[go: up one dir, main page]

RU2561603C2 - Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты - Google Patents

Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2561603C2
RU2561603C2 RU2012127209/04A RU2012127209A RU2561603C2 RU 2561603 C2 RU2561603 C2 RU 2561603C2 RU 2012127209/04 A RU2012127209/04 A RU 2012127209/04A RU 2012127209 A RU2012127209 A RU 2012127209A RU 2561603 C2 RU2561603 C2 RU 2561603C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
acid
furandicarboxylic
skeletal material
metal
gas
Prior art date
Application number
RU2012127209/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012127209A (ru
Inventor
Наталия Николаевна ТРУХАН
Ульрих Мюллер
Йенс ХАЙМАНН
Алоис КИНДЛЕР
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2012127209A publication Critical patent/RU2012127209A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2561603C2 publication Critical patent/RU2561603C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F1/00—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table
    • C07F1/005—Compounds containing elements of Groups 1 or 11 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2803—Sorbents comprising a binder, e.g. for forming aggregated, agglomerated or granulated products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28042—Shaped bodies; Monolithic structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3007—Moulding, shaping or extruding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3014—Kneading
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/06—Zinc compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B01D2256/245—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Description

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу, формованному изделию, содержащему указанный материал, а также к способу их получения и их применению.
Пористые металлорганические скелетные материалы известны из уровня техники. Они отличаются прежде всего пористостью и часто находят применение, сравнимое с известными сферами применения неорганических цеолитов.
Металлорганические скелетные материалы обычно содержат координационно присоединенное к иону металла, по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, которое в виде мостиковой связи соединяет друг с другом по меньшей мере два иона металла, а следовательно, совместно с ионами металла образует скелет указанного материала.
Надлежащий выбор металла и/или органического соединения позволяет оптимизировать металлорганические скелетные материалы применительно к целевым сферам применения. При этом, например, выбор органического соединения может оказывать влияние на распределение пор по размерам. Кроме того, металл может вносить вклад в процессы адсорбции.
Существует постоянная потребность в особых металлорганических скелетных материалах, которые прежде всего обладают исключительными свойствами, определяемыми выбором металла и органического соединения.
В соответствии с этим в основу настоящего изобретения была положена задача предложить подобные материалы, способ их получения и сферы их применения.
Указанная задача согласно изобретению решается с помощью пористого металлорганического скелетного материала, содержащего по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты.
Обнаружено, что предлагаемый в изобретении металлорганический скелетный материал может быть особенно пригоден для применения с целью разделения СO2/СО, СН4/Н2О и/или аккумуляции водорода.
Предлагаемые в изобретении пористые металлорганические скелетные материалы обладают указанными выше типичными свойствами металлорганических скелетных материалов. При этом в качестве по меньшей мере двухкоординационного органического соединения они содержат 2,5-фурандикарбоновую или 2,5-тиофендикарбоновую кислоту, соответственно производные этих кислот.
В контексте настоящего изобретения определение «производные» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота, соответственно 2,5-тиофендикарбоновая кислота, могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Кроме того, 2,5-фурандикарбоновая, соответственно 2,5-тиофендикарбоновая кислота, могут содержать один заместитель или независимо друг от друга несколько заместителей. Примерами подобных заместителей являются группы ОН, NH2, ОСН3, СН3, NH(CH3), N(CH3)2, CN, а также атомы галогенов. Однако по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение предпочтительно является производным незамещенной 2,5-фурандикарбоно-вой кислоты, соответственно 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. Кроме того, определение «производные» в соответствии с настоящим изобретением означает, что одна или несколько функциональных групп карбоновой кислоты могут находиться в виде соответствующего содержащего серу аналога. При этом содержащими серу аналогами являются функциональные группы C(=O)SH, а также их таутомеры и группы C(=S)SH, которые можно использовать вместо одной или обеих функциональных групп карбоновой кислоты. Однако содержащие серу аналоги предпочтительно не используют.
Согласно изобретению металлический компонент скелетного материала предпочтительно выбран из группы, включающей металлы групп Iа, IIа, IIIa, IVa-VIIIa и Ib-VIb периодической системы элементов. К особенно предпочтительным металлам относятся магний (Мg), кальций (Са), стронций (Sr), барий (Ва), скандий (Sc), иттрий (Y), лантаниды (Ln), титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf), ванадий (V), ниобий (Nb), тантал (Та), хром (Сr), молибден (Мо), вольфрам (W), марганец (Мп), рений (Re), железо (Fe), рутений (Ru), осмий (Os), кобальт (Со), родий (Rh), иридий (Ir), никель (Ni), палладий (Pd), платина (Pt), медь (Си), серебро (Аg), золото (Аu), цинк (Zn), кадмий (Cd), ртуть (Нg), алюминий (AI), галлий (Ga), индий (In), таллий (TI), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (Рb), мышьяк (As), сурьма (Sb) и висмут (Bi).
Под лантанидами (Ln) подразумевают лантан (La), церий (Се), празеодим (Рr), неодим (Nd), прометий (Рm), самарий (Sm), европий (Еu), гадолиний (Gd), тербий (Тb), диспрозий (Dy), гольмий (Но), эрбий (Еr), тулий (Тm) и иттербий (Yb).
Особо следует упомянуть следующие ионы указанных выше элементов:Mg2+, Са2+, Sr2*, Ва2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Ti4+, Zr4+, Hf4*, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2*, lr+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, ln3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+и Bi+.
Кроме того, особенно предпочтительными металлами являются магний (Мg), алюминий (AI), иттрий (Y), скандий (Sc), цирконий (Zr), титан (Ti), ванадий (V), хром (Сr), молибден (Мо), железо (Fe), кобальт (Со), медь (Сu), никель (Ni), цинк (Zn) и лантаниды (Ln). Более предпочтительными металлами являются алюминий (AI), магний (Мg), железо (Fe), медь (Си) и цинк (Zn). Предпочтительным металлом прежде всего является алюминий (AI).
