RU2561416C2 - Способ модификации поверхности пористого кремния - Google Patents
Способ модификации поверхности пористого кремния Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561416C2 RU2561416C2 RU2013158270/05A RU2013158270A RU2561416C2 RU 2561416 C2 RU2561416 C2 RU 2561416C2 RU 2013158270/05 A RU2013158270/05 A RU 2013158270/05A RU 2013158270 A RU2013158270 A RU 2013158270A RU 2561416 C2 RU2561416 C2 RU 2561416C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- porous silicon
- organic solvent
- inert organic
- bromine
- treated
- Prior art date
Links
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 118
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 10
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 23
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 13
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 2
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 2
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008045 Si-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006411 Si—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001337 aliphatic alkines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007743 anodising Methods 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- 238000006388 chemical passivation reaction Methods 0.000 description 1
- DAVKOMBJLJVVLC-UHFFFAOYSA-N chloroform;hydrobromide Chemical compound Br.ClC(Cl)Cl DAVKOMBJLJVVLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000005660 hydrophilic surface Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 210000001819 pancreatic juice Anatomy 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007347 radical substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области химической модификации поверхности пористого кремния и, в частности, может найти применение для создания биосовместимого и способного к полной биодеградации носителя медицинских препаратов, обеспечивающего их целевую доставку и пролонгированное действие в организме. Способ модификации поверхности пористого кремния включает двухстадийную обработку поверхности пористого кремния. На первой стадии поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя при комнатной температуре в течение 10-30 минут, промывают поверхность пористого кремния инертным органическим растворителем и сушат до полного удаления инертного органического растворителя. На второй стадии обрабатывают бромированную поверхность пористого кремния дистиллированной водой, в результате чего связанный на поверхности бром замещается гидроксильными группами, промывают обработанную поверхность пористого кремния дистиллированной водой для удаления образовавшейся бромистоводородной кислоты и затем сушат обработанную поверхность пористого кремния. Изобретение позволяет повысить скорость биодеградации пористого кремния, а также сохранить неизменными исходные размеры пор и величину его удельной поверхности. 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.
Description
Заявляемое изобретение относится к области химической модификации поверхности пористого кремния и, в частности, может найти применение для создания биосовместимого и способного к полной биодеградации носителя медицинских препаратов, обеспечивающего их целевую доставку и пролонгированное действие в организме.
Наноструктурированный пористый кремний получают в результате самоорганизующегося процесса анодного травления монокристаллического кремния во фторидных электролитах, приводящего к прорастанию в кристалл массива равномерно распределенных наноразмерных пор. Несмотря на фрагментарное сохранение в пористых кристаллах дальнего порядка, присущего исходным монокристаллам, физические и химические свойства кремния претерпевают в них значительные изменения, возрастающие с повышением степени пористости материала. Наряду с квантово-размерными эффектами, это в значительной мере обусловлено деформациями химических связей, распространяющимися от близко расположенных друг к другу поверхностей на весь объем скелетной структуры. Иными словами, вклад свободной поверхностной энергии в свободную энергию пористого кремния в целом оказывается достаточно велик, чтобы заметно повысить его химический потенциал. В результате резко возрастает химическая активность пористого кремния в окислительно-восстановительных реакциях. В отличие от объемного кремния, пористый кремний может подвергаться постепенному гидролизу при комнатных температурах уже в слабощелочных средах (таких, как кровь с рН~7,4), что делает возможной его биодеградацию в живых организмах. Но поскольку в процессе образования пор в кремнии их стенки, контактирующие с HF-содержащим электролитом, покрываются сплошным слоем из химически связанных атомов водорода, формирующийся пористый кремний приобретает выраженные гидрофобные свойства. Отсутствие смачиваемости пористого кремния водными растворами, не содержащими поверхностно-активных компонентов, затрудняет его использование в качестве биосовместимого материала. Измельченный пористый кремний, оставаясь гидрофобным, не образуют взвесей в воде, его трудно ввести в организм и транспортировать с током биологических жидкостей. Гидролиз гидрофобного пористого кремния в слабощелочных растворах начинается с заметной задержкой, вызванной низкой скоростью нуклеофильного замещения гидроксилом водорода поверхностных групп Si-H, экранирующих кремний от непосредственного контакта с раствором. Время деградации частиц пористого кремния в слабощелочных биологических жидкостях с превращением его в биологически инертную кремниевую кислоту обычно измеряется сутками. Заполнение пор молекулами лекарственных препаратов еще больше увеличивают время ассимиляции кремния в организме.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка РСТ WO 2010147141, МПК С23С 16/00, H01L 21/00, опубликована 23.12.2010) путем обработки его поверхности плазмой электрического разряда в атмосфере кислорода или инертного газа, либо путем облучения ультрафиолетовым излучением в атмосфере кислорода.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка CN 102520041, МПК G01N 27/333, опубликована 27.06.2012), включающий термическое окисление поверхности пористого кремния при температуре 50-200°С в течение 0,5-3,0 часов.
