RU2558149C2 - Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции - Google Patents
Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции Download PDFInfo
- Publication number
- RU2558149C2 RU2558149C2 RU2012146091/04A RU2012146091A RU2558149C2 RU 2558149 C2 RU2558149 C2 RU 2558149C2 RU 2012146091/04 A RU2012146091/04 A RU 2012146091/04A RU 2012146091 A RU2012146091 A RU 2012146091A RU 2558149 C2 RU2558149 C2 RU 2558149C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- uretonimine
- catalyst
- composition
- isocyanate composition
- groups
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 94
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 21
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 20
- VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N carbodiimide group Chemical group N=C=N VPKDCDLSJZCGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- GUGQQGROXHPINL-UHFFFAOYSA-N 2-oxobutanoyl chloride Chemical group CCC(=O)C(Cl)=O GUGQQGROXHPINL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- ZXUQEPZWVQIOJE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chloro-2-oxoacetate Chemical compound COC(=O)C(Cl)=O ZXUQEPZWVQIOJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N O=P1=CCCC1 Chemical group O=P1=CCCC1 ZBVOEVQTNYNNMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 ester halide Chemical class 0.000 abstract description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 13
- DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N phenyl isocyanate Chemical class O=C=NC1=CC=CC=C1 DGTNSSLYPYDJGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000000325 methylidene group Chemical class [H]C([H])=* 0.000 description 11
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- YMKWWHFRGALXLE-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-phenyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C1CC(C)=CP1(=O)C1=CC=CC=C1 YMKWWHFRGALXLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 229910000096 monohydride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 4
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 4
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- IOSIDVPNBKUUFA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CCP1(=O)CCC=C1 IOSIDVPNBKUUFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CP1(=O)CCC=C1 IUUONVQOMMQAEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JQSYESKKWJGZQV-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1-sulfanylidene-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole Chemical compound C=1C=CC=CC=1P1(=S)CCC=C1 JQSYESKKWJGZQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YUQUHJGNZFFDAA-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P1(=O)CCC=C1 YUQUHJGNZFFDAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBZGWWBWDYGSRA-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-phenyl-2,5-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C1C(C)=CCP1(=O)C1=CC=CC=C1 DBZGWWBWDYGSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatocyclohexane Chemical compound O=C=NC1CCC(N=C=O)CC1 CDMDQYCEEKCBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZFJYCRQWKWYJE-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CC1=CP(C)(=O)CC1 KZFJYCRQWKWYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 1,5-Naphthalene diisocyanate Chemical compound C1=CC=C2C(N=C=O)=CC=CC2=C1N=C=O SBJCUZQNHOLYMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNNSUQVWGWYCCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,5-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CCP1(=O)CC=CC1 QNNSUQVWGWYCCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXPFTNSGEPRMHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methyl-1-sulfanylidene-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole Chemical compound CCP1(=S)CCC(C)=C1 XXPFTNSGEPRMHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WCTWAAFIWRIEKH-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methyl-2,3-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CCP1(=O)CCC(C)=C1 WCTWAAFIWRIEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-[(4-isocyanato-3-methylphenyl)methyl]-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(CC=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 DTZHXCBUWSTOPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQLQAXIVFGHSDE-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,5-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound CP1(=O)CC=CC1 MQLQAXIVFGHSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRIPLOHUFFCPDX-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-2,5-dihydro-1$l^{5}-phosphole 1-oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P1(=O)CC=CC1 MRIPLOHUFFCPDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTFXHGBOGGGYDO-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(dodecylsulfanylmethyl)-6-methylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCCCCCC)=C1 VTFXHGBOGGGYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHYNEQNPKGIOQF-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydro-2h-phosphole Chemical class C1CC=PC1 JHYNEQNPKGIOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQBHYWDCHSZDQU-UHFFFAOYSA-N 4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)-n-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenyl]aniline Chemical compound C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC=C1NC1=CC=C(C(C)(C)CC(C)(C)C)C=C1 GQBHYWDCHSZDQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 4-butan-2-yl-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CCC(C)C1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 BFZOTKYPSZSDEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPTUBPSDCZNVSI-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.COC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1OC Chemical compound N=C=O.N=C=O.COC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1OC SPTUBPSDCZNVSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- OJDSGUYSPJFSDM-UHFFFAOYSA-N S=P1=CCCC1 Chemical compound S=P1=CCCC1 OJDSGUYSPJFSDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl isocyanate Chemical compound O=C=NC1CCCCC1 KQWGXHWJMSMDJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N isocyanic acid;3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1-one Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HLJDOURGTRAFHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- MBAUOPQYSQVYJV-UHFFFAOYSA-N octyl 3-[4-hydroxy-3,5-di(propan-2-yl)phenyl]propanoate Chemical compound OC1=C(C=C(C=C1C(C)C)CCC(=O)OCCCCCCCC)C(C)C MBAUOPQYSQVYJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D229/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции. Предлагаемый способ включает получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы, проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы, и дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Способ позволяет получать уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, которая является прозрачной, стабильной и не меняет цвет с течением времени. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к способам получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции и к уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции.
