99 (с, 3Н, N-CH3), 7.08-7.25 (м, 2Н, Ph), 7.33-7.44 (м, 3Н, Ph), 7.65-7.80 (м, 9Н, С6Н4, Ph).1,2-Dimethyl-3- (4-bromobenzoyl) -5-nitro-4,6-diphenylpyridinium methyl sulfate. Yield 98%, T mp = 240-241 ° C (acetonitrile). Found,%: C 54.15; H 3.90; N, 4.70. C 27 H 23 BrN 2 O 7 S. Calculated,%: C 54.10; H 3.87; N, 4.67. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.76 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.38 (s, 3H, CH 3 SO 4 ), 3.99 (s, 3H, N- CH 3 ), 7.08-7.25 (m, 2H, Ph), 7.33-7.44 (m, 3H, Ph), 7.65-7.80 (m, 9H, C 6 H 4 , Ph).

4-(4-Метоксифенил)-1,2-диметил-3-(4-метилбензоил)-5-нитро-6-фенилпиридиния перхлорат. Выход 94%, Тпл=214-215°C (этанол). Найдено, %: С 60.87; Н 4.61; N 5.14. C28H25ClN2O8. Вычислено, %: С 60.82; Н 4.56; N 5.07. Спектр ЯМР 1H(DMSO-d6, δ, м.д.): 2.38 (с, 3Н, 4′-СН3), 2.72 (с, 3Н, 2-СН3), 3.69 (с, 3Н, 4′-CH3O), 3.97 (с, 3Н, N-СН3), 6.89-6.98 (м, 2Н, С6Н4), 7.07-7.17 (м, 2Н, С6Н4), 7.31-7.41 (м, 2Н, С6Н4), 7.63-7.81 (м, 7Н, Ph, С6Н4).4- (4-Methoxyphenyl) -1,2-dimethyl-3- (4-methylbenzoyl) -5-nitro-6-phenylpyridinium perchlorate. Yield 94%, T mp = 214-215 ° C (ethanol). Found,%: C 60.87; H 4.61; N, 5.14. C 28 H 25 ClN 2 O 8 . Calculated,%: C 60.82; H 4.56; N 5.07. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.38 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 2.72 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.69 (s, 3H, 4 ′ -CH 3 O), 3.97 (s, 3H, N-CH 3 ), 6.89-6.98 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.07-7.17 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.31-7.41 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.63-7.81 (m, 7H, Ph, C 6 H 4 ).

4-(4-Метоксифенил)-1,2-диметил-3-(4-метоксибензоил)-5-нитро-6-фенилпиридиния перхлорат. Выход 95%, Тпл=184-185°C (этанол). Найдено, %: С 59.16; Н 4.48; N 5.02. C28H25ClN2O9. Вычислено, %: С 59.11; Н 4.43; N 4.92. Спектр ЯМР 1H(DMSO-d6, δ, м.д.): 2.74 (с, 3Н, 2-СН3), 3.69 (с, 3Н, 4′-CH3O (фенил)), 3.86 (с, 3Н, 4′-CH3O (бензоил)), 3.97 (с, 3Н, N-CH3), 6.91-6.99 (м, 2Н, С6Н4), 7.01-7.09 (м, 2Н, С6Н4), 7.11-7.19 (м, 2Н, С6Н4), 7.63-7.80 (м, 5Н, Ph), 7.82-7.90 (м, 2Н, С6Н4).4- (4-Methoxyphenyl) -1,2-dimethyl-3- (4-methoxybenzoyl) -5-nitro-6-phenylpyridinium perchlorate. Yield 95%, T mp = 184-185 ° C (ethanol). Found,%: C 59.16; H 4.48; N 5.02. C 28 H 25 ClN 2 O 9 . Calculated,%: C 59.11; H 4.43; N, 4.92. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.74 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.69 (s, 3H, 4′-CH 3 O (phenyl)), 3.86 (s , 3H, 4′-CH 3 O (benzoyl)), 3.97 (s, 3H, N-CH 3 ), 6.91-6.99 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.01-7.09 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.11-7.19 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.63-7.80 (m, 5H, Ph), 7.82-7.90 (m, 2H, C 6 H 4 ).

