RU2558582C1 - Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) - Google Patents
Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558582C1 RU2558582C1 RU2014127933/05A RU2014127933A RU2558582C1 RU 2558582 C1 RU2558582 C1 RU 2558582C1 RU 2014127933/05 A RU2014127933/05 A RU 2014127933/05A RU 2014127933 A RU2014127933 A RU 2014127933A RU 2558582 C1 RU2558582 C1 RU 2558582C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- teos
- ctab
- silicon oxide
- nanoporous
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 55
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 31
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- -1 Si (OH) 4 Substances 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 2
- 229910007156 Si(OH)4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002090 nanochannel Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003775 Density Functional Theory Methods 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- HXCHRJMJMALFHP-UHFFFAOYSA-N azanium;ethanol;hydroxide Chemical compound N.O.CCO HXCHRJMJMALFHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000560 biocompatible material Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008131 herbal destillate Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005036 potential barrier Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области наноструктурированных биосовместимых материалов. Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния включает синтез в реакционной смеси тетраэтоксисилана (ТЭОС) с NH3, водой (H2O), спиртом (С2Н5ОН) и цетилтриметиламмоний бромидом (C16H33N(СН3)3Br - ЦТАБ) в мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, при интенсивном перемешивании со скоростью 125-250 мин-1 при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч с образованием в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеров ортокремниевой кислоты Si(OH)4, конденсацию мономеров с формированием первичных частиц размером 3-5 нм, их коагуляцию, после чего полученные частицы отжигают на воздухе при температуре 550°C в течение 15 часов для удаления органических веществ. По другому варианту нанопористые частицы оксида кремния получают синтезом с использованием цетилтриметиламмоний бромида C16H33N(СН3)3Br (ЦТАБ) концентрацией до 0,007 мол.·л-1 в качестве структурообразующего вещества, причем синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4 - ТЭОС) в ЦТАБ-этанол-водно-аммиачной среде при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч при мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, за счет чего в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO2, которые организуются в блоки, а затем для удаления органических веществ полученные материалы отжигают при 550°C для получения внутри сферических частиц нанопор. Технический результат - получение биосовместимых кремниевых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром в диапазоне 300-3000 нм, имеющих регулярную канальную внутреннюю структуру. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м2·г-1. 2 н.п. ф-лы, 10 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к области наноструктурированных биосовместимых материалов, в частности, к сферическому пористому кремниевому наноносителю.
Нанопористые материалы на основе аморфного кремнезема начали синтезировать и исследовать около 20 лет назад. Одним из первых таких объектов стал порошкообразный материал МСМ-41 [2_01,2_02]. Частицы МСМ-41 различной (произвольной) формы и размеров имеют высокую удельную поверхность (до 1100 м2 г-1 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера [2_01]). Типичный метод синтеза МСМ-41 заключается в самоорганизации поликремниевых кислот в присутствии поверхностно-активного вещества [2_01] в гидротермальных условиях. Синтез проводят в течение двух-трех суток в автоклаве при температуре 150°C без перемешивания реакционной смеси. Затем полученный материал сушат и отжигают при температуре 550°C для удаления органических веществ. Структура конечного продукта синтеза представляет собой гексагональную упаковку мезопористых каналов, стенки которых состоят из аморфного SiO2 [2_02,2_03]. Используя в синтезе различные ПАВ, можно регулировать размер пор от 1,6 до 10 нм [2_03]. Сразу после открытия эти материалы нашли широкое применение в качестве носителей катализаторов в различных областях промышленности, как адсорбенты для очистки воды и воздуха от примесей и т.д. [2_04,2_05]. Однако данные материалы не подходят для биомедицинских применений в качестве транспортирующих лекарства агентов, так как они имеют произвольную форму и размер частиц [2_02], что не позволяет контролировать кинетику адсорбции и десорбции лекарственных препаратов. Кроме того, материалы типа МСМ-41 могут обладать острыми гранями, при попадании в организм они будут оказывать местное раздражающее действие.
Учитывая изложенное, авторами разработан способ синтеза нанопористых частиц размером 300-3000 нм, имеющих сферическую форму, которые состоят из блоков плотноупакованных нанотрубок SiO2 размером в десятки нанометров. Условия синтеза обеспечивают формирование блоков и их агрегацию в частицы сферической формы.
