RU2561077C2 - Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material - Google Patents
Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2561077C2 RU2561077C2 RU2013132234/05A RU2013132234A RU2561077C2 RU 2561077 C2 RU2561077 C2 RU 2561077C2 RU 2013132234/05 A RU2013132234/05 A RU 2013132234/05A RU 2013132234 A RU2013132234 A RU 2013132234A RU 2561077 C2 RU2561077 C2 RU 2561077C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- temperature
- hydrogen
- carbon monoxide
- gas
- conversion
- Prior art date
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims abstract 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 108090000749 Aurora kinase B Proteins 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006244 Medium Thermal Substances 0.000 description 1
- 102100020718 Receptor-type tyrosine-protein kinase FLT3 Human genes 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002303 thermal reforming Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области химии и может быть использовано при получении водорода из углеводородов различного химического состава, в частности к способу получения водорода путем конверсии углеводородов.The invention relates to the field of chemistry and can be used to produce hydrogen from hydrocarbons of various chemical compositions, in particular to a method for producing hydrogen by conversion of hydrocarbons.
Основные теоретические предпосылки процесса, поясняющие подходы для разработки оригинального способа получения водорода, приведены в виде дополнительного материала к данной заявке.The main theoretical background of the process, explaining approaches for developing an original method for producing hydrogen, are given in the form of additional material to this application.
Известен способ получения синтез-газа (как водородсодержащего газа) по патенту РФ №2191743, C01B 3/36, B01J 7/00. Способ получения синтез-газа включает смешивание углеводородного сырья с воздухом в соотношении, соответствующем коэффициенту избытка окислителя менее 1, принудительное воспламенение воздушно-углеводородной смеси и парциальное окисление углеводородного сырья кислородом воздуха в реакционной зоне, расширение и охлаждение с последующим выводом продуктов процесса, содержащих синтез-газ, и введение новой порции углеводородного сырья и воздуха, при этом подогрев углеводородного сырья и воздуха осуществляют при повышенных давлении и температуре, на 50-100°C ниже температуры самовоспламенения их смеси, процесс парциального окисления углеводородного сырья проводят в проточной камере горения, при этом принудительное воспламенение проводят при коэффициенте избытка окислителя = 0,6-0,7 и после прогрева проточной камеры горения соотношение кислорода к углеводородному сырью доводят до уровня = 0,30-0,56. При этом процесс охлаждения продуктов парциального окисления, выходящих из реакционной зоны, проводят со скоростью не менее 3000°C/с.A known method of producing synthesis gas (as a hydrogen-containing gas) according to the patent of the Russian Federation No. 2191743, C01B 3/36, B01J 7/00. A method of producing synthesis gas involves mixing hydrocarbon feed with air in a ratio corresponding to an excess coefficient of oxidizing agent of less than 1, forced ignition of the air-hydrocarbon mixture and partial oxidation of the hydrocarbon feed with atmospheric oxygen in the reaction zone, expansion and cooling, followed by withdrawal of process products containing synthesis gas, and the introduction of a new portion of hydrocarbon feed and air, while heating the hydrocarbon feed and air is carried out at elevated pressure and those at a temperature of 50-100 ° C below the self-ignition temperature of their mixture, the partial oxidation of hydrocarbon feeds is carried out in a flow chamber, while forced ignition is carried out with an excess ratio of oxidizing agent = 0.6-0.7, and after warming up the flow chamber of combustion, the oxygen ratio to hydrocarbon raw materials brought to the level = 0.30-0.56. In this case, the cooling process of the products of partial oxidation exiting the reaction zone is carried out at a rate of at least 3000 ° C / s.
Основным недостатком способа получения водорода по патенту РФ №2191743 является использование воздуха для окислительной конверсии метана на стадии получения синтез-газа. Это приводит к получению «бедного», сильно разбавленного азотом синтез-газа и увеличению затрат на выделение водорода из него.The main disadvantage of the method of producing hydrogen according to RF patent No. 2191743 is the use of air for the oxidative conversion of methane at the stage of synthesis gas production. This leads to the production of a “poor” synthesis gas heavily diluted with nitrogen and an increase in the cost of hydrogen evolution from it.