Органические изоцианатные композиции хорошо известны на современном уровне техники. Несколько композиций, в частности те, которые содержат метилдифенилизоцианатные изомеры (изомеры МДИ), а в частности больше всего композиции МДИ, содержащие большое количество 4,4'-МДИ, являются твердыми. Для получения жидких композиций композицию обычно модифицируют в результате введения уретониминовых групп, это производят в результате проведения реакции для всего количества или части органической изоцианатной композиции на катализаторе, в результате чего сначала образуются карбодиимидные группы, которые, в свою очередь, в дальнейшем вступают в реакцию с изоцианатными группами с образованием уретониминовых групп.
Данная реакция должна быть оборвана в результате добавления так называемых нейтрализаторов катализаторов, агентов гашения активных центров или прерывателей реакции.
В качестве ингибиторов катализаторов в публикациях EP 0193787, EP 0189156, EP 0308710, US 7,030,274, US 6,120,699, US 4,424,288 и US 4,088,665 обычно упоминают хлорангидриды кислот. В публикациях WO 2008/040722 и US 6,489,503 описывается способ обратного перемешивания, где упоминается нейтрализатор катализатор, представляющий собой оксалилхлорид.
В публикации US 4,014,935 добавление PCl5 в качестве ингибитора катализатора в результате приводит к получению прозрачной, как вода, жидкости. PCl5 представляет собой порошок, который является очень токсичным и трудным в обращении.
В публикации ЕР 32011А1 карбодиимин-модифицированный изоцианат получают в результате проведения реакции для изоцианатной композиции на катализаторе, при которой образуются карбодиимидные группы и уретониминовые группы. Данные два компонента образуют часть в обратимой реакции
карбодииминовая группа + изоцианатная группа 
уретониминовая группа
Катализатор, использующийся для получения карбодииминовых групп, ингибируют в результате добавления нейтрализатора катализатора, в частности тионилхлорида. Равновесная реакция смещается в карбодииминовую сторону (то есть количество уретониминовых групп уменьшается) в результате прохождения реакции между карбодииминовыми группами и сложным диэфиром алифатической дикарбоновой кислоты в присутствии щавелевой или муравьиной кислоты. Карбодииминовые группы, прореагировавшие со сложным диэфиром, больше не образуют часть в равновесной реакции. Количество уретонимина в изоцианате может быть доведено, по существу, до нуля.
В публикации WO 2008/009669 предлагается использование в качестве агента гашения активных центров катализатора оксалилхлорида. Данный агент гашения активных центров или агент нейтрализации катализатора является токсичным и имеет температуру кипения, равную приблизительно 63°С. Поскольку гашение активных центров обычно должно быть проведено при температурах в диапазоне приблизительно от 80 до 110°С, оксалилхлорид труден в обращении.
В публикации WO 2007/006622 предлагается использование в качестве агента нейтрализации катализатора адипоилхлорида. Также следует отметить то, что уретонимин-модифицированные изоцианаты, где в качестве нейтрализатора катализатора используют адипоилхлорид, могут стать менее стабильными, то есть катализатор, находясь все еще в композиции, может восстановить часть своей активности. Это может вызывать образование СО2 в контейнерах для хранения изоцианата и может создавать потенциальную угрозу безопасности при открывании контейнера.
Цель настоящего изобретения заключается в предложении альтернативного способа получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, которая устраняет, по меньшей мере частично, некоторые или все недостатки предшествующего уровня техники. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, которая является прозрачной, как вода, при использовании уменьшенного или даже нулевого количества токсичных нейтрализаторов катализатора с одновременным получением стабильного продукта.
Достижения вышеупомянутой цели добиваются по способу, соответствующему настоящему изобретению.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения предлагается способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, способ включает:
- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;
- проведение реакции в присутствии подходящего для использования катализатора, при этом упомянутая полиизоцианатная композиция для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции имеет карбодиимидные группы и уретониминовые группы;
- обрыв упомянутой реакции в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Необходимо понимать то, что обрыв реакции обозначает обрыв каталитической реакции образования карбодиимидных групп и уретониминовых групп.