Предлагаемый в изобретении способ получения предлагаемого в изобретении скелетного материала, включающий в качестве стадии (а) превращение реакционного раствора, содержащего по меньшей мере один ион металла соответствующей соли металла, 2,5-фурандикарбоновую кислоту, соответственно 2,5-тиофендикарбоновую кислоту, и растворитель, проводимое в температурном диапазоне от 100 до 150°С в течение по меньшей мере трех часов, и в качестве стадии (b) выделение выпавшего в осадок твердого вещества.
Превращение предпочтительно осуществляют по меньшей мере при периодическом перемешивании, что прежде всего относится к началу превращения.
В качестве исходного соединения используют соль металла. Начальной концентрации соли металла в реакционной смеси предпочтительно соответствуют диапазон от 0,05 до 0,8 моль/л. Кроме того, начальная концентрация соли металла предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5 моль/л. Начальной концентрации соли металла прежде всего соответствует диапазон от 0,15 до 0,3 моль/л.
При этом определенное количество соли металла вводят в определенное количество реакционного раствора, так что концентрация ионов металла в реакционном растворе вследствие осаждения твердого вещества на стадии (b) снижается.
Кроме того, отношение начального количества используемой 2,5-фурандикарбоновой кислоты, соответственно 2,5-тиофендикарбоновой кислоты, к начальному количеству используемой соли металла (в пересчете на металл) предпочтительно находится в диапазоне от 0,5:1 до 2:1. Указанному отношению предпочтительно соответствует также диапазон от 1:1 до 1,8:1 или от 1:1 до 1,7:1.
Реакционная смесь, используемая на стадии (а) предлагаемого в изобретении способа получения предлагаемого в изобретении скелетного материала, содержит также растворитель.
Растворитель должен быть пригоден для перевода по меньшей мере части используемых исходных веществ в раствор. Кроме того, растворитель следует выбирать таким образом, чтобы можно было обеспечить необходимый температурный интервал.
Таким образом, в соответствии с предлагаемым в изобретении способом получения предлагаемого в изобретении материала превращение осуществляют в присутствии растворителя. При этом можно использовать сольвотермальные условия. Согласно настоящему изобретению термальным является такой способ получения, в соответствии с которым превращение осуществляют в резервуаре высокого давления, причем в процессе превращения резервуар остается закрытым и причем в нем создают повышенную температуру, в связи с чем внутри находящейся в нем реакционной среды возникает давление, обусловленное давлением паров присутствующего растворителя. Благодаря этому при необходимости может быть достигнута требуемая температура превращения.
Превращение предпочтительно осуществляют не в содержащей воду среде, а также не в сольвотермальных условиях.
Таким образом, превращение в соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно осуществляют в присутствии неводного растворителя.
Превращение предпочтительно осуществляют под давлением, не превышающим 2 бар (абсолютных). Максимальное давление предпочтительно составляет 1230 мбар (абсолютных). В частности, превращение предпочтительно реализуют при атмосферном давлении. Однако при этом может возникать обусловленное конструкцией аппаратуры небольшое избыточное давление или давление ниже атмосферного. Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением под атмосферным давлением подразумевают диапазон значений давления, которому соответствует фактическое атмосферное давление ±150 мбар.
Превращение осуществляют в температурном интервале от 100 до 150°С. Температура превращения предпочтительно составляет от 115 до 140°С. Кроме того, температура превращения предпочтительно составляет от 120 до 130°С.
Реакционный раствор может содержать также основание. При этом назначением основания прежде всего является облегчение растворения используемой кислоты. Однако, в случае использования органического растворителя необходимость в добавлении основания часто отсутствует. Тем не менее растворитель для осуществления предлагаемого в изобретении способа можно выбирать таким образом, чтобы он обладал щелочной реакцией, хотя данное условие и не является обязательным для осуществления способа.
Таким образом, можно использовать основание. Однако дополнительное основание предпочтительно не используют.
Кроме того, предпочтительным является превращение при перемешивании, интенсивность которого целесообразно постепенно повышать.
(Неводными) органическими растворителями предпочтительно являются C1-6-алканол, диметилсульфоксид, N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, N.N-диметилацетамид, ацетонитрил, толуол, диоксан, бензол, хлорбензол, метилэтилкетон, пиридин, тетрагидрофуран, этилацетат, при необходимости галогенированный С1-200-алкан, сульфолан, гликоль, N-метилпирролидон, гамма-бутиролактон, алициклические спирты, такие как циклогексанол, кетоны, такие как ацетон или ацетилацетон, циклокетоны, такие как циклогексанон, сульфолен или смеси указанных соединений.
C1-6-алканолом является спирт с 1-6 атомами углерода. Соответствующими примерами являются метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол, трет-бутанол, пентанол, гексанол, а также их смеси.
При необходимости галогенированным С1-200-алканом является алкан с 1-200 атомами углерода, один атом водорода, несколько атомов водорода или все атомы водорода которого могут быть заменены галогеном, предпочтительно хлором или фтором, в частности хлором. Соответствующими примерами являются хлороформ, дихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, гексан, гептан, октан, а также их смеси.
Предпочтительными растворителями являются диметилформамид, диэтилформамид, диметилацетамид и N-метилпирролидон. Особенно предпочтительным растворителем является диметилформамид.
Определение «неводный» предпочтительно относится к растворителю, максимальное содержание воды в котором в пересчете на общую массу растворителя составляет 10 мас.%, более предпочтительно 5 мас.%, также более предпочтительно 1 мас.%, также предпочтительно 0,1 мас.%, особенно предпочтительно 0,01 мас.%.
Максимальное содержание воды в процессе превращения предпочтительно составляет 10 мас.%, более предпочтительно 5 мас.%, также более предпочтительно 1 мас.%.