В рассмотренных выше способах на поверхности пористого кремния образуется более чем монослойные оксидные пленки, отличающиеся по толщине и концентрации гидроксильных групп. Данные химического анализа (см. Yukio Ogata, Hiroyuki Niki, Tetsuo Sakka, Matae Iwasaki. - Oxidation of Porous Silicon under Water Vapor Environment. - Journ. Electrochem. Soc., 1995, volume 142, issue 5, 1595-1601; Douglas В. Mawhinney, John A. Glass, Jr., John Т., Yates, Jr. - FTIR Study of the Oxidation of Porous Silicon. Journ. Phys. Chem. B, 1997, volume 101, 1202-1206) свидетельствуют о том, что при использовании этих способов происходит селективное окисление кремниевого скелета по связям Si-Si, в то время как более прочные связи Si-H сохраняются на поверхности. При этом глубина окисления измеряется единицами монослоев. Такое окисление обеспечивает лишь умеренную смачиваемость поверхности пористого кремния водой, не всегда позволяющую водным растворам проникать в поры.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. ЕР 376064, МПК C07F 07/00, C07F 07/10, C08G 65/00, опубликован 19.10.2011) путем обработки поверхности пористого кремния при температуре 100-110°С раствором концентрированной серной кислоты и перекиси водорода, взятых в объемном соотношении 2:1, последующей ее промывки дистиллированной водой и сушки.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка US 2004197613, МПК Н01М 08/02, Н01М 08/04, Н01М 08/10, опубликована 07.10.2004), в соответствии с которым поверхность пористого кремния обрабатывают раствором, содержащим 80% серной кислоты и 20% перекиси водорода в течение 60 минут, а затем ее облучают ультрафиолетовым излучением в потоке озона в течение 10 минут.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка CN 102983344, МПК Н01М 08/10, опубликована 20.03.2013), включающий кипячение поверхности пористого кремния в смеси 60%-80% серной кислоты и 60%-80% перекиси водорода, взятых в объемном соотношении 3:1 до полного выкипания перекиси водорода.
В последних трех способах достигается полное окисление гидрированной поверхности пористого кремния с образованием терминальных групп Si-OH, но при этом формируются более толстые слои объемной оксидной фазы, сравнимые по толщине с толщиной стенок пор и обладающие выраженными пассивирующими свойствами, препятствующими биодеградации пористого кремния. Кроме того, увеличение объема скелетной структуры пористого кремния при глубоком окислении уменьшает размеры пор и их полезный объем.
Известен способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка РСТ WO 02079085, МПК С01В 33/00, G01N 21/64, G01N 21/77, опубликована 10.10.2002), включающий обработку поверхности пористого кремния 30%-ным раствором перекиси водорода в течение 10 минут, последующую промывку ее дистиллированной водой, этанолом и сушку.