Поэтому в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения способ получения уретонимин-модифицированного изоцианата включает:
- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;
- проведение реакции в присутствии подходящего для использования катализатора, при этом упомянутая полиизоцианатная композиция для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции имеет карбодиимидные группы и уретониминовые группы;
- дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Добавляемый галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты, собственно говоря, исполняет функцию агента нейтрализации для катализатора. Необходимо понимать то, что в целях обрыва реакции количество галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты должно быть достаточным для нейтрализации всего присутствующего катализатора.
Обрыв в результате нейтрализации катализатора при использовании галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в результате приводит к получению уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, следовые количества использующегося галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Использующийся галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты может присутствовать с молярным соотношением в диапазоне от 3 до 300 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.
Предпочтительно органическая изоцианатная композиция является полиизоцианатной композицией.
Использованию галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты свойственно несколько преимуществ.
Может быть получена прозрачная, как вода, уретонимин-модифицированная изоцианатная композиция, характеризующаяся показателем пожелтения в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно в диапазоне от 1 до 7, наиболее предпочтительно в диапазоне от 1 до 5. Способу, соответствующему изобретению, свойственно дополнительное преимущество, заключающееся, по существу, в отсутствии изменения цвета полученной уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции с течением времени.
Показатель пожелтения измеряют при температуре окружающей среды, то есть при 20°С, при использовании документа ASTM D1925 для измерения при помощи устройства Hunterlab Ultrascan PRO с использованием ячейки 20 мм.
В дополнение к достоинствам в связи с цветом уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции использованию галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты свойственно преимущество, заключающееся в том, что полученная уретонимин-модифицированая изоцианатная композиция является более стабильной с течением времени, и галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты не считается токсичным, характеризуется температурой кипения, близкой к использующимся типичным температурам реакции или превышающей их, и является довольно легким в обращении.
Для получения наилучших результатов в связи с цветом уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции модифицируемая полиизоцианатная композиция предпочтительно характеризуется показателем пожелтения, меньшим или равным 4.
Преимущество заключается также в возможности избежать использования тионилхлорида. Последний компонент, как известно, вызывает появление у изоцианата желтоватого цвета.
Таким образом, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления обрыв каталитической реакции образования карбодиимидных групп и уретониминовых групп может быть осуществлен без использования тионилхлорида. Еще более того использование тионилхлорида можно полностью избежать.
Кроме того, одно преимущество заключается в возможности избежать использования токсичных продуктов, таких как оксалилхлорид. Таким образом, в соответствии с некоторыми вариантами осуществления обрыв каталитической реакции образования карбодиимидных групп и уретониминовых групп может быть осуществлен без использования оксалилхлорида.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты может представлять собой этилоксалилхлорид или метилоксалилхлорид.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором может находиться в диапазоне от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.
Предпочтительно молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором находится в диапазоне молярного соотношения от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора, наиболее предпочтительно от 25 до 100.
Могут быть использованы различные типы катализаторов. Подходящие для использования типы катализатора перечисляются в публикации US 6489503 B1. Предпочтительно используют катализаторы, относящиеся к фосфоленоксидному или фосфоленсульфидному типу и описывающиеся общими формулами.
где каждый из a, b, c и d выбирают из группы, состоящей из водорода и гидрокарбила, содержащего от 1 до 12 атомов углерода включительно, R выбирают из группы, состоящей из низшего алкила и арила, а Х выбирают из группы, состоящей из кислорода и серы. Представительными соединениями являются 1-фенил-2-фосфолен-1-оксид; 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид; 1-фенил-2-фосфолен-1-сульфид; 1-метил-2-фосфолен-1-оксид; 1-метил-3-метил-2-фосфолен-1-оксид; 1-фенил-2-фосфолен-1-сульфид; 1-этил-2-фосфолен-1-оксид; 1-этил-3-метил-2-фосфолен-1-оксид; 1-этил-3-метил-2-фосфолен-1-сульфид и изомерные фосфолены, соответствующие названным выше соединениям, и их смеси.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления катализатор может представлять собой фосфоленоксид.
Предпочтительные катализаторы представляют собой 3-метил-1-фенил-3-фосфолен-1-оксид, 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, 1-метил-3-фосфолен-1-оксид, 1-метил-2-фосфолен-1-оксид, 1-этил-3-фосфолен-1-оксид, 1-этил-2-фосфолен-1-оксид, 1-фенил-3-фосфолен-1-оксид и 1-фенил-2-фосфолен-1-оксид. Наиболее предпочтительными являются 3-метил-1-фенил-3-фосфолен-1-оксид, 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид и смеси данных изомеров.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления катализатор в полиизоцианатной композиции может присутствовать с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 50 частей на миллион (ч./млн).