Под «растворителями» подразумевают как чистые растворители, так и смеси разных растворителей.
Стадию (а) предлагаемого в изобретении способа получения предлагаемого в изобретении скелетного материала реализуют в течение по меньшей мере трех часов. Превращение предпочтительно осуществляют в течение по меньшей мере 6 часов, более предпочтительно в течение по меньшей мере 12 часов, более предпочтительно в течение по меньшей мере 18 часов.
Кроме того, предлагаемый в изобретении способ включает стадию (b), на которой осуществляют выделение выпавшего в осадок твердого вещества.
На стадии (а) предлагаемого в изобретении способа происходит выпадение скелетного материала из реакционной смеси в осадок в виде твердого вещества. Выделение осадка осуществляют известными из уровня техники методами, такими как фильтрование или другие методы.
Предлагаемый в изобретении металлорганический скелетный материал может находиться в порошкообразной форме или в виде агломерата.
Предлагаемый в изобретении пористый металлорганический скелетный материал можно использовать как таковой в виде порошка или его можно преобразовать в формованное изделие.
В соответствии с этим другой аспект настоящего изобретения состоит в том, что предлагаемый в изобретении пористый металлорганический скелетный материал находится в виде порошка.
В соответствии с этим другим аспектом настоящего изобретения является формованное изделие, содержащее предлагаемый в изобретении пористый металлорганический скелетный материал.
Изготовление формованных изделий из металлорганических скелетных материалов описано, например, в международной заявке WO-A 03/102000.
При этом предпочтительным методом изготовления формованных изделий является стренгование или таблетирование. При изготовлении формованных изделий скелетный материал может содержать другие материалы, например, такие как связующие вещества, внешние смазки или другие добавки, которые необходимо добавлять в процессе изготовления формованных изделий. В скелетном материале могут присутствовать также другие компоненты, например адсорбенты, такие как активированный уголь, или другие компоненты.
Какие-либо ограничения в отношении возможной конфигурации формованных изделий в основном отсутствуют. Так, например, формованные изделия могут представлять собой, в частности, пеллеты, например дискообразные пеллеты, драже, шарики, гранулы, экструдаты, например, стренги, соты, решетки или полые тела.
Для изготовления указанных формованных изделий в принципе можно использовать любые пригодные методы. Предпочтительными прежде всего являются следующие методы изготовления формованных изделий:
- перемешивание/измельчение на бегунах скелетного материала или скелетного материала совместно по меньшей мере с одним связующим веществом, по меньшей мере с одной пастообразующей добавкой и/или по меньшей мере с одним матричным соединением с получением смеси, формование полученной смеси по меньшей мере одним пригодным методом, например экструдированием, при необходимости промывка, сушка и/или прокаливание экструдата и при необходимости конфекция,
таблетирование совместно по меньшей мере с одним связующим и/или другим вспомогательным веществом,
- нанесение скелетного материала по меньшей мере на одну при необходимости пористую подложку, причем полученный материал может быть подвергнут дальнейшей переработке в формованное изделие указанными выше методами,
- нанесение скелетного материала по меньшей мере на одну при необходимости пористую основу.
Перемешивание/измельчение и формование можно осуществлять любым пригодным методом, описанным, например, в Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4-е издание, том 2, с.313 и следующие (1972).
Так, например, перемешивание/измельчение и/или формование можно осуществлять посредством поршневого или валкового пресса в присутствии или в отсутствие по меньшей мере одного связующего вещества, компаундирования, пеллетирования, таблетирования, экструдирования, соэкструдирования, вспенивания, прядения, наслаивания, гранулирования, предпочтительно распылительного гранулирования, распыления, распылительной сушки или комбинации двух или более указанных методов.
Еще более предпочтительно изготавливают пеллеты и/или таблетки.
Перемешивание и/или формование можно выполнять при повышенных температурах, например, в диапазоне от комнатной температуры до 300°С, и/или при повышенном давлении, например, в диапазоне от нормального давления до давления, составляющего несколько сот бар, и/или в атмосфере защитного газа, например, в присутствии по меньшей мере одного благородного газа, азота или смеси двух или более указанных газов.
Согласно другому варианту осуществления изобретения перемешивание и/или формование выполняют с добавлением по меньшей мере одного связующего вещества, в качестве которого в принципе можно использовать любое химическое соединение, которое придает подлежащей перемешиванию и/или формованию массе необходимую для осуществления этих процессов вязкость. В соответствии с этим связующими веществами согласно изобретению могут являться соединения, которые как повышают, так и уменьшают вязкость.
Предпочтительными связующими веществами прежде всего являются, например, содержащие оксид алюминия вещества, описанные, например, в международной заявке WO 94/29408, диоксид кремния, описанный, например, в европейской заявке на патент ЕР 0592050 А1, смеси диоксида кремния с оксидом алюминия, описанные, например, в международной заявке WO 94/13584, глинистые минералы, описанные, например, в японской патентной заявке JP 03-037156 А, в частности, монтмориллонит, каолин, бентонит, галлуазит, диккит, накрит и аноксит, алкоксисиланы, описанные, например, в европейском патенте ЕР 0102544 В1, в частности, тетраал-коксисиланы, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетрапропоксисилан, тетрабутоксисилан или, например, триалкоксисиланы, в частности, триметоксисилан, триэтоксисилан, трипропоксисилан и трибутоксисилан, алкоксититанаты, в частности, тетраалкоксититанаты, например, тетраметоксититанат, тетраэтоксититанат, тетрапропоксититанат, тетрабутоксититанат или, например, триалкоксититанаты, в частности, триметок-сититанат, триэтоксититанат, трипропоксититанат и трибутоксититанат, алкоксицирконаты, в частности, тетраалкоксицирконаты, например, тетраметоксицирконат, тетраэтоксицирконат, тетрапропоксицирконат, тетрабутоксицирконат или, например, триалкоксицирконаты, в частности, триметоксицирконат, триэтоксицирконат, трипропоксицирконат и трибутоксицирконат, а также силиказоли, амфифильные вещества и/или графиты.