Обработка гидрофобного пористого кремния с наноразмерными порами в водном растворе H2O2 при комнатных температурах не обеспечивает проникновение H2O2 в поры и вызывает лишь гидрофилизацию внешней поверхности пористого кремния. В известном способе, наряду с образованием на поверхности пористого кремния гидроксильных групп, обеспечивающих гидрофильность материала, происходит также окисление самого кремния с образованием слоя аморфного окисла, обладающего выраженными пассивирующими свойствами, что приводит к замедлению биодеградации пористого кремния.
Наиболее близким по совокупности существенных признаков к настоящему изобретению является способ модификации поверхности пористого кремния (см. заявка WO 0026019, МПК В32В 3/26, опубликована 11.05.2000), принятый за прототип. Способ включает приведение в контакт поверхности пористого кремния с оптимально замещенным алкеном или алкином в количестве, достаточном для создания монослоя, а также освещение поверхности пористого кремния в присутствии указанного вещества для образования монослоя его молекул, ковалентно-связанных с поверхностью пористого кремния, с целью сохранения ее фотолюминесцентных свойств и ее химической пассивации.
В результате применения способа-прототипа может быть получена как гидрофобная, так и гидрофильная поверхность пористого кремния. Однако наличие монослоя ковалентно-связанных молекул на поверхности пористого кремния препятствует химическому взаимодействию пористого кремния с окружающей средой, что препятствует его биодеградации. Так, например, как в описании способа-прототипа указано, что полученный в результате реализации этого способа слой молекул 1-додецена стабилизирует пористый кремний даже в кипящем растворе КОН (pH=10 и pH=12).
Задачей настоящего изобретения являлась разработка такого способа модификации поверхности пористого кремния, которая бы обеспечивала ускоренную биодеградациию пористого кремния.
Поставленная задача решается тем, что способ модификации поверхности пористого кремния включает двухстадийную обработку поверхности пористого кремния. На первой стадии поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя при комнатной температуре в течение 10-30 минут, после чего промывают поверхность пористого кремния инертным органическим растворителем и сушат ее до полного удаления инертного органического растворителя. На второй стадии обрабатывают бромированную поверхность пористого кремния дистиллированной водой, что обеспечивает замещение химически связанных атомов брома гидроксильными группами, промывают обработанную поверхность пористого кремния дистиллированной водой для удаления образовавшейся бромистоводородной кислоты и затем сушат обработанную поверхность пористого кремния.
Новым в настоящем способе является обработка поверхности пористого кремния смесью брома и инертного органического растворителя при комнатной температуре в течение 10-30 минут, промывка поверхности пористого кремния инертным органическим растворителем, сушка ее до полного удаления инертного органического растворителя и последующая обработка бромированной поверхности пористого кремния дистиллированной водой.
В настоящем способе терминальный водород замещается на гидроксил, не затрагивая, по крайней мере, при комнатных температурах, связи в кремниевом скелете, что обеспечивает высокий уровень гидрофильности поверхности пористого кремния и открывает путь к различным вариантам прямой химической сшивки кремния с органическими молекулами, минуя промежуточный слой окисла. В результате пористый кремний приобретает возможность абсорбировать водные растворы различных веществ, оставаясь при этом химически активным и способным подвергаться гидролизу уже в слабощелочных средах, соответствующих по значениям pH физиологическим жидкостям, а также возможность прямой привязки к кристаллической решетке пористого кремния различных органических молекул, без введения промежуточного оксидного слоя.
Обработку поверхности пористого кремния можно проводить раствором брома в инертном органическом растворителе.
Обработку поверхности пористого кремния можно проводить парами брома и инертного органического растворителя.
В качестве инертного органического растворителя можно использовать низший хлорзамещенный алкан, например, выбранный из группы: CCl4, CHCl3, CH2CL2, C2H4Cl2.