4-(4-Метоксифеиил)-1,2-диметил-3-(4-хлорбензоил)-5-нитро-6-фенилпиридиния перхлорат. Выход 89%, Тпл=211-212°C (этанол). Найдено, %: С 56.60; Н 3.92; N 4.93. C27H22Cl2N2O8. Вычислено, %: С 56.56; Н 3.87; N 4.89. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 2.76 (с, 3Н, 2-СН3), 3.71 (с, 3Н, 4′-CH3O), 3.98 (с, 3Н, N-CH3), 6.74-7.28 (м, 4Н, С6Н4), 7.47-8.08 (м, 9Н, Ph, С6Н4).4- (4-Methoxypheiyl) -1,2-dimethyl-3- (4-chlorobenzoyl) -5-nitro-6-phenylpyridinium perchlorate. Yield 89%, T mp = 211-212 ° C (ethanol). Found,%: C 56.60; H 3.92; N, 4.93. C 27 H 22 Cl 2 N 2 O 8 . Calculated,%: C 56.56; H 3.87; N, 4.89. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.76 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.71 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 3.98 (s, 3H, N-CH 3 ), 6.74-7.28 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.47-8.08 (m, 9H, Ph, C 6 H 4 ).

4-(4-Метоксифснил)-1,2-диметил-3-(4-бромбензоил)-5-нитро-6-фенилпиридиния перхлорат. Выход 98%, Тпл=181-182°C (изопропанол). Найдено, %: С 52.53; Н 3.63; N 4.53. C27H22BrClN2O8. Вычислено, %: С 52.49; Н 3.59; N 4.53. Спектр ЯМР 1Н (DMSO-d6, δ, м.д.): 2.76 (с, 3Н, 2-СН3), 3.70 (с, 3Н, 4′-CH3O), 3.99 (с, 3Н, N-CH3), 6.86-7.23 (м, 4Н, С6Н4), 7.56-7.92 (м, 9Н, Ph, С6Н4).4- (4-Methoxyfsnyl) -1,2-dimethyl-3- (4-bromobenzoyl) -5-nitro-6-phenylpyridinium perchlorate. Yield 98%, T mp = 181-182 ° C (isopropanol). Found,%: C 52.53; H 3.63; N, 4.53. C 27 H 22 BrClN 2 O 8 . Calculated,%: C 52.49; H 3.59; N, 4.53. 1 H NMR spectrum (DMSO-d 6 , δ, ppm): 2.76 (s, 3H, 2-CH 3 ), 3.70 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 3.99 (s, 3H, N-CH 3 ), 6.86-7.23 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.56-7.92 (m, 9H, Ph, C 6 H 4 ).

Г) Общая методика синтеза мета-терфенилов (I) перегруппировкой четвертичных солей 4-арил-5-нитро-6-фенилпиридиния (II) под действием водного раствора метиламинаD) General procedure for the synthesis of meta-terphenyls (I) by rearrangement of the quaternary salts of 4-aryl-5-nitro-6-phenylpyridinium (II) under the action of an aqueous solution of methylamine

К раствору 1 ммоль четвертичной соли II в 2 мл ДМФА при перемешивании прибавляют 20 мл 40%-ного водного раствора метиламина и нагревают при температуре 60-70°C в течение 3 часов. Охлаждают, отфильтровывают выпавший осадок и промывают холодной водой. Очищают мета-терфенилы I колоночной хроматографией (Silicagel, Merk 60А, 0.060-0.200 мм, элюент хлороформ), перекристаллизовывают из этанола.To a solution of 1 mmol of Quaternary salt II in 2 ml of DMF, 20 ml of a 40% aqueous solution of methylamine are added with stirring and heated at 60-70 ° C for 3 hours. It is cooled, the precipitate formed is filtered off and washed with cold water. Purify meta-terphenyls I by column chromatography (Silicagel, Merk 60A, 0.060-0.200 mm, eluent chloroform), recrystallized from ethanol.