Известен также способ получения водорода паро-углекислотной конверсией природного газа (патент №2379230). Углекислый газ смешивают с предварительно нагретыми углеводородами C1-C4 и парами воды. Газовую смесь подают в реакционную камеру для термической конверсии с получением синтез-газа, который разделяют на водород и монооксид углерода. Смешивают монооксид углерода с воздухом, подогревают полученную смесь при повышенном давлении и температуре на 50-100°C ниже температуры самовоспламенения этой смеси, принудительно ее воспламеняют, окисляют монооксид углерода в реакционной зоне проточной камеры горения, затем расширяют, охлаждают и отделяют углекислый газ. Углекислотно-паровую конверсию проводят при температуре 700-1500°C и повышенном давлении в реакционной камере, выполненной в виде проточного реактора со стенкой из жаропрочного материала и размещенной в камере горения, используя тепло, выделяющееся при окислении монооксида углерода. Перед подачей в реакционную камеру углекислотно-паровой конверсии подогрев смеси углеводородного сырья, углекислого газа и воды проводят до 300-700°C в теплообменнике за счет тепла охлаждаемых продуктов окисления монооксида углерода.There is also a method of producing hydrogen by steam-carbon dioxide conversion of natural gas (patent No. 2379230). Carbon dioxide is mixed with preheated C 1 -C 4 hydrocarbons and water vapor. The gas mixture is fed into the reaction chamber for thermal conversion to produce synthesis gas, which is separated into hydrogen and carbon monoxide. Carbon monoxide is mixed with air, the resulting mixture is heated at elevated pressure and a temperature of 50-100 ° C below the self-ignition temperature of this mixture, it is ignited forcibly, carbon monoxide is oxidized in the reaction zone of the combustion flow chamber, then it is expanded, cooled, and carbon dioxide is separated. Carbon dioxide-steam conversion is carried out at a temperature of 700-1500 ° C and increased pressure in the reaction chamber, made in the form of a flow reactor with a wall of heat-resistant material and placed in the combustion chamber, using the heat released during the oxidation of carbon monoxide. Before carbon dioxide-steam conversion is fed into the reaction chamber, the mixture of hydrocarbons, carbon dioxide and water is heated to 300-700 ° C in a heat exchanger due to the heat of the cooled products of oxidation of carbon monoxide.
Основной недостаток способа по патенту №2379230 - сложность аппаратного оформления и управления процессами, идущими в реакторах, значительные затраты энергии.The main disadvantage of the method according to patent No. 2379230 is the complexity of the hardware design and control of processes in the reactors, significant energy costs.
Известна система для получения водорода и двуокиси углерода, патент США 8088185. Предусмотрена система для получения и отделения водорода и диоксида углерода из углеводорода и водяного пара.A known system for producing hydrogen and carbon dioxide, US patent 8088185. A system for producing and separating hydrogen and carbon dioxide from hydrocarbon and water vapor.
Недостаток такого способа - наличие двух потоков газа с разным содержанием водорода, значительные (как и в традиционном способе паро-углекислотной конверсии) затраты энергии и сложность самой установки.The disadvantage of this method is the presence of two gas streams with different hydrogen contents, significant (as in the traditional method of steam-carbon dioxide conversion) energy costs and the complexity of the installation.
Примером двухстадийного процесса - «окисление углеводородов кислородом при недостатке окислителя + каталитическая паровая конверсия монооксида углерода», в котором реализуется высокая полнота преобразования исходных реагентов в водород, является способ, описанный в патенте США №5,714,132. Способ получения водорода через синтез-газ с последующей конверсией по патенту США №5,714,132, C01B 3/18 принят нами в качестве ближайшего аналога заявляемого способа. Способ включает сжигание углеводородного топлива (C1-C4) в кислородно-топливной пламенной печи с использованием кислорода (концентрация кислорода не менее 90 об.