Помимо указанных выше соединений в качестве соединения, дополнительно повышающего вязкость, при необходимости можно использовать, например, также органическое соединение и/или гидрофильный полимер, например целлюлозу или производное целлюлозы, в частности метилцеллюлозу, полиакрилат, полиметакрилат, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиизобутилен, политетрагидрофуран и/или полиэтиленоксид.
В качестве пастообразующей добавки предпочтительно можно использовать, в частности, воду, по меньшей мере один спирт, например, одноатомный спирт с 1-4 атомами углерода, в частности, метанол, этанол, н-проавнол, изопропанол, 1-бутанол, 2-бутанол, 2-метил-1-пропанол или 2-метил-2-пропанол, смесь воды по меньшей мере с одним из указанных спиртов или многоатомный спирт, например, такой как гликоль, предпочтительно смешивающийся с водой многоатомный спирт, используемый как таковой или в виде смеси с водой и/или по меньшей мере с одним из указанных выше одноатомных спиртов.
Другими добавками, которые можно использовать для перемешивания и/или формования, являются, в частности, амины или производные аминов, например, соединения тетраалкиламмония или аминоспирты, а также соединения, содержащие карбонат, например карбонат кальция. Указанные другие добавки описаны, например, в европейских заявках на патент ЕР 0389041 А1 и ЕР 0200260 А1, а также в международной заявке WO 95/19222.
Последовательность введения добавок при формовании и перемешивании, включая матричные соединения, связующие вещества, пастообразующие веществ и вещества, повышающие вязкость, в принципе не является критичной.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения формованное изделие, полученное в результате перемешивания и/или формования, подвергают по меньшей мере сушке, которую в общем случае выполняют в температурном интервале от 25 до 500°С, предпочтительно от 50 до 500°С, особенно предпочтительно от 100 до 350°С. Сушку можно осуществлять также в вакууме, в атмосфере защитного газа или в виде распылительной сушки.
Согласно особенно предпочтительному варианту в процессе подобной сушки из формованного изделия удаляют по меньшей мере часть по меньшей мере одного из соединений, используемых в качестве добавки.
Предлагаемый в изобретении металлорганический скелетный материал, а также предлагаемое в изобретении формованное изделие пригодны для аккумуляции газа.
Таким образом, другим аспектом настоящего изобретения является применение указанного металлорганического скелетного материала и указанного формованного изделия для аккумуляции газа.
В соответствии с этим другим аспектом настоящего изобретения является также метод аккумуляции газа, включающий стадию, на которой реализуют контакт газа с предлагаемым в изобретении скелетным материалом или предлагаемым в изобретении формованным изделием.
Для аккумуляции, в частности, пригоден водород.
Кроме того, предлагаемый в изобретении скелетный материал, соответственно предлагаемое в изобретении формованное изделие, пригодны для выделения газа из газовой смеси.
Таким образом, другим аспектом настоящего изобретения является применение предлагаемого в изобретении скелетного материала, соответственно предлагаемого в изобретении формованного изделия, для выделения газа из газовой смеси.
В соответствии с этим другим аспектом настоящего изобретения является также метод выделения газа из газовой смеси, включающий стадию, на которой реализуют контакт предлагаемого в изобретении скелетного материала или предлагаемого в изобретении формованного изделия с газовой смесью.
Под газовой смесью, в частности, подразумевают газовую смесь, содержащую диоксид углерода и монооксид углерода. Согласно изобретению из газовой смеси предпочтительно удаляют диоксид углерода.
Кроме того, газовой смесью может являться смесь, содержащая метан и воду. Из подобной газовой смеси предпочтительно удаляют газообразную воду. Подобной газовой смесью может являться, например, содержащий воду природный газ.
Изобретение более подробно поясняется на прилагаемых к настоящему описанию чертежах и приведенных ниже примерах.
На Фиг.1 показана адсорбция и десорбция при 40°С для предлагаемого в изобретении металлорганического скелетного материала (алюминия-2,5-фурандикарбоновой кислоты). На Фиг.1 представлена зависимость количества адсорбируемого газа (N) в мг/г скелетного материала от абсолютного давления (р) в мбар.
Как показано на Фиг.1, выделение диоксида углерода возможно в связи с отличием изотермы его адсорбции.
На Фиг.2 показана адсорбция водорода при 77 К скелетным материалом (алюминием-2,5-фурандикарбоновой кислотой) из примера 1, подвергнутым предварительному активированию в течение 4 часов при 130°С (давление водорода Ро при температуре 77 К составляет 94632,4 мм рт.ст.). На Фиг.2 представлена зависимость количества поглощенного водорода (в см3/г при стандартной температуре и давлении) (левая шкала), соответственно массовой доли водорода (% масс.) (правая шкала), от относительного давления (р/ро).
На Фиг.3 показана абсорбция газообразной воды скелетным материалом (алюминием-2,5-тиофендикарбоновой кислотой) при варьируемых значениях относительной влажности (RH). На Фиг.3 представлена зависимость количества W поглощенной воды (в мас.%) от относительной влажности RH (в %).
Примеры
Условия выполнения примера
Пример 1
Алюминий-2,5-фурандикарбоновая кислота
Исходное вещество Молярное количество Расчетное количество Экспериментально определенное количество
1) Хлорид алюминия·6Н2О 48,75 ммоль 11,8 г 11,8 г
2) 2,5-Фурандикарбоновая кислота 82,87 ммоль 12,9 г 12,9 г
3) Диметилформамид 6,8 моль 500,0 г 500,0 г
В четырехгорлой колбе объемом 2 литра в диметилформамиде суспендируют фурандикарбоновую кислоту и хлорид алюминия. Содержащий твердое вещество раствор в течение 24 часов кипятят при 130°С, причем образуется белая суспензия. После охлаждения белый осадок отделяют фильтрованием и подвергают однократной промывке 200 мл диметилформамида и четырехкратной промывке 200 мл метанола. Фильтровальный осадок в течение 16 часов сушат в вакууме при комнатной температуре.