Обработку поверхности пористого кремния можно вести смесью брома и инертного органического растворителя, взятых в объемном соотношении от 1:100 до 1:10.
Последующую сушку обработанной поверхности пористого кремния можно вести при температуре не более 80°C.
Настоящий способ модификации поверхности пористого кремния поясняется чертежом, где:
на фиг. 1 приведено СЭМ-изображение поверхности исходного (гидрофобного) слоя пористого кремния;
на фиг. 2 показано СЭМ-изображение поверхности модифицированных обработкой настоящим способом (последовательно в растворе бром - хлороформ и в воде) слоя пористого кремния;
на фиг. 3 приведено SEM-изображение поверхности отрыва пористого слоя от подложки до обработки настоящим способом.
на фиг. 4 показано SEM-изображение поверхности отрыва пористого слоя от подложки после обработки настоящим способом.
Настоящий способ модификации поверхности пористого кремния осуществляет следующим образом.
На первой стадии поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя, взятых в виде раствора или существующего над ним пара. В случае использования паров брома и инертного органического растворителя происходит капиллярная конденсация раствора в наноразмерных порах, начинающаяся при давлении паров компонентов раствора, не достигающих давлений в насыщенном паре. Объемное соотношение брома и инертного органического растворителя предпочтительно составляет от 1:100 до 1:10. В качестве инертного органического растворителя можно использовать низший хлорзамещенный алкан, например, выбранный из группы: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H4Cl2. В процессе первой стадии обработки происходит радикальное замещение водорода на бром, протекающее в инертном растворителе:
В указанных условиях бромирование протекает гладко и в слоях мезопористого кремния толщиной до 300 мкм полное замещение терминального водорода на бром при комнатной температуре занимает не более ~30 минут. Обработанную смесью брома и инертного органического растворителя поверхность пористого кремния промывают этим же инертным органическим растворителем для удаления оставшегося в порах брома и образовавшегося бромистого водорода, после чего сушат ее до полного удаления инертного органического растворителя. На второй стадии бромированную поверхность пористого кремния обрабатывают дистиллированной водой, при действии которой происходит нуклеофильное замещение химически связанных атомов брома гидроксильными группами:
Обработанную поверхность пористого кремния затем промывают дистиллированной водой до полного удаления образовавшейся бромистоводородной кислоты и затем обработанную поверхность пористого кремния высушивают, предпочтительно при температуре не выше 80°C во избежание взаимодействия гидроксильных групп на поверхности с образованием мостиковых связей Si-O-Si.
Полученный в результате двухстадийной обработки пористый кремний приобретает выраженные гидрофильные свойства по всей своей поверхности - как внешней, так и внутренней (пористые слои толщиной 250-300 мкм при смачивании с одной стороны практически мгновенно пропитываются водой насквозь). Вместе с этим скорость гидролиза приготовленного таким образом пористого кремния в слабощелочных средах становится максимальной по сравнению со скоростью гидролиза необработанного материала или же гидрофилизированного с помощью прямого окисления кислородом, озоном или перекисью водорода.