%) как окислителя, полученные углекислый газ и пары воды с температурой от 525 до 1000°C подают в конвертор, в котором он контактирует с предварительно нагретым углеводородом, или в реактор неполного окисления, где он контактирует с дополнительным углеводородным топливом и кислородом. Реакцию конверсии проводят в присутствии катализатора конверсии, однако возможно проведение термической конверсии. Не прореагировавшее топливо рециркулируют в реактор неполного окисления или конвертор. Газообразный поток, выходящий из конвертора или реактора неполного окисления, содержащий высокие концентрации монооксида углерода и водорода и некоторую часть углекислого газа, подвергают очистке от нежелательных компонентов, таких как оксиды серы и азота. При необходимости в конвертор или реактор неполного окисления добавляется дополнительный пар. Отходящий поток подвергается разделению при использовании короткоцикловой адсорбции адсорбентом, который более сильно адсорбирует монооксид углерода, чем водород, получая таким образом особочистый монооксид углерода и поток, обогащенный водородом. Затем подвергают поток, обогащенный водородом, короткоцикловой адсорбции адсорбентом, который слабо адсорбирует водород по сравнению с другими компонентами потока, получая особочистый водород, или короткоцикловой адсорбции с получением особочистого водорода и потока обогащенного монооксида углерода и последующей дистилляцией этого потока с получением особочистого монооксида углерода.An example of a two-stage process - “oxidation of hydrocarbons by oxygen with a lack of oxidizing agent + catalytic steam conversion of carbon monoxide”, which implements a high degree of conversion of the starting reagents to hydrogen, is the method described in US patent No. 5,714,132. The method of producing hydrogen through synthesis gas with subsequent conversion according to US patent No. 5,714,132, C01B 3/18 adopted by us as the closest analogue of the proposed method. The method includes burning hydrocarbon fuel (C 1 -C 4 ) in an oxygen-fuel flame furnace using oxygen (oxygen concentration of at least 90 vol.%) As an oxidizing agent, the resulting carbon dioxide and water vapor with a temperature of 525 to 1000 ° C are fed into a converter in which it is contacted with a preheated hydrocarbon, or into a partial oxidation reactor, where it is contacted with additional hydrocarbon fuel and oxygen. The conversion reaction is carried out in the presence of a conversion catalyst, however, thermal conversion is possible. Unreacted fuel is recycled to an incomplete oxidation reactor or converter. The gaseous stream leaving the converter or partial oxidation reactor, containing high concentrations of carbon monoxide and hydrogen and some carbon dioxide, is purified from undesired components such as sulfur and nitrogen oxides. If necessary, additional steam is added to the converter or partial oxidation reactor. The effluent is separated using short-cycle adsorption with an adsorbent that adsorbs carbon monoxide more strongly than hydrogen, thereby producing highly pure carbon monoxide and a hydrogen enriched stream. Then, the hydrogen-enriched stream is subjected to short-cycle adsorption with an adsorbent that weakly adsorbs hydrogen compared to other components of the stream, producing highly pure hydrogen, or short-cycle adsorption to produce pure hydrogen and a stream of enriched carbon monoxide and subsequent distillation of this stream to obtain high-purity carbon monoxide.
Основным недостатком ближайшего аналога является необходимость использования окислителя с высокой (90-98%) концентрацией кислорода, сложность аппаратуры, большие габариты как самой установки, так и системы разделения газов.The main disadvantage of the closest analogue is the need to use an oxidizing agent with a high (90-98%) oxygen concentration, the complexity of the equipment, the large dimensions of both the installation itself and the gas separation system.
Задачами заявляемого способа являются снижение затрат энергии, повышение выхода водорода на единицу углеводородного сырья и уменьшение габаритов установки.The objectives of the proposed method are to reduce energy costs, increase the yield of hydrogen per unit of hydrocarbon feedstock and reduce the size of the installation.
Поставленные перед способом получения водорода задачи решаются за счет комбинированного подхода и применения прямоточных охлаждаемых высокотемпературных устройств.The tasks posed to the method for producing hydrogen are solved by a combined approach and the use of once-through cooled high-temperature devices.
На фиг.1 приведена схема технологического процесса производства водорода методом комбинированной конверсии углеводородов, иллюстрирующая предлагаемый способ.Figure 1 shows a diagram of a technological process for the production of hydrogen by the method of combined conversion of hydrocarbons, illustrating the proposed method.