Получают 10,3 г белого продукта.
Концентрация твердого вещества 2,0%,
выход на единицу объема в единицу времени 19,6 кг/м2/день,
выход в пересчете на алюминий 91%.
Анализы
Удельная поверхность по Ленгмюру OF (предварительное активирование при 130°С) 1153 м2/г (удельная поверхность по БЭТ 850 м2/г).
Результаты химического анализа:
ионы хлора 0,47 г/100 г
углерод 34,7 г/100 г
кислород 51,0 г/100 г
азот 0,9 г/100 г
водород 2,4 г/100 г
алюминий 11,7 г/100 г
Адсорбция воды (комнатная температура, относительная влажность 75%) 35 мас.%.
Условия выполнения примера
Пример 2
Магний-2,5-фурандикарбоновая кислота
Исходное вещество Молярное количество Расчетное количество Экспериментально определенное количество
1) Нитрат магния·6Н2О 73,1 ммоль 18,7 г 18,7 г
2) 2,5-Фурандикарбоновая кислота 82,87 ммоль 12,9 г 12,9 г
3) Диметилформамид 6,8 моль 500,0 г 500,0 г
В четырехгорлой колбе объемом 1 литр в диметилформамиде суспендируют фурандикарбоновую кислоту и нитрат магния. Содержащий твердое вещество раствор в течение 24 часов кипятят при 130°С, причем образуется белая суспензия. После охлаждения белый осадок отделяют фильтрованием и подвергают однократной промывке 200 мл диметилформамида и четырехкратной промывке 200 мл метанола. Фильтровальный осадок в течение 16 часов сушат в высоком вакууме при комнатной температуре.
Получают 17,5 г белого продукта.
Концентрация твердого вещества 2,9%,
выход на единицу объема в единицу времени 29,3 кг/м2/день,
выход в пересчете на магний 79,5%.
Анализы
Удельная поверхность по Ленгмюру OF (предварительное активирование при 130°С) 10 м2/г (удельная поверхность по БЭТ 7 м2/г).
Результаты химического анализа:
углерод 43,2 г/100 г
кислород 38,7 г/100 г
азот 5,8 г/100 г
водород 4,1 г/100 г
магний 8,1 г/100 г
Адсорбция воды (комнатная температура, относительная влажность 75%) 41 мас.%.
Условия выполнения примера
Пример 3
Железо-2,5-фурандикарбоновая кислота
Исходное вещество Молярное количество Расчетное количество Экспериментально определенное количество
1) Нитрат железа·9Н2О 48,7 ммоль 19,6 г 19,6 г
2) 2,5-Фурандикарбоновая кислота 82,87 ммоль 12,9 г 12,9 г
3) Диметилформамид 6,8 моль 500,0 г 500,0 г
В четырехгорлой колбе объемом 1 литр в диметилформамиде суспендируют фурандикарбоновую кислоту и нитрат железа. При нагревании до температуры 130°С раствор загустевает, превращаясь в темнокоричневый вязкий гель. При увеличении скорости вращения мешалки гель легко разжижается. Гель в течение 24 часов кипятят при 130°С. После охлаждения темнокоричневый осадок отделяют фильтрованием и подвергают однократной промывке 200 мл диметилформамида и четырехкратной промывке 200 мл метанола. Фильтровальный осадок в течение 16 часов сушат в высоком вакууме при комнатной температуре.
Получают 17,5 г темнокоричневого продукта.
Концентрация твердого вещества 3,2%,
выход на единицу объема в единицу времени 32,3 кг/м2/день,
выход в пересчете на железо 69,1%.
Анализы
Удельная поверхность по Ленгмюру OF (предварительное активирование при 130°С) 419 м2/г (удельная поверхность по БЭТ 303 м2/г).
Результаты химического анализа:
углерод 37,9 г/100 г
кислород 33,9 г/100 г
азот 7,1 г/100 г
водород 4,1 г/100 г
магний 15,0 г/100 г
Условия выполнения примера
Пример 4
Цинк-2,5-фурандикарбоновая кислота
Исходное вещество Молярное количество Расчетное количество Экспериментально определенное количество
1) Нитрат цинка·4Н2О 73,1 ммоль 19,5 г 19,5 г
2) 2,5-Фурандикарбоновая кислота 82,87 ммоль 12,9 г 12,9 г
3) Диметилформамид 6,8 моль 500,0 г 500,0 г
В четырехгорлой колбе объемом 1 литр в диметилформамиде суспендируют фурандикарбоновую кислоту и нитрат цинка. Содержащий твердое вещество раствор в течение 24 часов кипятят при 130°С, причем образуется белая суспензия. После охлаждения белый осадок отделяют фильтрованием и подвергают однократной промывке 200 мл диметилформамида и четырехкратной промывке 200 мл хлороформа. Фильтровальный осадок в течение 16 часов сушат в высоком вакууме при комнатной температуре.
Получают 15,6 г белого продукта.
Концентрация твердого вещества 2,9%,
выход на единицу объема в единицу времени 29,3 кг/м2/день,
выход в пересчете на цинк 54,1%.
Анализы
Удельная поверхность по Ленгмюру OF (предварительное активирование при 130°С) 3 м2/г (удельная поверхность по БЭТ 2 м2/г).