[5′-(Метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил](4-метилфенил)метанон. Выход 82%, Тпл=178-179°С (этанол). Найдено, %: С 76.82; Н 5.30; N 6.70. C27H22N2O3. Вычислено, %: С 76.76; Н 5.25; N 6.63. ИК-спектр, (ν, см-1): 3390 (NH); 1655 (С=O), 1514, 1357 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.29 (с, 3Н, 4′-СН3), 2.88 (с, 3Н, N-CH3), 4.49 (уш. с, 1H, NH), 6.72 (с, 1H, 6-Н), 6.98-7.02 (м, 2Н, С6Н4), 7.05-7.12 (м, 5Н, Ph), 7.37-7.41 (м, 2Н, С6Н4), 7.42-7.50 (м, 5Н, Ph).[5 ′ - (Methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-methylphenyl) methanone. Yield 82%, T mp = 178-179 ° C (ethanol). Found,%: C 76.82; H 5.30; N, 6.70. C 27 H 22 N 2 O 3 . Calculated,%: C 76.76; H 5.25; N, 6.63. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3390 (NH); 1655 (C = O), 1514, 1357 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.29 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 2.88 (s, 3H, N-CH 3 ), 4.49 (br s, 1H, NH ), 6.72 (s, 1H, 6-Н), 6.98-7.02 (m, 2Н, С 6 Н 4 ), 7.05-7.12 (m, 5Н, Ph), 7.37-7.41 (m, 2Н, С 6 Н 4 ), 7.42-7.50 (m, 5H, Ph).

[5′-(Метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″'-терфенил-4′-ил](4-метоксифенил)метапон. Выход 85%, Тпл=199-200°С (этанол). Найдено, %: С 73.90; Н 5.00; N 6.43. C27H22N2O4. Вычислено, %: С 73.96; Н 5.06; N 6.39. ИК-спектр, (ν, см-1): 3395 (NH); 1650 (С=O), 1511, 1357 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.87 (с, 3Н, N-CH3), 3.78 (с, 3Н, 4′-CH3O), 4.61 (уш. с, 1H, NH), 6.67-7.73 (м, 3Н, 6-Н, С6Н4), 7.06-7.16 (м, 5Н, Ph), 7.41-7.49 (м, 5Н, Ph), 7.49-7.54 (м, 2Н, С6Н4).[5 ′ - (Methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ ”- terphenyl-4′-yl] (4-methoxyphenyl) methapone. Yield 85%, T mp = 199-200 ° C (ethanol). Found,%: C 73.90; H 5.00; N, 6.43. C 27 H 22 N 2 O 4 . Calculated,%: C 73.96; H 5.06; N, 6.39. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3395 (NH); 1650 (C = O), 1511, 1357 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.87 (s, 3H, N-CH 3 ), 3.78 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 4.61 (br s, 1H, NH), 6.67-7.73 (m, 3H, 6-H, C 6 H 4 ), 7.06-7.16 (m, 5H, Ph), 7.41-7.49 (m, 5H, Ph), 7.49-7.54 (m, 2H , C 6 H 4 ).