Согласно заявляемому способу получения водорода, углеводородное сырье и окислитель (технически чистый кислород либо кислородсодержащий газ) непрерывно подаются в проточную охлаждаемую камеру сгорания (1) высокотемпературного реактора под давлением от 3 атмосфер и выше, в которой происходит их смешение, воспламенение и неполное сгорание, в результате чего образуется водородсодержаший газ, содержащий водород, моно - и диоксид углерода, а также небольшое количество паров воды и другие газы. С точки зрения химических процессов в камере сгорания осуществляется парциальное (неполное) кислородное окисление углеводородного сырья при температурах 2000…3000°C в зависимости от состава сырья и концентрации кислорода в окислителе. Соотношение компонентов в газогенераторе выбирается таким образом, чтобы при минимальном образовании К-фазы обеспечить максимально возможный выход водорода и температуру, необходимую для последующих ступеней процесса. При использовании технически чистого кислорода для различных видов углеводородного сырья оптимальный коэффициент избытка окислителя составляет от 0,3 (метан) до 0,45 (нефтепродукты). При использовании воздуха коэффициент избытка окислителя может достигать 0,4 и выше для обеспечения необходимой в дальнейших процессах температуры. Полученный высокотемпературный водородсодержаший газ поступает в увлажнитель 2, где смешивается с водой. Увлажнитель 2 представляет собой проточную конструкцию с охлаждаемыми стенками, конструктивно подобную камере сгорания, в которой происходит распыливание, смешение и испарение воды, подаваемой в поток идущего из камеры сгорания газа. В результате этого температура газа снижается до рабочей температуры среднетемпературного катализатора (300…700°C), а доля паров воды в газе увеличивается до необходимой для полного окисления CO. Температура газа, выходящего из камеры сгорания, определяется внутренними процессами и может быть задана и стабилизирована поддержанием соотношения углеводородного сырья и окислителя, поэтому обеспечение необходимого количества подаваемой воды может вестись по достижению требуемой температуры газа на входе в блок конверсии с помощью автоматического регулятора расхода воды (8). Объединенный блок камеры сгорания (1) и увлажнителя (2) является трехкомпонентным (углеводородное сырье + окислитель + вода) газогенератором. Стенки камеры сгорания и увлажнителя представляют собой двухслойную конструкцию и охлаждаются оборотной водой по межстеночному пространству, в результате чего используемые для них обычные материалы (сталь, медь, хромистая бронза или другие металлы и сплавы с высокой или средней теплопроводностью) способны выдерживать высокие температуры, а это позволяет снизить габариты и стоимость конструкции газогенератора. Наиболее целесообразный способ подачи компонентов - форсуночный, поскольку обеспечивает высокое качество смесеобразования и полноты реакций. После газогенератора водородсодержащий газ очищается от К-фазы и поступает в блок паровой каталитической конверсии, где происходит окисление содержащегося в нем монооксида углерода парами воды с одновременным увеличением доли водорода в газе (конверсия монооксида углерода). Для очистки водородсодержащего газа от К-фазы используется блок фильтров типа «циклон» (3) и насыпной фильтр (4), установленные между газогенератором и блоком каталитической конверсии монооксида углерода. Блок паровой каталитической конверсии представляет собой последовательно установленные конверторы с соответствующими катализаторами. Первый конвертор (5) предназначен для среднетемпературной паровой конверсии монооксида углерода при температурах 300…700°C на катализаторе СТК-1 на основе магнетита или подобном ему по назначению. Второй конвертор (7) предназначен для низкотемпературной паровой конверсии монооксида углерода при температурах от 200 до 300°C на катализаторе типа НТК на основе оксидных соединений меди, цинка, хрома, алюминия или подобном ему по назначению. Конструкция как среднетемпературного, так и низкотемпературного конверторов для заявляемого способа принципиального значения не имеет и определяется только производительностью установки по водороду. Паровая каталитическая конверсия монооксида углерода является экзотермической реакцией, излишки тепла утилизируются в увлажнителе (6), установленном между конверторами. В увлажнителе (6) температура газа снижается за счет испарения подаваемой в него воды, либо за счет теплообмена между газом и подаваемым в него низкотемпературным водяным паром. Дополнительная автоматически реализуемая функция этого увлажнителя - увеличение реакционной способности газа за счет увеличения концентрации водяного пара в нем, в результате чего снижается требуемый объем низкотемпературного катализатора. Стадия паровой каталитической конверсии монооксида углерода и наличие блока конверсии, включающего как среднетемпературный, так и низкотемпературный конверторы, обеспечивает увеличение выхода водорода на единицу углеводородного сырья и увеличение однородности конечного газа за счет очистки его от монооксида углерода. Полученная в результате всех описанных выше реакций смесь водорода и диоксида углерода может быть разделена на водород и CO2 в существующих системах разделения (мембранных, абсорбционных, криогенных и др.). Метод разделения для заявляемого способа получения водорода непринципиален. Давление в аппаратах обеспечивается давлением подачи компонентов и наличием критического сечения (на рисунке не указано), устанавливаемого за блоком конверсии.According to the inventive method for producing hydrogen, hydrocarbon feed and an oxidizing agent (technically pure oxygen or an oxygen-containing gas) are continuously fed into a flow-through cooled combustion chamber (1) of a high-temperature reactor under a pressure of 3 atmospheres or higher, in which they are mixed, ignited and incomplete combustion, in resulting in the formation of a hydrogen-containing gas containing hydrogen, mono - and carbon dioxide, as well as a small amount of water vapor and other gases. From the point of view of chemical processes in the combustion chamber, partial (incomplete) oxygen oxidation of the hydrocarbon feed occurs at temperatures of 2000 ... 