В указанных условиях синтезированы экспериментальные образцы пористых сферических частиц оксида кремния, обладающих упорядоченной внутренней структурой наноканалов. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м2 г-1.
Технология производства сферической пористой структуры нанокремния состоит в получении биосовместимых кремниевых нанопористых сферических частиц оксида кремния посредством синтеза в реакционной смеси ТЭОС:NH3:H2O:C2H5OH:ЦТАБ при интенсивном перемешивании. Для удаления органических веществ полученные материалы отжигали на воздухе. В указанных условиях синтезированы экспериментальные образцы пористых сферических частиц оксида кремния, обладающих упорядоченной внутренней структурой наноканалов. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м2 г-1.
Технический результат - способ обеспечивает получение биосовместимых кремниевых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром в диапазоне 300-3000 нм, имеющих регулярную канальную внутреннюю структуру. Т.е. заявленный способ позволяет синтезировать пористые сферические частицы оксида кремния, обладающие упорядоченной внутренней структурой наноканалов. Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м2 г-1.
Технический результат достигается вариантами изобретения: способом получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром, включающим синтез в реакционной смеси тетраэтоксисилана (ТЭОС) с NH3, водой (H2O), спиртом (С2Н5ОН) и цетилтриметиламмоний бромидом (C16H33N(CH3)3Br - ЦТАБ) в мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, при интенсивном перемешивании со скоростью 125-250 мин-1 при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч с, образованием в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеров ортокремниевой кислоты Si(OH)4, конденсация мономеров с формированием первичных частиц размером 3-5 нм, их коагуляция, после чего полученные частицы отжигают на воздухе при температуре 550°C в течение 15 часов для удаления органических веществ и
способом получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром, включающим получение нанопористых частиц оксида кремния с использованием цетилтриметиламмоний бромида C16H33N(CH3)3Br (ЦТАБ) концентрацией до 0,007 мол. л-1 в качестве структурообразующего вещества, причем синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4 - ТЭОС) в ЦТАБ-этанол-водно-аммиачной среде при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч при мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O: С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, за счет чего в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO2, которые организуются в блоки, а затем для удаления органических веществ полученные материалы отжигают при 550°C для получения внутри сферических частиц нанопор.
Для синтеза нанопористых сферических частиц оксида кремния использована методика, аналогичная методике Штобера, применяемая для синтеза непористых кремнеземных сфер [2_06]. Ключевыми стадиями метода Штобера являются формирование первичных частиц нанометрого размера и их последующая агрегация между собой [2_07]. Образовавшиеся в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеры ортокремниевой кислоты Si(OH)4 конденсируются с формированием первичных частиц размером 3-5 нм [2_08,2_09]. Процесс образования первичных частиц лимитируется кинетикой реакции гидролиза, среднеквадратичное отклонение размеров этих частиц обратно пропорционально их радиусу [2 07]. Размер частиц увеличивается до 10-20 нм (в зависимости от концентрации реагентов, pH и температуры реакционной смеси [2 09] и начинается их коагуляция [2_07,2_09.2_10]. Агрегативная устойчивость системы зависит, в первую очередь, от концентрации аммиака, которая определяет толщину двойного электрического слоя и поверхностный заряд частиц [2 07]. В результате образуются непористые субмикронные частицы SiO2 сферической формы.
Нанопористые частицы оксида кремния синтезируются темплатным методом с использованием цетилтриметиламмоний бромида C16H33N(СН3)3Br в качестве структурообразующего вещества. Синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4) в ПАВ-спирто(этанол)-водно-аммиачной среде. При концентрации ПАВ, превышающей критическую концентрацию мицеллообразования [2_11], в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы. Одновременно продукты гидролиза ТЭОС начинают конденсироваться на поверхности мицелл. За счет Ван-дер-Ваальсовых сил эти цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO2, организуются в блоки [2_12,2_13].
Когда в реакционной смеси присутствует большое количество таких блоков ПАВ-SiO2, система становится агрегативно неустойчивой, что приводит к их коагуляции. Приближенное аналитическое выражение для эффективности столкновений Броуновских коллоидных частиц (блоков ПАВ-SiO2), испытывающих электростатическое отталкивание двойных электрических слоев на их поверхности может быть записано в форме уравнения Аррениуса [2_14,2_15]
где Emax - высота потенциального бальера, равная, согласно теории ДЛФО, разности энергии электростатического отталкивания и энергии Ван-дер-Ваальсова притяжения частиц; k - постоянная Больцмана; Т - температура, F - частотный фактор, зависящий от концентрации частиц (блоков ПАВ-SiO2).