Гидролиз наноструктурированного пористого кремния с превращением в кремниевую кислоту протекает по реакции:
Si+4H2O=Si(OH)4+2Н2 (3)
Пример 1. Фрагмент слоя пористого кремния ~10×10 мм, пористостью 75-77% и толщиной 40 мкм, полученного анодированием полированной пластины монокристаллического кремния ориентации (100), р-типа проводимости с удельным сопротивлением 0,005 Ом·см в электролите, состоящем из равных объемов этилового спирта и плавиковой кислоты, 30 минут обрабатывали 5% раствором брома в хлороформе. Затем слой промывали хлороформом и высушивали на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут для удаления остатков хлороформа. Обработанный таким образом слой пористого кремния погружали в дистиллированную воду на 2 минут, дополнительно промывали дистиллированной водой до полного удаления бромистоводородной кислоты и высушивали на воздухе. Через 1 час одинаковые фрагменты исходного и модифицированного настоящим способом слоев пористого кремния погружали в 1,5% раствор гидрокарбаната натрия с pH=8,5, что соответствует pH сока поджелудочной железы. Реакция модифицированного настоящим способом пористого кремния с раствором, сопровождающаяся активным выделением водорода, началась немедленно после их контакта, тогда как необработанный слой пористого кремния всплыл на поверхность без признаков химического взаимодействия. Поверхность удерживаемого в растворе слоя необработанного пористого кремния начала смачиваться через ~3 минуты, через 8 минут на ней стали формироваться единичные пузырьки водорода. Через 1 час пребывания в растворе слой модифицированного настоящим способом пористого кремния приобрел оранжевую окраску и стал полупрозрачным, скорость выделения водорода снизилась, за 2 часа слой приобрел прозрачность и светло желтую окраску, сохранив в объеме отдельные включения кремния. Полное превращение слоя модифицированного настоящим способом пористого кремния в бледно желтую прозрачную пленку гидроокиси, не выделяющую водорода, заняло ~2 часа 20 минут. При этом через 24 часа пребывания в растворе слой необработанного пористого кремния еще сохранял в прозрачной пленке гидроокиси участки непрореагировавшего кремния.
Пример 2. Фрагмент слоя пористого кремния, аналогичный использованному в примере 1, помещался на поверхность крупнопористого стеклянного фильтра Шотта, впаянного в стеклянную воронку. Затем этой воронкой прикрывался стакан, содержащий 5% раствор брома в хлористом метилене. Практически немедленно начавшаяся конденсация паров в наноразмерных порах кремния обеспечила полное смачивание всей поверхности пористого материала раствором брома в хлористом метилене. После 30 минутной выдержки в парах образец пористого кремния высушивался на воздухе и обрабатывался водой, как в примере 1. Поведение обработанного таким образом слоя пористого кремния в 1,5% растворе гидрокарбаната натрия с pH=8,5 не отличалось от поведения аналогичного образца, погружавшегося в раствор брома в хлороформе.
Таким образом, предварительное бромирование в среде хлорзамещенных алканов позволяет значительно увеличить скорость гидролитической деградации пористого кремния в слабощелочных средах.
Для сравнения была определена скорость гидролитической деградации пористого кремния после трехчасовых обработок в 0,3% и 7,5% растворах H2O2 в воде, содержащей 15% метанола (необходимого для обеспечения первоначальной смачиваемости поверхности раствором). Время полного превращения упоминавшихся выше образцов пористого кремния в растворе с pH =8,5 в первом случае составило ~3 часа 30 минут, а во втором - почти трое суток.
Пример 3. Образцы пористого кремния исследовались методом адсорбционно-структурного анализа на приборе ASAP-2020 фирмы Micromeritics, который предназначен для определения таких параметров пористой структуры, как удельная площадь поверхности, объем пор и распределение пор по размерам. Исследованы два типа образцов - исходный (гидрофобный) и модифицированный заявленным способом (гидрофильный) обработкой в растворе брома в хлороформе (3 об. % Br2) в течение 10 минут, с последующими операциями высушивания на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут, погружения в дистиллированную воду на 2 минуты, промывки в деионизованной воде в течение 10 минут и окончательного высушивания на воздухе при комнатной температуре в течение 60 минут. Образцы представляли собой пластинки пористого кремния толщиной 150-300 мкм и площадью до 2 см2, массы образцов ~1,0 г. Перед определением адсорбции и десорбции азота при 77К проводили дегазацию образцов в вакууме при 300°C для гидрофобного и при 80°C для гидрофильного пористого кремния в течение 10 часов. Полученные изотермы адсорбции и десорбции азота для обоих образцов имеют характерные для мезопористых материалов петли гистерезиса, свидетельствующие о капиллярной конденсации азота в порах. Удельная поверхность пор материала, рассчитывалась по классическому методу Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) в приближении цилиндрических (или щелевидных) пор. Для гидрофобного пористого кремния она составила, соответственно, 201 м2/г (194 м2/г), а для модифицированного гидрофильного - 212 м2/г (203 м2/г). Расчет размеров пор проводили с применением модели Брукхоффа-де Бура для цилиндрических, а также для щелевидных пор. Средний диаметр пор для гидрофобного пористого кремния составил 27 нм в приближении цилиндрических пор и 16 нм, если считать поры щелевидными. Для модифицированного гидрофильного пористого кремния средний размер пор по расчетам составил 25 нм и 13 нм (для цилиндрических и щелевидных пор, соответственно).