Результаты химического анализа:
углерод 39,2 г/100 г
кислород 33,9 г/100 г
азот 5,7 г/100 г
водород 3,9 г/100 г
цинк 17,1 г/100 г
Условия выполнения примера
Пример 5
Медь-2,5-фурандикарбоновая кислота
Исходное вещество Молярное количество Расчетное количество Экспериментально определенное количество
1) Хлорид меди·2Н2О 73,1 ммоль 12,5 г 12,5 г
2) 2,5-Фурандикарбоновая кислота 82,87 ммоль 12,9 г 12,9 г
3) Диметилформамид 6,8 моль 500,0 г 500,0 г
В четырехгорлой колбе объемом 1 литр в диметилформамиде суспендируют фурандикарбоновую кислоту и хлорид меди. Содержащий твердое вещество раствор в течение 24 часов кипятят при 130°С, причем образуется синяя суспензия. После охлаждения синий осадок отделяют фильтрованием и подвергают однократной промывке 200 мл диметилформамида и четырехкратной промывке 200 мл метанола. Фильтровальный осадок в течение 16 часов сушат в высоком вакууме при комнатной температуре.
Получают 2,5 г синего продукта.
Концентрация твердого вещества 0,5%,
выход на единицу объема в единицу времени 7,6 кг/м2/день,
выход в пересчете на медь 9,6%.
Анализы
Удельная поверхность по Ленгмюру OF (предварительное активирование при 130°С) 307 м2/г (удельная поверхность по БЭТ 227 м2/г).
Результаты химического анализа:
углерод 36,2 г/100 г
кислород 32,7 г/100 г
азот 5,6 г/100 г
водород 3,9 г/100 г
медь 17,9 г/100 г
Аппаратура
Четырехгорлая колба объемом 500 мл
Высокоэффективный холодильник
Масляная баня
Мешалка с покрытием из политетрафторэтилена
Термометр
Атмосфера азота
Исходная смесь
Пример 6
Алюминий-2,5-тиофендикарбоновая кислота
  Молекулярная масса Количество Примечание
2,5-Тиофендикарбоновая кислота 172,16 г/моль 23,20 ммоль 3,99 г  
Хлорид алюминия·6Н2О 241,43 г/моль 13,65 ммоль 3,33 г w=99%
Диметилформамид 73,0 г/моль 1904 ммоль 138,99 г 146 мл
        Плотность 0,95 г/см3
Осуществление процесса
В четырехгорлую колбу загружают 146 мл N,N диметилформамида и при комнатной температуре и перемешивании добавляют 3,99 г тиофендикарбоновой кислоты (1) и 3,33 г хлорида алюминия х 6Н2О (2). Образуется бесцветный раствор. Затем реакционную смесь нагревают с обратным холодильником до 130°С. После 24-часового нагревания при указанной температуре реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.
Белую суспензию/осадок легко отфильтровывают на стеклянном нутчфильтре номер 3.
Промывка диметилформамидом
Фильтровальный осадок в течение 15 минут взмучивают в 100 мл N,N-диметилформамида, а затем отсасывают на фильтре. Указанную процедуру реализуют дважды, используя по 100 мл диметилформамида.
Промывка метанолом
Затем фильтровальный осадок в течение 15 минут взмучивают в 100 мл метанола (чистого для анализа), после чего отсасывают на фильтре. Указанную процедуру реализуют четырежды, используя по 100 мл метанола (чистого для анализа).
Сушка
Фильтровальный осадок в течение 24 часов сушат в вакуумном сушильном шкафу при температуре 130°С и давлении менее 20 мбар.
Получают 3,1 г бесцветного продукта.
Анализ
Удельная поверхность по БЭТ/Ленгмюру 1021/1375 м2/г.
Общие характеристики
Выход (сшитый материал) 62,5%
Выход (соль металла) 105,8%
Содержание твердого вещества (продукт) 2,2 мас.%
Выход на единицу объема в единицу времени 21,2 кг/м3/день.

Claims (9)

1. Пористый металлорганический скелетный материал, содержащий по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты, причем по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк, и причем понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме.
2. Формованное изделие, содержащее скелетный материал по п.1.
3. Способ получения скелетного материала по п.1, который включает следующие стадии:
(a) превращение реакционной смеси, содержащей по меньшей мере одному иону металла соответствующую соль металла, 2,5-фурандикарбоновую кислоту или 2,5-тиофендикарбоновую кислоту, и растворитель, реализуемое в температурном диапазоне от 100 до 150°C в течение по меньшей мере трех часов, и
(b) выделение выпавшего в осадок твердого вещества.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что начальная концентрация соли металла в реакционной смеси составляет от 0,05 до 0,8 моль/л.
5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что отношение начального количества 2,5-фурандикарбоновой кислоты или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты, к начальному количеству используемой соли металла в пересчете на металл составляет от 0,5:1 до 2:1.
6. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что растворитель содержит N,N-диметилформамид.
7. Применение скелетного материала по п.1 или формованного изделия по п. 2 для аккумуляции газа.
8. Применение по п.7, отличающееся тем, что газом является водород.
9. Применение скелетного материала по п.1 или формованного изделия по п.2 для выделения CO2 из газовой смеси CO2/СО.