В процессе синтеза подбирались условия, необходимые для одновременного формирования блоков плотноупакованных цилиндрических мицелл и контролируемой их коагуляции в агрегаты сферической формы. Как видно из уравнения, определяющее влияние на вероятность коагуляции частиц при соударениях оказывает температура. Прикрепление блоков друг к другу, вероятно, происходит с участием мономеров ортокремниевой кислоты (H4SiO4), присутствующих в реакционной смеси.
ПРИМЕР 1.
Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром включает синтез в реакционной смеси тетраэтоксисилана (ТЭОС) с NH3, водой (H2O), спиртом (С2Н5ОН) и цетилтриметиламмоний бромидом (C16H33N(СН3)3Br - ЦТАБ) в мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, при интенсивном перемешивании со скоростью 125-250 мин-1 при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч с образованием в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеров ортокремниевой кислоты Si(OH)4; конденсация мономеров с формированием первичных частиц размером 3-5 нм, их коагуляция, после чего полученные частицы отжигают на воздухе при температуре 550°C в течение 15 часов для удаления органических веществ.
ПРИМЕР 2.
Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром включает получение нанопористых частиц оксида кремния с использованием цетилтриметиламмоний бромида C16H33N(СН3)3Br (ЦТАБ) концентрацией до 0,007 мол. л-1 в качестве структурообразующего вещества, причем синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4 - ТЭОС) в ЦТАБ-этанол-водно-аммиачной среде при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч при мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, за счет чего в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO2, которые организуются в блоки, а затем для удаления органических веществ полученные материалы отжигают при 550°C для получения внутри сферических частиц нанопор.
Способ по примеру 1 и 2 иллюстрируется нижеследующими фигурами получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния.
На фиг. 1 показано изменение оптической плотности реакционной смеси во время синтеза сферических частиц SiO2 по методу Штобера (1) и нанопористых сферических частиц из оксида кремния (2).
Для удаления органических веществ полученные материалы отжигали при 550°C. Во время ТО внутри сферических частиц образовывались нанопоры.
Для регистрации момента появления частиц во время синтеза измерялась оптическая плотность реакционной смеси (фиг. 1). Для подтверждения адекватности используемой методики измерения также исследовался процесс образования непористых сферических частиц SiO2, которые, как известно, образуются по агрегативному механизму [2_07]. Сначала при температуре 30°C в стеклянной колбе приготавливалась соответствующая реакционная смесь (без ТЭОС) объемом 0.5 л. После 10 мин интенсивного перемешивания в смесь вливали ТЭОС, и этот момент принимался за начало отсчета времени реакции. После гомогенизации раствора, происходящей при перемешивании за время ~0.5 мин, 4 мл смеси переливали в оптическую кювету из полистирола размером 1×1×4 см, которая предварительно была установлена на оптической оси установки для измерения спектров пропускания между линзой, фокусирующей световой пучок, и линзой, собирающей прошедший свет, на фокусном расстоянии обеих линз. Спектр пропускания реакционной смеси измерялся с помощью спектрометра Ocean Optics 4000 в диапазоне 500-1000 нм с интервалом в 15 с, время регистрации одного спектра составляло 0.1 с. На фиг. 1 приведены зависимости оптической плотности реакционной смеси от времени реакции t: D=-lg(T), где Т - коэффициент пропускания на длине волны 700 нм, где отсутствуют полосы поглощения, связанные с колебаниями атомов, входящих в состав компонентов реакционной смеси.
Для обоих синтезов в течение первых минут оптическая плотность не меняется. Вероятно, в этот промежуток времени в реакционной смеси происходит формирование блоков ПАВ-SiO2 при синтезе нанопористых частиц или первичных частиц в случае синтеза по методу Штобера. Так как размер этих частиц во всех случаях достаточно мал (~15-20 нм) по сравнению с длиной волны света (700 нм), то свет практически не рассеивается.
На фиг. 2 показано изображение внешней поверхности нанопористых сферических частиц из оксида кремния, нанесенных на кремниевую подложку.