Предпочтительно катализатор в полиизоцианатной композиции присутствует с концентрацией в диапазоне от 1 до 20 ч./млн, наиболее предпочтительно с концентрацией в диапазоне от 2 до 12 ч./млн.
Уретонимин может быть получен так, как это описывалось выше, из полиизоцианатных композиций, включающих метилдифенилизоцианат (также обозначаемый как МДИ), такой как изомеры 4,4'-МДИ, и/или 2,4'-МДИ, и/или 2,2'-МДИ и их смеси (в частности, те, которые содержат, по меньшей мере, приблизительно 45 массовых процентов 4,4'-МДИ), а также ароматические, алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты и их комбинации. Представителями данных типов в порядке неограничивающего примера являются моноизоцианаты, включающие фенилизоцианаты, циклогексилизоцианат; диизоцианаты, такие как м-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, смеси из 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуолдиизоцианат (и изомеры), изофорондиизоцианат, гидрированный метиленбис(фенилизоцианат), нафталин-1,5-диизоцианат, 1-метоксифенил-2,4-диизоцианат, 4,4'-бифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-бифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4'-диизоцианат; триизоцианат, такой как 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат и толуол-2,4,6-триизоцианат; и тетраизоцианаты, такие как 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат, и полимерные полиизоцианаты, такие как полиметиленполифениленполиизоцианат. Механизм реакции в каждом случае хорошо известен специалистам в соответствующей области техники.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления полиизоцианатная композиция может содержать изомеры 4,4'-МДИ, и/или 2,4'-МДИ, и/или 2,2'-МДИ и их смеси.
Предпочтительно уровень содержания 4,4'-МДИ находится в диапазоне от 50 до 100% (масс.).
Возможно полиизоцианатная композиция состоит из 4,4'-МДИ или состоит из смеси из 4,4'-МДИ с 2,4'-МДИ и/или 2,2'-МДИ. Термин «состоит» необходимо понимать как содержание в композиции наряду с суммированными веществами необязательно и некоторых типичных примесей при типичных уровнях содержания примесей.
В дополнение к компонентам, предложенным выше, уретонимин-модифицированная изоцианатная композиция может дополнительно содержать стабилизаторы (иногда называемые антиоксидантами), предпочтительно первичные антиоксиданты фенольного типа, такие как БГТ, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 1135, Anox 1315, Ralox 926, Isonox 132, и вторичные антиоксиданты, довольно часто дающие синергетический эффект с фенольными антиоксидантами, такие как простые тиоэфиры, сложные эфиры фосфористой кислоты, имеющие алифатические, ароматические или смешанные алифатические и ароматические группы, такие как триэтилфосфит, трифенилфосфит, Doverphos 7 и тому подобное, и стерически затрудненные амины, такие как вторичные фениламины, подобные Irganox 5057, а наиболее предпочтительно комбинацию из данных двух. Также возможными являются и многофункциональные антиоксиданты, объединяющие первичные и вторичные антиоксиданты в одной молекуле. Представительными примерами являются Irganox 1726 и Irganox 1520, также известные под наименованием тиосинергистов.
В соответствии с некоторыми вариантами осуществления полиизоцианатная композиция дополнительно может содержать первый стабилизатор, относящийся к типу стерически затрудненных фенолов, и второй стабилизатор, относящийся к типу сложных эфиров фосфористой кислоты или стерически затрудненных аминов или простых тиоэфиров, или многофункциональные антиоксиданты.
Температура реакции во время проведения реакции в присутствии подходящего для использования катализатора для упомянутой полиизоцианатной композиции для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы, предпочтительно находится в диапазоне от 80 до 130°С, более предпочтительно в диапазоне от 90 до 120°С.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции может дополнительно включать добавление органической изоцианатной композиции, например полиизоцианатной композиции, к уже полученной уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции.
В порядке одного примера способ может включать получение объема или потока органической изоцианатной композиции, например полиизоцианатной композиции, что разделяют на два различных объема или потока. Один из объемов или потоков подвергают воздействию стадий, предложенных в связи с первым аспектом настоящего изобретения, для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, другой не модифицируют. Способ, соответствующий второму аспекту настоящего изобретения, дополнительно включает стадию перемешивания двух объемов или потоков опять-таки для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции.