3000 ° C, depending on the composition of the feed and oxygen concentration in the oxidizing agent. The ratio of components in the gas generator is selected in such a way as to ensure the maximum possible yield of hydrogen and the temperature required for subsequent stages of the process with minimal formation of the K phase. When using technically pure oxygen for various types of hydrocarbon feedstocks, the optimum oxidizer excess ratio is from 0.3 (methane) to 0.45 (petroleum products). When using air, the coefficient of excess of the oxidizing agent can reach 0.4 and higher to ensure the temperature necessary in further processes. The obtained high-temperature hydrogen-containing gas enters the humidifier 2, where it is mixed with water. The humidifier 2 is a flow-through structure with cooled walls, structurally similar to a combustion chamber, in which atomization, mixing and evaporation of water supplied to the flow of gas coming from the combustion chamber takes place. As a result, the gas temperature decreases to the operating temperature of the medium-temperature catalyst (300 ... 700 ° C), and the proportion of water vapor in the gas increases to the required level for the complete oxidation of CO. The temperature of the gas leaving the combustion chamber is determined by internal processes and can be set and stabilized by maintaining the ratio of hydrocarbon feed to the oxidizing agent, therefore, the required amount of supplied water can be maintained by reaching the required gas temperature at the inlet to the conversion unit using an automatic water flow controller (8 ) The combined unit of the combustion chamber (1) and humidifier (2) is a three-component (hydrocarbon feed + oxidizer + water) gas generator. The walls of the combustion chamber and humidifier are a two-layer structure and are cooled with circulating water along the inter-wall space, as a result of which the usual materials used for them (steel, copper, chromium bronze or other metals and alloys with high or medium thermal conductivity) are able to withstand high temperatures, and this reduces the size and cost of the design of the gas generator. The most appropriate method for supplying components is nozzle, because it provides high quality of mixture formation and completeness of reactions. After the gas generator, the hydrogen-containing gas is purified from the K-phase and enters the steam catalytic conversion unit, where the carbon monoxide contained in it is oxidized by water vapor with a simultaneous increase in the proportion of hydrogen in the gas (carbon monoxide conversion). To clean the hydrogen-containing gas from the K-phase, a cyclone filter block (3) and a bulk filter (4) are used, installed between the gas generator and the catalytic conversion unit of carbon monoxide. The steam catalytic conversion unit is a series-mounted converters with appropriate catalysts. The first converter (5) is designed for medium-temperature steam conversion of carbon monoxide at temperatures of 300 ... 700 ° C on an STK-1 catalyst based on magnetite or the like for its intended purpose. The second converter (7) is designed for low-temperature steam conversion of carbon monoxide at temperatures from 200 to 300 ° C on an NTK type catalyst based on oxide compounds of copper, zinc, chromium, aluminum or the like for its intended purpose. The design of both medium-temperature and low-temperature converters for the proposed method is not of fundamental importance and is determined only by the hydrogen productivity of the installation. Steam catalytic conversion of carbon monoxide is an exothermic reaction, excess heat is disposed of in a humidifier (6) installed between the converters. In the humidifier (6), the gas temperature decreases due to the evaporation of the water supplied to it, or due to heat exchange between the gas and low-temperature water vapor supplied to it. An additional automatically realized function of this humidifier is to increase the reactivity of the gas by increasing the concentration of water vapor in it, as a result of which the required volume of the low-temperature catalyst is reduced. The stage of steam catalytic conversion of carbon monoxide and the presence of a conversion unit, including both medium and low temperature converters, provides an increase in the yield of hydrogen per unit of hydrocarbon feedstock and an increase in the uniformity of the final gas due to its purification from carbon monoxide. The mixture of hydrogen and carbon dioxide obtained as a result of all the reactions described above can be separated into hydrogen and CO 2 in existing separation systems (membrane, absorption, cryogenic, etc.). The separation method for the proposed method for producing hydrogen is not fundamental. The pressure in the apparatus is provided by the supply pressure of the components and the presence of a critical section (not shown in the figure) installed behind the conversion unit.