В дальнейшем наблюдается резкий рост оптической плотности вследствие того, что, по-видимому, свет рассеивается на частицах, имеющих размер, сравнимый с длиной волны. Столь быстрое появление крупных частиц может быть объяснено только в рамках агрегативной модели формирования нанопористых частиц. Субмикронные частицы образуются в результате коагуляции блоков ПАВ-SiO2 за времена 5-10 мин. Из-за недостаточного динамического диапазона чувствительности спектрометра нам не удалось зафиксировать выход значения оптической плотности на постоянное значение, однако видно, что для всех синтезов зависимость D(t) в конце рассматриваемого интервала времен становится более пологой, что свидетельствует о том, что процесс роста частиц вступил в завершающую стадию. Таким образом, результаты оптического эксперимента подтверждают агрегативный механизм формирования нанопористых сферических частиц из оксида кремния.
На фиг. 2 представлено АСМ изображение поверхности нанопористых сферических частиц SiO2, нанесенных на кремниевую подложку. Средний размер сфер составляет 1100 нм. На АСМ изображении видна шероховатость поверхности частиц, которая, вероятно, коррелирует с размером блоков плотноупакованных трубок кремнезема (до отжига - блоков ПАВ-SiO2). Химические реактивы и эксперимент.
В работе использованы следующие вещества и реагенты: ЦТАБ C16H33N(CH3)3Br, 99%; водный раствор аммиака, 24 масс. %, ≥99.99%; этанол (С2Н5ОН), 95.7%; деионизованная вода с сопротивлением 10 МОм и тетраэтоксисилан, 99%. ТЭОС был подвергнут фракционной перегонке, отбиралась фракция, имеющая температуру кипения Tb=166-168°C. Специальной подготовки и очистки других реагентов не проводилось.
На фиг. 3 показана схема установки для синтеза нанопористых сферических частиц оксида кремния. 1 - жидкостной термостат, 2 - реакционный сосуд, 3 - программируемое перемешивающее устройство.
Синтез нанопористых сферических частиц из оксида кремния проводили при температурах 5-80°C в установке, схема которой показана на фиг. 3. При интенсивном перемешивании (200 мин-1) приготавливалась реакционная смесь H2O-C2H5OH-NH3-ЦТАВ. Через 10 мин в смесь вливали ТЭОС. Оптимальная мольная концентрация ЦТАБ составляла 0.007 мол.·л-1, что приблизительно в 5 раз больше ККМ-критическая концентрация мицеллообразования [2_11].
Мольные соотношения реагентов ТЭОС:NH3:H2O:C2H5OH:ЦТАБ составляли 1:19:370:230:0.2. Продолжительность синтезов составляла 2-3 ч. Для удаления органических веществ полученные материалы отжигали на воздухе при 550°C в течение 15 ч.
Оптимизация технологических параметров процесса синтеза.
Управляя температурой реакционной смеси, мы контролировали процесс коагуляции, что обеспечило получение заданного конечного среднего диаметра сферических частиц (фиг. 4). Средний размер частиц определяли методом динамического светорассеяния. По-видимому, при увеличении температуры реакционной смеси происходит увеличение количества центров нуклеации вследствие более быстрого протекания химических реакций в системе, поэтому из одних и тех же количеств ТЭОС и ПАВ образуется большее количество частиц меньшего диаметра.
На фиг. 4 показана зависимость среднего диаметра нанопористых сферических частиц кремнезема от температуры реакционной смеси (мольные соотношения реагентов ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ составляли 1:19:370:230:0.2).
При повышении температуры реакционной смеси более 80°C частицы становятся несферическими (фиг. 6), диаметр частиц уменьшается до 95 нм. Кроме того, шероховатость поверхности частиц, вероятно, равная размеру блоков ПАВ-SiO2 (размер блока, по нашим оценкам, составляет ~15 нм), становится сравнимой с размером самих частиц. Несферичность 95 нм частиц обусловлена неодинаковым количеством блоков в каждой частице, вследствие вероятностного характера процесса коагуляции. Количество блоков, образующих частицу, пропорционально кубу отношения диаметров частицы и блока. Например, 95 нм частица состоит всего из приблизительно 150 блоков ПАВ-SiO2, поэтому несколько добавочных блоков, скоагулировавших с ней, могут значительно изменить ее размер и форму. Частицы диаметром 400 нм (фиг. 5) состоят уже из 20000 блоков диаметром 15 нм, добавление нескольких десятков блоков практически не повлияет на форму частицы.