[5′-(Метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′1″-терфенил-4′-ил](4-хлорфенил)метанон. Выход 70%, Тпл=209-210°C (этанол). Найдено, %: С 70.55; Н 4.37; N 6.38. C26H19ClN2O3. Вычислено, %: С 70.51; Н 4.32; N 6.33. ИК-спектр, (ν, см-1): 3386 (NH); 1659 (С=O), 1516, 1356 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.90 (с, 3Н, N-CH3), 4.85 (уш. с, 1Н, NH), 6.71 (с, 1Н, 6-Н), 7.05-7.11 (м, 5Н, Ph), 7.12-7.17 (м, 2Н, С6Н4), 7.33-7.38 (м, 2Н, С6Н4), 7.42-7.48 (м, 5Н, Ph).[5 ′ - (Methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3′1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-chlorophenyl) methanone. Yield 70%, T mp = 209-210 ° C (ethanol). Found,%: C 70.55; H 4.37; N, 6.38. C 26 H 19 ClN 2 O 3 . Calculated,%: C 70.51; H 4.32; N, 6.33. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3386 (NH); 1659 (C = O), 1516, 1356 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.90 (s, 3H, N-CH 3 ), 4.85 (br s, 1H, NH), 6.71 (s, 1H, 6-H), 7.05-7.11 (m, 5H, Ph), 7.12-7.17 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.33-7.38 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.42-7.48 (m, 5H, Ph).

[5′-(Метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил](4-бромфенил)метанон. Выход 86%, Тпл=210-211°C (этанол). Найдено, %: С 64.12; Н 4.00; N 5.82. C26H19BrN2O3. Вычислено, %: С 64.08; Н 3.93; N 5.75. ИК-спектр, (ν, см-1): 3389 (NH); 1660 (С=O), 1510, 1355 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.89 (с, 3Н, N-CH3), 4.97 (уш. с, 1H, NH), 6.69 (с, 1Н, 6-Н), 7.05-7.11 (м, 5Н, Ph), 7.26-7.33 (м, 4Н, С6Н4), 7.42-7.48 (м, 5Н, Ph).[5 ′ - (Methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-bromophenyl) methanone. Yield 86%, T mp = 210-211 ° C (ethanol). Found,%: C 64.12; H 4.00; N, 5.82. C 26 H 19 BrN 2 O 3 . Calculated,%: C 64.08; H 3.93; N 5.75. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3389 (NH); 1660 (C = O), 1510, 1355 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.89 (s, 3H, N-CH 3 ), 4.97 (br s, 1H, NH), 6.69 (s, 1H, 6-H), 7.05-7.11 (m, 5H, Ph), 7.26-7.33 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.42-7.48 (m, 5H, Ph).

[5′-(Метиламино)-4″-метокси-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил](4-метилфенил)метанон. Выход 50%, Тпл=200-201°C (этанол). Найдено, %: С 74.36; Н 5.37; N 6.25. C28H24N2O4. Вычислено, %: С 74.32; Н 5.35; N 6.19. ИК-спектр, (ν, см-1): 3390 (NH); 1662 (С=O), 1515, 1357 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.31 (с, 3Н, 4′-СН3), 2.85 (с, 3Н, N-СН3), 3.65 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.09 (уш. с, 1Н, NH), 6.57-6.64 (м, 2Н, С6Н4), 6.65 (с, 1H, 6-Н), 6.99-7.11 (м, 4Н, С6Н4), 7.38-7.55 (м, 7Н, Ph, С6Н4).[5 ′ - (Methylamino) -4 ″ -methoxy-2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-methylphenyl) methanone. Yield 50%, T mp = 200-201 ° C (ethanol). Found,%: C 74.36; H 5.37; N, 6.25. C 28 H 24 N 2 O 4 . Calculated,%: C 74.32; H 5.35; N 6.19. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3390 (NH); 1662 (C = O), 1515, 1357 (NO 2 ). 1 H NMR spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.31 (s, 3H, 4′-CH 3 ), 2.85 (s, 3H, N-CH 3 ), 3.65 (s, 3H, 4′- CH 3 O), 5.09 (br s, 1H, NH), 6.57-6.64 (m, 2H, C 6 H 4 ), 6.65 (s, 1H, 6-H), 6.99-7.11 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.38-7.55 (m, 7H, Ph, C 6 H 4 ).