Состав водородсодержащего газа, получаемого в результате осуществления заявляемого способа при использовании в качестве окислителя технически чистого кислорода в сравнении с ближайшим аналогом приведен в таблице 1.The composition of the hydrogen-containing gas obtained as a result of the implementation of the proposed method when using technically pure oxygen as an oxidizing agent in comparison with the closest analogue is shown in table 1.
На основании полученных результатов осуществления способа получения водорода комбинированной конверсией углеводородного сырья можно сделать вывод о том, что в заявляемом способе благодаря использованию при парциальном окислении углеводородного сырья высокотемпературного проточного охлаждаемого газогенератора с форсуночным способом подачи компонентов и последующей конверсии монооксида углерода в блоке паровой каталитической конверсии с использованием промежуточного увлажнителя получен технический результат, а именно: без дополнительных затрат энергии и при использовании в качестве исходных компонентов углеводородного сырья, воды и кислорода либо кислородсодержащего газа с концентрацией кислорода от 50% и выше, высокий выход концентрированного водородсодержащего газа с повышенным содержанием водорода, превышающий обычные способы парциального окисления и конверсии, на установке с меньшими, чем у аналогов, массогабаритными характеристиками, что позволяет снизить текущие и капитальные затраты, включая затраты на газоотделение водорода от побочных газов.Based on the results of the implementation of the method for producing hydrogen by combined conversion of hydrocarbon feedstocks, it can be concluded that, in the inventive method, due to the use of a high-temperature flow-through cooled gas generator with a nozzle feed method for the partial oxidation of hydrocarbon feedstocks and subsequent conversion of carbon monoxide in a steam catalytic conversion unit using intermediate humidifier obtained a technical result, namely: without additional additional energy consumption and when using hydrocarbon feedstock, water and oxygen, or an oxygen-containing gas with an oxygen concentration of 50% or more as initial components, a high yield of concentrated hydrogen-containing gas with a high hydrogen content, exceeding the usual methods of partial oxidation and conversion, at a plant with less than the analogues, weight and size characteristics, which allows to reduce current and capital costs, including the cost of gas separation of hydrogen from side gases.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013132234/05A RU2561077C2 (en) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013132234/05A RU2561077C2 (en) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013132234A RU2013132234A (en) | 2015-01-20 |
| RU2561077C2 true RU2561077C2 (en) | 2015-08-20 |
Family
ID=53280731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013132234/05A RU2561077C2 (en) | 2013-07-11 | 2013-07-11 | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2561077C2 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2643542C1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-02-02 | Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock |
| RU184920U1 (en) * | 2018-06-29 | 2018-11-14 | Юрий Владимирович Загашвили | Small-capacity hydrogen production unit |
| RU2712657C2 (en) * | 2015-10-29 | 2020-01-30 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Method of water gas conversion |
| RU2729790C1 (en) * | 2020-02-28 | 2020-08-12 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Gas chemical production of hydrogen |
| WO2023033682A1 (en) * | 2021-09-05 | 2023-03-09 | Александр Олегович МАЙБОРОДА | Method of concentrating carbon dioxide gas and device for carrying out same |
| RU2815429C1 (en) * | 2023-09-26 | 2024-03-14 | Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" (ОАО "ВТИ") | Plant with gas generator for producing hydrogen in chemical cycles with separation of carbon dioxide |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2050975C1 (en) * | 1992-12-30 | 1995-12-27 | Научно-производственное объединение "Эмекат" | Method of hydrogen producing and a method of catalyst preparing for hydrogen producing |
| RU2088517C1 (en) * | 1991-07-16 | 1997-08-27 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий "Химтехнология" | Method of two-step catalytic conversion of hydrocarbon raw material |
| US5714132A (en) * | 1993-09-07 | 1998-02-03 | The Boc Group, Inc. | Production of hydrogen and carbon monoxide from oxyfuel furnace off-gas |
| US20030154655A1 (en) * | 1999-05-03 | 2003-08-21 | Chintawar Prashant S. | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream and apparatus therefore |