RU2012127209/04A 2009-11-30 2010-11-25 Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты RU2561603C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09177495.0 2009-11-30
EP09177495 2009-11-30
PCT/EP2010/068234 WO2011064307A1 (de) 2009-11-30 2010-11-25 Metallorganische gerüstmaterialien basierend auf 2,5-furandicarbonsäure oder 2,5-thiophendicarbonsäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012127209A RU2012127209A (ru) 2014-01-10
RU2561603C2 true RU2561603C2 (ru) 2015-08-27

Family

ID=43431815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012127209/04A RU2561603C2 (ru) 2009-11-30 2010-11-25 Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9688700B2 (ru)
EP (1) EP2507247B1 (ru)
JP (1) JP5847727B2 (ru)
KR (1) KR101813732B1 (ru)
CN (1) CN102639540B (ru)
BR (1) BR112012012910A2 (ru)
CA (1) CA2782054A1 (ru)
ES (1) ES2547729T3 (ru)
MX (1) MX2012005885A (ru)
RU (1) RU2561603C2 (ru)
WO (1) WO2011064307A1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699640C2 (ru) * 2013-08-30 2019-09-06 Дзе Кока-Кола Компани Фурановые полимерные предварительно отформованные заготовки, контейнеры и способы обработки
RU2716125C1 (ru) * 2018-07-05 2020-03-05 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Способ получения координационно ненасыщенного металл-органического каркаса и координационно ненасыщенный металл-органический каркас
RU2741968C1 (ru) * 2019-04-22 2021-02-01 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Металлоорганический каркас

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102504806B (zh) * 2011-10-14 2014-06-11 大连理工大学 一类基于顺磁性金属中心检测一氧化氮的金属有机骨架材料
US9527751B2 (en) 2011-11-11 2016-12-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material of the CHA-type structure
CN102757453B (zh) * 2012-07-16 2014-12-17 南开大学 一种多功能稀土金属-有机框架及其制备方法
WO2015142944A2 (en) * 2014-03-18 2015-09-24 The Regents Of The University Of California Mesoscopic materials comprised of ordered superlattices of microporous metal-organic frameworks
KR101721556B1 (ko) * 2015-05-18 2017-04-10 한국화학연구원 수분 또는 알코올의 흡착을 위한 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 흡착제 및 이의 용도
CN108623814B (zh) * 2017-03-23 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种铜基多孔配位聚合物储氢材料及其制备方法
US11565235B2 (en) 2017-07-19 2023-01-31 Youngstown State University System and method for removing contaminants
CN109021244B (zh) * 2018-06-12 2021-01-05 昆明理工大学 一种MOFs材料的制备方法及应用
US11266948B2 (en) 2018-08-14 2022-03-08 Board Of Regents, The University Of Texas System Use of metal organic frameworks for H2O sorption
KR102639663B1 (ko) * 2018-08-20 2024-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 금속 유기 골격체, 이의 제조방법 및 다공성 탄소 구조체의 제조방법
CN109320560B (zh) * 2018-08-27 2021-04-09 天津理工大学 含钴离子的功能配合物湿敏材料及其制备方法和应用
CN109046255A (zh) * 2018-08-30 2018-12-21 东北师范大学 一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法
CN109400892B (zh) * 2018-09-19 2021-04-09 桂林理工大学 一种可吸附易挥发性气体的铜基框架材料及制备方法
PH12021551201B1 (en) * 2018-11-26 2024-06-21 Univ California Multivariate and other metal-organic frameworks, and uses thereof
EP3680311A1 (en) * 2019-01-08 2020-07-15 Centre National De La Recherche Scientifique Use of porous 2,5-furanedicarboxylate-based mofs for improved separation of branched alkanes
US12054402B2 (en) 2019-01-22 2024-08-06 Water Harvesting Inc. Water harvesting systems, and methods of using thereof
US12054922B2 (en) 2019-09-30 2024-08-06 Water Harvesting, Inc. Refrigerator integrated with an atmospheric water harvesting unit, and methods of using thereof
CN110775958B (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 渤海大学 一种噻吩基镍配合物衍生的碳纳米管及其合成方法和应用
CN111196875A (zh) * 2020-01-09 2020-05-26 常州工程职业技术学院 一种2,5-呋喃二甲酸与Sm3+离子的配位聚合物、合成方法及应用
KR20220134018A (ko) 2020-02-14 2022-10-05 워터 하베스팅 잉크. 고효율의 대기 물 수확 장치 및 이를 사용하는 방법
JP2021155784A (ja) * 2020-03-26 2021-10-07 トヨタ紡織株式会社 金属ナノ粒子の製造方法、膜電極接合体の製造方法、及び固体高分子形燃料電池の製造方法
TW202532133A (zh) 2021-01-19 2025-08-16 美商水收集公司 具有氣候性可調式吸附劑性質之大氣水採集器
US11559762B1 (en) 2021-04-27 2023-01-24 Water Harvesting, Inc. Heat pump-based water harvesting systems, and methods of using thereof
CN113278156B (zh) * 2021-05-19 2022-03-18 三峡大学 镍基异构金属有机框架材料的制备方法及其应用
TW202314168A (zh) 2021-08-23 2023-04-01 美商水收集公司 基於熱泵的水採集系統及其使用方法
CN116217527A (zh) * 2021-12-02 2023-06-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种呋喃类聚酯催化剂及其制备方法
US12343672B2 (en) 2022-09-23 2025-07-01 Water Harvesting, Inc. Atmospheric water harvesting system
US12420229B2 (en) 2022-10-11 2025-09-23 Water Harvesting, Inc. Low dew point air dehumidification system
CN115910628B (zh) * 2022-11-14 2024-08-06 三峡大学 铜MOFs超薄纳米花异质复合有机框架材料的制备方法及应用
US12472464B2 (en) 2023-01-19 2025-11-18 Water Harvesting, Inc. Atmospheric water harvester having subcooler heat exchanger
US20250122701A1 (en) 2023-10-13 2025-04-17 Water Harvesting, Inc. Water Harvester Adsorption Enthalpy Removal System
US12351483B1 (en) 2024-11-01 2025-07-08 Water Harvesting, Inc. Water harvester

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007044473A2 (en) * 2005-10-06 2007-04-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective preconcentrators
RU2308465C2 (ru) * 2001-10-19 2007-10-20 Басф Акциенгезелльшафт Способ алкоксилирования органических соединений в присутствии новых каркасных материалов