СЭМ микрофотографии нанопористых частиц кремнезема средним диаметром 400 нм (фиг. 5) и 95 нм (фиг. 6).
Процесс синтеза оптимизировался с целью достижения максимального значения удельной поверхности частиц (фиг. 7). Удельная поверхность материала рассчитывалась из изотерм адсорбции-десорбции азота в интервале относительных давлений 0,05≤р/р0≤0,15 по методу Брунауэра-Эммета-Теллера. Видно, что значение Sуд выходит на насыщение при концентрации ПАВ (ЦТАБ), равной 0.007 мол.·л-1. Увеличение концентрации также ведет к увеличению среднего диаметра частиц (фиг. 8), что обусловлено увеличением объема пор. Дальнейшее увеличение концентрации реагента ведет к образованию частиц несферической формы и сросшихся (двойных, тройных) частиц. По-видимому, при постоянной концентрации ТЭОС и постепенном увеличении концентрации ПАВ наступает момент, когда продуктов гидролиза тетраэтоксисилана не хватает, чтобы покрыть все мицеллы ПАВ, присутствующие в реакционной смеси. Оставшиеся мицеллы могут адсорбироваться на внешней поверхности частиц, нейтрализуя их поверхностный заряд, т.к. гидрофильные части мицелл заряжены положительно, а поверхность SiO2 - отрицательно. Энергия электростатического отталкивания частиц уменьшается, и частицы коагулируют, образуя агрегаты несферической формы. Распределение пор по размерам определялось исходя из результатов азотной адсорбционной порометрии с использованием нелокальной теории функционала плотности [2_16]. Средний диаметр пор составил 3,0 нм.
Распределение пор по размерам является узким, величина среднеквадратичного отклонения составляет 0,15 нм (5%). Объем пор (наноканалов) вычислялся из изотерм адсорбции азота при относительном давлении р/р0→1 и составил 40-60% от объема нанопористых сферических частиц оксида кремния. Указанные характеристики нанопористых сферических частиц кремнезема удовлетворяют требуемым параметрам.
Фиг. 7 - зависимость удельной поверхности нанопористых частиц кремнезема от концентрации ЦТАБ (температура синтеза 65°C).
Фиг. 8 - зависимость среднего диаметра частиц нанопористых частиц кремнезема от концентрации ЦТАБ (температура синтеза 65°C).
Фиг. 9 - зависимость электрокинетического потенциала нанопористых частиц кремнезема диаметром 300 нм от рН дисперсионной среды.
Суспензия нанопористых сферических частиц кремнезема стабильна в щелочной области (фиг. 9.9) и агрегативно неустойчива вблизи изоэлектрической точки (pH~3). Исходя из этого, синтез частиц проводили с добавлением в реакционную смесь гидроксида аммония, что увеличивало электростатическое отталкивание блоков ПАВ-SiO2. Скорость коагуляции уменьшалась, блоки имели возможность образовать при коагуляции наиболее термодинамически выгодную сферическую форму. Из фиг. 9 видно, что значение ЭКП практически выходит на насыщение при значениях pH~11. Зависимость водородного показателя среды от концентрации аммиака 
определяется соотношением
где К=1.76·10-5 при 25°C - константа диссоциации NH4OH.
При pH=11 получаем, что максимальный поверхностный заряд частиц будет достигнут при
Данная концентрация аммиака является оптимальной, дальнейшее увеличение концентрации приводит к увеличению скорости процесса гидролиза ТЭОС, катализатором которого также является гидроксид аммония [2_06,2_08]. Это в свою очередь приводит к образованию непористых частиц, так как продукты гидролиза ТЭОС (мономеры Si(OH)4) не успевают продиффундировать к поверхности цилиндрических мицелл, поэтому мономеры ортокремниевой кислоты конденсируются с образованием полисилоксанов, и, впоследствии, частиц гидратированного SiO2.
Было обнаружено, что скорость перемешивания реакционной смеси оказывает существенное влияние на форму и размер частиц (фиг. 10). При малой скорости перемешивания (<125 мин-1), по-видимому, в реакционной смеси не достигается одинакового соотношения реагентов, возникают локальные пересыщения. Это приводит к отклонению концентраций реагентов от оптимальных значений, и образуются несферические частицы. При скоростях перемешивания>250 мин-1 наблюдался турбулентный режим перемешивания, синтезируемые частицы также получались несферическими вследствие того, что при турбулентном режиме образовывались как цилиндрические, так и сферические мицеллы, что приводило к образованию блоков ПАВ-SiO2 различного размера и формы.