| US20060216228A1 (en) * | 2001-05-02 | 2006-09-28 | Woods Richard R | Hydrogen generation |
| SU1012543A1 (en) * | 1981-03-16 | 2008-08-10 | Г.П. Черкасов | The method of producing hydrogen |
-
2013
- 2013-07-11 RU RU2013132234/05A patent/RU2561077C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1012543A1 (en) * | 1981-03-16 | 2008-08-10 | Г.П. Черкасов | The method of producing hydrogen |
| RU2088517C1 (en) * | 1991-07-16 | 1997-08-27 | Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий "Химтехнология" | Method of two-step catalytic conversion of hydrocarbon raw material |
| RU2050975C1 (en) * | 1992-12-30 | 1995-12-27 | Научно-производственное объединение "Эмекат" | Method of hydrogen producing and a method of catalyst preparing for hydrogen producing |
| US5714132A (en) * | 1993-09-07 | 1998-02-03 | The Boc Group, Inc. | Production of hydrogen and carbon monoxide from oxyfuel furnace off-gas |
| US20030154655A1 (en) * | 1999-05-03 | 2003-08-21 | Chintawar Prashant S. | Process for converting carbon monoxide and water in a reformate stream and apparatus therefore |
| US20060216228A1 (en) * | 2001-05-02 | 2006-09-28 | Woods Richard R | Hydrogen generation |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2712657C2 (en) * | 2015-10-29 | 2020-01-30 | Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани | Method of water gas conversion |
| RU2643542C1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-02-02 | Общество с ограниченной ответственностью "ВТР" | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock |
| RU184920U1 (en) * | 2018-06-29 | 2018-11-14 | Юрий Владимирович Загашвили | Small-capacity hydrogen production unit |
| RU2729790C1 (en) * | 2020-02-28 | 2020-08-12 | Игорь Анатольевич Мнушкин | Gas chemical production of hydrogen |
| WO2023033682A1 (en) * | 2021-09-05 | 2023-03-09 | Александр Олегович МАЙБОРОДА | Method of concentrating carbon dioxide gas and device for carrying out same |
| RU2815429C1 (en) * | 2023-09-26 | 2024-03-14 | Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" (ОАО "ВТИ") | Plant with gas generator for producing hydrogen in chemical cycles with separation of carbon dioxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013132234A (en) | 2015-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7665803B2 (en) | Recovery of renewable hydrogen product from ammonia decomposition process | |
| AU2018320335B2 (en) | Autothermal ammonia cracking process | |
| KR20240028346A (en) | Method and device for producing hydrogen from ammonia | |
| US8137422B2 (en) | Steam-hydrocarbon reforming with reduced carbon dioxide emissions | |
| KR20240026451A (en) | Method and device for producing hydrogen from ammonia | |
| RU2561077C2 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon raw material | |
| KR20130069610A (en) | Hydrogen/syngas generator | |
| US20230219816A1 (en) | Method of the production of hydrogen | |
| MX2012011675A (en) | Gas-to-liquid technology. | |
| NL2030905B1 (en) | Hybrid ammonia decomposition system | |
| US10988378B2 (en) | Pilot plant for chemical looping hydrogen generation using single-column packed bed and hydrogen generation method | |
| Levikhin et al. | Energy-saving, environmentally friendly production of hydrogen from the hydrocarbon feed | |
| CN108557764B (en) | An anhydrous hydrogen production process | |
| US10329149B2 (en) | Energetically enhanced reforming process | |
| RU2515477C2 (en) | Method of obtaining hydrogen | |
| RU2643542C1 (en) | Method of obtaining hydrogen from hydrocarbon feedstock | |
| RU2632846C1 (en) | Method of producing hydrogen-containing gas for methanol production and device for its implementation | |
| JP2001097906A (en) | Method for producing methanol | |
| JP4508327B2 (en) | Method for producing methanol | |
| RU2530066C1 (en) | Method of producing hydrogen-containing gas | |
| CN108408689B (en) | An anhydrous hydrogen production system | |
| RU2016134563A (en) | ENERGY-SAVING UNIFIED METHOD FOR SYNTHESIS-GAS GENERATION FROM HYDROCARBONS | |
| RU176510U1 (en) | Small-capacity methanol plant | |
| JP2025511387A (en) | Method and system for producing synthesis gas from various sources of carbon and hydrogen by oxygen flame | |
| RU2379230C2 (en) | Method of producing hydrogen through vapour-carbon dioxide conversion of natural gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20151221 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180712 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20190411 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20191001 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200712 |