WO2008057140A2 (en) * 2006-04-14 2008-05-15 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Rapid metal organic framework molecule synthesis method

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3231498A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver
IT1187661B (it) 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
GB8906726D0 (en) 1989-03-23 1989-05-10 Shell Int Research Titania extrudates
JPH0337156A (ja) 1989-07-03 1991-02-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ゼオライト成型焼成体及びその製造方法
DK0592050T3 (da) 1992-10-08 1996-05-13 Shell Int Research Fremgangsmåde til ekstrudering af krystallinske aluminiumsilikater
DE69330963T2 (de) 1992-12-16 2002-04-25 Chevron U.S.A. Inc., San Ramon Herstellung von aluminosilikatzeolithen
US5378671A (en) 1993-06-03 1995-01-03 Mobil Oil Corp. Method for preparing catalysts comprising zeolites
EP0739239B1 (en) 1994-01-12 1999-09-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sol-gel derived porous microcomposite of perfluorinated ion-exchange polymer and metal oxide
US5648508A (en) * 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
US6893564B2 (en) 2002-05-30 2005-05-17 Basf Aktiengesellschaft Shaped bodies containing metal-organic frameworks
DE102006020846A1 (de) * 2006-05-04 2007-11-08 Robert Bosch Gmbh Gassorptionsspeicher mit optimierter Kühlung
WO2009092777A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Basf Se Poröse metallorganische gerüstmaterialien als trockenmittel
EP2279157B1 (de) 2008-03-17 2012-01-25 Basf Se Verwendung von formiat-basierten porösen metallorganischen gerüstmaterialien zur methanspeicherung
JP5404784B2 (ja) 2008-07-21 2014-02-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア プロペンの工業的獲得法
ES2390646T3 (es) 2008-07-30 2012-11-15 Basf Se Materiales estructurales organometálicos a base de litio
WO2010081797A2 (de) 2009-01-14 2010-07-22 Basf Se Vakuumisolationseinheiten mit gettermaterialien
EP2408732B1 (de) 2009-03-20 2013-01-23 Basf Se Lösemittelfreie herstellung von magnesiumformiat-basiertem porösen metallorganischen gerüstmaterial
US20120070353A1 (en) 2009-03-20 2012-03-22 Basf Se Process For Separating Off Acidic Gases By Means Of Metal-Organic Frameworks Impregnated With Amines
EP2408684B1 (de) 2009-03-20 2013-08-21 Basf Se Biologisch abbaubares material aus einem polymer enthaltenden porösen metallorganischen gerüstmaterial

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2308465C2 (ru) * 2001-10-19 2007-10-20 Басф Акциенгезелльшафт Способ алкоксилирования органических соединений в присутствии новых каркасных материалов
WO2007044473A2 (en) * 2005-10-06 2007-04-19 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois High gain selective preconcentrators
WO2008057140A2 (en) * 2006-04-14 2008-05-15 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Rapid metal organic framework molecule synthesis method

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIA H.-P. et al, Synthesis, Structure and Magnetism of Metal-Organic Framework Material with Doubly Pillared Layers, Eur. J. Inor. Chem., 2006, v. 2006, p. 4264-4270. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699640C2 (ru) * 2013-08-30 2019-09-06 Дзе Кока-Кола Компани Фурановые полимерные предварительно отформованные заготовки, контейнеры и способы обработки
RU2716125C1 (ru) * 2018-07-05 2020-03-05 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Способ получения координационно ненасыщенного металл-органического каркаса и координационно ненасыщенный металл-органический каркас
RU2741968C1 (ru) * 2019-04-22 2021-02-01 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Металлоорганический каркас

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120105020A (ko) 2012-09-24
US20120251438A1 (en) 2012-10-04
RU2012127209A (ru) 2014-01-10
CN102639540B (zh) 2015-12-02
KR101813732B1 (ko) 2017-12-29
EP2507247A1 (de) 2012-10-10
CA2782054A1 (en) 2011-06-03
ES2547729T3 (es) 2015-10-08
CN102639540A (zh) 2012-08-15
EP2507247B1 (de) 2015-08-05
JP5847727B2 (ja) 2016-01-27
BR112012012910A2 (pt) 2017-03-01
JP2013512223A (ja) 2013-04-11
WO2011064307A1 (de) 2011-06-03
MX2012005885A (es) 2012-06-19
US9688700B2 (en) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2561603C2 (ru) Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты
KR101423784B1 (ko) 메조다공성 금속-유기 골격구조체
JP5150617B2 (ja) フマル酸アルミニウムから成る有機金属フレームワーク材料の使用方法
US8940392B2 (en) Titanium based inorganic-organic hybrid solid material, method for preparing same and uses thereof
CN106268656B (zh) 多孔氧化铝陶瓷负载Cu-MOF吸附剂及其制备方法
CN101384537A (zh) 制备多孔的金属-有机框架材料的方法
EP2142297A1 (de) Mit katalysator-metallkomponenten beladene poröse metallorganische gerüstmaterialien
KR20090084871A (ko) 다공질 금속 유기 골격체 물질로서의 알루미늄 나프탈렌디카르복실레이트
CN101248034A (zh) 生产包含主族金属离子的金属-有机框架材料的方法
KR20090086983A (ko) 다공성 금속 유기 골격 물질로서의 마그네슘 부틸이소프탈레이트
KR20150058430A (ko) 아세틸렌 가교 링커 및 그로부터 제조된 금속-유기 골격체(MOFs)
EP2347821B1 (en) Gas adsorbing material, precursor of the gas adsorbing material, and process for producing gas adsorbing material
CN101966465A (zh) 一种制备异胡薄荷醇的分子筛催化剂
CN109046255A (zh) 一种金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法
CN107177038A (zh) 抗潮湿的类mof‑5化合物、制备方法及应用
WO2011000989A1 (es) Material organo-inorgánico microporoso cristalino basado en cationes alcalinotérreos, procedimiento de preparación y usos
KR20110081380A (ko) 유기실리카 미립자 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20161126