Таким образом, в соответствии с данным вторым аспектом настоящего изобретения способ, соответствующий первому аспекту настоящего изобретения, дополнительно включает стадию добавления немодифицированной органической изоцианатной композиции после обрыва реакции в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Добавление немодифицированной органической изоцианатной композиции может быть проведено после нейтрализации катализатора или одновременно с добавлением нейтрализатора катализатора или даже до добавления нейтрализатора катализатора, представляющего собой галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Необязательно добавление нейтрализатора катализатора, представляющего собой галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты, производят в виде последовательных небольших количеств. Кроме того, в виде последовательных добавлений может быть проведено и добавление немодифицированной органической изоцианатной композиции, необязательно при чередовании с добавлением нейтрализатора катализатора, представляющего собой галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Обычно органическое изоцианатное соединение, использующееся для модифицирования в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, и органическое изоцианатное соединение, использующееся для перемешивания с уретонимин-модифицированной изоцианатной композицией, представляют собой одно и то же. Обычно соотношение между количествами компонентов в смеси находится в диапазоне от более 0 до и с включением 10, например от более 0 до и с включением 5, таком как от более 0 до и с включением 1, например в диапазоне от 0,000001 до 10, например от 0,000001 до 5, таком как от 0,000001 до 1, при выражении через массу немодифицированного органического изоцианатного соединения, использующегося для получения смеси, в расчете на массу уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, использующейся для получения данной смеси.
Обрыв в результате нейтрализации катализатора при использовании галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и затем перемешивания модифицированного изоцианатного соединения и немодифицированными органическими изоцианатными соединениями в результате приводит к получению уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, содержащей, по меньшей мере, следовые количества использующегося галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты. Использующийся галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты может присутствовать в количестве при молярном соотношении в диапазоне от 3 до 300 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.
В соответствии с третьим аспектом настоящего изобретения получают уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, где данная композиция может быть получена по одному из способов, предложенных в любом одном из способов, соответствующих первому или второму аспекту изобретения.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения получают уретонимин-модифицированную изоцианатную композицию, где данная композиция содержит уретонимин, карбодиимид и галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Получаемые продукты могут характеризоваться числом NCO обычно в диапазоне от 25 до 32.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки зависимых пунктов формулы изобретения по мере надобности могут быть объединены с признаками независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения.
Вышеупомянутые и другие характеристики, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными из следующего далее подробного описания изобретения, которое в порядке примера иллюстрирует принципы изобретения. Данное описание изобретения приводится только ради примера без ограничения объема изобретения.
Настоящее изобретение будет описано при обращении к конкретным вариантам осуществления.
Необходимо отметить то, что термин «включающий», использующийся в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как ограниченный позициями, перечисленными после него; он не исключает и другие элементы или стадии. Таким образом, он должен быть интерпретирован в качестве указания на присутствие указанных признаков, стадий или компонентов, на которые делалась ссылка, но не исключает присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство, включающее позиции А и В» не должно быть ограничено устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Это означает то, что в связи с настоящим изобретением единственными существенными компонентами для устройства являются А и В.
По ходу всего изложения данного описания изобретения делаются ссылки на «один вариант осуществления» или «вариант осуществления». Такие ссылки указывают на то, что конкретный признак, описанный в связи с вариантом осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя они и могли бы. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом в одном или нескольких вариантах осуществления, как это будет очевидным для специалиста в соответствующей области техники.
При введении ссылки на % (масс.), % (м.) или массовую процентную долю компонента данный термин выражает соотношение между массой конкретного компонента и массой композиции, в которой он присутствует, при выражении его в виде процентной доли.
Сравнительный пример 1:
650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн. продукта I1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). После этого содержимое реакционной смеси охлаждают до 80°С в результате добавления 100 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата). Добавляют 0,088 части тионилхлорида и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 350 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.
Конечный продукт представляет собой светло-желтую жидкость, ПП 13,82, число NCO 29,5% (масс.).
Сравнительный пример 2:
650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн продукта I1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). После этого содержимое реакционной смеси охлаждают до 105°С и добавляют 0,275 части адипоилхлорида. Добавляют 100 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 350 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.
Конечный продукт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость, ПП 4,22, число NCO 29,5% (масс.).
Пример 3:
650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн продукта I1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). После этого содержимое реакционной смеси охлаждают до 80°С. Добавляют 0,066 части метилоксалилхлорида и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 450 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.
Конечный продукт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость, ПП 4,08, число NCO 29,5% (масс.).
Пример 4:
650 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата), содержащих 1500 ч./млн. продукта Irganox 1076, перемешивают с 0,0033 части 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксида и нагревают до 110°С и выдерживают при данной температуре для достижения целевого числа NCO 27,5% (масс.). Реакцию прерывают при 110°С при использовании 0,11 части этилоксалилхлорида. После этого содержимое реакционной смеси охлаждают в результате добавления 100 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и перемешивают в течение 1 часа при 70°С. По истечении 1 часа добавляют 350 частей смеси из приблизительно 98% 4,4'- и 2,0% 2,4'-изомеров метилен(фенилизоцианата) и 0,55 части трифенилфосфита.