Фиг. 10 - зависимость среднего диаметра нанопористых частиц кремнезема от скорости перемешивания реакционной смеси (температура синтеза 65°C).
Экспериментально установлено, что оптимальные мольные соотношения реагентов ТЭОС:NH3:H2O:C2H5OH:ЦТАБ составляют 1:19:370:230:0.2, скорость перемешивания - 200 мин-1. Изменение концентрации приводит увеличению дисперсии размеров частиц, к агрегации субмикронных сфер или появлению частиц несферической формы. Средний диаметр частиц можно изменять, варьируя температуру реакционной смеси.
В указанных условиях для первичных исследований синтезированы экспериментальные образцы пористых сферических частиц оксида кремния диаметром 300÷3000 нм, обладающих упорядоченной внутренней структурой наноканалов диаметром 3,0 нм (<5%). Объем пор составляет 40-60% от общего объема частиц, удельная поверхность сферических частиц оксида кремния 500-800 м2 г-1.
Список литературы
[1_1] O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics. // Surface Science Reports 38. 1 (2000), p. 1-126.
[1_2] Electrochemistry of Silicon and Its Oxide. // Xiaoge Gregory Zhang.: Kluwer academic publishers. New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow. 2001.
[1_3] X.G. Zhang, Morphology and formation mechanisms of porous silicon. // J. Electro-chem. Soc. 151 (2004) C69-C80.
[1_4] V. Lehmann, U. Gosele, Porous Si: quantum sponge structures grown via a self-adjusting etching process. // Adv. Mater. 4 (1992) 114-116.
[1_5] В.П. Улин, С.Г.Конников. Природа процессов электрохимического порообразования в кристаллах А3В5 (Часть II). // ФТП, вып. 7 (2007), стр. 867-877.
[2_01] Kresge С.Т., Leonowicz М. Е., Roth W. J., Vartuli J. С, Beck J. S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism //Nature. 1992. V. 359. N. 6397. P. 710-712.
[2_02] Beck J. S., Vartuli J. C, Roth W. J., Leonowicz M. E., Kresge С.Т., Schmitt K. D., Chu T. W. C, Olson D. H., Sheppard E. W. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. N. 27. P. 10834-10843.
[2_03] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F., Stucky G. D. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores // Science. 1998. V. 279. N. 5350. P. 548-552.
[2_04] Pham H. N., Datye A. K. Synthesis of attrition-resistant heterogeneous catalysts using templated mesoporous silica. Patent USA, N 6548440. 15.04.2003.
[2_05] Schluter R. D., Perry L. Application of mesoporous molecular sieves as selective smoke filtration additives. Patent USA, N 2005/0268925. 08.12.2005.
[2_06] Stober W., Fink A., Bohn E. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range // J. Colloid. Interface Sci. 1968. V. 26. P. 62-69.
[2_07] Van Blaaderen A., van Geest J., Vrij A. Monodisperse colloidal silica spheres from tetraalkoxysilanes: Particle formation and growth mechanism. // J. Colloid. Interface Sci. V. 154. N 2. P. 481-501.
[2_08] LaMer V. K., Dinegar R. H. Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols.// J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. P. 4847-4854.
[2_09] Masalov V. M., Sukhinina N. S., Kudrenko E. A., Emelchenko G. A. Mechanism of formation and nanostructure of Stober silica particles. // Nanotechnology. 2011. V. 22. P. 275718.
[2_10] Matsoukas Т., Gulari E. Monomer-addition growth with a slow initiation step: A growth model for silica particles from alkoxides. // J. Colloid. Interface Sci. 1989. V. 132. N. 1. P. 13-21.
[2_11] Поверхностно-активные вещества. Справочник // Под. ред. А.А. Абрамзона и Г. М. Гаевого. Авторы: Абрамзон А. А., Бочаров В. В., Гаевой Г. М., Майофис А. Д., Майофис Р. М., Маташкина Р. М., Сквирский Л. Я., Чистяков Б. Е., Шульц Л. А.: Химия, 1979. 376 с.
[2_12] Tan В., Rankin S. Е. Interfacial Alignment Mechanism of Forming Spherical Silica with Radially Oriented Nanopores. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 20122-20129.