[5′-(Метиламино)-4″-метокси-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил](4-метоксифенил)метанон. Выход 69%, Тпл=196-197C (этанол). Найдено, %: С 71.82; Н 5.21; N 6.05. C28H24N2O5. Вычислено, %: С 71.78; Н 5.16; N 5.98. ИК-спектр, (ν, см-1): 3400 (NH); 1672 (С=O), 1505, 1360 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.84 (с, 3Н, N-CH3), 3.66 (с, 3Н, 4′-CH3O (фенил)), 3.78 (с, 3Н, 4′-CH3O (бензоил)), 4.96 (уш. с, 1H, NH), 6.60-6.67 (м, 3Н, 6-Н, С6Н4), 6.69-6.76 (м, 2Н, С6Н4), 7.04-7.11 (м, 2Н, С6Н4), 7.41-7.51 (м, 5Н, Ph), 7.53-7.59 (м, 2Н, С6Н4).[5 ′ - (Methylamino) -4 ″ -methoxy-2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-methoxyphenyl) methanone. Yield 69%, T mp = 196-197C (ethanol). Found,%: C 71.82; H 5.21; N 6.05. C 28 H 24 N 2 O 5 . Calculated,%: C 71.78; H 5.16; N, 5.98. IR (ν, cm -1 ): 3400 (NH); 1672 (C = O), 1505, 1360 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.84 (s, 3H, N-CH 3 ), 3.66 (s, 3H, 4′-CH 3 O (phenyl)), 3.78 (s, 3H , 4′-CH 3 O (benzoyl)), 4.96 (br s, 1H, NH), 6.60-6.67 (m, 3Н, 6-Н, С 6 Н 4 ), 6.69-6.76 (m, 2Н, С 6 H 4 ), 7.04-7.11 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.41-7.51 (m, 5H, Ph), 7.53-7.59 (m, 2H, C 6 H 4 ).

[5′-(Метиламино)-4″-метокси-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил](4-хлорфенил)метаном. Выход 50%, Тпл=162-163°C (этанол). Найдено, %: С 68.63; Н 4.50; N 5.96. C27H21ClN2O4. Вычислено, %: С 68.57; Н 4.48; N 5.92. ИК-спектр, (ν, см-1): 3396 (NH); 1653 (С=O), 1513, 1362 (NO2). Спектр ЯМР 1H(CDCl3, δ, м.д.): 2.89 (с, 3Н, N-CH3), 3.68 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.45 (уш. с, 1Н, NH), 6.57-6.65 (м, 2Н, С6Н4), 6.66 (с, 1H, 6-Н), 6.95-7.05 (м, 2Н, С6Н4), 7.13-7.22 (м, 2Н, С6Н4), 7.35-7.55 (м, 7Н, Ph, С6Н4).[5 ′ - (Methylamino) -4 ″ -methoxy-2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-chlorophenyl) methane. Yield 50%, T mp = 162-163 ° C (ethanol). Found,%: C 68.63; H 4.50; N, 5.96. C 27 H 21 ClN 2 O 4 . Calculated,%: C 68.57; H 4.48; N, 5.92. IR spectrum (ν, cm -1 ): 3396 (NH); 1653 (C = O), 1513, 1362 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.89 (s, 3H, N-CH 3 ), 3.68 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 5.45 (br s, 1H, NH), 6.57-6.65 (m, 2H, C 6 H 4 ), 6.66 (s, 1H, 6-H), 6.95-7.05 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.13-7.22 (m, 2H, C 6 H 4 ), 7.35-7.55 (m, 7H, Ph, C 6 H 4 ).