Конечный продукт представляет собой прозрачную, как вода, жидкость, ПП 3,56, число NCO 29,5% (масс.).
Для измерения устойчивости при хранении продукты хранят в течение 4 дней при 80°С. Сопоставление вязкости, показателя пожелтения и числа NCO между свежеполученной композицией и композицией, хранившейся при 80°С в течение 4 дней, продемонстрировано в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| ПП свежей композиции | ПП по истечении 4 дней при 80°C | Уменьшение числа NCO по истечении 4 дней при 80°С (%) | Увеличение вязкости по истечении 4 дней при 80°С (сПз) | |
| Сравнительный пример 1 | 13,82 | 19,32 | 0,6 | 15 |
| Сравнительный пример 2 | 4,22 | 25,72 | 0,9 | 29 |
| Пример 3 | 4,08 | 6,58 | 0,5 | 9 |
| Пример 4 | 3,56 | 9,66 | 0,4 | 7 |
Использование тионилхлорида (сравнительный пример 1) демонстрирует получение уже желтоватого свежего продукта.
Использование адипоилхлорида утрачивает свою способность дезактивировать катализатор, что в результате приводит не только к увеличению значения ПП в ходе ускоренного старения (увеличение значения ПП от 4,22 до 25,72), но и отчетливо демонстрирует увеличение вязкости в 29 сПз.
Данное увеличение вязкости обуславливается образованием карбодиимидных групп и уретониминовых групп, вызванным восстановлением катализатором, по меньшей мере, части своей активности. Во время образования карбодиимидной группы в результате реакции между двумя изоцианатными группами высвобождается СО2. В случае хранения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции в воздухо- и водонепроницаемых контейнерах данное высвобождение СО2 может привести к нарастанию давления внутри контейнера.
Необходимо понимать то, что несмотря на обсуждение предпочтительных вариантов осуществления и/или материалов в целях представления вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, без отклонения от объема и сущности данного изобретения могут быть сделаны и различные модификации или изменения.
Claims (7)
1. Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, способ включает:
- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;
- проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы;
- дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
- получение органической изоцианатной композиции, имеющей две и более изоцианатные группы;
- проведение реакции упомянутой полиизоцианатной композиции в присутствии подходящего для использования катализатора для получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции, имеющей карбодиимидные группы и уретониминовые группы;
- дезактивацию катализатора в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
2. Способ по п.1, где упомянутый галогенангидрид алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты представляет собой этилоксалилхлорид или метилоксалилхлорид.
3. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где
молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором находится в диапазоне от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.
молярное соотношение между галогенангидридом алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты и катализатором находится в диапазоне от 15 до 150 молей галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты в расчете на один моль катализатора.
4. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где катализатор представляет собой фосфоленоксид.
5. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где катализатор в полиизоцианатной композиции присутствует с концентрацией в диапазоне от 0,5 до 50 ч./млн.
6. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где упомянутая полиизоцианатная композиция дополнительно содержит первый стабилизатор, относящийся к типу стерически затрудненных фенолов, и второй стабилизатор, относящийся к типу сложных эфиров фосфористой кислоты, или стерически затрудненных аминов, или простых тиоэфиров, или многофункциональные антиоксиданты.