[2_13] Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G. H., Chmelka B. F. Stucky G. D. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores. // Science. 1998. V. 279. P. 548-552.
[2_14] Ruckenstein E., Prieve D. C. Rate of Deposition of Brownian Particles under the Influence of London and Double-Layer Force // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V. 69. P. 1522-1530.
[2_15] Spielman L. A., Friedlander S. K. Role of electrical double- layer in particle deposition by convective diffusion. // J. Colloid. Interface Sci. 1974. V. 46. P. 22-31.
[2_16] Jaronec M., Kruk M., Olivier J. P., Koch S. A new method for the accurate size analysis of MCM-41 and other silica-based mesoporous materials // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. V. 128. P. 71-80.
Claims (2)
1. Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром, включающий синтез в реакционной смеси тетраэтоксисилана (ТЭОС) с NH3, водой (H2O), спиртом (С2Н5ОН) и цетилтриметиламмоний бромидом (C16H33N(СН3)3Br - ЦТАБ) в мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O: С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, при интенсивном перемешивании со скоростью 125-250 мин-1 при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч с образованием в процессе гидролиза ТЭОС в спирто-водно-аммиачной среде мономеров ортокремниевой кислоты Si(OH)4, конденсацию мономеров с формированием первичных частиц размером 3-5 нм, их коагуляцию, после чего полученные частицы отжигают на воздухе при температуре 550°C в течение 15 часов для удаления органических веществ.
2. Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром, включающий получение нанопористых частиц оксида кремния с использованием цетилтриметиламмоний бромида C16H33N(СН3)3Br (ЦТАБ) концентрацией до 0,007 мол·л-1 в качестве структурообразующего вещества, причем синтез проводится посредством гидролиза тетраэтоксисилана (Si(OC2H5)4 - ТЭОС) в ЦТАБ-этанол-водно-аммиачной среде при температуре 5-80°C в течение 2-3 ч при мольном соотношении ТЭОС:NH3:H2O:С2Н5ОН:ЦТАБ, равном 1:19:370:230:0,2, за счет чего в реакционной смеси формируются цилиндрические мицеллы, покрытые слоем SiO2, которые организуются в блоки, а затем для удаления органических веществ полученные материалы отжигают при 550°C для получения внутри сферических частиц нанопор.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127933/05A RU2558582C1 (ru) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2014127933/05A RU2558582C1 (ru) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2558582C1 true RU2558582C1 (ru) | 2015-08-10 |
Family
ID=53795941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2014127933/05A RU2558582C1 (ru) | 2014-07-09 | 2014-07-09 | Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2558582C1 (ru) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107416849A (zh) * | 2017-09-06 | 2017-12-01 | 青岛科技大学 | 一种制备单分散纳米二氧化硅粒子的方法 |
| CN109607552A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-12 | 河北工业大学 | 一种制备三维球链状结构二氧化硅的方法 |
| RU2717521C1 (ru) * | 2019-05-13 | 2020-03-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ изготовления пористых нанокомпозитных кремниевых гранул |
| CN112919481A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 吉林大学 | 一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法 |
| CN113772681A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-10 | 吉林大学 | 一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法 |
| US11471849B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-10-18 | President And Fellows Of Harvard College | Porous metal oxide microspheres with varying pore sizes |
| RU2784855C2 (ru) * | 2017-09-11 | 2022-11-30 | Президент Энд Феллоус Оф Харвард Колледж | Пористые микросферы оксида металла |
| US11517871B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-12-06 | President And Fellows Of Harvard College | Porous metal oxide microspheres |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006106493A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-12 | University College Cork - National University Of Ireland, Cork | Mesoporous particles |
| RU2476377C2 (ru) * | 2008-04-28 | 2013-02-27 | Формак Фармасьютикалс Н.В. | Упорядоченный мезопористый кремнийоксидный материал |
-
2014
- 2014-07-09 RU RU2014127933/05A patent/RU2558582C1/ru active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006106493A1 (en) * | 2005-04-05 | 2006-10-12 | University College Cork - National University Of Ireland, Cork | Mesoporous particles |