По данным электронно-микроскопических измерений (SEM-изображения) входных отверстий пор, их размер в обоих случаях не превышает 20-25 нм (см. фиг. 1 и фиг. 2). Таким образом, с учетом дисперсии пор по размерам методы адсорбционно-структурного анализа дают результаты, совпадающие с данными прямых электронно-микроскопических измерений. На фиг. 3 и фиг. 4 показаны SEM-изображения поверхности отрыва пористого слоя от подложки до и после обработки заявленным способом. Как видно, химическая модификация поверхности пористого кристалла заявленным способом не приводит к изменению размеров формирующих его стенок пор. Объемы пор, определенные при относительном давлении р/р0=0,99 для гидрофобного и модифицированного гидрофильного пористого кремния составил, соответственно, 1,16 см3/г и 1,09 см3/г.
Настоящий способ модифицирования поверхности пористого кремния превращает исходно гидрофобный пористый кремний, получаемый электрохимическим травлением кремниевых монокристаллов, в гидрофильный материал без образования на его поверхности пассивирующего слоя оксидной фазы. Такой материал приобретает возможность абсорбировать водные растворы различных веществ, оставаясь при этом химически активным и способным подвергаться гидролизу уже в слабощелочных средах, соответствующих по значениям рН физиологическим жидкостям, и выводиться из организма. Настоящий способ позволяет обеспечить пористому кремнию повышенную скорость биодеградации, а также сохранить неизменными исходные размеры пор и величину его удельной поверхности. Кроме того, настоящий способ химической модификации поверхности пористого кремния открывает возможность прямой привязки к его кристаллической решетке различных органических молекул, без введения промежуточного оксидного слоя.
Claims (7)
1. Способ модификации поверхности пористого кремния, включающий обработку поверхности пористого кремния смесью брома и инертного органического растворителя при комнатной температуре в течение 10-30 минут, промывку поверхности пористого кремния инертным органическим растворителем до удаления остатков брома и образовавшегося бромистого водорода и сушку бромированной поверхности пористого кремния до полного удаления инертного органического растворителя, последующую обработку бромированной поверхности пористого кремния дистиллированной водой, обеспечивающую замещение брома гидроксильными группами, промывку обработанной поверхности пористого кремния дистиллированной водой до удаления образовавшейся бромистоводородной кислоты и последующую сушку обработанной поверхности пористого кремния.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя в виде раствора брома и инертного органического растворителя.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поверхность пористого кремния обрабатывают смесью брома и инертного органического растворителя в виде паров брома и инертного органического растворителя.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве инертного органического растворителя используют низший хлорзамещенный алкан.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что в низший хлорзамещенный алкан выбирают из группы: CCl4, CHCl3, CH2Cl2, C2H4Cl2.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку поверхности пористого кремния ведут смесью брома и инертного органического растворителя, взятых в объемном соотношении от 1:100 до 1:10.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что последующую сушку обработанной поверхности пористого кремния ведут при температуре не более 80°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158270/05A RU2561416C2 (ru) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Способ модификации поверхности пористого кремния |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013158270/05A RU2561416C2 (ru) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Способ модификации поверхности пористого кремния |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013158270A RU2013158270A (ru) | 2015-07-10 |