7. Способ по любому одному из пп.1 и 2, где способ дополнительно включает стадию добавления немодифицированной органической изоцианатной композиции после обрыва реакции в результате добавления определенного количества галогенангидрида алкилового сложного моноэфира щавелевой кислоты.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10158308 | 2010-03-30 | ||
| EP10158308.6 | 2010-03-30 | ||
| PCT/EP2011/053080 WO2011120750A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-03-02 | Method to produce uretonimine-modified isocyanate composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012146091A RU2012146091A (ru) | 2014-05-10 |
| RU2558149C2 true RU2558149C2 (ru) | 2015-07-27 |
Family
ID=42154442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012146091/04A RU2558149C2 (ru) | 2010-03-30 | 2011-03-02 | Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9012627B2 (ru) |
| EP (1) | EP2552894B1 (ru) |
| JP (1) | JP5632067B2 (ru) |
| KR (1) | KR101785134B1 (ru) |
| CN (1) | CN102858747B (ru) |
| AU (1) | AU2011234810B2 (ru) |
| BR (1) | BR112012021236B1 (ru) |
| CA (1) | CA2789185C (ru) |
| MX (1) | MX2012010322A (ru) |
| RU (1) | RU2558149C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011120750A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2854618B2 (ja) | 1989-08-25 | 1999-02-03 | 旭テック株式会社 | 溶湯鍛造方法 |
| JP6454268B2 (ja) * | 2013-04-10 | 2019-01-16 | デンカ株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
| HUP1400402A2 (hu) | 2014-08-29 | 2016-03-29 | Borsodchem Zrt | Eljárás világos színû, stabilan tárolható uretonimin modifikált poliizocianát elõállítására |
| US10566187B2 (en) * | 2015-03-20 | 2020-02-18 | Lam Research Corporation | Ultrathin atomic layer deposition film accuracy thickness control |
| EP3293218A1 (de) * | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung der aldehydemissionen von polyurethanschaumstoffen |
| CN107879951B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-01-31 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种浅色改性异氰酸酯混合物及其制备方法 |
| KR102147903B1 (ko) * | 2018-12-21 | 2020-08-25 | 금호미쓰이화학 주식회사 | 투명성이 향상된 우레톤이민 변성 이소시아네이트 조성물의 제조방법 |
| CN110305294B (zh) * | 2019-07-15 | 2021-04-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种存储稳定的含有脲二酮基团的多异氰酸酯的制备方法 |
| CN112574068A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-03-30 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种低色号高稳定性碳化二亚胺改性异氰酸酯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0032011A1 (en) * | 1980-01-02 | 1981-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Modified isocyanate compositions |
| RU2003105466A (ru) * | 2000-07-27 | 2004-08-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс (Us) | Композиции дифенилметандиизоцианата |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1476088A (en) * | 1975-04-03 | 1977-06-10 | Ici Ltd | Carbodiimides |
| DE2537685C2 (de) | 1975-08-23 | 1989-04-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur teilweisen Carbodiimidisierung der Isocyanatgruppen von organischen Polyisocyanaten |
| US4424288A (en) | 1981-12-24 | 1984-01-03 | Basf Wyandotte Corporation | Carbodiimide-modified polymethylene polyphenylene polyisocyanates for use in the preparation of polyisocyanurate-polyurethane foams |
| US4937012A (en) | 1985-01-25 | 1990-06-26 | Basf Corporation | Low temperature stable polymethylene polyphenylene polyisocyanates |
| EP0189156A3 (en) | 1985-01-25 | 1988-02-10 | BASF Corporation | Low temperature stable polymethylene polyphenylene polyisocyanates |
| EP0193787A3 (de) | 1985-02-26 | 1988-04-20 | BASF Corporation | Stabile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanate |
| US5300545A (en) * | 1987-08-12 | 1994-04-05 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for stabilizing polymer compositions against heat or light effects |
| US4743626A (en) | 1987-09-14 | 1988-05-10 | Basf Corporation | Liquid carbodiimide-uretonimine modified polymethylene polyphenylene polyisocyanates and polyurethane foams made therefrom |
| DE4117384A1 (de) * | 1991-05-28 | 1992-12-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung fluessiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimingruppen aufweisender organischer isocyanate und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
| FR2764893A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-24 | Roland Alexandre Ganga | Elastomeres polyurethannes-polyurees a tres haute tenue en temperature et/ou ignifuges |
| US6120699A (en) | 1998-09-21 | 2000-09-19 | Basf Corporation | Storage stable methylene bis(phenylisocyanate) compositions |
| US7247658B2 (en) * | 2003-07-08 | 2007-07-24 | Milliken & Company | Reduction of discoloration in white polyurethane foams |
| US7030274B2 (en) | 2004-06-17 | 2006-04-18 | Bayer Materialscience Llc | Process for the production of carbodiimide modified organic isocyanates |