| RU2476377C2 (ru) * | 2008-04-28 | 2013-02-27 | Формак Фармасьютикалс Н.В. | Упорядоченный мезопористый кремнийоксидный материал |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| REMYA NAIR et al, Size tuning and oxygen plasma induced pore formation on silica nanoparticles, "Progress in Natural Science: Materials International", 2012, 22(3), 193-200. * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107416849A (zh) * | 2017-09-06 | 2017-12-01 | 青岛科技大学 | 一种制备单分散纳米二氧化硅粒子的方法 |
| US11471849B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-10-18 | President And Fellows Of Harvard College | Porous metal oxide microspheres with varying pore sizes |
| RU2784855C2 (ru) * | 2017-09-11 | 2022-11-30 | Президент Энд Феллоус Оф Харвард Колледж | Пористые микросферы оксида металла |
| US11517871B2 (en) | 2017-09-11 | 2022-12-06 | President And Fellows Of Harvard College | Porous metal oxide microspheres |
| CN109607552A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-12 | 河北工业大学 | 一种制备三维球链状结构二氧化硅的方法 |
| CN109607552B (zh) * | 2019-01-15 | 2021-10-22 | 河北工业大学 | 一种制备三维球链状结构二氧化硅的方法 |
| RU2717521C1 (ru) * | 2019-05-13 | 2020-03-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН) | Способ изготовления пористых нанокомпозитных кремниевых гранул |
| CN112919481A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-08 | 吉林大学 | 一种正电性的二氧化硅粒子的制备方法 |
| CN113772681A (zh) * | 2021-09-24 | 2021-12-10 | 吉林大学 | 一种巯基二氧化硅粒子微结构的调控方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2558582C1 (ru) | Способ получения биосовместимых нанопористых сферических частиц оксида кремния с контролируемым внешним диаметром (варианты) | |
| Trofimova et al. | Monodisperse spherical mesoporous silica particles: fast synthesis procedure and fabrication of photonic-crystal films | |
| US10576462B2 (en) | Mesoporous materials and processes for preparation thereof | |
| JP4478766B2 (ja) | 球状シリカ多孔質粒子及びその製造方法 | |
| Izutsu et al. | Preparation and characterization of porous silica spheres by the sol–gel method in the presence of tartaric acid | |
| US6638885B1 (en) | Lyotropic liquid crystalline L3 phase silicated nanoporous monolithic composites and their production | |
| Lazareva et al. | Synthesis of high-purity silica nanoparticles by sol-gel method | |
| Wang et al. | Hierarchically helical mesostructured silica nanofibers templated by achiral cationic surfactant | |
| Shiba et al. | Mesoporous silica spherical particles | |
| Månsson et al. | A microgel-Pickering emulsion route to colloidal molecules with temperature-tunable interaction sites | |
| Eiblmeier et al. | Bottom-up self-assembly of amorphous core–shell–shell nanoparticles and biomimetic crystal forms in inorganic silica–carbonate systems | |
| JPWO2013073475A1 (ja) | ナノ中空粒子およびその製造方法 | |
| JP5603566B2 (ja) | 球状メソポーラスカーボン及びその製造方法 | |
| US20050013988A1 (en) | Stimuli responsive mesoporous materials for control of molecular transport | |
| Essien et al. | Sol-gel-derived porous silica: Economic synthesis and characterization. | |
| Trofimova et al. | Synthesis of monodispersed mesoporous spheres of submicron size amorphous silica | |
| Ha et al. | General synthesis and physico-chemical properties of mesoporous materials | |
| US20060099130A1 (en) | Silica mesoporous materials | |
| Wiercigroch-Walkosz et al. | Growth of silica shell on hydrophobic upconverting nanocrystals–mechanism and control of porosity | |
| Fukamachi et al. | Synthesis of silica nanotube using myelin figure as template and their formation mechanism | |
| Vrieling et al. | Silicon biomineralisation: towards mimicking biogenic silica formation in diatoms | |
| Philipse | Particulate colloids: aspects of preparation and characterization | |
| Akkaya et al. | Colloidal Silica Production with Resin from Sodium Silicate and Optimization of Process | |
| Khurana et al. | Synthesis of silica spherical to Y-shape nanoparticles: a review with surface modifications and its characterization | |
| Kalaparthi et al. | Self-assembly of multi-hierarchically structured spongy mesoporous silica particles and mechanism of their formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HE4A | Change of address of a patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: PLEDGE Effective date: 20171031 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: PLEDGE FORMERLY AGREED ON 20171031 Effective date: 20180604 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: PLEDGE FORMERLY AGREED ON 20171031 Effective date: 20190514 |