[5′-(Метиламино)-4″-метокси-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил](4-бромфенил)метанон. Выход 50%, Тпл=185-186°C (этанол). Найдено, %: С 62.72; Н 4.12; N 5.46. C27H21BrN2O4. Вычислено, %: С 62.68; Н 4.09; N 5.41. ИК-спектр, (ν, см-1): 3398 (NH); 1660 (С=O), 1512, 1357 (NO2). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, δ, м.д.): 2.88 (с, 3Н, N-CH3), 3.69 (с, 3Н, 4′-CH3O), 5.49 (уш. с, 1H, NH), 6.58-6.65 (м, 2Н, С6Н4), 6.66 (с, 1Н, 6-Н), 7.28-7.36 (м, 4Н, С6Н4), 7.42-7.51 (м, 5Н, Ph).[5 ′ - (Methylamino) -4 ″ -methoxy-2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] (4-bromophenyl) methanone. Yield 50%, T mp = 185-186 ° C (ethanol). Found,%: C 62.72; H 4.12; N, 5.46. C 27 H 21 BrN 2 O 4 . Calculated,%: C 62.68; H 4.09; N, 5.41. IR spectrum, (ν, cm -1 ): 3398 (NH); 1660 (C = O), 1512, 1357 (NO 2 ). 1 H NMR Spectrum (CDCl 3 , δ, ppm): 2.88 (s, 3H, N-CH 3 ), 3.69 (s, 3H, 4′-CH 3 O), 5.49 (br s, 1H, NH), 6.58-6.65 (m, 2H, C 6 H 4 ), 6.66 (s, 1H, 6-H), 7.28-7.36 (m, 4H, C 6 H 4 ), 7.42-7.51 (m, 5H, Ph).

Таким образом, в результате последовательного синтеза ранее неизвестных мета-терфенилов, осуществляемого перегруппировкой четвертичных солей 4-арил-3-ароил-1,2-диметил-5-нитро-6-фенилпиридиния, под действием 40%-ного водного метиламина, образуются несимметричные замещенные мета-терфенилы: (арил)[5′-(метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил]метаноны. Данный способ характеризуется малой стадийностью, низкими материальными и временными затратами, высоким выходом целевых продуктов.Thus, as a result of the sequential synthesis of previously unknown meta-phenyls, carried out by rearrangement of the quaternary salts of 4-aryl-3-aroyl-1,2-dimethyl-5-nitro-6-phenylpyridinium, under the action of 40% aqueous methylamine, asymmetric substituted meta-terphenyls: (aryl) [5 ′ - (methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -phenyl-4′-yl] methanones. This method is characterized by low staging, low material and time costs, high yield of target products.

Claims (1)

Способ синтеза замещенных мета-терфенилов - (арил)[5′-(метиламино)-2′-нитро-1,1′:3′,1″-терфенил-4′-ил]метанонов общей формулы I
Figure 00000007

где R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br,
заключающийся в том, что четвертичные соли 4-арил-3-ароил-1,2-диметил-5-нитро-6-фенилпиридиния общей формулы II подвергают перегруппировке под действием 40%-ного водного метиламина в замещенные мета-терфенилы общей формулы I
Figure 00000008
,
где в I, II R=Н, ОМе; X=Me, ОМе, Cl, Br;
в II R=Н, А-=MeOSO3; R=ОМе, А-=ClO4. The method of synthesis of substituted meta-terphenyls is (aryl) [5 ′ - (methylamino) -2′-nitro-1,1 ′: 3 ′, 1 ″ -terphenyl-4′-yl] methanones of the general formula I
Figure 00000007

where R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br,
consisting in the fact that the quaternary salts of 4-aryl-3-aroyl-1,2-dimethyl-5-nitro-6-phenylpyridinium of the general formula II are rearranged by the action of 40% aqueous methylamine into substituted meta-terphenyls of the general formula I
Figure 00000008
,
where in I, II R = H, OMe; X = Me, OMe, Cl, Br;
in II R = H, A - = MeOSO 3 ; R = OMe, A - = ClO 4 .
RU2014141469/04A 2014-10-14 2014-10-14 Method for synthesis of substituted meta-terphenyls RU2563843C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014141469/04A RU2563843C1 (en) 2014-10-14 2014-10-14 Method for synthesis of substituted meta-terphenyls

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2014141469/04A RU2563843C1 (en) 2014-10-14 2014-10-14 Method for synthesis of substituted meta-terphenyls