| DE102004033849A1 (de) | 2004-07-13 | 2006-02-16 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl |
| DE102004060038A1 (de) | 2004-12-14 | 2006-06-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl |
| US20080200619A1 (en) | 2005-07-07 | 2008-08-21 | Huntsman International Llc | Method for Producing a Storage-Stable and Colorless Liquid Polyisocyanate Composition Possessing Carbodiimide and/or Uretonimine Groups |
| DE102006000833A1 (de) * | 2006-01-05 | 2007-07-12 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate |
| US7504523B2 (en) | 2006-03-10 | 2009-03-17 | Basf Corporation | Uretonimine-modified isocyanate composition and method of forming the same |
| US7790907B2 (en) | 2006-07-21 | 2010-09-07 | Basf Corporation | Method of producing a uretonimine-modified isocyanate composition |
| US20080085987A1 (en) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Thomas Savino | Method of producing a uretonimine-modified isocyanate composition |
-
2011
- 2011-03-02 AU AU2011234810A patent/AU2011234810B2/en active Active
- 2011-03-02 WO PCT/EP2011/053080 patent/WO2011120750A1/en not_active Ceased
- 2011-03-02 CA CA2789185A patent/CA2789185C/en active Active
- 2011-03-02 EP EP11708225.5A patent/EP2552894B1/en active Active
- 2011-03-02 CN CN201180017666.2A patent/CN102858747B/zh active Active
- 2011-03-02 BR BR112012021236A patent/BR112012021236B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-03-02 KR KR1020127028197A patent/KR101785134B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2011-03-02 JP JP2013501708A patent/JP5632067B2/ja active Active
- 2011-03-02 RU RU2012146091/04A patent/RU2558149C2/ru active
- 2011-03-02 US US13/637,037 patent/US9012627B2/en active Active
- 2011-03-02 MX MX2012010322A patent/MX2012010322A/es active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0032011A1 (en) * | 1980-01-02 | 1981-07-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Modified isocyanate compositions |
| RU2003105466A (ru) * | 2000-07-27 | 2004-08-20 | Хантсмэн Интернэшнл Ллс (Us) | Композиции дифенилметандиизоцианата |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ХИМИЧЕСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, в 5-ти томах, научное издательство БОЛЬШАЯ РОССИЙСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ, Москва, 1998, том 1, статья "Галогенангидриды карбоновых кислот", стр.483-484. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101785134B1 (ko) | 2017-10-12 |
| CA2789185C (en) | 2018-04-17 |
| CA2789185A1 (en) | 2011-10-06 |
| AU2011234810A1 (en) | 2012-08-23 |
| CN102858747A (zh) | 2013-01-02 |
| WO2011120750A1 (en) | 2011-10-06 |
| US9012627B2 (en) | 2015-04-21 |
| RU2012146091A (ru) | 2014-05-10 |
| BR112012021236A2 (pt) | 2016-06-21 |
| MX2012010322A (es) | 2012-09-28 |
| CN102858747B (zh) | 2015-11-25 |
| JP2013523669A (ja) | 2013-06-17 |
| KR20130009824A (ko) | 2013-01-23 |
| EP2552894B1 (en) | 2013-12-04 |
| JP5632067B2 (ja) | 2014-11-26 |
| US20130012698A1 (en) | 2013-01-10 |
| AU2011234810B2 (en) | 2013-08-22 |
| BR112012021236B1 (pt) | 2017-05-02 |
| EP2552894A1 (en) | 2013-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2558149C2 (ru) | Способ получения уретонимин-модифицированной изоцианатной композиции | |
| EP0643042B1 (de) | Lagerstabile, nach phosgenfreien Verfahren erhältliche Polyisocyanatzusammensetzungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| EP1820796B1 (de) | Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Cardbodiimid, und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate | |
| US20100168329A1 (en) | Aliphatic, cycloaliphatic or (cyclo)aliphatic diisocyanates that are stable in storage | |
| CN108864402B (zh) | 一种改性异氰酸酯及其制备方法 | |
| CN108003072A (zh) | 一种异氰酸酯稳定剂及其制备方法 | |
| EP3510015B1 (de) | Verfahren zur herstellung flüssiger, lagerstabiler carbodiimid- und/oder uretonimin-gruppen aufweisender organischer isocyanate mit niedriger farbzahl | |
| KR100191882B1 (ko) | 유기 폴리이소시아네이트의 안정화 방법 | |
| US5808138A (en) | Stable polyisocyanate copositions obtainable by phosgene-free methods and their preparation | |
| EP2046858B1 (en) | Method of producing a uretonimine-modified isocyanate composition | |
| TWI391368B (zh) | 製造含有碳二醯亞胺及／或脲亞胺基團之液體，儲存安定性有機異氰酸酯之方法 | |
| US10633476B2 (en) | Method for producing a composition comprising polycarbodiimide having improved storage stability | |
| EP0699658B1 (en) | Process for preparing liquid diphenylmethane diisocyanate | |
| DE2030316A1 (ru) | ||
| US20070155939A1 (en) | Process for the preparation of liquid, storage-stable organic isocyanates containing carbodiimide and/or uretoneimine groups | |
| DE2904795C2 (de) | Gegen Verfärbung stabilisiertes Isocyanat | |
| EP2990429A1 (en) | Process for the preparation of light coloured, stable to storage uretonimine-modified polyisocyanate | |
| JPH0920744A (ja) | イソシアナート化合物の着色防止方法 | |
| JPH11116545A (ja) | 経時着色の改善されたジフェニルメタンジイソシアネート及びその製造方法 |