| RU2561416C2 true RU2561416C2 (ru) | 2015-08-27 |
Family
ID=53538059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013158270/05A RU2561416C2 (ru) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | Способ модификации поверхности пористого кремния |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561416C2 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026019A1 (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Purdue Research Foundation | Functionalized porous silicon surfaces |
| RU2434629C2 (ru) * | 2005-04-22 | 2011-11-27 | Интринсик Мэтириелз Глоубал Лимитед | Гигиенические композиции для полости рта |
| CN103288087A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-11 | 浙江大学 | 一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺 |
-
2013
- 2013-12-26 RU RU2013158270/05A patent/RU2561416C2/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000026019A1 (en) * | 1998-11-02 | 2000-05-11 | Purdue Research Foundation | Functionalized porous silicon surfaces |
| RU2434629C2 (ru) * | 2005-04-22 | 2011-11-27 | Интринсик Мэтириелз Глоубал Лимитед | Гигиенические композиции для полости рта |
| CN103288087A (zh) * | 2013-05-28 | 2013-09-11 | 浙江大学 | 一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Суворова А.О. и др., Химическое модифицирование поверхности пористого кремния группами полиоксиэтилированных спиртов, ХФТП 2011, Т. 2, N 1. стр. 53-60. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013158270A (ru) | 2015-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Salonen et al. | Thermally carbonized porous silicon and its recent applications | |
| JP5725304B2 (ja) | 表面処理方法 | |
| CN107106986B (zh) | 表面改性多孔膜用于流体蒸馏的用途 | |
| KR100998521B1 (ko) | Ｕｖ 처리된 멤브레인 | |
| JP5007416B2 (ja) | 多孔質シリカ膜の製造方法 | |
| CN106245091B (zh) | 二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 | |
| Flexer et al. | A novel three-dimensional macrocellular carbonaceous biofuel cell | |
| JP6865774B2 (ja) | 電気化学システムにおける廃棄物管理 | |
| TW201418040A (zh) | 能量儲存裝置、能量儲存裝置之膜與用於印刷薄膜之墨水 | |
| Luo et al. | Fluorine-induced superhydrophilic Ti foam with surface nanocavities for effective oil-in-water emulsion separation | |
| CN103285891A (zh) | 卤氧化铋-氧化钛纳米管阵列复合光催化薄膜的制备方法 | |
| Kashkarov et al. | Chemical modification of porous and corrugated silicon surfaces in polyacrylic acid solutions | |
| Ko et al. | Mesoporous zirconia thin films with three-dimensional pore structures and their application to electrochemical glucose detection | |
| CN101550581A (zh) | 一种双通大面积TiO2纳米管阵列膜的制备方法 | |
| CN102923641B (zh) | 一种两侧浸润性非对称的纳米通道的制备方法 | |
| CN108486633B (zh) | 一种具有疏水及超疏水特性的钛及钛合金表面及制备方法 | |
| Aramesh et al. | Surface modification of porous anodic alumina for medical and biological applications | |
| Bera et al. | Porous silicon and its nanoparticle as biomaterial: a review | |
| Mîndroiu et al. | Comparing performance of nanoarchitectures fabricated by Ti6Al7Nb anodizing in two kinds of electrolytes | |
| Zhou et al. | Enhanced ion transport in densified CNT arrays | |
| RU2561416C2 (ru) | Способ модификации поверхности пористого кремния | |
| CN115092982B (zh) | 截留-蒸发界面分离型光热蒸发装置及其制备方法和应用 | |
| Burham et al. | Effect of hydrofluoric acid (HF) concentration to pores size diameter of silicon membrane | |
| US20140335617A1 (en) | Controlling surface wettability of ultrahigh surface area hierarchical supports | |
| Wang et al. | Bio-inspired polypyrrole nanowire arrays on melamine foam with high-performance photo/electro-thermal conversion for all-weather cleanup of crude oil |