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2563843C1 true RU2563843C1 (en) 2015-09-20

Family

ID=54147985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014141469/04A RU2563843C1 (en) 2014-10-14 2014-10-14 Method for synthesis of substituted meta-terphenyls

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2563843C1 (en)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3741974A (en) * 1968-04-29 1973-06-26 Sandoz Ag Substituted terphenyls
US3928449A (en) * 1969-04-03 1975-12-23 Sandoz Ag Aminoalkoxy-terphenyls and the salts thereof
RU2193552C2 (en) * 1997-08-21 2002-11-27 Галдерма Рисерч Энд Дивелопмент Biphenyl derivatives and pharmaceutical and cosmetic compositions comprising thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3741974A (en) * 1968-04-29 1973-06-26 Sandoz Ag Substituted terphenyls
US3928449A (en) * 1969-04-03 1975-12-23 Sandoz Ag Aminoalkoxy-terphenyls and the salts thereof
RU2193552C2 (en) * 1997-08-21 2002-11-27 Галдерма Рисерч Энд Дивелопмент Biphenyl derivatives and pharmaceutical and cosmetic compositions comprising thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. DIMROTH, Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie III. 3. Aromatische Verbindungen aus Pyryliumsalzen, ANGEWANDTE CHEMIE, 1960, 72, 331-342. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019095678A1 (en) Method for preparing green quinoline compound
CN108033922B (en) Preparation method of 3-acyl quinoxalinone derivative
CN110759893B (en) Hyrtinadine alkaloid derivatives and their preparation and application in anti-plant viruses and pathogens
CN111690947B (en) Electrochemical synthesis of trifluoromethylated arylamide derivatives
CN107935812B (en) Method for preparing polyaryl substituted naphthalene derivative by reaction of alkyl aryl ketone and tolane under catalysis of ruthenium
CN111518042B (en) A kind of 1,2,4-triazole compound and preparation method thereof
CN103483279B (en) Preparation method of 1,4-disubstituted triazole compound
RU2563843C1 (en) Method for synthesis of substituted meta-terphenyls
CN105693632B (en) A kind of preparation method of polysubstituted quinoxaline derivant
CN103130810B (en) Synthesis method of pyrrolo[1,5-c] quinazoline compounds
CN108727397A (en) phenanthridine derivatives
CN104774202B (en) A kind of synthetic method of 9H-pyrido [2,3-b] Benzazole compounds
CN112824391B (en) A kind of propenone derivative of gatifloxacin and its preparation method and application
CN108033866B (en) Method for preparing polyaromatic substituted naphthalene derivative by cyclization reaction of ruthenium-catalyzed dibenzyl ketone and internal alkyne and application
Chen et al. Facile and Selective Synthesis of 2‐Substituted Benzimidazoles Catalyzed by FeCl3/Al2O3
CN104804002A (en) Synthesis method for 9H-pyrimido(4,5-b) indole compounds
CN106928142B (en) Arylthio-substituted 1,3-isoquinolinedione derivatives and preparation methods thereof
CN104774172B (en) Method for synthesizing 3-cyanoindole compound
CN110078766A (en) Phosphonylation benzimidazole and compound of isobioquin group and preparation method thereof
CN117164627A (en) Ketone phosphine oxide compound containing trifluoromethyl quaternary carbon center, preparation method and application thereof
CN116253697A (en) A kind of dichloraquinone and methylamine compound are the method for raw material synthesis quinone thiazole compound
CN115010646A (en) Photoinduction synthesis method of indolone compounds
CN108558734A (en) Method for synthesizing 2-aryl-3-arylsulfonyl-1H-indole under catalysis of copper
CN104140409B (en) The high-efficiency synthesis method of novel fluorescent material 1,3-dihydroisobenzofuran compounds
CN111592509A (en) A method for copper-catalyzed synthesis of aryl (3-sulfonylbenzofuran-2-yl)methanone compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161015